CN107407012A - 碳纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的碳纤维的制造方法，具备如下工序：将利用烟煤或次烟煤得到的无灰煤，通过溶剂萃取处理而分离成可溶成分和不溶成分的工序；对可溶成分进行热处理的工序；对于经过热处理的可溶成分进行熔融纺丝的工序；使经由熔融纺丝得到的丝状体不熔化的工序；使经过不熔化的丝状体碳化的工序。

Description

碳纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及碳纤维的制造方法。

背景技术

碳纤维，例如作为用于树脂、混凝土、陶瓷等的结构材料的强化材被广泛利用。另外，碳纤维也作为例如绝热材、活性炭原料、导电材料、传热材料等被利用。

碳纤维通过如下方式制造，将聚丙烯腈等的合成树脂和由石油或煤得到的沥青通过纺丝成形为纤维状，并对该丝进行不熔化(空气氧化)和碳化。煤沥青是对煤进行干馏而制造焦炭时，从作为副产出的液状物质的煤焦油中，通过蒸馏去掉萘等挥发性的成分之后的残渣，是粘稠的黑色物质。这样的煤沥青，是大量含有在其骨架中含多个苯的芳香族化合物的多种化合物的混合物。

煤沥青若从100℃加热至200℃左右，则熔融而成为粘稠的液体，因此，能够将其从喷嘴按压出来进行纺丝。但是，如上述，煤沥青是焦炭制造时的副产品，作为残渣被回收，因此会含有阻碍纺丝及其后的不熔化和碳化的例如金属杂质、固体碳成分等各种各样的成分，难以稳定高效地制造碳纤维。另外，这些杂质会成为所制造出的碳纤维的缺陷的原因。

总之，用于碳纤维的制造的沥青，优选碳含量大，而不含金属杂质、固体碳成分的。

另外，用于碳纤维制造的沥青，优选在纺丝时在固定的温度下均匀熔融。另外，作为沥青的软化点，优选为150℃以上，以便沥青经纺丝而成的纤维用于固定形状的不熔化处理的温度提升而能够有效化，并且优选为300℃以下，以便在纺丝时能够在不发生热解反应的温度下纺丝。

为了满足这些要求，提出针对煤沥青进行例如粘度和成分的调整，除去杂质等的处理，从而对煤沥青加以改质(参照例如日本国特公平7－15099号公报)。

但是，上述这样的煤沥青的改质处理，造成了推高碳纤维的制造成本的结果。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本国特公平7－15099号公报

发明内容

鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供一种能够廉价制造碳纤维的方法。

用于解决上述课题而做的发明，是一种碳纤维的制造方法，其具备如下工序：将由烟煤或次烟煤取得的无灰煤，通过溶剂萃取处理而分离成可溶成分和不溶成分的工序；对上述可溶成分进行热处理的工序；对于经过上述热处理的可溶成分进行熔融纺丝的工序；对于经上述熔融纺丝而得到的丝状体进行不熔化的工序；使上述经不熔化的丝状体碳化的工序。

根据该碳纤维的制造方法，从会阻碍纺丝的灰分等杂质的含有率小的无灰煤中，通过溶剂萃取处理，萃取以分子量较低的有机质为主成分的可溶成分，再从该可溶成分中，通过热处理，除去会阻碍纺丝的挥发性的成分和会在低温下热解的成分，从而得到沥青。该沥青中，因为杂质和分子量比较高的成分少，并且适合熔融纺丝且具有在较高温度下可以进行不熔化处理的软化温度，所以用该碳纤维的制造方法，能够高效率地制造碳纤维。另外，上述沥青仅需进行溶剂萃取处理和热处理即可获得，因此能够比较廉价地制造高品质的碳纤维。

作为上述分离工序中的溶剂萃取温度，优选低于300℃。如此，通过使分离工序中的溶剂萃取温度低于上述上限温度，则得到的沥青不包含分子量较高的成分，具有能够比较容易进行熔融纺丝的软化温度。由此，通过提高纺丝的效率，能够进一步降低碳纤维的制造成本。

作为上述热处理工序中的热处理温度，优选为150℃以上。如此，通过使热处理温度为上述下限以上，能够更确实地从沥青中除去阻碍纺丝的挥发性的成分，因此能够提高熔融纺丝的效率。同时，通过从沥青中除去在低温下软化的成分而缩小软化温度的范围，可以在更高温度下进行不熔化处理。如此，经过提高熔融纺丝和不熔化的效率，能够进一步降低碳纤维的制造成本。

作为上述热处理工序中的热处理温度，优选比上述分离工序中的溶剂萃取温度高。如此，通过使热处理温度比溶剂萃取温度高，能够更确实地从沥青中除去低分子量的挥发性成分，通过进一步提高纺丝的效率，能够进一步降低碳纤维的制造成本。

作为上述热处理工序中的热处理温度，优选比上述熔融纺丝工序中的纺丝温度高。如此，通过使热处理温度比纺丝温度高，能够从沥青中除去纺丝时会发生热解的成分，通过进一步提高纺丝的效率，能够进一步降低碳纤维的制造成本。

在此，所谓“烟煤”和“次烟煤”，是指具有JIS－M1002(1978)所规定的煤质的煤。所谓“无灰煤”，是将煤进行了改质的改质煤，灰分含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。还有，所谓“灰分”，意思是依据JIS－M8812(2004)所测量的值。

如以上，在本发明的碳纤维的制造方法中，对于来自无灰煤经溶剂萃取处理的可溶成分进行热处理，所得到的沥青通过熔融纺丝、不熔化和碳化而制造碳纤维，因此使用的沥青中，阻碍纺丝的成分的含量小，纺丝效率高，由此能够比较廉价地提供高品质的碳纤维。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的碳纤维制造方法的步骤的流程图。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边详细说明本发明的实施方式。

[碳纤维的制造方法]

本发明的一个实施方式的碳纤维的制造方法，如图1所示，具备如下工序：通过烟煤或次烟煤的热解和溶剂萃取处理而形成无灰煤的工序(无灰煤形成工序：步骤S1)；将由烟煤或次烟煤得到的无灰煤，通过低温溶剂萃取处理分离成可溶成分和不溶成分的工序(分离工序：步骤S2)；对于所得到的可溶成分进行热处理的工序(热处理工序：步骤S3)；对于经过热处理的可溶成分进行熔融纺丝的工序(熔融纺丝工序：步骤S4)；使经由熔融纺丝得到的丝状体不熔化的工序(不熔化工序：步骤S5)；使成形的配合物碳化的工序(碳化工序：步骤S6)。

＜无灰煤形成工序＞

在步骤S1的无灰煤形成工序中，将混合有烟煤或次烟煤与溶剂的浆料，加热至烟煤或次烟煤的热解温度以上，通过将热解的烟煤或次烟煤的可溶成分萃取到溶剂中而得到无灰煤。烟煤或次烟煤，与其他种类的煤相比，收率和沥青特性优异。例如褐煤和亚煤存在氧含有率高，碳含有率低，作为碳纤维原料有问题的情况。另外，像无烟煤这样煤阶高的煤，因为无灰煤的收率低，所以不为优选。

作为上述溶剂，只要是具有溶解烟煤或次烟煤这一性质的，便没有特别限定，例如能够使用苯、甲苯、二甲苯等的单环芳香族化合物，和萘、甲基萘，二甲基萘、三甲基萘等的双环芳香族化合物等。还有，上述双环芳香族化合物中，包含具有脂肪族链的萘类和具有长链脂肪族链的联苯类。

在上述溶剂之中，还优选由煤干馏生成物精炼而成的作为煤衍生物的双环芳香族化合物。煤衍生物的双环芳香族化合物，即使在加热状态下仍稳定，与煤的亲和性优异。因此，作为溶剂使用这样的双环芳香族化合物，能够提高被溶剂萃取的煤成分的比例，并且在蒸馏等的方法中容易回收溶剂并循环使用。

作为浆料的加热温度(热解萃取温度)的下限，优选为300℃，更优选为350℃，进一步优选为380℃。另一方面，作为浆料的加热温度的上限，优选为470℃，更优选为450℃。浆料的加热温度低于上述下限时，不能充分削弱构成煤的分子间的键，因此，例如作为原料煤而使用低品质煤时，有可能无法提高所萃取的无灰煤的再固化温度，以及收率有可能低而不经济。反之，浆料的加热温度高于上述上限时，煤的热解反应变得非常活跃，所生成的热解自由基发生再键合，因此萃取率有可能降低。

作为无灰煤形成工序中的来自烟煤或次烟煤的萃取率(无灰煤的收率)，也会根据作为原料的烟煤或次烟煤的品质而不同，但一般认为例如在40质量％以上、60质量％以下。

＜分离工序＞

在步骤S2的分离工序中，通过将上述步骤S1的无灰煤形成工序中所得到的无灰煤供给于低温溶剂萃取处理，使其分离成在低温下可被溶剂萃取的分子量比较低的可溶成分，和无法被溶剂萃取的分子量比较高的不溶成分。由此，能够得到可熔融纺丝的可溶成分。

更详细地说，就是调制将粉碎的无灰煤分散在溶剂中的浆料，在规定的温度范围内使该浆料保持一定时间之后，将浆料中的固体成分，即不溶成分，与液体成分，即有可溶成分溶出的溶剂进行分离。

作为分散在溶剂中的无灰煤的平均粒径的下限，优选为50μm，更优选为100μm。另一方面，作为分散在溶剂中的无灰煤的平均粒径的上限，优选为3mm，更优选为1mm。分散在溶剂中的无灰煤的平均粒径低于上述下限时，含有萃取出的可溶成分的液体，与作为不溶成分的固体成分的分离有可能困难。反之，分散在溶剂中的无灰煤的平均粒径高于上述上限时，可溶成分的萃取效率有可能降低。还有，所谓“平均粒径”，意思是通过激光衍射散射法测量的粒度分布中，体积累计值50％的粒径。

作为上述浆料中无灰煤对于溶剂的混合率的下限，优选为3质量％，更优选为5质量％。另一方面，作为无灰煤对于溶剂的混合率的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％。无灰煤对于溶剂的混合率低于上述下限时，有可能制造效率低，不经济。反之，无灰煤对于溶剂的混合率高于上述上限时，浆料的处理和不溶成分的分离有可能困难。

作为溶出有可溶成分的溶剂与不溶成分的分离方法，没有特别限定，能够采用过滤法、离心分离法、重力沉降法等的公知的分离方法，或者是其中的两种方法的组合。其中，优选可以进行流体的连续操作，低成本并适于大量的处理，且能够确实地除去不溶成分的离心分离法和过滤法的组合。

而后，从分离出上述不溶成分的液体(上清液)中除去溶剂，分离回收无灰煤的可溶成分，从固体成分浓缩液中除去溶剂，分离回收无灰煤的不溶成分。作为从上述上清液和固体成分浓缩液中除去溶剂的方法，未特别限定，能够使用一般的蒸馏法和蒸发法等。特别在针对不溶成分的溶剂除去中，为了回收溶剂而进行再利用，优选依靠蒸馏。

作为上述分离工序中使用的溶剂，能够溶出无灰煤的低分子量成分即可，能够使用上述无灰煤形成工序中所使用的同样的溶剂。作为分离工序用的溶剂，其中在低温下，优选在常温下能够得到充分的萃取率的溶剂，作为这样优选的溶剂，可列举例如吡啶、甲基萘、四氢呋喃等。

分离工序中的溶剂萃取处理温度，根据溶剂的种类，最佳的温度有所不同。但是，一般来说，作为溶剂萃取处理温度，优选低于300℃，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。另一方面，作为溶剂萃取处理温度的下限，没有特别限定，但优选常温，例如20℃。溶剂萃取处理温度高于上述上限时，萃取的可溶成分的分子量变大，由此导致软化温度变得过高，步骤S4中的纺丝效率有可能降低。反之，溶剂萃取处理温度低于上述下限时，需要冷却，成本有可能不必要地上升。

作为分离工序中的萃取时间，即在上述溶剂萃取处理温度下保持的时间的下限，优选为10分钟，更优选为15分钟。另一方面，作为萃取时间的上限，优选为120分钟，更优选为90分钟。萃取时间低于上述下限时，有可能无法使无灰煤的低分子量成分充分溶出。反之，萃取时间高于上述上限时，制造成本有可能不必要地增大。

作为分离工序中的来自无灰煤的可溶成分的萃取率的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％，进一步优选为30质量％。另一方面，作为来自无灰煤的可溶成分的萃取率的上限，优选为90质量％，更优选为70质量％，进一步优选为50质量％。分离工序中的来自无灰煤的可溶成分的萃取率低于上述下限时，产出低，制造成本有可能增加。反之，分离工序中的来自无灰煤的可溶成分的萃取率高于上述上限时，可溶成分的软化温度变高，纺丝效率有可能降低。

＜热处理工序＞

在步骤S3的热处理工序中，加热在步骤S2的分离工序中得到的可溶成分，使低分子量成分挥发，并且预先分解除去在低温下热解的成分，由此得到在步骤S4的熔融纺丝工序中使用的沥青。

上述热处理，优选在非氧化性气体气氛中加热。发此，在非氧化性气体气氛中加热而防止氧化交联，能够防止软化温度的上升等问题。作为上述非氧化性气体，只要能够抑制沥青的氧化便没有特别限定，但从经济的观点出发，更优选氮气。

另外，上述热处理，优选在减压状态下进行。如此在减压状态下进行热处理，能够从沥青中高效率地除去挥发性成分的蒸气和热解物的气体。

作为上述热处理工序中的热处理温度的下限，优选为150℃，更优选为170℃。另一方面，作为上述热处理温度的上限，优选为320℃，更优选为280℃。上述热处理温度低于上述下限时，不能充分地除去不溶成分中的挥发性成分，沥青的可纺性不充分，纺丝效率有可能降低。反之，上述热处理温度高于上述上限时，能源成本有可能不必要地增大，以及有用的成分被热解，制造效率有可能降低，此外碳化推进，纺丝性有可能降低。

另外，热处理工序中的热处理温度，优选比步骤S2的分离工序中的溶剂萃取处理温度高。如此，由于热处理温度比溶剂萃取处理温度高，从而能够从沥青中除去沸点比溶剂萃取处理温度高的挥发性成分。由此，挥发性成分从步骤S4的纺丝工序中形成为丝状的沥青中脱离，能够防止气孔形成以及丝状体断线。

另外，热处理工序中的热处理温度，更优选比后述的步骤S4的熔融纺丝工序中的熔融纺丝温度高。如此，由于热处理温度比熔融纺丝温度高，从而能够在该热处理工序中预先热解除去在熔融纺丝时能够热解的成分。由此，能够防止纺丝时生成的热解物使沥青纺丝而成的丝状体断线，以及这些热解物在最终得到的碳纤维中形成缺陷。

作为上述热处理工序中的热处理时间(在上述热处理温度下保持的时间)的下限，优选为10分钟，更优选为15分钟。另一方面，作为上述热处理工序中的热处理时间的上限，优选为120分钟，更优选为90分钟。上述热处理工序中的热处理时间低于上述下限时，可有能不能充分除去低分子量成分。反之，上述热处理工序中的热处理时间高于上述上限时，处理成本有可能不必要地增大。

作为对可溶成分进行热处理而得到的沥青的软化温度的下限，优选为150℃，更优选为170℃。另一方面，作为上述沥青的软化温度的上限，优选为280℃，更优选为250℃。上述沥青的软化温度低于上述下限时，不能提高步骤S5的不熔化工序中的不熔化处理温度，不熔化处理有可能无效率。反之，上述沥青的软化温度高于上述上限时，需要提高步骤S4的熔融纺丝工序中的纺丝温度，纺丝有可能不稳定，成本有可能增大。还有，所谓“软化温度”，是通过依据ASTM－D36的环球法测量的值。

该热处理工序中的来自由上述分离工序得到的可溶成分的沥青，作为其收率的下限，优选为80质量％，更优选为85质量％。另一方面，作为热处理工序中的来自可溶成分的沥青的收率的上限，优选为98质量％，更优选为96质量％。热处理工序中的来自可溶成分的沥青的收率低于上述下限时，产出有可能不必要地降低。反之，热处理工序中的来自可溶成分的沥青的收率高于上述上限时，向沥青中的挥发性成分和低温下热解的成分残留，导致沥青的可纺性不充分，纺丝效率有可能降低。

＜熔融纺丝工序＞

在步骤S4的熔融纺丝工序中，使用公知的纺丝装置，对于步骤S3的热处理工序中得到的沥青进行熔融纺丝。即，使熔融状态的沥青在喷嘴(管头)通过，由此成形为丝状，经冷却将沥青的形状固定为丝状。

作为用于该熔融纺丝的喷嘴，使用公知的即可，能够使用例如直径0.1mm以上、0.5mm以下，长度0.2mm以上、1mm以下的。沥青经熔融纺丝而成的丝状体，由例如直径100mm以上、300mm以下左右的卷筒卷取。

作为熔融纺丝温度的下限，优选为180℃，更优选为200℃。另一方面，作为熔融纺丝温度的上限，优选为350℃，更优选为300℃。熔融纺丝温度低于上述下限时，沥青的熔融不充分，有可能不能进行稳定的纺丝。反之，熔融纺丝温度高于上述上限时，沥青中的成分热解，纺成的丝状体有可能断线。

作为熔融纺丝的线速的下限，没有特别限定，但优选为100m/min，更优选为150m/min。另一方面，作为熔融纺丝的线速的上限，优选为500m/min，更优选为400m/min。熔融纺丝的线速低于上述下限时，制造效率低，有可能碳纤维变成高价。反之，熔融纺丝的线速高于上述上限时，纺丝变得不稳定，制造效率反而降低，碳纤维仍可能高价。

作为熔融纺丝中纺成的沥青纤维的平均直径的下限，优选为7μm，更优选为10μm。另一方面，作为在熔融纺丝中纺成的沥青纤维的平均直径的上限，优选为20μm，更优选为15μm。沥青纤维的平均直径低于上述下限时，有可能不能稳定纺丝。反之，沥青纤维的平均直径高于上述上限时，沥青纤维的可挠性有可能不充分。

＜不熔化工序＞

在步骤S5的不熔化工序中，通过在含氧气氛中加热由步骤S4的熔融纺丝工序得到丝状体，从而进行交联不熔化。作为含氧的气氛，一般可使用空气。

作为不熔化处理温度的下限，优选为150℃，更优选为200℃。另一方面，作为不熔化处理温度的上限，优选为300℃，更优选为280℃。不熔化处理温度低于上述下限时，不熔化有可能不充分，不熔化处理时间变长，有可能无效率。反之，不熔化处理温度高于上述上限时，在氧桥联之前丝状体有可能熔融。

作为不熔化处理时间的下限，优选为10分钟，更优选为20分钟。另一方面，作为不熔化处理时间的上限，优选为120分钟，更优选为90分钟。不熔化处理时间低于上述下限时，不熔化有可能不充分。反之，不熔化处理时间高于上述上限时，碳纤维的制造成本有可能不必要地增大。

＜碳化工序＞

在步骤S6的碳化工序中，加热在步骤S5的不熔化工序中经过不熔化处理的丝状体而使之碳化，由此得到碳纤维。

具体来说，将丝状体装入到电炉等任意的加热装置，内部由非氧化性气体置换后，一边向该加热装置内吹入非氧化性气体一边加热。

作为碳化工序中的热处理温度的下限，优选为800℃，更优选为1000℃。另一方面，作为热处理温度的上限，优选为3000℃，更优选为2800℃。热处理温度低于上述下限时，碳化有可能不充分。反之，热处理温度高于上述上限时，从设备的耐热性提高和燃料消耗量的观点出发，制造成本有可能上升。

碳化工序中的加热时间根据碳材料所求的特性适宜设定即可，没有特别限制，但作为加热时间，优选为15分钟以上、10小时以下。加热时间低于上述下限时，碳化有可能不充分。反之，加热时间高于上述上限时，碳材料的生产效率有可能降低。

作为上述非氧化性气体，如果可抑制碳材料的氧化则没有特别限定，但从经济的观点出发。优选氮气。

[碳纤维]

根据图1的碳纤维的制造方法，可制造如下碳纤维，其是经过沥青的熔融纺丝、不熔化和碳化而得到的碳纤维，所使用的沥青是由烟煤或次烟煤得到的无灰煤通过溶剂萃取处理而得到可溶成分，并对该可溶成分进行了热处理的沥青。

[优点]

根据该碳纤维的制造方法，由阻碍纺丝的灰分等的杂质的含有率小的无灰煤，通过溶剂萃取处理，萃取以分子量较低的有机质作为主成分的可溶成分，再从该可溶成分中，通过热处理除去阻碍纺丝的挥发性的成分和在低温下热解的成分，由此得到的沥青，其阻碍纺丝的杂质少，适合熔融纺丝且具有以较高温度可进行不熔化处理的软化温度。因此，该碳纤维的制造方法，碳纤维的制造效率高，能够比较廉价地制造高品质的碳纤维。

[其他的实施方式]

上述实施方式，并不限定本发明的构成。因此，上述实施方式，可基于本说明书的记述和技术常识，对上述实施方式各部的构成要素进行省略、置换或追加，这些应该解释为全部属于本发明的范围。

本发明的碳纤维的制造方法，并非将利用烟煤或次烟煤亲自制造无灰煤作为必要条件。也就是说，在本发明的碳材料的制造方法中，也可以将第三方制造的无灰煤作为原材料。

该碳纤维的制造方法，在碳化工序之后，也可以在非氧化性气氛中加热至比碳化工序更高的温度，由此使碳纤维进一步石墨化的工序。

【实施例】

以下，基于实施例详述本发明，但并不是基于该实施例的记述对本发明进行限定性的解释。

通过以下说明的无灰煤形成工序、分离工序、热处理工序、熔融纺丝工序、不熔化工序和碳化工序，试制碳纤维的实施例1～4。另外，根据实施例1，省略热处理工序而试制碳纤维的比较例1。此外，通过对无灰煤进行熔融纺丝而试制碳纤维的比较例2。

实施例1～4和比较例1、2的制造条件的差异以及制造过程中的各种测量值显示在表1中。

【表1】

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							溶剂的种类	吡啶	甲基萘	甲基萘	四氢呋喃	吡啶	-
溶剂萃取温度(℃)	115	320	100	65	115	-
							收率(质量％)	42	93	38	36	42	-
热处理温度(℃)	250	250	250	250	-	-
							收率(质量％)	92	96	97	98	-	-
软化温度(℃)	205	259	194	188	195	245
							纺丝性	A	B	A	A	C	C
抗拉强度(MPa)	600	750	800	850	不能测量	不能测量
							纤维平均直径(μm)	12.4	13.1	11.0	11.7	-	-

(无灰煤形成工序)

作为实施例1～4和比较例的原料使用的无灰煤，使用一般作为锅炉的燃料使用的烟煤制造。无灰煤相对于原料煤的收率为48质量％。

(分离工序)

将上述无灰煤粉碎至平均粒径0.5mm以下，由该无灰煤100g，使用1L的溶剂萃取可溶成分。在实施例1和比较例1中，作为溶剂使用吡啶，使溶剂萃取温度为115℃，萃取时间为60分钟。在实施例2中，作为溶剂使用甲基萘，使溶剂萃取温度为320℃，萃取时间为60分钟。在实施例3中，作为溶剂使用甲基萘，使溶剂萃取温度为100℃，萃取时间为60分钟。在实施例4中，作为溶剂使用四氢呋喃，使溶剂萃取温度为65℃，萃取时间为60分钟。作为具体的分离方法，从溶剂中分散无灰煤并以上述溶剂萃取温度保持上述萃取时间的浆料中，通过减压过滤分离不溶成分，再对溶剂进行减压蒸馏，由此提取出可溶成分。

测量由该分离工序得到的可溶成分从无灰煤的萃取率，即收率(质量％)。

测量的结果为，可溶成分的收率在实施例1和比较例1中为42质量％，实施例2中为93质量％，实施例3中为38质量％，实施例4中为36质量％。

(热处理工序)

对于由上述分离工序得到的可溶成分，在氮气氛中进行热处理，由此分别得到沥青。作为热处理的条件，使热处理温度为250℃，热处理时间(保持时间)为1小时。

测量该热处理工序中的沥青的收率，即热处理后的沥青的质量对于热处理前的可溶成分的质量的比。

测量的结果为，热处理的收率在实施例1中为92质量％，实施例2中为96质量％，实施例3中为97质量％，实施例4中为98质量％。

另外，对于经热处理而得到的实施例1～4的沥青、比较例1的沥青(没有经热处理的可溶成分)和比较例2的无灰煤，测量软化温度。沥青的软化温度通过依据ASTM－D36的环球法进行测量，无灰煤的软化温度通过依据JIS－M8801(2004)的Gieseler法(吉氏流动度法)进行测量。

测量的结果中，沥青的软化温度在实施例1中为205℃，实施例2中为259℃，实施例3中为194℃，实施例4中为188℃，比较例1中为195℃，比较例2的无灰煤的软化温度为245℃。

根据这些测量结果，可知可溶成分的萃取率(收率)越高，软化温度越高。

(熔融纺丝工序)

将实施例1～4和比较例1的沥青和比较例2的无灰煤进行熔融纺丝而成形为丝状。作为熔融纺丝的条件，使用直径0.2mm，长0.4mm的喷嘴，使纺丝温度为250℃，纺丝速度为188m/min。

评价熔融纺丝工序中的纺丝的稳定性。能够连续纺丝的为“A”，偶尔断线的为“B”，频繁断线的为“C”。

纺丝性的评价结果中，实施例1、实施例3、4显示出非常良好的纺丝性。实施例2其可纺性稍差，偶尔发生断线(因喷嘴的堵塞)。比较例1中，由于气体的发生，导致形成的丝状体频繁断线。比较例2中，可纺性相当差，频繁地发生断线(因喷嘴堵塞)。

(不熔化工序)

对于由上述熔融纺丝工序形成的丝状体在空气中进行热处理而使之不熔化。作为不熔化处理的条件，使处理温度为250℃，处理时间为1小时。

(碳化工序)

使上述不熔化工序中经过不熔化处理的丝状体在氮气氛中碳化。作为碳化处理的条件，使碳化处理温度为800℃，保持时间为30分钟。

对于如此得到的实施例1～4和比较例1、2的碳纤维，分别测量抗拉强度。抗拉强度的测量依据JIS－R7606(2000)进行。

测量的结果中，碳纤维的抗拉强度在实施例1中为600MPa，实施例2中为750MPa，实施例3中为800MPa，实施例4中为850MPa。另一方面，在比较例1和比较例2中，因为以固定的纤维直径连续稳定地进行熔融纺丝有困难，所以不能得到碳纤维。因此，比较例1和比较例2的抗拉强度的测量未实施。

详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改，这对从业者来说很清楚。

本申请基于2015年3月17日申请的日本专利申请(专利申请2015－053477)，其内容在此作为参照而编入。

【产业上的可利用性】

本发明的碳纤维的制造方法，特别适用于要求尺寸精度的碳纤维的制造。

【符号说明】

S1 无灰煤形成工序

S2 分离工序

S3 热处理工序

S4 熔融纺丝工序

S5 不熔化工序

S6 碳化工序

Claims (5)

1.一种碳纤维的制造方法，其中，具备如下工序：

将利用烟煤或次烟煤得到的无灰煤通过溶剂萃取处理而分离成可溶成分和不溶成分的分离工序；

对于上述可溶成分进行热处理的热处理工序；

对于上述经过热处理的可溶成分进行熔融纺丝的熔融纺丝工序；

使经由上述熔融纺丝得到的丝状体不熔化的不熔化工序；

使上述经过不熔化的丝状体碳化的碳化工序。

2.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，上述分离工序中的溶剂萃取温度低于300℃。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳纤维的制造方法，其中，上述热处理工序中的热处理温度为150℃以上。

4.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，上述热处理工序中的热处理温度比上述分离工序中的溶剂萃取温度高。

5.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，上述热处理工序中的热处理温度比上述熔融纺丝工序中的纺丝温度高。