CN109154108A

CN109154108A - 碳纤维的制造方法、碳纤维和双电层电容器用电极

Info

Publication number: CN109154108A
Application number: CN201780030160.2A
Authority: CN
Inventors: 滨口真基; 和田祥平; 井上聪则; 丰田昌宏
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Oita University
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Oita University
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2019-01-04
Also published as: KR102118943B1; KR20180128071A; JP6571043B2; WO2017199966A1; JP2017206794A

Abstract

本发明具备如下工序：通过煤的溶剂萃取处理得到无灰煤的工序；将经由无灰煤取得工序得到的无灰煤与溶剂一起进行静电纺丝的工序；使在静电纺丝工序中得到的纤维碳化，优选以700℃以上且1200℃以下进行加热的工序。所得到的碳纤维中，比表面积为300m²/g以上且3000m²/g以下，平均直径为0.5μm以上且5μm以下，氧含量为0.4质量％以上，适合作为双电层电容器用电极。

Description

碳纤维的制造方法、碳纤维和双电层电容器用电极

技术领域

本发明涉及碳纤维的制造方法、碳纤维和双电层电容器用电极。

背景技术

碳纤维，例如作为用于树脂、混凝土、陶瓷等的结构材料的强化材而被广泛利用。另外，碳纤维还作为例如绝热材、活性炭原料、导电材料、传热材料等而被利用。作为碳纤维的制造方法，公知的是对来自石油或煤的沥青、树脂等进行静电纺丝的方法(参照日本国特开2011－157668号公报和国际公开第2011/070893号)。

另一方面，具有微细的细孔的多孔质碳纤维作为吸附材和电极有用。作为制造这样的多孔质碳纤维的方法，有如下：用高温水蒸汽、强碱对于碳纤维的表面进行处理而将其侵蚀的所谓活化的方法；在作为碳纤维原料的沥青和树脂中，混合MgO等的微粒作为铸型物质并进行纺丝的方法等。

但是，在上述的方法中，需要表面处理和造型物质这样特殊的处理和材料，因此有多孔质碳纤维的制造成本上升这一课题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本国特开2011－157668号公报

【专利文献2】国际公开第2011/070893号

发明内容

鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供一种能够以比较简易的工序制造多孔质的碳纤维的碳纤维的制造方法，和由比较简易工序得到的碳纤维及使用了它的双电层电容器用电极。

为了解决上述课题而做的发明是一种碳纤维的制造方法，其中，具备如下：通过煤的溶剂萃取处理得到无灰煤的工序；将经由上述无灰煤取得工序取得的无灰煤与溶剂一起进行静电纺丝的工序；和使经由上述静电纺丝工序得到的丝状体碳化的工序。

该碳纤维的制造方法中，以无灰煤作为原料使用，将无灰煤与溶剂一起静电纺丝后进行碳化，由此通过溶剂的挥发能够得到形成有微细孔的多孔质的碳纤维。总之，根据该碳纤维的制造方法，能够通过在静电纺丝之后进行碳化的比较简易的工序制造多孔质的碳纤维。

将丝状体加热至700℃以上且1200℃以下而进行上述碳化即可。通过如此进行碳化，能够容易且确实地得到多孔质的碳纤维。

用于解决上述课题而做的另一发明是以煤为原料的碳纤维，其特征在于，其比表面积为300m²/g以上且3000m²/g以下，平均直径为0.5μm以上且5μm以下，氧含量为0.4质量％以上。

该碳纤维因为比表面积和平均直径分别在上述范围，且氧含量为0.4质量％以上，所以其能够以无灰煤作为原料，并通过将该无灰煤与溶剂一起经过静电纺丝后再使之碳化而取得。因此，该碳纤维能够以比较简易的工序制造，且能够作为大量具有微细孔的多孔质材有效使用。

用于解决上述课题的再一个发明，是使用了该碳纤维的双电层电容器用电极。该双电层电容器用电极，因为使用该碳纤维，所以制造成本优异。

在此，所谓“比表面积”，意思是依据JIS－Z8830(2013)测量的值。所谓“氧含量”，意思是不仅含氧分子，而且含与其他的原子结合的原子的氧原子的含有率，具体来说，意思就是依据JIS－M8813(2004)测量的值。

如以上，该碳纤维的制造方法，能够以比较简易的工序制造多孔质的碳纤维。另外，该碳纤维能够以比较简易的工序取得，使用了它的的该双电层电容器用电极制造成本优异。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的碳纤维的制造方法的步骤的流程。

图2是表示实施例1的碳纤维的细孔分布的图。

图3是实施例1的碳纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边详细说明本发明的实施的方式。

[碳纤维的制造方法]

该碳纤维的制造方法，如图1所示，主要具备如下工序：通过煤的溶剂萃取处理而得到无灰煤的无灰煤取得工序S1；将经由无灰煤取得工序S1所取得的无灰煤与溶剂一起进行静电纺丝的静电纺丝工序S2；使经由静电纺丝工序S2而得到的丝状体碳化的碳化工序S3。

＜无灰煤取得工序＞

在无灰煤取得工序S1中，对原料煤进行溶剂萃取处理并得到无灰煤。具体来说，将混合有原料煤和溶剂的浆料加热到原料煤的热解温度以上，将热解的原料煤的可溶成分萃取到溶剂中，从浆料中分离出该热解温度下的不溶成分，由此得到无灰煤。还有，所谓“无灰煤”，是指对煤进行了改质的改质煤，灰分含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。还有，所谓“灰分”，意思是依据JIS－M8812(2004)测量的值。

作为无灰煤的原料的煤，按照煤阶从高往低的顺序，可列举无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤等，其中，优选具有中等程度的煤阶的烟煤或次烟煤。

作为上述溶剂，如果具有溶解原料煤的性质便没有特别限定，例如能够使用苯，甲苯、二甲苯等的单环芳香族化合物，萘、甲基萘，二甲基萘、三甲基萘等的双环芳香族化合物，蒽等的三环芳香族化合物等。还有，在上述双环芳香族化合物中，包含具有脂肪族链的萘类和具有长链脂肪族链的联苯类。

在上述溶剂之中，优选由煤干馏生成物精炼而成的作为煤衍生物的双环芳香族化合物。煤衍生物的双环芳香族化合物，即使在加热状态仍然稳定，与煤的亲和性优异。因此，作为溶剂使用这样的双环芳香族化合物，能够提高被溶剂萃取的煤成分的比例，并且在蒸馏等的方法中能够容易回收溶剂并循环使用。

作为浆料的加热温度(热解萃取温度)的下限，优选为300℃，更优选为350℃，进一步优选为380℃。另一方面，作为浆料的加热温度的上限，优选为450℃，更优选为420℃。浆料的加热温度低于上述下限时，不能充分削弱构成煤的分子间的结合，因此，例如作为原料煤而使用低品质煤时，有可能无法提高所萃取的无灰煤的再固化温度，以及收率有可能低而不经济。反之，浆料的加热温度高于上述上限时，煤的热解反应变得非常活跃，因此无灰煤的氧含量有可能降低，生成的热解基发生复合，无灰煤的萃取率有可能降低。

作为浆料的加热时间(萃取时间)的上限，优选为120分钟，更优选为60分钟，进一步优选为30分钟。另一方面，作为浆料的加热时间的下限，优选为10分钟。浆料的加热时间高于上述上限时，煤的热解反应过度进行，自由基聚合反应进行，萃取率有可能降低。反之，浆料的加热时间低于上述下限时，煤的可溶成分的萃取有可能不充分。

加热浆料后，优选为了抑制热解反应而冷却浆料。作为浆料的冷却温度，优选为300℃以上、370℃以下。浆料的冷却温度高于上述上限时，有可能无法充分抑制热解反应。反之，浆料的冷却温度低于上述下限时，有可能溶剂的溶解力降低，先被萃取的煤成分的再析出发生，无灰煤的回收率降低。

还有，浆料的加热萃取优选在非氧化性气氛中进行。具体来说，优选在氮气等的不活泼气体的存在下进行浆料的加热萃取。使用氮气等的不活泼气体，能够以低成本防止加热萃取时浆料与氧气接触而着火。

浆料的加热萃取时的压力，根据加热温度和使用的溶剂的蒸汽压也会不同，但例如能够为1MPa以上且2MPa以下。加热萃取时的压力比溶剂的蒸汽压低时，溶剂挥发而无法将煤的可溶成分包裹在液相中，从而不能萃取可溶成分。另一方面，若加热萃取时的压力过高，则设备的成本、运转成本等上升。

作为从浆料分离不溶成分的分离方法，未特别限定，能够采用过滤法、离心分离法、重力沉降法等公知的分离方法，或其中两种方法的组合。其中，优选可以进行流体的连续操作，低成本又适合大量的处理，且能够确实除去不溶成分的离心分离法和过滤法的组合。

作为无灰煤从煤的萃取率(收率)，根据作为原料的煤的品质也会有所不同，但如果是烟煤或次烟煤，则一般认为例如在20质量％以上且60质量％以下。

作为无灰煤的氧含量的下限，优选为1质量％，更优选为1.5质量％，进一步优选为2质量％。另一方面，作为无灰煤的氧含量的上限，优选为5质量％，更优选为4质量％，进一步优选为3.5质量％。无灰煤的氧含量低于上述下限时，芳香族化合物多，由此不能充分抑制静电纺丝中的结晶发展，得到的碳纤维的多孔质化有可能不充分。反之，无灰煤的氧含量高于上述上限时，碳化时的质量减少率大，碳纤维的收率降低，由此有可能导致碳纤维的制造成本上升。

＜静电纺丝工序＞

在静电纺丝工序S2中，将经由无灰煤取得工序S1取得的无灰煤与溶剂的混合液(无灰煤的溶解液)作为原料液进行静电纺丝。

上述溶剂直接使用无灰煤取得工序S1中所用的无灰煤的萃取溶剂即可。也就是说，将无灰煤取得工序S1中加热后(无灰煤萃取后)分离出不溶成分的溶剂作为上述混合液供于静电纺丝使用即可。由此，能够实现工序的简化。

另外，也可以从无灰煤取得工序S1中分离出不溶成分的溶剂中分离固体的无灰煤，在分离出的无灰煤中重新混合溶剂。作为该溶剂，能够使用在无灰煤的萃取中可以使用的同样的溶剂。作为上述分离方法，能够使用一般的蒸馏法和蒸发法(例如喷雾干燥法)等。

作为用于上述混合液的溶剂的沸点的下限，优选为50℃，更优选为100℃。另一方面，作为溶剂的沸点的上限，优选为150℃，更优选为130℃。通过使溶剂的沸点为上述范围，能够促进碳纤维的多孔质化。作为这样的溶剂，例如可列举吡啶和四氢呋喃。

作为上述混合液的无灰煤的含有率的下限，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％。另一方面，作为上述混合液的无灰煤的含有率的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。上述混合液的无灰煤的含有率低于上述下限时，碳纤维的制造效率有可能降低，不经济。反之，上述混合液的无灰煤的含有率高于上述上限时，纺丝有可能困难、碳纤维的多孔质化有可能不充分。

静电纺丝是在电场中对原料液进行拉丝，同时以电荷的反弹力使原料液喷流化，从而得到丝状体的公知的方法。具体来说，将喷出原料液的喷嘴，和与该喷嘴对置的滚筒状的收集装置作为一对电极，通过这些电极对原料液外加高压的电压，由此在收集装置表面上，形成以来自原料液所含的无灰煤的碳为骨架的丝状体。

作为该静电纺丝的条件，例如能够为电压为1kV以上且50kV以下，原料液流量0.1ml/h以上且2ml/h以下，喷嘴与收集装置的距离1cm以上且50cm以下，喷嘴的直径0.1mm以上且1mm以下。

上述丝状体，从喷嘴喷出时溶剂挥发，构成无灰煤的分子随机地层叠而多孔质化。另外，丝状体在形成于收集装置上的状态下，含有与碳骨架一起喷出后没有挥发的一部分溶剂。该溶剂通过下面的碳化工序S3被除去。

＜碳化工序＞

在碳化工序S3中，加热由静电纺丝工序S2得到的含溶剂的丝状体而使之碳化(石墨化)，由此得到多孔质的碳纤维。

具体来说，将丝状体装入到电炉等任意的加热装置，对内部以非氧化性气体置换后，一边向该加热装置内吹入非氧化性气体一边加热至固定温度。

作为碳化工序的加热温度的下限，优选为700℃，更优选为800℃。另一方面，作为加热温度的上限，优选为1200℃，更优选为1000℃。加热温度低于上述下限时，碳化有可能不充分。反之，加热温度高于上述上限时，从设备的耐热性提高和燃料消耗量的观点出发，制造成本有可能上升。

作为碳化工序的也包括升温在内的加热时间，优选为15分钟以上、10小时以下。另外，作为升温速度，优选为1℃/分钟以上且5℃/分钟以下。

作为上述非氧化性气体，只要可以抑制碳材料的氧化，则没有特别限定，但从经济的观点出发，优选为氮气。

还有，该碳纤维的制造方法中，为了防止纤维的变形和熔融，也可以在碳化工序S3之前，具备使丝状体轻度氧化的氧化处理工序。作为该氧化处理，例如能够使用在300℃以下的含氧的气氛下加热、利用氧化性的药剂进行的处理等。

[碳纤维]

该碳纤维以煤为原料，其比表面积为300m²/g以上且3000m²/g以下，平均直径为0.5μm以上且5μm以下，氧含量为0.4质量％以上。该碳纤维能够通过上述的该碳纤维的制造方法获得。

该碳纤维中，通过氧含量为上述下限以上，由此多环芳香族化合物的比例小。因此，在该碳纤维中，由于含有的化合物的分子的平面性低，环尺寸小，所以分子难以定向。总之，如上述静电纺丝时分子随机地层叠，因此该碳纤维其多孔质性优异。

作为该碳纤维的比表面积的下限，优选为350m²/g，更优选为400m²/g。另一方面，作为比表面积的上限，优选为2500m²/g，更优选为1000m²/g。比表面积低于上述下限时，细孔的数量不充分，作为吸附材等的适应性有可能降低。反之，比表面积高于上述上限时，碳纤维的强度有可能不充分。

作为该碳纤维的平均直径的下限，优选为0.8μm。另一方面，作为平均直径的上限，优选为1.5μm。平均直径低于上述下限时，碳纤维的强度有可能不充分。反之，平均直径高于上述上限时，作为吸附材等的构成材料的适应性有可能降低。

作为该碳纤维的氧含量的下限，优选为0.5质量％。另一方面，作为氧含量的上限，没有特别限定，例如为5质量％。氧含量低于上述下限时，芳香族化合物变多，碳纤维难以多孔质化，作为吸附材等的适应性有可能降低。反之，氧含量高于上述上限时，碳纤维的制造有可能困难。

[双电层电容器用电极]

该双电层电容器用电极，使用该碳纤维形成。具体来说，该双电层电容器用电极，通过在该碳纤维中混合粘合用的助剂，使纤维以相互缠绕的方式重叠而取得。

[优点]

该碳纤维的制造方法，能够将无灰煤作为原料使用，使无灰煤与溶剂一起经静电纺丝后进行碳化，通过溶剂的挥发而得到形成有微细孔的多孔质的碳纤维。总之，根据该碳纤维的制造方法，能够通过在静电纺丝之后进行碳化这样比较简易的工序制造多孔质的碳纤维。

另外，该碳纤维，能够以比较简易的工序制造，且能够作为大量拥有微细孔的多孔质材有效使用。此外，该双电层电容器用电极因为使用该碳纤维，所以制造成本优异。

[其他的实施方式]

该碳纤维的制造方法，不限定于上述实施方式。

该碳纤维的制造方法，也可以根据需要具备上述以外的工序。具体来说，在不对各工序造成不利影响的范围内，在各工序间或前后，也可以有如下等工序，例如粉碎原料煤的工序，除去异物等的工序。

【实施例】

以下，基于实施例详述本发明，但并非基于此实施例的记述限定性地解释本发明。

＜实施例1、2＞

将作为原料煤而粉碎至1mm以下的烟煤1kg混合在甲基萘5kg中，装填在高压釜中，在氮气氛中以400℃保持1小时之后冷却，得到热解物。接着，过滤该热解物，对于所得到的滤液减压蒸馏而分离可溶成分，得到固体的无灰煤。该无灰煤的元素分析值显示在表1中。还有，氧的含量根据从其以外的其他元素的含量的差分计算出。

在所得到的无灰煤中混合吡啶，得到无灰煤的浓度为35.9质量％的无灰煤溶解液。使用该无灰煤溶解液，以电压14～18kV、流量0.7～0.9ml/h、喷嘴与收集装置的距离(纺丝间距离)15cm、喷嘴内径0.48mm，进行静电纺丝，在铝箔上形成丝状体。还有，在实施例1和实施例2中，改变丝条件进行静电纺丝。

将上述丝状体从铝箔剥离后，以3.3℃/分钟的升温速度加热至900℃使之碳化，得到平均直径为1μm的碳纤维。

＜比较例＞

将由在煤的高温干馏过程中(炼铁焦炭的制造工序)副产出的焦油制造的市售的煤系沥青作为静电纺丝的原料使用，以与实施例相同的条件进行静电纺丝，得到平均直径为1μm的碳纤维。还有，作为原料使用的煤系沥青的元素分析值显示在表1中。

【表1】

	无灰煤	煤系沥青
			碳(质量％)	88.9	93.1
氢(质量％)	6.2	4.1
			氮(质量％)	1.4	1.2
硫(质量％)	0.6	0.4
			氧(质量％)	2.9	1.2

<参考例>

以椰子壳为原料，以水蒸汽活化法进行多孔质化，而得到直径为50μm以下的粉末状的活性炭。

<评价>

测量上述实施例和比较例的碳纤维的氧含量。另外，对于实施例和比较例的碳纤维以及参考例的活性炭，测量比表面积和静电容量。其结果显示在表2中。另外，关于实施例1的碳纤维，将细孔分布的测量结果显示在图2中，扫描电子显微镜照片显示在图3中。

还有，比表面积使用マイクロトラック·ベル社的“BELSORP-max”测量。另外，关于静电容量，使用碳纤维或活性炭制成双电层电容器用电极，在使用了该电极的电容器中，计测1M的H₂SO₄电解液中的充放电特性，求得100mA/g的静电容量。

【表2】

由表2可知，以无灰煤为原料，将无灰煤与溶剂一起进行静电纺丝后而使之碳化的实施例1、2的碳纤维，比表面积比比较例大，被充分地多孔质化。关于实施例1，由图2还可知，微细孔的直径大约为10nm以下。此外，由图3求得的纤维的平均直径为1.1μm。另外，实施例1、2的碳纤维与比较例的碳纤维和参考例的活性炭相比，静电容量也更优异。

比较例的碳纤维，因为使用了芳香族化合物的比例高的煤系沥青，所以在静电纺丝中，一边形成分子平行层叠的定向一边凝结，可推测成为结晶性高，细孔不发达的结构。

另一方面，参考例的活性炭，比表面积比实施例1、2的碳纤维大，但静电容量小。这被认为是由于孔结构不同。

详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改，这对从业者来说很清楚。

本申请基于2016年5月19日申请的日本专利申请(专利申请2016－100345)，其内容在此作为参照编入。

【产业上的可利用性】

由该碳纤维的制造方法得到的碳纤维和该碳纤维由于能够以比较简易的工序制造多孔质的碳纤维，因此能够适合作为吸附材和电极的原料使用。

【符号的说明】

S1 无灰煤取得工序

S2 静电纺丝工序

S3 碳化工序

Claims

1.一种碳纤维的制造方法，其中，具备如下工序：通过煤的溶剂萃取处理得到无灰煤的工序；

将经由上述无灰煤取得工序取得的无灰煤与溶剂一起进行静电纺丝的工序；和

使经由上述静电纺丝工序得到的丝状体进行碳化的工序。

2.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，将丝状体加热至700℃以上且1200℃以下而进行上述碳化。

3.一种碳纤维，其特征在于，是以煤为原料的碳纤维，其比表面积为300m²/g以上且3000m²/g以下，平均直径为0.5μm以上且5μm以下，氧含量为0.4质量％以上。

4.一种双电层电容器用电极，其使用了权利要求3所述的碳纤维。