JP2021036012A - ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】褐炭に由来する褐炭合成油または褐炭合成油の溶剤不溶分を用いて、実用性のあるピッチを製造できるピッチの製造方法を提供すること。【解決手段】褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油、または前記褐炭合成油の溶剤不溶分を原料とし、前記原料を、触媒の存在下で、加圧下で加熱し、前記原料をピッチ化する工程ＳＴ１と、前記ピッチ化する工程ＳＴ１で得られた反応生成物からピッチを分離する工程ＳＴ２と、を有するピッチの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ピッチの製造方法に関する。

２１世紀は炭素材の時代と言われ、その軽量、高強度、高弾性、高導電性、耐熱性、及び耐摩耗性等の性質を活かした汎用炭素材及び高機能炭素材（例えば、炭素繊維及びその複合材料、各種電極材料、発熱体、並びに成型断熱材等）が開発され商品化されてきた。
株式会社富士経済によれば、炭素繊維材料関連では、今後、航空機及び自動車産業での需要拡大が見込まれ、日本でのこの分野の市場は２０３０年度には約３５００億円に達すると見込まれている。
炭素繊維原料は、ＰＡＮ系とピッチ系がある。炭素繊維以外では、ピッチ系が汎用炭素材及び高機能炭素材の各種原料に用いられている。その中で、最近需要が急増している電気製鋼用黒鉛電極は、高温時の軸方向への伸びが小さく、導電性に優れたピッチ系のニードルコークからのみ製造されている。
また、近年の中国の需要増により、黒鉛電極市場は２０１８年末には１００万円／ｔ〜１５０万円／ｔにも高騰し、現在も高値が続いている。

ピッチの原料は、石油系残渣及びコールタールに大別される。主要供給元は石油精製業、製鉄業、及びコークス製造業であるが、それぞれ燃料油需要の減少や、良質な原料炭の不足及び高騰によるコークスレス化の進展に伴い、副産物のピッチの原料の供給が先細りになり、将来の需要を賄いきれなくなるとの予測がある。

我が国では、通常、コークス炉から回収されたコールタールを起点として各種ピッチを製造している。熱分解反応であるコークス炉からはコールタールが約７％〜８％の収率で回収される。
例えば、非特許文献１には、既存のコールタールからピッチを製造する方法が開示されている。特許文献１には、コールタールから炭素繊維用ピッチを製造する方法が開示されている。非特許文献２には、石炭系メソフェーズピッチの物性を改善することを目的として、ピッチとポリ塩化ビニルとを溶剤共存下で共熱処理する方法が開示されている。

特開２０１６−０１１４２２号公報

芳香族及びタール工業ハンドブック第３版５６頁（日本芳香族工業会 編） "メソフェーズピッチとポリ塩化ビニルの共熱処理−溶剤共存下での改質−"ＴＡＮＳＯ１９９１年 １９９１巻 １４６号 ２７頁〜３２頁

しかしながら、非特許文献１に記載の方法で使用される石炭は、強粘結炭を主体とした瀝青炭に限られ、冷間及び熱間のコークス強度低下をもたらし易い褐炭は使用が困難とされている。また、特許文献１に記載のコールタール及び非特許文献２に記載の石炭系メソフェーズピッチは、どちらも褐炭由来ではない。
我が国には、褐炭を原料とする褐炭由来のコールタールや、この褐炭由来のコールタールを起点としたピッチは存在しないとされている。加えて、褐炭由来のコールタールは、瀝青炭由来のコールタールに比べ、脂肪族に富み、芳香族炭素割合が低く、芳香環の縮合度が小さい上に、酸素含有量が多いため、ピッチへの転換や、とりわけ異方性炭素材料への展開は極めて難しいとされている。

褐炭は、その性状に鑑み、世界に多量に存在し、安価であるにも関わらず十分に利用されていないのが現状である。このような褐炭を、ピッチの製造に用い、汎用炭素材及び高機能炭素材に利用できれば有用である。
本発明の目的は、褐炭に由来する褐炭合成油または褐炭合成油の溶剤不溶分を用いて、実用性のあるピッチを製造できるピッチの製造方法を提供することである。

本発明の一態様によれば、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油、または前記褐炭合成油の溶剤不溶分を原料とし、前記原料を、触媒の存在下で、加圧下で加熱し、前記原料をピッチ化する工程と、前記ピッチ化する工程で得られた反応生成物からピッチを分離する工程と、を有するピッチの製造方法が提供される。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記触媒は、ハロゲン含有化合物であることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有有機化合物であり、前記ハロゲン含有有機化合物は、ポリ塩化ビニルであることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有無機化合物であり、前記ハロゲン含有無機化合物は、塩化アルミニウムであることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記原料が前記褐炭合成油である場合、前記触媒と前記褐炭合成油との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油）は、質量比で、５／１００以上２０／１００以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記原料が前記溶剤不溶分である場合、前記触媒と前記溶剤不溶分との混合比（前記触媒／前記溶剤不溶分）は、質量比で、５／１００以上２０／１００以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記ピッチ化する工程は、第１の条件で行い、前記第１の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び２０分以上４時間以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記ピッチ化する工程は、前記第１の条件でピッチ化を行う１段目ピッチ化工程と、前記第１の条件よりも温度が低くかつ時間が長い第２の条件でピッチ化を行う２段目ピッチ化工程とを有することが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記第２の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２５０℃以上３５０℃以下、及び１時間以上１０時間以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記反応生成物から前記ピッチを分離する工程は、前記反応生成物を洗浄した後、洗浄された前記反応生成物を減圧蒸留することにより分離することが好ましい。

本発明の一態様に係るピッチの製造方法において、前記ピッチを分離する工程で前記反応生成物から分離された前記ピッチを、さらに炭化する工程を有することが好ましい。

本発明の一態様によれば、褐炭に由来する褐炭合成油または褐炭合成油の溶剤不溶分を用いて、実用性のあるピッチを製造できるピッチの製造方法を提供することができる。

第１実施形態の製造方法を示すフローチャート。 亜臨界水熱触媒反応プロセスの一例を示す図。 Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の蒸留曲線を示すグラフ。 Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の留分割合を示すグラフ。 第２実施形態の製造方法を示すフローチャート。 第３実施形態の製造方法を示すフローチャート。 実施例１のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率１００倍）。 実施例１のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率４００倍）。 実施例２のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率１００倍）。 実施例２のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率４００倍）。 実施例３のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率２００倍）。 実施例３のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）。 実施例３のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率１０００倍）。 実施例４のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率４００倍）。 比較例１のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率４００倍）。 ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係を示すグラフ。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前に記載される数値を下限値とし、「〜」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。

〔第１実施形態〕
本実施形態に係るピッチの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」とも称する）は、褐炭合成油または「褐炭合成油の溶剤不溶分」を原料に用いてピッチを製造する方法である。
本明細書において、褐炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ以上７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。なお、瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，４００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。亜瀝青炭とは、無水無灰基準において、総発熱量が７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を意味する。
本明細書において、「褐炭合成油」とは、褐炭に由来する合成油であって、具体的には、褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる合成油を意味する。この「褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理する」というプロセスは、亜臨界水熱触媒反応プロセスとも呼ばれている。詳細は後述する。
本明細書において、「褐炭合成油の溶剤不溶分」とは、前記褐炭合成油を、溶剤に溶解させたときの不溶分を意味する。例えば、褐炭合成油を溶剤としてのヘキサンに溶解させたときのヘキサン不溶分は、ヘキサン全量に対し３０質量％程度である、本実施形態の製造方法では、この３０質量％程度のヘキサン不溶分が、原料としての「褐炭合成油の溶剤不溶分」に相当する。

図１は、第１実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態の製造方法は、原料である「褐炭合成油」または「褐炭合成油の溶剤不溶分」を、触媒の存在下で、加圧下で加熱し、前記原料をピッチ化する工程ＳＴ１（以下、「ピッチ化工程ＳＴ１」とも称する）と、前記ピッチ化工程ＳＴ１で得られた反応生成物からピッチを分離する工程ＳＴ２（以下、「ピッチ分離工程ＳＴ２」とも称する）と、を有する。

従来、ピッチの原料としては、石炭及びコールタールが用いられてきた。コールタールの原料である石炭は、前述の通り、主に、瀝青炭が利用されており、褐炭は、芳香族炭素割合が低い等の性状から、利用が困難とされていた。
本発明者らは、ピッチの原料として、特定のプロセス（亜臨界水熱触媒反応プロセス）で製造された褐炭由来の合成油（褐炭合成油）または「褐炭合成油の溶剤不溶分」を用い、この原料を触媒の存在下で、加圧下で加熱してピッチ化し、その後、反応生成物からピッチを分離する（好ましくは減圧蒸留で分離する）ことにより、実用性のあるピッチを製造できることを見い出した。さらに、原料をピッチ化する際に用いる触媒を選択することで、等方性ピッチと、メソフェーズピッチの両者を製造できることを見い出した。
本明細書において、「等方性ピッチ」とは、ピッチを炭化させることで得られる炭化物（以下、「ピッチ炭化物」とも称する）を偏光顕微鏡で観察した場合に、通常、光学的等方性組織のみしか出現させ得ないピッチを意味する。
本明細書において、「メソフェーズピッチ」とは、ピッチ炭化物を偏光顕微鏡で観察した場合に、光学的異方性組織を形成し得るピッチを意味する。偏光顕微鏡によるピッチ炭化物の観察方法は、実施例の項に記載する。
本実施形態の製造方法によれば、世界に多量に存在する未利用の褐炭を有効に利用して褐炭由来のピッチを製造することができる。
さらに本実施形態の製造方法によれば、等方性ピッチと、メソフェーズピッチの両者を製造できるので、製造されたピッチを、その構造に応じて汎用炭素材にも高機能炭素材にも適用することができると考えられる。
このような褐炭の利用は、未利用資源のノーブルユースの観点、及び将来のピッチ原料不足を解消する観点からも極めて有用である。

始めに、原料である褐炭合成油及び「褐炭合成油の溶剤不溶分」について説明する。

＜褐炭合成油＞
図２は、亜臨界水熱触媒反応プロセス（以下、「Ｃａｔ−ＨＴＲプロセス」とも称する）の概要である。図２は、Ｃａｔ−ＨＴＲプロセスの一例である。
図２に示すＣａｔ−ＨＴＲプロセスにおいては、まず、褐炭及び水を混合した褐炭水スラリーを、触媒の存在下で、２４０気圧、３５０℃で亜臨界水熱処理を行い、圧力を瞬時に大気圧まで降下させ、ガスを分離する（約１５質量％、主体はＣＯ_２）。得られた、反応物スラリーから水を分離し、更に４５０℃で蒸留すると、約６０質量％の改質炭、及び約２０質量％〜３０質量％の褐炭合成油が得られる。
通常、コークス炉から得られるコールタールの収率は、約７質量％〜８質量％とされているが、このＣａｔ−ＨＴＲプロセスで得られる褐炭合成油の収率は、約２０質量％〜３０質量％と高い。したがって、本実施形態の製造方法によれば、コールタールからピッチを製造する場合に比べ、褐炭を効率よく利用することができる。
なお、図２に示すＣａｔ−ＨＴＲプロセスにおいて、亜臨界水熱処理における圧力（２４０気圧）、温度（３５０℃）及び圧力を瞬時に降下させたときの圧力（大気圧）、並びに蒸留温度（４５０℃）はこれに限定されない。

（褐炭合成油の性状）
褐炭合成油に含まれる芳香族炭化水素の割合は、通常、４０質量％〜６０質量％である。褐炭合成油に含まれる脂肪族炭化水素の割合は、通常、４０質量％〜６０質量％である。芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素の割合（質量％）は、公知の^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定することができる。
褐炭合成油の元素分析値は、通常、炭素原子が８２質量％〜８４質量％、水素原子が８質量％〜１０質量％、及び酸素原子が６質量％〜８質量％である。元素分析値は、ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４）に基づき測定することができる。
褐炭合成油の沸点留分は、通常、１７０℃〜６２０℃である。

表１は、Ａ炭（インドネシア産の褐炭）、Ｂ炭（インドネシア産の褐炭）及びＣ炭（インドネシア産の褐炭）を用いてＣａｔ−ＨＴＲプロセスで製造された褐炭合成油の各元素濃度である。
以下、Ａ炭、Ｂ炭及びＣ炭を用いてＣａｔ−ＨＴＲプロセスで製造された褐炭合成油を「Ａ炭由来の褐炭合成油」、「Ｂ炭由来の褐炭合成油」及び「Ｃ炭由来の褐炭合成油」と称することがある。
表２は、ＩＦＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ） ＲＭＧ３８０（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍａｒｉｎｅ ｆｕｅｌ ｏｉｌ の動粘度３８０ｍｍ^２/ｓグレード）の主な規格値、並びにＡ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の物性値である。
図３に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の蒸留曲線を示す。
図４に、Ａ炭由来、Ｂ炭由来及びＣ炭由来の褐炭合成油の留分割合を示す。

・表１の説明
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。

・表２の説明
＜１は、１ｐｐｍ未満であることを示す。
ｎ／ａは、分析していないことを示す。

褐炭合成油は、亜臨界水熱触媒反応プロセスで得られたものであれば表１〜２及び図３〜４に示す性状に限定されない。

＜褐炭合成油の溶剤不溶分＞
「褐炭合成油の溶剤不溶分」における溶剤としては、かかる溶剤への褐炭合成油の溶解により、溶剤不溶分が３０質量％以上得られるものが好ましい。前記溶剤としては、例えば、ヘキサン、アセトン、及びベンゼン等が挙げられる。

本実施形態の製造方法の各工程について説明する。

＜ピッチ化工程ＳＴ１＞
ピッチ化工程ＳＴ１は、原料（褐炭合成油または褐炭合成油の溶剤不溶分）を、触媒の存在下で、加圧下で加熱し、原料をピッチ化する工程である。
ピッチ化工程ＳＴ１における圧力、温度、昇温速度、反応時間、及び原料の撹拌速度の好適な範囲は、原料のピッチ化を良好に進行させる観点から、以下の通りである。

・圧力
ピッチ化工程ＳＴ１における圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である。

・温度
ピッチ化工程ＳＴ１における温度は、好ましくは２６０℃以上４５０℃以下、より好ましくは２６０℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上４２０℃以下である。

・昇温速度
昇温速度は、好ましくは５℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下である。

・反応時間
ピッチ化工程ＳＴ１における反応時間は、好ましくは２０分以上４時間以下、より好ましくは２０分以上２時間以下である。

・原料の撹拌速度
ピッチ化工程ＳＴ１は、原料を撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌速度は、好ましくは３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下である。

ピッチ化工程ＳＴ１は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等が挙げられる。不活性ガスは、１種のガスでも、２種以上を混合した混合ガスでもよい。不活性ガスとしては、窒素が好ましい。

ピッチ化工程ＳＴ１は、原料のピッチ化をより良好に進行させる観点から、第１の条件で行うことが好ましい。前記第１の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び２０分以上４時間以下である。

（触媒）
触媒は、ハロゲン含有化合物であることが好ましい。ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有無機化合物に分類される。ハロゲン含有化合物におけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
ハロゲン含有有機化合物及びハロゲン含有無機化合物について、順に説明する。

・ハロゲン含有有機化合物
ハロゲン含有有機化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリスチレン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
ハロゲン含有有機化合物としては、原料のピッチ化を促進する観点から、塩素含有有機化合物であることが好ましく、中でも、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であることが好ましい。
ポリ塩化ビニルとしては特に限定されず、市販品であっても、公知の方法で製造したものであってもよい。ポリ塩化ビニルの純度は高い程好ましいが、触媒として機能する限り特に限定されない。
ポリ塩化ビニルの平均重合度は、１０００以上１５００以下程度であることが好ましい。すなわち、ポリ塩化ビニルの平均重量分子量は、７０００以上１万程度が好ましい。

原料が褐炭合成油であり、触媒がハロゲン含有有機化合物（好ましくはポリ塩化ビニル）の場合、触媒と褐炭合成油との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油）は、褐炭合成油の重縮合改質効果を発現させる観点から大きい程よいが、質量比で、好ましくは５／１００以上２０／１００以下、より好ましくは５／１００以上１０／１００以下、さらに好ましくは８／１００以上１０／１００以下である。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油）が、質量比で、５／１００以上であると、褐炭合成油の重縮合改質効果が発現され易くなる。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油）が、質量比で、２０／１００以下であると、褐炭合成油の重縮合改質効果を良好に発現させ、かつコストを削減できる。

原料が「褐炭合成油の溶剤不溶分」であり、触媒がハロゲン含有有機化合物（好ましくはポリ塩化ビニル）の場合、触媒と「褐炭合成油の溶剤不溶分」との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）は、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果を発現させる観点から大きい程よいが、質量比で、好ましくは５／１００以上２０／１００以下、より好ましくは５／１００以上１０／１００以下、さらに好ましくは８／１００以上１０／１００以下である。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）が、質量比で、５／１００以上であると、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果が発現され易くなる。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）が、質量比で、２０／１００以下であると、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果を良好に発現させ、かつコストを削減できる。

触媒としてハロゲン含有有機化合物（好ましくポリ塩化ビニル）を用いると、製造されるピッチ炭化物の光学組織が、局所的にまたは全面的にモザイク状になり易い。なお、光学組織は、ピッチ炭化物を偏光顕微鏡で観察することにより確認できる。
ピッチ炭化物の光学組織は、モザイク構造、流れ構造及びドメイン構造を有する順に異方性が高い組織とされている。表３に、光学的異方性構造の分類例を示す。なお、表３に示す分類は、持田勲、松岡秀一、前田恵子他 第１６回石炭科学会議・第４６回燃料協会合同大会発表論文集（１９７９）２００頁〜２０６頁に基づく。
表３に示すように、モザイク構造及び流れ構造は、サイズに応じて、さらに分類される。モザイク構造は、超々微細モザイク、超微細モザイク、微細モザイク、中粒モザイク、粗粒モザイク及び超粗粒モザイクの順に異方性が高くなる。流れ構造は、粗粒流れ構造及び流れ構造の順に異方性が高くなる。
したがって、本実施形態の製造方法において、触媒としてハロゲン含有有機化合物（好ましくポリ塩化ビニル）を用いると、メソフェーズピッチが得られ易くなる。その結果、高機能炭素材に適用し得るピッチを製造することができる。

・ハロゲン含有無機化合物
ハロゲン含有無機化合物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ_３）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_５）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ_２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、及びフッ化スズ（ＳｎＦ_２）等が挙げられる。
ハロゲン含有無機化合物としては、原料のピッチ化を促進する観点から、塩素含有無機化合物であることが好ましく、中でも、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）であることが好ましい。
塩化アルミニウムとしては特に限定されず、入手したものであっても、公知の方法で製造したものであってもよい。塩化アルミニウムの純度は高い程好ましいが、触媒として機能する限り特に限定されない。

原料が褐炭合成油であり、触媒がハロゲン含有無機化合物（好ましくは塩化アルミニウム）の場合、触媒と褐炭合成油との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油）は、褐炭合成油の重縮合改質効果を発現させる観点から大きい程よいが、質量比で、好ましくは５／１００以上２０／１００以下、より好ましくは１０／１００以上２０／１００以下、さらに好ましくは１０／１００以上１５／１００以下である。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油）が、質量比で、５／１００以上であると、褐炭合成油の重縮合改質効果が発現され易くなる。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油）が、質量比で、２０／１００以下であると、褐炭合成油の重縮合改質効果を良好に発現させ、かつコストを削減できる。

原料が「褐炭合成油の溶剤不溶分」であり、触媒がハロゲン含有無機化合物（好ましくは塩化アルミニウム）の場合、触媒と「褐炭合成油の溶剤不溶分」との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）は、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果を発現させる観点から大きい程よいが、質量比で、好ましくは５／１００以上２０／１００以下、より好ましくは１０／１００以上２０／１００以下、さらに好ましくは１０／１００以上１５／１００以下である。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）が、質量比で、５／１００以上であると、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果が発現され易くなる。
前記比（前記触媒／前記褐炭合成油の溶剤不溶分）が、質量比で、２０／１００以下であると、前記溶剤不溶分の重縮合改質効果を良好に発現させ、かつコストを削減できる。

触媒としてハロゲン含有無機化合物（好ましくは塩化アルミニウム）を用いると、製造されるピッチ炭化物の光学組織が、等方性構造になり易くなる。
したがって、触媒としてハロゲン含有無機化合物（好ましくは塩化アルミニウム）を用いて製造されたピッチは、汎用炭素材への適用が期待される。

＜ピッチ分離工程ＳＴ２＞
ピッチ分離工程ＳＴ２は、ピッチ化工程ＳＴ１で得られた反応生成物からピッチを分離する工程である。
ピッチを分離する方法としては特に限定されないが、例えば、減圧蒸留法、常圧蒸留法、溶媒抽出法、濾別、及び遠心分離法等が挙げられる。中でも、ピッチを分離する方法としては、減圧蒸留法が好ましい。

ピッチを分離する方法が減圧蒸留法である場合、ピッチを分離し易くする観点から、減圧蒸留時の圧力は４Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、温度は１５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、昇温時間は６０分以上１８０分以下であることが好ましい。

ピッチ分離工程ＳＴ２は、ピッチ化工程ＳＴ１で得られた反応生成物を洗浄した後に、前記反応生成物からピッチを分離することが好ましい。
反応生成物の洗浄は、少なくとも水洗浄及び酸洗浄の一方を行うことが好ましく、水洗浄及び酸洗浄の両方を行うことがより好ましい。

酸洗浄に用いる洗浄液としては特に限定されないが、酸、有機溶剤及び水の混合溶液であることが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸等が挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン及びヘキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン等）、アルコール（例えば、エタノール等）及びアセトン等が挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。酸、有機溶剤及び水の混合比率は適宜調整することが好ましい。酸洗浄の回数は１回でもよいし、複数回でもよい。

水洗浄に用いる洗浄液としては特に限定されないが、アルコール、有機溶剤（ただしアルコール以外）及び水の混合溶液であることが好ましい。
有機溶剤としては、前記酸洗浄の項で列挙した有機溶剤と同様のものが挙げられる。アルコール、有機溶剤及び水の混合比率は適宜調整することが好ましい。水洗浄の回数は１回でもよいし、複数回でもよい。

すなわち、ピッチ分離工程ＳＴ２は、ピッチ化工程ＳＴ１で得られた反応生成物を洗浄した後（より好ましくは水洗浄及び酸洗浄の両方を行った後）、洗浄された前記反応生成物を減圧蒸留することにより分離することが好ましい。

〔ピッチの用途〕
本実施形態の製造方法で製造されたピッチは、例えば、汎用炭素材及び高性能炭素材に適用することができる。
本実施形態の製造方法では、等方性ピッチと、メソフェーズピッチの両者を製造することができる。
等方性ピッチは、その炭化物の柔軟性及び摺動性等の性質を活かし、汎用炭素材に好適に用いることができる。
汎用炭素材としては、例えば、電極等の粘結材（例えば、鉄鋼用バインダー等）、高密度等方性炭素、等方性炭素材、黒鉛及び耐熱材等が挙げられる。
メソフェーズピッチは、その炭化物の高弾性及び高伝導性等の性質を活かし、高性能炭素材に好適に用いることができる。
高性能炭素材としては、例えば、炭素電極（例えば、ニードルコークス等）及び炭素繊維原料（例えば、電極等の含浸材等）等が挙げられる。
後述する第２実施形態、第３実施形態及び他の実施形態で製造されたピッチも同様に、上記汎用炭素材及び上記高性能炭素材に適用することができる。

〔第２実施形態〕
図５は、第２実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
第２実施形態の製造方法は、第１実施形態に対し、ピッチ化工程を２段で実施する点が第１実施形態と異なる。すなわち、第２実施形態のピッチ化工程は、第１実施形態のピッチ化工程ＳＴ１の実施後、さらに２段目ピッチ化工程を実施する。その他の点については第１実施形態と同様であるので、その説明を省略または簡略化する。
第２実施形態の製造方法は、図５に示すように、所定の条件で、原料である褐炭合成油または「褐炭合成油の溶剤不溶分」をピッチ化する１段目ピッチ化工程ＳＴ１１と、所定の条件でさらに原料をピッチ化する２段目ピッチ化工程ＳＴ１２と、２段目ピッチ化工程で得られた反応生成物からピッチを分離する工程（ピッチ分離工程ＳＴ２）と、を有する。

＜１段目ピッチ化工程ＳＴ１１＞
１段目ピッチ化工程ＳＴ１１は、第１実施形態のピッチ化工程ＳＴ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、１段目ピッチ化工程ＳＴ１１の条件は、第１実施形態におけるピッチ化工程ＳＴ１における圧力、温度、昇温速度、反応時間、及び原料の撹拌速度と同様の範囲であることが好ましく、第１実施形態における第１の条件で行うことがより好ましい。

＜２段目ピッチ化工程ＳＴ１２＞
２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における圧力、温度、昇温速度、反応時間、及び原料の撹拌速度の好適な範囲は、原料のピッチ化をより良好に進行させる観点から、以下の通りである。

・圧力
２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である。

・温度
２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における温度は、第１実施形態における第１の条件（２６０℃以上４５０℃以下）よりも低いことが好ましい。
具体的には、２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における温度は、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。

・昇温速度
前記温度に到達するまでの昇温速度は、好ましくは５℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上１５℃／分以下である。

・反応時間
２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における反応時間は、第１実施形態における第１の条件（２０分以上４時間以下）よりも長いことが好ましい。
具体的には、２段目ピッチ化工程ＳＴ１２における反応時間は、好ましくは３０分以上１０時間以下、より好ましくは３０分以上５時間以下である。

・原料の撹拌速度
２段目ピッチ化工程ＳＴ１２は、原料を撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌速度は、好ましくは３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下である。

２段目ピッチ化工程ＳＴ１２は、第１実施形態のピッチ化工程ＳＴ１と同様に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

２段目ピッチ化工程ＳＴ１２は、原料のピッチ化をより良好に進行させる観点から、第２の条件で行うことが好ましい。第２の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２５０℃以上３５０℃以下、及び１時間以上１０時間以下である。

すなわち、第２実施形態におけるピッチ化工程は、第１の条件（０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び２０分以上４時間以下）でピッチ化を行う１段目ピッチ化工程ＳＴ１１と、第１の条件よりも温度が低くかつ時間が長い第２の条件（０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２５０℃以上３５０℃以下、及び３０分以上１０時間以下）でピッチ化を行う２段目ピッチ化工程ＳＴ１２とを有することが好ましい。

〔第２実施形態の効果〕
第２実施形態の製造方法（ピッチ化工程を２段で行う方法）でピッチを製造すると、ピッチの収率、ピッチの炭化物収率（ピッチ基準）及びピッチの炭化物収率（原料基準）のいずれも増加させることができる。
また、第２実施形態の製造方法でピッチを製造すると、ピッチの芳香環数Ｒａを増加させることができる。特に、触媒として、ハロゲン含有有機化合物であるポリ塩化ビニルを添加して製造したピッチは、芳香族指数ｆａ（ＢＬ法）、芳香族指数ｆａ（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）、芳香環数Ｒａ、及びナフテン環数Ｒｎをいずれも増加させるが、一方ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）は減少させることができるので、凡そｆa＞０．６（ＢＬ法）かつＲｎ／Ｒａ＜０．８となるようなメソフェーズピッチが出現する調和のとれた比率になり易い。
したがって、第２実施形態の製造方法によれば、より実用性の高いピッチ及びピッチの炭化物を製造することができる。

〔第３実施形態〕
図６は、第３実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
第３実施形態の製造方法は、第２実施形態に対し、ピッチ分離工程ＳＴ２で分離されたピッチを、さらに炭化する工程（以下、「炭化工程ＳＴ３」とも称する）を有する点が第２実施形態と異なる。その他の点については第２実施形態と同様であるので、その説明を省略または簡略化する。
具体的には、第３実施形態の製造方法は、１段目ピッチ化工程ＳＴ１１と、２段目ピッチ化工程ＳＴ１２と、ピッチ分離工程ＳＴ２と、さらに炭化工程ＳＴ３とを有する。

＜炭化工程＞
炭化工程ＳＴ３は、ピッチ分離工程ＳＴ２で分離されたピッチをさらに炭化する工程である。
炭化方法は特に限定されない。炭化方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下でピッチを加熱する方法が挙げられる。不活性ガスとしては、第１実施形態のピッチ化工程ＳＴ１の項で列挙した不活性ガスと同様のものが挙げられる。

炭化を良好に進行させる観点から、炭化工程ＳＴ３における炭化温度は４５０℃以上６５０℃以下であることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上５℃／分以下であることが好ましく、保持時間の好適な範囲は３０分以上４時間以下であることが好ましい。
炭化装置としては、ピッチを低酸素雰囲気下（好ましくは不活性ガス雰囲気下）で炭化できる装置であれば特に限定されず、公知の炭化装置を用いることができる。

〔第３実施形態の効果〕
第３実施形態によれば、原料をピッチ化する際に用いる触媒を選択することで、光学的等方性組織を有するピッチ炭化物、光学的異方性組織を有するピッチ炭化物、または光学的等方性組織及び光学的異方性組織の両者を有するピッチ炭化物を製造することができる。したがって、製造されたピッチ炭化物を、前述の等方性ピッチまたはメソフェーズピッチのそれぞれの利点を活かした用途に適用することができる。用途としては、例えば、第１実施形態の「ピッチの用途」で記載した用途が挙げられる。

〔他の実施形態〕
本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は、本発明に含まれる。
例えば、第１実施形態において、ピッチ分離工程の後に、さらに炭化工程を実施してもよい。
例えば、第２実施形態及び第３実施形態において、ピッチ化工程を３段以上で行ってもよい。

以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

〔実施例１〕
原料として、図２に示す亜臨界水熱触媒反応プロセスで製造した褐炭合成油を用いた。この褐炭合成油は、表１〜２及び図３〜４に示す性状のＡ炭由来の褐炭合成油である。
触媒として、ポリ塩化ビニル（ナカライテスク社製、品番：３６３０５−６５、平均重合度：１０２０）を用いた。

＜ピッチ化工程（１段目ピッチ化工程）＞
褐炭合成油１００質量部に対し、ＰＶＣ８質量部を添加した。褐炭合成油とＰＶＣとの全量は５０ｇである。
褐炭合成油とＰＶＣとの混合物をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を反応雰囲気ガス（Ｎ_２ガス）で５回置換した後、系内を室温（２５℃）で、初期圧０．４ＭＰａで維持した。
次に、初期圧を維持しつつ、バンドヒーターを用いて混合物を１０℃／分の昇温速度で３９０℃まで昇温し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３９０℃で１時間加熱し（第１の条件）、褐炭合成油をピッチ化した。
次に、バンドヒーターを外し、風冷にて反応生成物を急冷して系内を室温（２５℃）まで戻し、ガス抜きを行った。

次に、反応生成物を直接回収して定量した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、攪拌機等への付着物も回収して定量した。

＜ピッチ分離工程＞
（酸洗浄）
水とＴＨＦとの混合溶液（水：ＴＨＦ＝１：１（質量比））を用いて、反応生成物の全量（攪拌機等への付着物を含む）をナスフラスコに回収した後、酸洗浄を行った。
具体的には、３５質量％濃度の塩酸／水／ＴＨＦの混合溶液Ａ（質量比は、塩酸：水：ＴＨＦ＝１：１：２〜１：１：３）を準備し、反応生成物１質量部に対し混合溶液Ａを１０質量部混合し、超音波振とう後、エバポレーターで蒸留してＴＨＦを除去した。その後、水溶液を除去し、水煮沸洗浄を３回行った。この水煮沸洗浄３回を１セットとし、これを２セット繰り返した。

（水洗浄）
次に、酸洗浄後の反応生成物に対し、水洗浄を行った。具体的には、エタノール／水／ＴＨＦの混合溶液Ｂ（質量比は、エタノール：水：ＴＨＦ＝１：１：１）を準備し、酸洗浄後の反応生成物１質量部に対し混合溶液Ｂを１０質量部混合し、超音波振とう後、エバポレーターで蒸留してＴＨＦを除去した。その後、エタノール水溶液の煮沸洗浄を５回行った。

（均一化処理）
水洗浄後の反応生成物を乾燥させた後、反応生成物をＴＨＦに溶解させた。

（減圧蒸留）
次に、圧力８Ｔｏｒｒ、温度２２０℃（昇温時間１２０分）で減圧蒸留を２時間行い、ピッチを留出した。以上のようにして、実施例１の褐炭由来のピッチを得た。

＜炭化工程＞
留出したピッチから試料３ｇを採取し、以下の条件で炭化処理を行った。
以上のようにして、実施例１のピッチから、さらにピッチ炭化物を得た。
−条件−
・装置 ：炭化装置（ＫＲＩ社作製、電気加熱式横型炭化炉を備える炭化装置）
・昇温速度：１．５℃／分
・炭化温度：６００℃
・保持時間：１時間
・雰囲気ガス：窒素（３００ｍＬ／分）

〔実施例２〕
実施例１に対し、１段目ピッチ化工程の後に、下記方法で２段目ピッチ化工程を行ったこと以外、実施例１と同様の方法で実施例２のピッチ及びピッチ炭化物を得た。

＜２段目ピッチ化工程＞
１段目ピッチ化工程において、系内を室温（２５℃）まで戻し、ガス抜きを行った後、系内を０．４ＭＰａとした。１段目ピッチ化工程で得られた反応生成物を１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで再昇温し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、２８０℃で４時間加熱し（第２条件）、反応生成物をさらにピッチ化した。

〔実施例３〕
実施例２に対し、褐炭合成油に代えて、この「褐炭合成油の溶剤不溶分」を原料に用いたこと以外、実施例２と同様の方法で実施例３のピッチ及びピッチ炭化物を得た。なお、「褐炭合成油の溶剤不溶分」は、以下のようにして準備した。

＜褐炭合成油の溶剤不溶分＞
褐炭合成油２．５ｇとヘキサン５０ｍＬとを混合し、得られた混合物をソックスレー抽出器に挿入し５０℃で加温しながら約５０回ヘキサンを還流させてヘキサン可溶分を抽出した。その後、円筒濾紙を用いてヘキサン不溶分を分別した。具体的には、円筒濾紙内に残った残渣物を１００℃で乾燥しヘキサンを蒸留させた。このヘキサン蒸留後の残渣物をヘキサン不溶分（褐炭合成油の溶剤不溶分）とした。

〔実施例４〜６〕
実施例１に対し、ＰＶＣ８．０質量部に代えて塩化アルミニウム（ナカライテスク社製、品番：０１７１１−１５、純度：９８％）１３．３３質量部を用いたこと、並びに１段目ピッチ化工程の温度及び時間を表４に示す温度及び時間に変更したこと以外、実施例１と同様の方法で実施例４〜６のピッチ及びピッチ炭化物を得た。

〔実施例７〕
実施例２に対し、ＰＶＣ８．０質量部に代えて塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１３．３３質量部を用いたこと、１段目ピッチ化工程の温度及び時間を表４に示す温度及び時間に変更したこと、並びに２段目ピッチ化工程の温度を表４に示す温度に変更したこと以外、実施例２と同様の方法で実施例７のピッチ及びピッチ炭化物を得た。

〔比較例１〕
実施例２に対し、触媒を添加しなかったこと以外、実施例２と同様の方法で比較例１のピッチ及びピッチ炭化物を得た。

〔評価〕
＜ピッチ収率及びピッチ炭化物収率＞
ピッチ収率（Ｙ_ｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）を以下の方法で算出した。
いずれの収率も灰分を除外して算出した。すなわち、ピッチ収率（Ｙ_ｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）は、無灰ベースでの収率である。結果を表４に示す。

〔灰分量の測定〕
原料、ピッチ及びピッチ炭化物に含まれる灰分量は以下の条件で測定した。乾燥質量基準の灰分量は、下記式（１０）により算出した。
乾燥質量基準の灰分量[ｗｔ％]＝Ｗ_ａｓｈ／Ｗ_ｄｒｙ×１００…（１０）
Ｗ_ｄｒｙ：１２０℃乾燥質量［ｇ］
Ｗ_ａｓｈ：燃焼灰質量［ｇ］
−条件−
・装置：示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（マックサイエンス社製）
・雰囲気：大気雰囲気、２００ｍＬ／ｍｉｎ
・１２０℃乾燥質量Ｗ_ｄｒｙの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、室温（２５℃）から１２０℃まで昇温
保持時間：１２０℃、２０ｍｉｎ
・燃焼灰質量Ｗ_ａｓｈの温度条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎで、１２０℃から９５０℃まで昇温

〔ピッチ収率（Ｙ_ｐ）〕
ピッチ収率（Ｙ_ｐ）は、式（１）により算出した。
Ｙ_Ｐ（ｗｔ％）＝｛Ｗ_２＊（１００−Ａ_Ｐ)／１００｝／｛Ｗ_１＊（１００−Ａ_０）／１００｝…（１）
Ｗ_１：原料の投入量（ｇ）
Ｗ_２：ピッチの収量（ｇ）
Ａ_０：原料の灰分（ｗｔ％）
Ａ_Ｐ：ピッチの灰分（ｗｔ％）

〔ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）〕
ピッチ炭化物収率(Ｙ_１)は、式（２）により算出した。
Ｙ_１（ｗｔ％）＝｛Ｗｃ＊（１００−Ａ_Ｃ)／１００｝／｛Ｗ_Ｐ＊（１００−Ａ_Ｐ）／１００｝…（２）
Ｗ_Ｐ：炭化前のピッチの質量（ｇ）
Ｗ_Ｃ：ピッチ炭化物の質量（ｇ）
Ａ_Ｐ：ピッチの灰分（ｗｔ％）
Ａ_Ｃ：ピッチ炭化物の灰分（ｗｔ％）

〔ピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）〕
ピッチ炭化物収率（Ｙ_２）は、前記式（１）及び式（２）の結果から、式（３）により算出した。
Ｙ_２（ｗｔ％）＝ Ｙ_Ｐ×Ｙ_１／１００…（３）
Ｙ_Ｐ：前記式（１）で算出したピッチ収率（ｗｔ％）
Ｙ_１：前記式（２）で算出したピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（ｗｔ％）

・表４の説明
実施例３のカッコ内の数字は、「褐炭合成油の溶剤不溶分」の質量を基準としたときの収率を示す。

表４に示すように、褐炭合成油もしくは「褐炭合成油の溶剤不溶分」に、触媒（ＰＶＣもしくはＡｌＣｌ_３）を添加して製造した実施例１〜７のピッチ及びピッチ炭化物は、触媒を添加せずに製造した比較例１のピッチ及びピッチ炭化物に比べ、ピッチ収率（Ｙ_ｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）が共に増加する傾向が見られた。
なお、比較例１は、ピッチ収率（Ｙ_ｐ）は高いが、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）が共に低かった。比較例１は、触媒を添加しなかったことにより、褐炭合成油の重縮合改質が不十分だったためと考えられる。比較例１のピッチ及びピッチ炭化物は実用性を有さないと考えられる。
実施例１〜７のピッチ及びピッチ炭化物によれば、触媒を添加したことによる重縮合改質効果が確認された。
また、実施例２と実施例１との比較、及び実施例７と実施例６との比較により、ピッチ化工程を２段で行うことにより、ピッチ収率（Ｙ_ｐ）、ピッチ炭化物収率（ピッチ基準）（Ｙ_１）及びピッチ炭化物収率（原料基準）（Ｙ_２）のいずれも増加できることがわかった。

＜ピッチの構造解析＞
ピッチの芳香族指数ｆａ、芳香環数（Ｒａ）、ナフテン環数（Ｒｎ）、並びにナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）を以下の方法で算出した。
ピッチの芳香族指数ｆａは、^１３Ｃ−ＮＭＲにより直接求める方法と、^１Ｈ−ＮＭＲデータからブラウン・ラドナー法（以下、「ＢＬ法」とも称する）で解析する方法の２通りの方法で算出した。結果を表５に示す。

（芳香族指数ｆａ（^１３Ｃ−ＮＭＲ法））
芳香族指数ｆａ（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）は、熱キノリンにピッチ０．１ｇを全溶させ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＥＣＸ−４００）にて、芳香族炭素の化学シフトに帰属するピークの積分値と、脂肪族の化学シフトに帰属するピークの積分値とを求め、これらの積分値に基づき算出した。

（芳香族指数ｆａ（ＢＬ法）、芳香環数Ｒａ、ナフテン環数Ｒｎ、及び比Ｒｎ／Ｒａ）
芳香族指数ｆａ（ＢＬ法）は、ＴＨＦとピリジンとの混合溶媒（１：１）に対するピッチ０．１ｇの可溶分を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・ジャパン社製（品番：ＤＲＸ５００）にて得られた化学シフトピークより芳香族水素（Ｈａ）並びにα位、β位及びγ位の脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定し、ＢＬ法の手法により算出した。
表５中の平均構造中の環数は、前記芳香族指数ｆａ（ＢＬ法）と同様の方法で、前記芳香族水素（Ｈａ）及び前記脂肪族水素(Ｈα、Ｈβ及びＨγ)を算定し、さらに、元素分析値（ＪＩＳ Ｍ８８１３（２００４））およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０型））に基づく分子量分布のデータを加えて、ＢＬ法により算出した。表５には、芳香環数（Ｒａ）、ナフテン環数（Ｒｎ）、並びにナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）を示した。

（ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係）
図１２は、ナフテン環数及び芳香環数の比（Ｒｎ／Ｒａ）と芳香族指数ｆａとの関係を示すグラフである。図１２には、以下の３種の石油系ピッチ１〜３のプロット、及びペリ型のｆａの最大値曲線（理論値対Ｒｎ／Ｒａ）も示した。図１２中、石油系ピッチ１〜３の芳香族指数ｆａはＢＬ法で解析した値である。
・石油系ピッチ１（図１２中、Ａ２４０）…米国アシュランド社製、２４０℃蒸留残渣
・石油系ピッチ２（図１２中、Ｙピッチ）…国内コーキングプロセスで得られたピッチ
・石油系ピッチ３（図１２中、水素化Ｙピッチ）…石油系ピッチ２を水素化したピッチ

−表５の説明−
「＞７．０（推定）」は、芳香環数Ｒａが、推定で７．０超えであることを示す。
「−」は算出していないことを示す。

表５及び図１２より、実施例１〜７のピッチは、比較例１のピッチに比べ、^１３Ｃ−ＮＭＲから算出した芳香族指数ｆａが高い値を示した。
中でも、実施例１〜３及び実施例６〜７のピッチは、^１３Ｃ−ＮＭＲ法にて算出した芳香族指数ｆａが０．７３以上であった。
図１２に示すように、実施例１〜３及び実施例６〜７のピッチと、石油系ピッチ１〜３とを、ＢＬ法で得られた芳香族指数ｆａを用いて比較すると、実施例２のピッチ（図１２中、Ｐ２−Ｐ）は、石油系ピッチ２〜３（図１２中、Ｙピッチ及び水素化Ｙピッチ）と近い値であった。

＜ピッチ炭化物の光学組織＞
ピッチ炭化物を偏光顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製、ＤＭ２７００Ｐ）を用いて以下の方法で観察した。
各例で得られたピッチ炭化物から試料０．５ｇを採取した。この試料を樹脂で包含して樹脂を研磨し、顕微鏡観察用試料を作製した。
偏光顕微鏡をクロスニコルの状態とし、石英検板を入れて顕微鏡観察用試料を観察した。

図７Ａ〜７Ｂは、実施例１のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍及び４００倍）。褐炭合成油に触媒としてＰＶＣを添加して製造した実施例１のピッチ炭化物は、等方性組織とモザイク状の構造を有する異方性組織とが混在していた。なお、実施例１のピッチ炭化物は、等方性組織の方が異方性組織よりもやや多かった。
図８Ａ〜８Ｂは、実施例２のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率１００倍及び４００倍）。褐炭合成油に触媒としてＰＶＣを添加して製造した実施例２のピッチ炭化物は、全面が中粒モザイク状の構造を有しており、異方性組織であった。
図９Ａ〜９Ｃは、実施例３のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率２００倍、５００倍及び１０００倍）。「褐炭合成油の溶剤不溶分」に触媒としてＰＶＣを添加して製造した実施例３のピッチ炭化物は、ほぼ全面が微細および中粒モザイク状の異方性組織を有していた。

図１０は、実施例４のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率４００倍）。褐炭合成油に触媒としてＡｌＣｌ_３を添加して製造した実施例４のピッチ炭化物は、全面が等方性組織であった。
また、褐炭合成油に触媒としてＡｌＣｌ_３を添加して製造した実施例５〜７のピッチ炭化物についても偏光顕微鏡にて観察した。その結果、実施例５〜７のピッチ炭化物は、いずれも等方性組織であった。

図１１は、比較例１のピッチ炭化物の偏光顕微鏡写真である（倍率４００倍）。
褐炭合成油に触媒を添加せずに製造した比較例１のピッチ炭化物は、等方性組織であった。

本発明の製造方法は、褐炭に由来する褐炭合成油または「褐炭合成油の溶剤不溶分」を用いてピッチを製造できるので、世界に多量に存在し、かつ未利用とされることが多い褐炭を有効に利用することができる。製造されたピッチは、汎用炭素材及び高機能炭素材の両方に適用し得るので、本発明の製造方法は、産業上の利用可能性を有している。

ＳＴ１…ピッチ化工程、ＳＴ１１…１段目ピッチ化工程、ＳＴ１２…２段目ピッチ化工程、ＳＴ２…ピッチ分離工程、ＳＴ３…炭化工程。

Claims (11)

1. 褐炭及び水を含む混合物を加圧下で水熱処理することで得られる褐炭合成油、または前記褐炭合成油の溶剤不溶分を原料とし、
   前記原料を、触媒の存在下で、加圧下で加熱し、前記原料をピッチ化する工程と、
   前記ピッチ化する工程で得られた反応生成物からピッチを分離する工程と、
   を有するピッチの製造方法。
2. 請求項１に記載のピッチの製造方法において、
   前記触媒は、ハロゲン含有化合物である、ピッチの製造方法。
3. 請求項２に記載のピッチの製造方法において、
   前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有有機化合物であり、
   前記ハロゲン含有有機化合物は、ポリ塩化ビニルである、ピッチの製造方法。
4. 請求項２に記載のピッチの製造方法において、
   前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有無機化合物であり、
   前記ハロゲン含有無機化合物は、塩化アルミニウムである、ピッチの製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のピッチの製造方法において、
   前記原料が前記褐炭合成油である場合、前記触媒と前記褐炭合成油との混合比（前記触媒／前記褐炭合成油）は、質量比で、５／１００以上２０／１００以下である、ピッチの製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のピッチの製造方法において、
   前記原料が前記溶剤不溶分である場合、前記触媒と前記溶剤不溶分との混合比（前記触媒／前記溶剤不溶分）は、質量比で、５／１００以上２０／１００以下である、ピッチの製造方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のピッチの製造方法において、
   前記ピッチ化する工程は、第１の条件で行い、
   前記第１の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２６０℃以上４５０℃以下、及び２０分以上４時間以下である、ピッチの製造方法。
8. 請求項７に記載のピッチの製造方法において、
   前記ピッチ化する工程は、前記第１の条件でピッチ化を行う１段目ピッチ化工程と、前記第１の条件よりも温度が低くかつ時間が長い第２の条件でピッチ化を行う２段目ピッチ化工程とを有する、ピッチの製造方法。
9. 請求項８に記載のピッチの製造方法において、
   前記第２の条件は、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、２５０℃以上３５０℃以下、及び１時間以上１０時間以下である、ピッチの製造方法。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のピッチの製造方法において、
    前記反応生成物から前記ピッチを分離する工程は、前記反応生成物を洗浄した後、洗浄された前記反応生成物を減圧蒸留することにより分離する、ピッチの製造方法。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のピッチの製造方法において、
    前記ピッチを分離する工程で前記反応生成物から分離された前記ピッチを、さらに炭化する工程を有する、ピッチの製造方法。