JPS6154836B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メソ相ピツチの製造法に関する。

メソ相ピツチから工業的利用に好適な優れた特
性を有する炭素繊維を製造することができること
は周知である。メソ相ピツチから誘導した炭素繊
維は、軽量で、強力で、粘り強く、電導性でしか
も化学的及び熱的に不活性である。また、メソ相
ピツチから誘導した炭素繊維は、複合体中の補強
剤としても使用されそして宇宙産業及び高級スポ
ーツ用品において用途を有している。

一般的に言つて、炭素繊維は、工業的には３種
類の前駆体物質即ちレーヨン、ポリアクリロニト
リル（PAN）及びピツチから主として作られて
いる。ピツチを前駆体物質として使用すること
は、経済的に魅力的である。

等方性ピツチから製造された低コスト炭素繊維
は、好ましい分子配向をほとんど示さずそして比
較的低い機械的特性を示す。

これとは対照をなして、メソ相ピツチから製造
した炭素繊維は、高度の好ましい分子配向及び比
較的優れた機械的特性を示す。

本明細書において用いる用語「ピツチ」は、斯
界において用いられると同じく理解すべきであつ
て、一般には、室温で固体でありそして比較的広
い融点又は軟化温度範囲を示す主として芳香族有
機化合物の複雑な混合物よりなる炭素質残留物を
意味する。溶融物から冷却されると、ピツチは結
晶化せずに凝固する。

本明細書で用いる用語「メソ相」は、斯界にお
いて用いられると同じく理解すべきであつて、一
般には、液晶即ち結晶質固体と等方性液体との中
間にある状態と同意語である。通常、メソ相状態
にある物質は、異方性及び液体特性の両方を示
す。

本明細書で用いる用語「メソ相ピツチ」は約40
重量％以上のメソ相を含有するピツチを指し、そ
してこれは従来技術に従つて撹拌又は類似の技術
によつて分散させたときに連続せる異方性相を形
成することができる。

本明細書で用いる用語「メソ相含有ピツチ」は
約40重量％以下のメソ相を含有するピツチを指
し、そしてその非メソ相部分又は等方性相は連続
相である。

高度に配向した炭素繊維を形成するのに好適な
メソ相ピツチを製造するための慣用法は、前駆体
ピツチの使用によるものであり、そして熱的重合
を生ぜしめるために約350℃よりも高い温度で熱
処理することを包含する。この方法は、メソ相を
形成できる大きい分子量の分子を生成する。

慣用法に対して好適な前駆体物質を選定するた
めの基準は、前駆体ピツチが静的条件下で大きい
合体した分域（ドーメイン）を有する均質な凝集
メソ相ピツチを形成することである。整列した分
子の分域は、約200ミクロンを越える。これは、
シンガー（Singer）氏の米国特許第4005183号に
示されている。

典型的な慣用法は、約400℃で約10〜約20時間
維持される反応器を使用して実施される。最終物
質の特性は、反応温度、熱処理時間及び揮発速度
によつて制御することができる。高分子量留分の
存在は、メソ相ピツチの少なくとも約300℃の融
点をもたらす。メソ相ピツチを繊維に転換（これ
は、斯界では“紡糸”と称される）するには一層
高い温度が必要とされる。

従来技術を代表する特許文献としては、シンガ
ー氏の米国特許第3919387号、ルイス（Lewis）
氏の米国特許第4032432号、ルイス氏外の米国特
許第3976729号、ルイス氏の米国特許第3995014
号、マツクヘンリー氏の米国特許第3974264号及
びクワステイアツク（Chwastiak）氏の米国特許
第4209500号が挙げられる。

上記のマツクヘンリー氏の米国特許第3974264
号は、非反応性ガスによる散布を行わずに前駆体
ピツチの熱処理を実施する如きその出願日の1974
年10月31日以前の従来技術を記載するので特に興
味があるものである。この特許は、熱処理を通じ
て連続的散布を使用することによる驚くべき経済
性を教示する。何故ならば、反応時間は、それま
で必要とされた時間の半分程に短縮することがで
きるからである。

特に、上記の米国特許第3974264号は、揮発性
低分子量副成物を除去する必要性を強調してい
る。何故ならば、それらの存在は、より反応性の
分子によるメソ相の形成を阻害することが分つた
からである。また、この特許は、それらの小さい
寸法及び低い芳香族性の故に低分子量分子の重合
副生物がピツチのメソ相部分に存在する高分子量
で芳香族性の分子と易相容性でなく、そしてこれ
らの高分子量分子と低分子量分子との間の相容性
の欠如がピツチの流動学的性質及び紡糸性に悪影
響を及ぼすことを教示する。

ピツチ中のメソ相の量は、偏光顕微鏡を使用す
る公知法によつて評価することができる。均質な
凝集メソ相領域の存在は、偏光顕微鏡によつて視
覚的に観察することができ、そして上記のクワス
テイアツク氏の米国特許に開示される方法によつ
て定量的に測定することができる。以前は、キノ
リンやピリジンの如きある種の有機溶剤中での不
溶性の基準を用いてメソ相含量が算定されてい
た。

前駆体ピツチ中にはある種の非メソ相不溶分が
存在する可能性があるが、これらの不溶分は、通
常、前駆体ピツチを処理してそれをメソ相ピツチ
に転換する前に除去される。

また、メソ相ピツチの平均分域の大きさを測定
するのに偏光顕微鏡を用いることもできる。この
目的に対して、回位線間の平均距離が測定されそ
して平均分域の大きさと定められる。本明細書で
用いるときには、分域の大きさは、静止状態で約
400℃に予め加熱された試料に対して室温で測定
される。

本発明の主な目的のうちの１つは、選定した前
駆体物質をメソ相ピツチに転化させ、前記メソ相
ピツチを紡糸して少なくとも１つのピツチ繊維に
し、そしてそのピツチ繊維を炭素繊維に転化する
各工程を含む炭素繊維の製造法において、前記の
前駆体物質に非反応性ガス環境中においてほゞ大
気圧で撹拌下にしかし該非反応性ガスの散布を行
わずに第一熱処理を、約20〜約50重量％のメソ相
含量を有する予備ピツチが得られるまで施こし、
そしてしかる後に前記予備ピツチに撹拌下に且つ
非反応性ガスを散布しながらほゞ大気圧で第二熱
処理を、少なくとも70重量％のメソ相含量を有す
るメソ相ピツチが得られるまで施こすことを特徴
とする炭素繊維の製造法を提供することである。

好ましくは、本法は、第一熱処理が約30〜約40
重量％のメソ相含量を有する予備ピツチを生じる
ように実施される。更に好ましくは、第一処理
は、前駆体物質を重合させるのに十分な温度例え
ば約350〜約450℃の範囲内の温度で実施される。

従来技術に従えば、「PI％」は、ソツクスレー
抽出によつて得られる約115℃の沸騰ピリジン中
へのピツチのピリジン不溶分を意味する。

ピツチの軟化点又は軟化温度は、その分子量構
成に関連する。多量の高分子量成分の存在は、一
般的に、軟化温度を上げる傾向がある。前駆体ピ
ツチをその軟化点によつて一部分特徴づけるのは
斯界における慣例である。メソ相ピツチについて
言えば、軟化点は、好適な紡糸温度を決定するの
に用いられる。一般には、紡糸温度は、軟化温度
よりも約40℃以上高い。

一般に言つて、軟化温度を測定するための幾つ
かの方法がありそしてこれらの異なる方法によつ
て測定された温度は互いに幾分変動する。

一般的には、前駆体ピツチを評価するための基
準としてメトラー軟化点操作が広く受け入れられ
ている。この操作は、メソ相ピツチに対して使用
するのにも適応させることができる。

また、メソ相ピツチの軟化温度は、ホツトステ
ージ鏡検法によつて測定することもできる。この
方法では、メソ相ピツチを不活性雰囲気中におい
て顕微鏡のホツトステージ上で加熱する。制御さ
れた速度下にメソ相ピツチの温度を上昇させ、そ
してメソ相ピツチが変形し始めるときの温度を軟
化温度として記録する。

本明細書で用いる軟化点又は軟化温度は、前駆
体ピツチ及びメソ相ピツチの両方に対してメトラ
ー法によつて測定した温度を意味する。

好ましくは、前駆体物質は、コールタールピツ
チ、石油ピツチ、コールタール、石油から誘導し
たサーマルタール、石油留分の接触分解から誘導
したデカントオイル、エチレンタール、コールタ
ール及びエチレンタールから誘導した高沸点留
分、石油精製から誘導した高沸点ガスオイル、及
び高沸点多核芳香族炭化水素よりなる群から選定
される。

更に好ましくは、前駆体物質は、約80℃よりも
大きいメトラー軟化点を有し、そしてコールター
ルピツチ及び石油ピツチよりなる群から選定され
る。

本発明に対して好適な前駆体物質は、斯界にお
いて用いられ且つ受け入れられている用語によつ
て命名されている。更に簡明にするために、各種
前駆体物質に関するいくらかの追加的な説明をす
る。

用語「コールタール」は、石炭からの治金用コ
ークスの製造からのオーバーヘツド生成物である
物質を指すのに用いられる。コールタールピツチ
は、コールタールから低沸点成分を留去すること
によつて作られる。コールタールは、不融性粒子
を含有するが、これらの粒子は炭素繊維に好適な
メソ相ピツチの製造前に除去される。

「石油留分の接触分解から誘導されるデカント
オイル（Decant oil）」は、主としてバージン
（処女）ガスオイルからなる種々の留出物質が触
媒を収容する反応器に供給されるところの接触分
解に関係する。反応器からのオーバーヘツド生成
物は、精留塔において凝縮されて分離される。オ
ーバーヘツド生成物の最高沸点留分（しばしば、
“残液”と称される）がデカントオイルの前駆体
である。この高沸点留分は、除去することのでき
る連行触媒粒子を含有する。デカントオイルは、
触媒粒子から分離された液体物質である。“デカ
ントオイル”の同意語は、“スラリーオイル”又
は“透明化スラリーオイル”及び“合成塔残液”
である。

“エチレンタール”は、オレフインプラントに
おいて液体副生物を分離するのに使用される精留
塔からの“残液”生成物である物質を指す。オレ
フインは、エタン、液化石油ガス、ナフサ、ガス
オイル又は原油の気相水蒸気分解によつて製造さ
れる。所定のオレフインプラントではこれらの供
給原料の幾つかを同時に用いることができる。い
くらかのエチレンタールは、メソ相ピツチの製造
前に除去される炭素質固形物を含有する。エチレ
ンタールの同意語は、“高温分解タール”、“高温
分解燃料油”“急冷油”、“エチレンプラント残
液”、“ナフサ水蒸気分解残液”又は“ガスオイル
水蒸気分解残液”である。

「石油から誘導されたサーマルタール」は、液
相熱分解からの生成物中の揮発性の最とも低い留
分に関係する。バージン（処女）若しくはコーク
ス炉ガスオイル又はデカントオイルの如き供給原
料が加圧下に熱処理される。生成物は、精留塔に
おいて一部分凝縮されて分離される。中間留出物
は通常再循環され、そしてガソリン、ガス及びサ
ーマルタールが正味の生成物である。

「エチレンタールから誘導される高沸点留出
分」は、広沸点範囲のエチレンタールを１つ以上
の留出分及び残液生成物に精留することによつて
製造される。本発明で用いる如きこれらの高沸点
留出分は、せいぜい約50重量％が大気圧において
約400℃で気化され得ること好ましくは約80重量
％以上が、大気圧において約400℃以上で沸騰す
ることによつてそれぞれ特徴づけられる。

「コールタールから誘導される高沸点留出分」
は、広沸点範囲のコールタールを１つ以上の留出
分及び残液生成物に精留することによつて製造さ
れる。本発明で用いる如きこれらの高沸点留出物
は、せいぜい約50重量％が大気圧において約400
℃で気化され得ること好ましくは約80重量％以上
が大気圧において約400℃以上で沸騰することに
よつてそれぞれ特徴づけられる。

「石油精製から誘導される高沸点ガスオイル」
又は「ガスオイル」は、石油精製で生成された留
出物を記載するのにしばしば用いられる一般用語
である。例えば、バージンガスオイルは、原油の
精留からの留出物である。減圧ガスオイルは、真
空下に行われる蒸留で生成される留出物である。
減圧ガスオイルは、通常、高沸点を有する。何故
ならば、供給原料はしばしば常圧蒸留からの残液
生成物であるからである。コークス炉ガスオイル
は、コーキング操作からのオーバーヘツドの精留
から、生じる留出物である。本発明で用いる如き
高沸点ガスオイルは、せいぜい約50重量％が大気
圧において約400℃で気化され得ること好ましく
は約80重量％以上が大気圧において約400℃より
も上で沸騰することによつてそれぞれ特徴づけら
れる。

「高沸点多核芳香族炭化水素」は、本発明に従
つた第一段階熱処理に対する反応温度である約
400℃よりも高い沸点を有する。

好ましくは、散布は、前駆体物質１ lb当り少
なくとも4.0scfh一般には約1.5〜10.0scfhの割合
で実施される。

本発明で用いる如き非反応性ガスは、操作温度
でピツチと実質上反応しないガスである。

好ましくは、散布は、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウム、メタン、一酸化炭素及びスチー
ムよりなる群から選定される非反応性ガスで実施
される。

本明細書で用いる用語「散布」は、非反応性ガ
スを前駆体物質中にバツブリング（bubbling）さ
せることを意味する。

本発明のもう１つの主な目的は、選定した前駆
体物質に非反応性ガス環境中においてほゞ大気圧
で撹拌下にしかし該非反応性ガスの散布を行わず
に第一熱処理を、約20〜約50重量％のメソ相含量
を有する予備ピツチが得られるまで施こすことに
よつて該前駆体物質を予備ピツチに転化させ、そ
してしかる後に、前記予備ピツチに撹拌下に且つ
非反応性ガスを散布しながらほゞ大気圧力で第二
熱処理を、少なくとも70重量％のメソ相含量を有
するメソ相ピツチが得られるまで施こすことによ
つて該前駆体物質をメソ相含有ピツチに転化させ
る各工程を含むメソ相ピツチの製造法を提供する
ことである。

メソ相ピツチを製造する方法の様々な好ましい
具体例は、炭素繊維を製造する好ましい具体例に
対応するものである。

本発明の更に他の目的及び利益は、以下の記載
に一部分示されておりそしてそれから特に説明し
なくとも一部分明らかになるだろう。

本発明の実施例を以下に記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。他の多くの実施
例は、以下の記載及び教示から容易に明らかにな
るだろう。

以下に提供する実施例は、本発明を例示するも
のであつていかなる点においても本発明を実施で
きる態様を限定するつもりはない。こゝで与える
部数及び百分率は、特に記していなければ、重量
部及び重量％である。

例 １ ステンレス鋼製反応器において130℃の軟化点
を有する市販石油ピツチを約200〜約250℃の温度
に加熱し、その間に、ピツチの酸化を防止するた
めに該ピツチの上方の空間に窒素を低い流量で導
入した。ピツチが溶融した後、これを機械式撹拌
器で300rpmの速度において撹拌し、そして温度
を約１時間の期間にわたつて約420℃に均一に上
昇させた。熱処理を約420〜約425℃の温度範囲に
おいて約５時間の間続けた。この熱処理は、大気
圧において実施された。

得られた予備ピツチは、約90％収率でありそし
て次の特性を有していた。

メトラー（Mettler）軟化点：290℃ PI％：40 メソ相（偏光顕微鏡）：40％ コンラドソン残留炭素分：74％ 次いで、この予備ピツチに反応器において約
300rpmの速度で撹拌し且つ約８scfh/lbの割合で
アルゴンを連続的に散布しながら大気圧下に約
390℃の温度で約６時間熱処理を施した。得られ
たメソ相ピツチは、約72％の収率でありそして次
の特性を示した。

メトラー軟化点：345℃ PI％：54 メソ相含量（偏光顕微鏡）：88％ コンラドソン残留炭素分：90％ 前駆体物質と比較したメソ相ピツチの全収率は
約65％であつた。

慣用法に従つて、このメソ相ピツチを紡糸して
約15ミクロンの直径を有するモノフイラメント繊
維にし、そしてこれを空気中において２℃／分で
約375℃に加熱することによつて熱硬化させ、し
かる後に不活性雰囲気中において1700℃で炭化さ
せた。得られた炭素繊維は、優れた特性を示し
た。メソ相ピツチの繊維への紡糸性も亦優れてい
た。

比較のために、慣用法を使用して同じ前駆体物
質をメソ相ピツチに転化させた。前駆体ピツチを
大気圧において撹拌下に約390℃の温度で約27時
間熱処理し、この間に、ピツチに約５scfh/lbの
割合でアルゴンガスを連続的に散布した。得られ
たメソ相ピツチの収率は、約47％でありそして次
の特性を有していた。

メトラー軟化点：345℃ PI％：53 メソ相含量（偏光顕微鏡）：95％ 従来法と比較して、本発明は、収率の実質的な
向上をもたらししかも実質的に高いメソ相含量を
もたらした。

例 ２ 約300rpmの速度で撹拌し且つ酸化を防止する
ために反応器の上方にゆるやかな流れのアルゴン
ガスを維持しながら、約130℃の軟化点を有する
コールタールピツチを大気圧において約390℃の
温度で約21時間熱処理した。得られた予備ピツチ
は、約30％の概算メソ相含量を有していた。

アルゴンを約８scfh/lbの割合で連続的に散布
しながら、次の処理を大気圧において約390℃の
温度で更に3.5時間実施した。メソ相ピツチは、
76％の全収率で得られそして次の特性を有してい
た。

メトラー軟化点：342℃ PI％：65 メソ相含量（偏光顕微鏡）：85％ 比較のために、従来技術に従つて約４scfh/lb
の割合でアルゴンを連続的に散布しながら、同じ
前駆体物質を反応器において約393℃の温度で約
18時間加熱した。得られたメソ相ピツチは、62％
収率でありそして348℃の軟化点及び約95％のメ
ソ相含量を有していた。

本発明に従つた方法は、高メソ相分メソ相ピツ
チを高い収率でもたらしたことが分る。

例 ３ 約122℃の軟化点を有する第二の市販石油ピツ
チを大気圧下においてスチームの存在下に約400
℃の温度で撹拌と共に約10時間熱処理して、約25
％のメソ相含量を有する予備ピツチを得た。

しかる後に、撹拌下に約1.6scfh/lbの割合でス
チームを連続的に散布しながら、予備ピツチを大
気圧において約380℃の温度で約７時間熱処理し
た。この熱処理を約390℃の温度で更に４時間次
いで約404℃の温度で約１時間続けた。得られた
メソ相ピツチは、約70％の全収率を示し、325℃
の軟化点を有しそして約82％のメソ相を含有して
いた。

比較のために、従来法に従つて撹拌下に且つ約
1.3scfh/lbの割合でスチームを散布しながら、前
駆体ピツチを約400℃の温度で約12時間熱処理し
た。得られたメソ相ピツチは、約41％の収率であ
り、約318℃の軟化点を有しそして84％のメソ相
を含有していた。

本発明は、高いメソ相含量を有するメソ相ピツ
チを得るのに対して収率の実質的な向上を示す。

例 ４ 約125℃の軟化点を有する市販石油ピツチを、
スチーム雰囲気中において撹拌と共に大気圧下に
約400℃の温度で約14時間熱処理した。約30％の
メソ相含量を有する予備ピツチが得られた。

しかる後に、撹拌下に且つ約1.4scfh/lbの割合
でスチームを連続的に散布しながら、熱処理を大
気圧において約400℃の温度で約７時間実施し
た。得られたメソ相ピツチは、約66％の全収率で
ありそして次の特性を有していた。

メトラー軟化点：330℃ PI％：53 メソ相含量（偏光顕微鏡）：87％ このメソ相ピツチを紡糸して約15ミクロンの直
径を有するモノフイラメント繊維にした。

比較のために、従来法を使用して約400℃の温
度で散布を行ないながら前駆体物質をメソ相ピツ
チに転化させると、収率は約40％であつた。

例 ５ 例４の前駆体物質を約1.5時間にわたつて室温
から約410℃に加熱し、次いでスチーム環境中で
撹拌下に大気圧において約410℃の温度で約14時
間にわたつて加熱した。得られた予備ピツチは、
約40％のメソ相含量を有していた。

しかる後、撹拌下にスチームを約1.8scfh/lbの
割合で連続的に散布しながら、予備ピツチを大気
圧において約410℃の温度で約８時間加熱処理し
た。得られたメソ相ピツチは、約63％の全収率で
ありそして次の特性を有した。

メトラー軟化点：365℃ PI％：63 メソ相含量（偏光顕微鏡）：100％ このメソ相ピツチは、それを紡糸して約15ミク
ロンの直径を有するモノフイラメント繊維にした
ときに優れた紡糸性を示した。

比較のために、得られたメソ相ピツチが上記の
場合におけるように約365℃のメトラー軟化点を
示すまで加熱処理を通してスチームを散布しなが
ら慣用プロセスを実施して前駆体物質をメソ相ピ
ツチに転化させた。収率は、約40％であつた。

以上本発明を記載したけれども、当業者には本
発明の幾多の変更修正が思い出されるだろうから
本発明は上記の具体例に限定されないことを理解
されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタールピツチ、石油ピツチ、コールタ
   ール、石油から誘導されたサーマルタール、石油
   留分の接触分解から誘導されるデカントオイル、
   エチレンタール、コールタール及びエチレンター
   ルから誘導された高沸点留出分、石油精製から誘
   導された高沸点ガスオイル、及び高沸点多核芳香
   族炭化水素よりなる群から選定される前駆体物質
   に非反応性ガス環境中において撹拌下にしかし該
   非反応性ガスの散布を行わずにほぼ大気圧で第一
   熱処理を、約20〜約50重量％のメソ相含量を有す
   る予備ピツチが得られるまで施こすことによつて
   該前駆体物質を予備ピツチに転化させ、そして、 しかる後に、前記予備ピツチに撹拌下に且つ非
   反応性ガスを散布しながらほゞ大気圧で第二熱処
   理を、少なくとも70重量％のメソ相含量を有する
   メソ相ピツチが得られるまで施こすことによつて
   該前駆体物質をメソ相含有ピツチに転化させる各
   工程を含むメソ相ピツチの製造法。 ２ 予備ピツチが約30〜約40重量％のメソ相含量
   を有するように第一熱処理を実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 第一熱処理が、前駆体物質を重合させるのに
   十分な温度で実施される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 温度が350〜約450℃の範囲内である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 前駆体物質が、約80℃よりも高いメトラー軟
   化点を有しそしてコールタールピツチ及び石油ピ
   ツチよりなる群から選定される特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ６ 散布が前駆体物質１ lb当り少なくとも
   1.0scfhの割合で実施される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 散布が前駆体物質１ lb当り約1.5〜約
   10.0scfhの割合で実施される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ 散布が、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリ
   ウム、メタン、二酸化炭素及びスチームよりなる
   群から選定されるガスで実施される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 散布が、前駆体物質１ lb当り約4.0の割合
   で実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。