JPH0258311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般的にいえば、炭質のグラフアイ
ト化可能なピツチを処理して、このものを、成形
炭素製品並びに特に炭素繊維を製造する上に極め
て有用なものにすることに関する。 炭素加工品は種々の有機材料を熱分解すること
により製造していた。今日において商業的に興味
ある炭素加工品の１つは炭素繊維である。従つ
て、本発明では特に炭素繊維技術を参照している
けれども、本発明は炭素繊維形成以外の分野にお
ける利用性をも有しているものと理解すべきであ
る。 さて、特に炭素繊維を参照すれば、プラスチツ
ク並びに金属マトリツクスの強化における炭素繊
維の使用はかなりの商業的容認を得ており、そこ
では高い強度対重量比などの、強化複合材料の例
外的特性は明らかに、これらの製造に関連する一
般的なコスト高を相殺するという事実を述べるだ
け十分である。強化材料として炭素繊維を大量に
使用することについては、繊維形成に関連するコ
ストを実質的に減ずることができれば、市場でも
一層大きな容認が得られるであろうことは一般的
に認められている。かくして、比較的安価な炭質
ピツチから炭素繊維を製造することが、近年にお
いてはかなりの注目を受けている。 多数の炭質ピツチが、メソフエーズ
（mesophase）と呼ばれる球状液晶に、炭化の初
期段階において転化されることはよく知られてい
る。炭化前のこの秩序あるメソフエーズ構造の存
在は、炭素繊維の基本的性能の重要な決定因子で
あるものと考えられている。不幸にして、ピツチ
からのメソフエーズ形成の速度は低い。更に、比
較的大量のメソフエーズを含有する炭素ピツチ
は、比較的高い軟化点と粘度を有し、これは該ピ
ツチから繊維を紡ぐことを、不可能ではないにし
ても、困難にする。また、メソフエーズ形成は比
較的高温でおこるが、そこでは初期コークス化が
起こる。紡糸前にコークスが存在することも有害
である。 最近、典型的なグラフアイト化可能な炭質ピツ
チが、以下のような特性を含む極めて重要な物理
的、かつ化学的特性を有する分離可能な画分を含
んでいることが発見された。前記特性とは、(1)紡
糸に適した軟化点と粘度、および(2)一般には10分
以下で、かつ特に約230〜約400℃なる範囲の温度
で加熱した場合には約１分以下で、液晶型構造を
75％以上含有する、光学的異方性ピツチ材料に転
化され得る性質、である。等方性炭質ピツチ材料
の画分から形成した、この高度に配向された光学
的異方性ピツチ材料はピリンジおよびキノリン中
においてかなりの溶解度を有しているので、かな
り以前から当技術分野において公知であり、かつ
メソフエーズと呼ばれるピリジン並びにキノリン
に不溶性の液晶材料と区別するためにネオメソフ
エーズ（neomesophase）と命名された。更に、
ネオメソフエーズに転化される可能性のある炭質
ピツチのこの分離しうる画分は、ネオメソフエー
ズ形成画分即ちNMF画分と呼ばれた。基本的に
は、ピツチのネオメソフエーズ形成画分は、例え
ばアツシユランド（Ashlabd）240およびアツシ
ユランド260などの良く知られた市販品として入
手し得るグラフアイト化可能なピツチの溶媒抽出
により、単離することができる。しかしながら、
分離可能な、ピツチのネオメソフエーズ形成画分
の量は比較的少い。例えば、アツシユランド240
によいといえば、ピツチのわずかに約10％が熱的
にネオメソフエーズに転化し得る分離性画分を構
成するにすぎない。 等方性で炭質のグラフアイト化可能なピツチ
が、分離可能でかつ光学的異方性相もしくは液晶
型構造を含有する変形可能なピツチに極めて急速
に転化しうるピツチ画分の量を増大するような方
法で前処理することができることが、今や見い出
された。 一般的にいえば、本発明は典型的でグラフアイ
ト化し得る等方性炭質ピツチを、有機熔媒系の存
在下で脱アルキル触媒と反応することを意図する
ものである。一般に、有機熔媒系は、可溶性画分
とネオメソフエーズ形成性溶媒不溶性画分とにピ
ツチを分画する物質から選ばれる。脱アルキル触
媒の中で本考案の実施に適したものはハロゲン化
重金属、ルイス酸およびルイス酸の塩である。か
かる触媒は、可溶化有機液体を、該有機熔媒系中
に該触媒を確実に溶解するのに十分な量で、含有
することができる。このピツチを該触媒と、ほぼ
周囲温度から約250℃までの温度にて、該ピツチ
のネオメソフエーズ形成画分を増大させるのに十
分な時間、反応させる。 本発明の前記の並びに他の実施態様は以下の詳
しい記述から更に一層十分に理解されるであろ
う。 本発明で使用する「ピツチ」なる用語は石油ピ
ツチ、天然アスフアルト、ナフサクラツキング工
業における副生成物として得られるピツチ、石
油、アスフアルトおよび種々の工業的生産過程に
おける副生成物として生成される、ピツチの性質
を有する他の物質から得られる炭素含有率の高い
ピツチを意味する。容易に理解されるように、石
油ピツチは原油の蒸留並びに石油留分の接触クラ
ツキングから得られる残留炭質物質に相当する。
一般に、合成ピツチはは溶融性有機物質の蒸留か
ら得られる残留物に当たる。 一般に、芳香族性の高いピツチが本発明の実施
に適している。事実、炭素含有率約88〜96重量
％、および水素含有率約４〜約12重量％を有する
芳香族系炭質ピツチが、一般的には、本発明の方
法において有用である。炭素、および水素以外の
元素、例えば硫黄および窒素などが通常このよう
なピツチ中に存在しているが、これらの他の元素
が該ピツチの４重量％を越えないことが重要であ
り、このことは、とりわけこれらピツチから炭素
繊維を形成する際に重要である。また、これら有
用なピツチは、典型的には約300〜4000程度の数
平均分子量を有する。 本発明において使用する原料ピツチの他の重要
な特徴は、これらピツチが３重量％以下、好まし
くは0.3重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以
下の、例えばコークス、カーボンブラツクなどの
キノリン不溶分（以下Q1という）を含むことで
ある。ピツチのQ1は、該ピツチを75℃にてキノ
リンで抽出するという標準的方法によつて決定さ
れる。前述の如く、原料ピツチにおいて、Q1画
分は典型的にはコークス、カーボンブラツク、灰
分もしくは該ピツチ中に見出される無機物質から
なる。炭素製品、特に炭素繊維の形成において
は、コークスおよびカーボンブラツクなどの異物
の量が完全に最低値に保たれていることが重要で
ある。さもなければ、かかる異物は繊維に脆さを
与え、かつこのような原料ピツチを使用して製造
される炭素製品中に欠陥もしくは他の不規則性を
導入する傾向を示す。 前述の要求を満す良く知られたグラフアイト化
可能なピツチであるこれらの石油ピツチは本発明
を実施するために好ましい原料である。かくし
て、市販で入手し得る等方性炭質ピツチ、特に市
販品として入手可能な天然の等方性炭質ピツチ
（これらは高温度例えば350〜約550℃なる範囲の
温度にて熱処理することにより実質的量、例えば
75〜95重量％程度でメソフエーズを形成すること
がわかつた）は本発明の実施に対する好ましい、
安価な原料である。 上記の如く、最近、前述の型のピツチが溶媒不
溶性で分離可能な画分を有し、該画分はネオメソ
フエーズ形成画分即ち「NMF」画分と呼ばれ、
これはネオメソフエーズピツチと呼ばれる高度に
配向した擬似結晶性物質を75％以上含有する光学
的異方性ピツチに転化され得るものであることが
見出された。このNMF画分、即ち実際にはネオ
メソフエーズ自体、が例えば230〜約400℃なる範
囲の温度で十分な粘度を有しており、その結果ピ
ツチ繊維に紡ぐことができるものであることは重
要である。 ピツチのNMF画分を加熱することにより起こ
るネオメソフエーズ形成の度合は光学的に、即ち
室温例えば20〜25℃まで冷却することのできる、
加熱されたピツチの艶出試料の偏光顕微鏡実験に
よつて決定される。このネオメソフエーズ含量
は、濃縮しかつ単離したNMF画分を加熱するこ
とにより製造されたネオメソフエーズが沸騰キノ
リンおよびピリジン中においてかなりの溶解度、
例えば75％およびそれ以上、を有しているので、
光学的に決定される。事実、ピツチのNMF画分
が液体となる温度（約230〜約400℃）よりも約30
℃高い温度まで熱した際に、このものは一般に25
重量％以下のキノリン不溶分、特に約15重量％以
下のQ1を含有する光学的に異方性で変形し得る
ピツチを与える。既に述べたように、Q1の量は
75℃におけるキノリン抽出により決定される。ピ
リジン不溶分（以下P1とする）は沸騰ピリジン
を使用するソツクススレー抽出により決定され
る。 いずれにしても、本発明の実施によつて、等方
性ピツチのネオメソフエーズ形成画分を増加させ
る場合において、炭質等方性ピツチは有機溶媒系
の存在下で、典型的には室温と約250℃との間、
好ましくは選んだ特定の溶媒系の沸点近傍の温度
で、脱アルキル触媒で処理される。本発明の実施
に適した典型的な脱アルキル触媒は、重金属のハ
ロゲン化物、特に塩化亜鉛、塩化第１および第２
鉄、塩化第１および第２銅などの重金属の塩化
物、塩化アルミニウムおよび三弗化硼素などのル
イス酸および三弗化硼素のエーテレートおよびア
ミネートなどのルイス酸を含む。かかる触媒は、
アセトン、メタノール、エタノール、エチルアセ
テート、ニトロメタンなどの可溶化有機液体を含
むことができる。使用される可溶化成分の量はピ
ツチのNMF画分を分離するために使用された有
機溶媒系中において該触媒が可溶性となるのに十
分であるような量である。 本発明の実施において使用する溶媒系は、一般
に脱アルキル触媒が可溶性である溶媒である。か
かる溶媒は、典型的にはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素を含む。また、有機
溶媒は等方性ピツチの残部からピツチのネオメソ
フエーズ形成画分を分離するのに適したものであ
ることが好ましい。一般に、かかる溶媒もしくは
溶媒混合物は25℃において約8.0〜9.5、好ましく
は約8.7〜9.2なる範囲の溶解パラメーターを有し
ている。 溶媒もしくは溶媒混合物の溶解パラメーター、
δは次式： δ＝（HVRT／Ｖ）^1/2 ただしHvはピツチの蒸発熱 Ｒはモル気体定数 Ｔは絶対温度（〓）、および Ｖはモル体積 である、 によつて与えられる。これについては、例えばJ.
ヒルデブランド（Hildebrand）およびR.スコツ
ト（Scott）、「非−電解質の溶解度（Solubiiity
of Non−Electrolytes）」第３版、レインホルド
パブリツシング カンパニー（Reinhold
Publishing Compony）（1949）および「正則溶
液（Regular Solutions）」プレンテイス ホー
ル（Prentice Hall）（1962）を参照すればよい。
いくつかの典型的な有機溶媒に対する25℃におけ
る溶解パラメーターは以下の通りである：ベンゼ
ン、9.2；トルエン、8.8；キシレン、8.7；および
シクロヘキサン、8.2。前記溶媒の中ではトルエ
ンが好ましい。また、良く知られているように、
定の溶解パラメーターを有する溶媒系を得るため
に、溶媒混合物を調製することができる。混合溶
媒系の中で、トルエンとヘプタンの混合物は、例
えば60％トルエン−40％ヘプタン並びに85％トル
エン−15％ヘプタンというように約60容量％以上
のトルエンを含有することが好ましい。 本発明の実施において使用される触媒の量は臨
界的ではなく、比較的広範囲、例えばピツチの重
量基準で約0.2〜約5.0重量％、に亘つて変えるこ
てができる。それにもかかわらず、一般には処理
すべきピツチの重量基準で約1.0〜約2.0重量％の
脱アルキル触媒を使用することが好ましい。 容易に理解されるであろうように、本発明の実
施に際し使用される溶媒の量は相当変化させるこ
とが可能である。一般には、使用すべき溶媒の量
はピツチの少くとも一部を溶かすのに十分な量で
あり、それによつて不溶性の濃厚なネオメソフエ
ーズ形成画分を残すようなものであるべきであ
る。典型的には、等方性のグラフアイト化可能な
ピツチ１ｇ当り約５〜約150ml、好ましくは約10
〜20mlの芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、もしくはキシレンが、好ましい性質を有す
るNMF画分を得るために使用される。 理解されるように、使用する溶媒もしくは溶媒
混合物の選択、抽出の温度、等は分離されるネオ
メソフエーズ形成画分の量並びに正確な性質に影
響を与える。その結果、NMF画分の正確な物理
的性質は変化する。しかしながら、炭素繊維形成
においては、単離すべき等方性ピツチの画分が、
約230〜約400℃なる範囲の温度で加熱された際
に、光学的に異方性の相（これは沸騰キノリンに
実質的に可溶性である、少くとも75％）を含有す
るピツチに転化される溶媒不溶性画分であること
が特に好ましい。単離すべき、等方性ピツチの溶
媒不溶性画分は、約230〜400℃なる範囲の温度で
加熱した場合に、約50％並びにそれ以上のネオメ
ソフエーズの光学的異方性ピツチに転化される溶
媒不溶性画分であることが好ましい。換言すれ
ば、等方性ピツチの十分な部分を有機溶媒または
溶媒混合物中に溶解して、これ以上のいかなる処
理もすることなしに、約230〜約400℃なる範囲の
温度で10分もしくはそれ以下の時間加熱し、かつ
例えば10〜1000なる倍率の下で偏光顕微鏡により
調べた際に、50％以上、特に75％以上の光学的異
方性相を有する、溶媒不溶性画分を残す。事実、
本発明によりピツチの不溶性画分の光学的異方性
を見積るために、適当に加熱したピツチ画分の艶
出試料を偏光顕微鏡によつて観測するという従来
技術は必ずしも必要ではなく、むしろピツチの圧
遺試料の光学活性を観察するという単純化した技
法を使用することができる。基本的には、この単
純化した方法は、パーマウント〔Permount；フ
イツシヤーサイエンテイフイツク社（Fisher
Scientific Co.）〕なる名称で販売されている組織
学的マウンテイング媒（histological mounting
medium）などの組織学的マウンテイング媒によ
り、スライド上にピツチの小さな試料を取り付け
る必要がある。次いで、カバーを該試料の頂部に
置き、その後該試料をスライドとカバーとの間で
圧遺し、偏光の下で観察するための均一な分散体
を得る。光学的異方性の程度は、従来法により調
製した標準と、試料を比較することによつて見積
る。 本発明の方法を続け、触媒と溶媒とを選べば、
この等方性ピツチは、一般に、周囲温度即ち20℃
から、好ましくは触媒と溶媒系との存在下におけ
る還流温度までの温度下で反応させられる。反応
時間は幾分任意的であるが、いずれにしてもピツ
チの溶媒不溶性画分を増大させるのに十分な時間
である。典型的には、この反応は約１〜５時間程
度で十分であり、特に約２〜３時間が好ましい。
反応後、溶媒不溶性画分を単離する。この溶媒不
溶性画分は、不均一混合物のロ過により分離する
ことが好ましい。 本発明の方法の一層完全なる理解は以下の実施
例を参照することにより達成されるであろう。実
施例は単に本発明を例示するためにのみ示すもの
であり、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲
を何等限定するものではない。 実施例 １〜７ これらの実施例においては、市販で入手可能な
石油ピツチ、即ちアツシユランド240を粉砕（100
テーラーメツシユサイズ）し、トルエン中に懸濁
（トルエン600ml当りピツチ75ｇ）し、ピツチと溶
媒との混合物の温度を50℃に高めた。第１表に特
定したような触媒を加え、次いで該混合物を還流
温度で加熱した。還流後、トルエン不溶性画分
を、熱溶液を過することにより分離し、不溶性
物質を150mlのトルエンおよび150mlのヘプタンで
洗浄して、第１表に示した如き軟化点および光学
異方性を有するネオメソフエーズ形成性画分を得
た。比較のために、第１表に示した実施例１にお
いては触媒を使用しなかつた。 各実施例において、ピツチのトルエン不溶性画
分の試料は酸素のない状態で第１表に示した温度
にまで加熱した。指定温度で５分間保つた後、該
試料を室温まで冷却し、かくの如く熱処理した材
料の艶出試料を倍率100Xの下で偏光により調べ
た。

【表】 実施例 ８〜17 これらの実施例においては、実施例１〜７に概
説した一般的手続きに従つた。しかし、各実施例
における触媒としてはニトロベンゼンに溶解した
無水塩化アルミニウムの10重量％溶液を使用し
た。反応時間並びに温度は第２表に指定したよう
に変化させた。更に、夫々の相当する軟化点範囲
内の温度にて加熱した後、溶媒不溶性ピツチの各
試料はパーマウントによりスライド上に該試料を
載せて偏光の下で観察した。該スライド上にカバ
ーをのせ、このカバーを手の圧力下で回転するこ
とにより、該試料は圧遺して粉末となり、スライ
ド上に均一に分散する。その後、圧遺した試料を
倍率100Xの下で偏光により観察し、％光学異方
性を見積つた。全ての例において試料中には75％
以上の光学的異方性相が含まれていることが確認
された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭質等方性ピツチを、25℃における溶解パラ
   メーターが8.0〜9.5である有機熔媒系で処理し、
   その後、溶媒不溶性画分を分離し、加熱し、これ
   によつて光学的異方性ピツチを得ることからなる
   光学的異方性ピツチの製造法において、該有機熔
   媒系に重金属のハロゲン化物、ルイス酸及びルイ
   ス酸の塩からなる群から選ばれる脱アルキル触媒
   を添加し、その後、該溶媒系内で該触媒と該ピツ
   チとを、室温から250℃までの範囲内の温度下で、
   該ピツチの溶媒不溶性画分を増大するのに十分な
   時間接触させることを特徴とする、光学的異方性
   ピツチの製造方法。 ２ 重金属のハロゲン化物が錫、鉄、亜鉛、およ
   び銅の塩化物および臭化物からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルイス酸が塩化アルミニウムおよび三弗化硼
   素からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ ルイス酸が塩が三弗化硼素のエーテレートお
   よびアミネートから選ばれる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 溶媒がその沸点まで加熱される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 原料ピツチとして沸騰キノリン中に不溶性の
   物質を0.3重量％以下含有するグラフアイト化可
   能な炭質ピツチを選び、 該ピツチを有機熔媒中でスラリー化し、 該溶媒中に、SnC₄，FeC₃，ZnC₂，Ａ
   Ｃ₃およびBF₃の中から選ばれた脱アルキル触
   媒をピツチの量を基準として0.2〜5.0重量％なる
   範囲で添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 脱アルキル触媒が夫々塩化亜鉛、塩化アルミ
   ニウムまたは三弗化硼素である場合において、可
   溶化量のアセトン、ニトロベンゼンまたは有機エ
   ーテルを含有する、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８ 脱アルキル触媒の添加量が1.0〜2.0重量％の
   範囲である、特許請求の範囲第７項記載の方法。