JP6767918B2

JP6767918B2 - 電界紡糸用組成物及び多孔質炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP6767918B2
Application number: JP2017083065A
Authority: JP
Inventors: 濱口　眞基; 眞基濱口; 祥平和田; 聡則井上
Original assignee: Kobe Steel Ltd
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Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: JP2018178326A

Description

本発明は、電界紡糸用組成物及び多孔質炭素繊維の製造方法に関する。

表面に直径がミクロン又はナノメーターオーダーの細孔を有し、高い比表面積を有する多孔質炭素繊維は、吸着材として有用である。この多孔質炭素繊維の製造方法としては、例えば炭素原料を水蒸気やアルカリ性物質により賦活して比表面積を増大させる方法（特開２０１２−４１１９９号公報）、有機質樹脂を酸化マグネシウム等の酸化物（鋳型粒子）と混合し炭素化した後、上記酸化物を取り除く方法（特開２０１６−４１６５６号公報）などが挙げられる。上記従来の多孔質炭素繊維の製造方法では、原料を炭素化する工程に加えて、アルカリ性物質による賦活処理や鋳型粒子の除去処理を行う工程が必要であり、その製造効率に改善の余地がある。

炭素化後に賦活処理や鋳型粒子の除去処理を行う必要がない多孔質炭素繊維の製造方法としては、電界紡糸した繊維を炭素化する方法が提案されている（国際公開第２０１１／０７０８９３号参照）。この従来の電界紡糸方法では、電界紡糸用組成物として電界紡糸可能な高分子物質と有機化合物及び遷移金属とを含む組成物を用いる。

電界紡糸方法で繊維径が均一に制御され糸切れの少ない、いわゆる品質の良い電界紡糸繊維を得るには電界紡糸用組成物（電界紡糸に用いる溶液）の性状を適切に管理することが必要である。電界紡糸繊維の品質は溶媒の種類や濃度により大きく異なる。このため、この従来の電界紡糸方法による多孔質炭素繊維の製造では、用いる高分子物質、有機化合物及び遷移金属に応じて適度な紡糸性が得られるように溶液の組成を試行錯誤により調整する必要があり、電界紡糸を安定して効率的に行うことが難しい。

特開２０１２−４１１９９号公報特開２０１６−４１６５６号公報国際公開第２０１１／０７０８９３号

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維を製造できる電界紡糸用組成物及びこの電界紡糸用組成物を用いた多孔質炭素繊維の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、電界紡糸を安定して効率的に行うために有効な電界紡糸用組成物の管理基準を検討してきた結果、電界紡糸用組成物を無灰炭と溶媒との２成分系とし、無灰炭と溶媒との相互作用状態を適切な範囲に維持することが重要であることを知得した。そして、本発明者らは、この相互作用の指標として溶媒の固体から液体への相変化に伴う融解熱の大きさが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、多孔質炭素繊維を電界紡糸により製造するために用いる電界紡糸用組成物であって、無灰炭及び溶媒を含み、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率が０以上０．１以下である。

当該電界紡糸用組成物は無灰炭を炭素原料とする。無灰炭は比較的安価で優れた電界紡糸性を有し、炭素以外の物質を必要としない。また、無灰炭の優れた黒鉛化性に基づいて、成型等の処理を施すことなく電界紡糸により高比表面積で微細繊維状の多孔質炭素繊維が容易に得られる。また、電界紡糸を安定して行うことができる電界紡糸用組成物には適度な粘性が必要であり、無灰炭の含有量が一定以上であることが必要となる。一方、電界紡糸時の糸切れやノズル詰まりを避けるためには、未溶解の無灰炭粒子が生成する程にまで無灰炭の含有量を高め過ぎることは避ける必要がある。本発明者らは、この必要な無灰炭の含有量は溶媒との相互作用に依存し、必要な量の無灰炭を含む電界紡糸用組成物では、溶媒の分子が無灰炭分子と強く相互作用し、溶媒が固体としての融解現象を示さないことを知得している。従って、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率を上記範囲内とすることで、電界紡糸が安定して効率的に行える。以上から、当該電界紡糸用組成物を用いることで、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維が製造できる。

上記溶媒が、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とすることが好ましい。上記溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができる。また、電界紡糸において、無灰炭が溶存した状態から上記溶媒が急激に脱離するので、得られる炭素繊維に多数のミクロ孔が誘起される。従って、上記溶媒を用いることで、炭素繊維の製造効率が高められ、かつ比表面積を増大できる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該電界紡糸用組成物の電界紡糸により、基板表面に微細繊維を堆積する工程と、上記堆積工程で得られた微細繊維を加熱する工程とを備える多孔質炭素繊維の製造方法である。

当該多孔質炭素繊維の製造方法は、当該電界紡糸用組成物を用いるので、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維を製造できる。

ここで、「示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱」は、以下の方法で測定した値とする。まず、示差走査熱量計の試料容器に電界紡糸用組成物を装填し、室温（２５℃）から−１４０℃まで５℃／分の速度で冷却し固化させる。その後、１０℃／分の速度で室温まで加熱する過程で示差走査熱量計により観測される溶媒の融解に帰属する吸熱ピークから吸熱量［Ｊ］を求める。なお、「溶媒の融解に帰属する吸熱ピーク」とは、溶媒の融解温度付近の吸熱ピークを指し、通常溶媒の融解温度より凝固点降下分だけ低い温度付近に現れる。「溶媒の含有率から算出される溶媒の融解熱」とは、溶媒固有の融解熱［Ｊ／ｍｏｌ］に、溶媒の含有率から算出した試料中の溶媒量［ｍｏｌ］を乗じて算出される値である。

また、「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。

以上説明したように、本発明の電界紡糸用組成物を用いることで、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維を製造できる。

図１は、無灰炭の製造方法を示す概略フロー図である。図２は、電界紡糸用組成物の示差走査熱量計により観測される熱量の測定結果例を示すグラフである。図３は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素繊維の製造方法を示す概略フロー図である。図４は、電界紡糸部を示す模式的概略図である。

以下、本発明に係る電界紡糸用組成物及び多孔質炭素繊維の製造方法の一実施形態について説明する。

〔電界紡糸用組成物〕
当該電界紡糸用組成物は、無灰炭及び溶媒を含み、多孔質炭素繊維を電界紡糸により製造するために用いられる。なお、当該電界紡糸用組成物は液体である。

［無灰炭］
無灰炭（ＨＰＣ）は、灰分が５質量％以下、好ましくは３質量％以下であり、灰分をほとんど含まず、水分が皆無の石炭である。無灰炭は、例えば図１に示すように混合工程Ｓ１と、溶出工程Ｓ２と、固液分離工程Ｓ３と、蒸発分離工程Ｓ４とを備える製造方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。

＜混合工程＞
混合工程Ｓ１では、石炭及び溶媒を混合する。この混合工程Ｓ１は、例えば石炭供給部、溶媒供給部、及び混合部により行える。

（石炭供給部）
石炭供給部は、石炭を混合部へ供給する。石炭供給部としては、常圧状態で使用される常圧ホッパー、常圧状態及び加圧状態で使用される加圧ホッパー等の公知の石炭ホッパーを用いることができる。

石炭供給部から供給する石炭は、無灰炭の原料となる石炭である。上記石炭としては、様々な品質の石炭を用いることができる。例えば上記石炭としては、無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。また、石炭を粒度で分類すると、細かく粉砕された石炭が好適に用いられる。ここで「細かく粉砕された石炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度１ｍｍ未満の石炭の質量割合が８０％以上である石炭を意味する。また、石炭供給部から供給する石炭として塊炭を用いることもできる。ここで「塊炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度５ｍｍ以上の石炭の質量割合が５０％以上である石炭を意味する。塊炭は、細かく粉砕された石炭に比べて未溶解な固体の石炭の粒度が大きく保たれるため、後述する分離部での分離を効率化することができる。ここで、「粒度（粒径）」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験通則に準拠して測定した値をいう。なお、石炭の粒度による仕分けには、例えばＪＩＳ−Ｚ８８０１−１：２００６に規定する金属製網ふるいを用いることができる。

上記低品位炭の炭素含有率の下限としては、７０質量％が好ましい。一方、上記低品位炭の炭素含有率の上限としては、８５質量％が好ましく、８２質量％がより好ましい。上記低品位炭の炭素含有率が上記下限未満であると、溶媒可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記低品位炭の炭素含有率が上記上限を超えると、供給する石炭のコストが高くなるおそれがある。

なお、石炭供給部から混合部へ供給する石炭として、少量の溶媒を混合してスラリー化した石炭を用いてもよい。石炭供給部からスラリー化した石炭を混合部へ供給することにより、混合部において石炭が溶媒と混合し易くなり、石炭をより早く溶解させることができる。ただし、スラリー化する際に混合する溶媒の量が多いと、後述する昇温部でスラリーを溶出温度まで昇温するための熱量が不必要に大きくなるため、製造コストが増大するおそれがある。

（溶媒供給部）
溶媒供給部は、溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部は、溶媒を貯留する溶媒タンクを有し、この溶媒タンクから溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部から供給する溶媒は、石炭供給部から供給する石炭と混合部で混合される。

溶媒供給部から供給する溶媒は、石炭を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば石炭由来の二環芳香族化合物が好適に用いられる。この二環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の二環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。

上記溶媒の沸点は、特に限定されないが、例えば上記溶媒の沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。一方、上記溶媒の沸点の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、溶媒が揮発し易くなるため、スラリー中の石炭と溶媒との混合比の調整及び維持が困難となるおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限を超えると、溶媒可溶成分と溶媒との分離が困難となり、溶媒の回収率が低下するおそれがある。

（混合部）
混合部は、石炭供給部から供給する石炭及び溶媒供給部から供給する溶媒を混合する。

上記混合部としては、調製槽を用いることができる。この調製槽には、供給管を介して上記石炭及び溶媒が供給される。上記調製槽では、この供給された石炭及び溶媒が混合され、スラリーが調製される。また、上記調製槽は、攪拌機を有しており、混合したスラリーを攪拌機で攪拌しながら保持することによりスラリーの混合状態を維持する。

調製槽におけるスラリー中の無水炭基準での石炭濃度は、溶媒の種類等により適宜決定されるが、上記石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、溶出工程Ｓ２で溶出される溶媒可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、当該電界紡糸用組成物に含まれる無灰炭の含有量が不十分となるおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶媒中で上記溶媒可溶成分が飽和し易いため、上記溶媒可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。

＜溶出工程＞
溶出工程Ｓ２では、上記混合工程Ｓ１で得られたスラリー中の石炭から上記溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。溶出工程Ｓ２は、例えば昇温部及び溶出部により行うことができる。

（昇温部）
昇温部は、上記混合工程Ｓ１で得られたスラリーを昇温する。

昇温部としては、内部を通過するスラリーを昇温できるものであれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターや誘導加熱コイルが挙げられる。また、昇温部は、熱媒を用いて昇温を行うよう構成されていてもよく、例えば内部を通過するスラリーの流路の周囲に配設される加熱管を有し、この加熱管に蒸気、油等の熱媒を供給することでスラリーを昇温可能に構成されていてもよい。

昇温部による昇温後のスラリーの温度は、使用する溶媒に応じて適宜決定されるが、上記スラリーの温度の下限としては、３００℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、溶媒が気化し過ぎるためスラリーの濃度を制御することが困難となるおそれがある。

また、昇温部の圧力としては、特に限定されないが、常圧（０．１ＭＰａ）とできる。

（溶出部）
溶出部は、上記混合部で得られ、上記昇温部で昇温されたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。

溶出部としては、抽出槽を用いることができ、この抽出槽に上記昇温後のスラリーが供給される。上記抽出槽では、このスラリーの温度及び圧力を保持しながら溶媒に可溶な石炭成分を石炭から溶出させる。また、上記抽出槽は、攪拌機を有している。この攪拌機によりスラリーを攪拌することで上記溶出を促進できる。

なお、溶出部での溶出時間としては、特に限定されないが、溶媒可溶成分の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。

＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ３では、上記溶出工程Ｓ２で溶出後の上記スラリーを、溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分に分離する。この固液分離工程Ｓ３は、分離部により行うことができる。なお、溶媒不溶成分は、抽出用溶媒に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶媒をさらに含む抽出残分をいう。

（分離部）
分離部における上記液体分及び溶媒不溶成分を分離する方法としては、例えば重力沈降法、濾過法、遠心分離法を用いることができ、それぞれ沈降槽、濾過器、遠心分離器が使用される。

以下、重力沈降法を例にとり分離方法について説明する。重力沈降法とは、沈降槽内で重力を利用して溶媒不溶成分を沈降させて固液分離する分離方法である。重力沈降法により分離を行う場合、溶媒可溶成分を含む液体分は、沈降槽の上部に溜まる。この液体分は必要に応じてフィルターユニットを用いて濾過した後、沈降槽の上部から排出される。一方、溶媒不溶成分は、分離部の下部から排出される。

また、重力沈降法により分離を行う場合、スラリーを分離部内に連続的に供給しながら溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分を沈降槽から排出することができる。これにより連続的な固液分離処理が可能となる。

分離部内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で分離部内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、分離部内でスラリーを維持する時間を短縮できる。

なお、分離部内の温度及び圧力としては、昇温部による昇温後のスラリーの温度及び圧力と同様とできる。

＜蒸発分離工程＞
蒸発分離工程Ｓ４では、上記固液分離工程Ｓ３で分離した液体分から溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発分離により無灰炭が得られる。

上記溶媒を蒸発分離する方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を含む分離方法を用いることができる。上記液体分からの溶媒の分離により、上記液体分から実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。

一方、上記溶媒不溶成分からは、溶媒を蒸発分離させて副生炭を得ることができる。副生炭は、軟化溶融性は示さないが、含酸素官能基が脱離されている。そのため、副生炭は、配合炭として用いた場合にこの配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害しない。従って、この配合炭は例えばコークス原料の配合炭の一部として使用することができる。また、副生炭は一般の石炭と同様に燃料として利用してもよい。

［溶媒］
当該電界紡糸用組成物に含まれる溶媒としては、上記無灰炭の製造方法で説明した溶媒を用いてもよいが、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができる。従って、上記溶媒を用いることで、炭素繊維の製造効率が高められる。

上記酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒の大気圧における沸点の下限値としては、５０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、６５℃がさらに好ましい。一方。上記溶媒の沸点は、２５０℃未満が好ましく、２１０℃未満がより好ましく、１６０℃未満がさらに好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、無灰炭が十分に溶解せず無灰炭の含有量を高められないおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限以上であると、後述する堆積工程Ｓ５において溶媒の脱離に伴う圧力が不足するため、多孔質炭素繊維の細孔が十分に形成されないおそれがある。

このような酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物としては、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）、テトラヒドロフラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、ジメチルホルムアミド（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）などが挙げられる。中でも無灰炭と親和性が高いピリジン及びテトラヒドロフランが好ましい。なお、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物は１種類であってもよく、また２種類以上の有機化合物が混合されていてもよい。

当該電界紡糸用組成物は、上記無灰炭及び上記溶媒を混合することで製造できる。

当該電界紡糸用組成物の溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率の上限としては、０．１であり、０．０９がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。上記融解熱の比率が上記上限を超えると、電界紡糸時に液滴化し易くなるため、後述する堆積工程Ｓ５において微細繊維を得ることが困難となるおそれがある。一方、上記融解熱の比率の下限としては、０であり、０．００５がより好ましい。上記融解熱の比率を上記下限以上とすることで、得られる多孔質炭素繊維の比表面積を増大できる。

ここで、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率により、電界紡糸を安定して効率的に行える電界紡糸用組成物が得られる理由について考察する。当該電界紡糸用組成物は、無灰炭と溶媒との二成分であるから、例えば当該電界紡糸用組成物を冷却し固化させてから加熱していくと、無灰炭と溶媒との融解による吸熱が観測されると考えられる。ここで、無灰炭は分子量や分子構造の異なる様々な多環芳香族化合物の混合物であるから、明確な吸熱ピークを示さない。一方、溶媒単体では融解による吸熱ピークが現れ、無灰炭の濃度に依存した融点の降下が発生すると考えられる。実際、溶媒をピリジンとし、無灰炭を１０質量％溶解させた電界紡糸用組成物では、図２に示すように溶媒の融解に帰属する吸熱ピークが顕著に認められる。

電界紡糸を安定して行うことができる電界紡糸用組成物には適度な粘性が必要であり、無灰炭の含有量が一定以上であることが必要となる。例えば電界紡糸を安定して行うことができる電界紡糸用組成物として、溶媒をピリジンとし、無灰炭を３８質量％溶解させた電界紡糸用組成物の示差走査熱量計により観測される熱量の測定結果を図２に示す。このように電界紡糸を安定して行うことができる電界紡糸用組成物では、驚くべきことに示差走査熱量計により観測される溶媒の融解に帰属する吸熱ピークが溶媒の含有率から算出される溶媒の融解熱を大きく下回ることが分かった。

その理由は明らかではないが、無灰炭分子と強く相互作用する溶媒の分子は固体としての融解現象を示さないこと、そのような成分の割合が増加し、逆に、結晶としてふるまい融解熱のピークを呈する溶媒の割合が減少したことの結果であると考えられる。本発明者らは、この現象を応用して、観測される溶媒の融解熱の大きさを測定すれば、無灰炭―溶媒分子間の相互作用の程度を計量することができ、引いては、電界紡糸用組成物の紡糸性を推定することが可能となると考えた。そして、本発明者らは、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率を指標とすることで、電界紡糸を安定して効率的に行える電界紡糸用組成物が得られると結論した。

当該電界紡糸用組成物における無灰炭の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。一方、上記無灰炭の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。上記無灰炭の含有量が上記下限未満であると、電界紡糸時に液滴化し易くなるため、後述する堆積工程Ｓ５において微細繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記無灰炭の含有量が上記上限を超えると、電界紡糸により得られる微細繊維の径が大きくなり過ぎ、多孔質炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。

〔多孔質炭素繊維の製造方法〕
当該多孔質炭素繊維の製造方法は、図３に示すように堆積工程Ｓ５と加熱工程Ｓ６とを備える。

＜堆積工程＞
堆積工程Ｓ５では、当該電界紡糸用組成物を用いて電界紡糸を行うことで、基板表面に微細繊維を堆積する。

電界紡糸は、例えば図４に示すようにシリンジ１と基板２とを有する電界紡糸部により行える。具体的には、電界紡糸は、当該電界紡糸用組成物をシリンジ１に入れ、シリンジ１のノズル１ａと基板２との間に電圧Ｅを印加することで行われる。ノズル１ａと基板２との間に電圧Ｅを印加すると、ノズル１ａ先端の液滴表面に電荷が集まり、互いに反発して、円錐状となる。さらに印加電圧Ｅを増し、電荷の反発力が表面張力を超えると当該電界紡糸用組成物はノズル１ａの先端から基板２へ向かって噴出される。噴出された溶液流３が細くなると表面電荷密度が大きくなるため、電荷の反発力が増し、溶液流３はさらに引き伸ばされる。その際、溶液流３の比表面積が急速に大きくなることにより溶媒が揮発し、基板２の表面に微細繊維４が紡糸される。このように電界紡糸では、比較的簡単な装置で微細繊維４を作製できる。なお、図４ではノズル１ａは１つであるが、複数のノズル１ａを備え、同時に複数の微細繊維を作製してもよい。

上記基板２としては、導電性があるものであれば特に限定されないが、金属板、金属箔、炭素基板等を用いることができる。

上記ノズル１ａの先端部の内径（ノズル内径）の下限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル内径の上限としては、０．７ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。上記ノズル内径が上記下限未満であると、得られる微細繊維４が細くなるため切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記ノズル内径が上記上限を超えると、得られる微細繊維４の径が大きくなるため、製造される多孔質炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。

紡糸間距離（ノズル１ａの先端と基板２との距離）の下限としては、１０ｃｍが好ましく、１２ｃｍがより好ましい。一方、紡糸間距離の上限としては、２０ｃｍが好ましく、１８ｃｍがより好ましい。紡糸間距離が上記下限未満であると、溶媒が十分に揮発せず、電界紡糸が困難となるおそれがある。逆に、紡糸間距離が上記上限を超えると、得られる微細繊維４が細くなるため切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。

上記ノズル１ａと基板２との間の印加電圧Ｅの下限としては、１０ｋＶが好ましく、１２ｋＶがより好ましい。一方、上記印加電圧Ｅの上限としては、３０ｋＶが好ましく、２０ｋＶがより好ましい。上記印加電圧Ｅが上記下限未満であると、微細繊維４を安定して形成できないおそれがある。逆に、上記印加電圧Ｅが上記上限を超えると、得られる微細繊維４の径の分布が広がり易くなるため、製造される多孔質炭素繊維が不均質となるおそれがある。

上記溶液流３の流量（１つのノズル１ａからの溶液の吐出量）の下限としては、１ｍｌ／ｈが好ましく、１．５ｍｌ／ｈがより好ましい。一方、上記溶液流３の流量の上限としては、３ｍｌ／ｈが好ましく、２．５ｍｌ／ｈがより好ましい。上記溶液流３の流量が上記下限未満であると、微細繊維４を安定して形成できないおそれがある。逆に、上記溶液流３の流量が上記上限を超えると、微細繊維４の径が大きくなるため、製造される多孔質炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。なお、上記溶液流３の流量は、ノズル内径及び印加電圧Ｅにより制御できる。

基板２表面に堆積する微細繊維４の平均径の下限としては、０．５μｍが好ましく、０．７μｍがより好ましい。一方、上記微細繊維４の平均径の上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。上記微細繊維４の平均径が上記下限未満であると、微細繊維４が切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記微細繊維４の平均径が上記上限を超えると、製造される多孔質炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。なお、上記微細繊維４の平均径は、制御性の観点から主に電界紡糸の印加電圧Ｅにより制御される。また、上記微細繊維４の平均径は、ノズル内径や紡糸間距離により調整することもできる。

なお、基板２表面に堆積した微細繊維４は、基板２から剥離される。当該多孔質炭素繊維の製造方法では、無灰炭の優れた電界紡糸性により微細繊維４が切断されることなく連続的かつランダムに基板２上に堆積する。従って、当該多孔質炭素繊維の製造方法を用いることで長繊維の多孔質炭素繊維を得易い。

［加熱工程］
加熱工程Ｓ６では、上記堆積工程Ｓ５で得られた微細繊維を加熱する。この加熱工程Ｓ６は、加熱部により行うことができる。

（加熱部）
加熱部は、加熱により上記微細繊維を炭素化する。

上記加熱部としては、例えば公知の電気炉等を用いることができ、微細繊維を加熱部へ挿入し、内部を不活性ガスで置換した後、加熱部内へ不活性ガスを吹き込みながら加熱を行うことで微細繊維の炭素化ができる。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。中でも安価な窒素が好ましい。

上記加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超えると、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。なお、昇温速度としては、例えば０．０１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とすることができる。

また、加熱時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、８時間がより好ましい。加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超えると、多孔質炭素繊維の製造効率が低下するおそれがある。

製造される多孔質炭素繊維の比表面積の下限としては、４００ｍ^２／ｇが好ましく、５００ｍ^２／ｇがより好ましく、６００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積が上記下限未満であると、多孔質材料として用いることが困難となるおそれがある。一方、上記比表面積の上限としては、特に限定されないが、通常３０００ｍ^２／ｇ程度である。

得られる多孔質炭素繊維の平均径の下限としては、０．５μｍが好ましく、０．７μｍがより好ましい。一方、上記多孔質炭素繊維の平均径の上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。上記多孔質炭素繊維の平均径が上記下限未満であると、炭素繊維が切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記多孔質炭素繊維の平均径が上記上限を超えると、製造される多孔質炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。なお、上記多孔質炭素繊維の平均径は、微細繊維４の平均径により決まり、微細繊維４の平均径は、制御性の観点から主に電界紡糸の印加電圧Ｅにより制御される。また、上記微細繊維４の平均径は、ノズル内径や紡糸間距離により調整することもできる。

〔利点〕
当該電界紡糸用組成物は無灰炭を炭素原料とする。無灰炭は比較的安価で優れた電界紡糸性を有し、炭素以外の物質を必要としない。また、無灰炭の優れた黒鉛化性に基づいて、成型等の処理を施すことなく電界紡糸により高比表面積で微細繊維状の多孔質炭素繊維が容易に得られる。また、電界紡糸を安定して行うことができる電界紡糸用組成物には適度な粘性が必要であり、無灰炭の含有量が一定以上であることが必要となる。この必要な無灰炭の含有量は溶媒との相互作用に依存し、必要な量の無灰炭を含む電界紡糸用組成物では、溶媒の分子が無灰炭分子と強く相互作用し、溶媒が固体としての融解現象を示さない。従って、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率を上記範囲内とすることで、電界紡糸が安定して効率的に行える。以上から、当該電界紡糸用組成物を用いることで、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維が製造できる。

また、当該多孔質炭素繊維の製造方法は、当該電界紡糸用組成物を用いるので、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維を製造できる。

［その他の実施形態］
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、無灰炭を溶媒抽出により製造する方法を説明したが、無灰炭の製造方法はこれに限定されず、例えば石炭と水素供与性溶剤との混合加熱により製造された無灰炭を用いることもできる。

また、上記実施形態では、蒸発分離工程で無灰炭を得た後、無灰炭と溶媒とを混合して当該電界紡糸用組成物を製造する方法を説明したが、無灰炭を抽出する溶媒と電界紡糸用組成物の溶媒とを同種類の溶媒とすることで、蒸発分離工程を省略してもよい。この場合、固液分離工程で得られる溶液の溶媒の含有率から算出される溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率を調整することで、当該電界紡糸用組成物を得ることができる。

上記実施形態では、無灰炭の製造において混合工程の混合部が調製槽を有する構成について説明したが、この構成に限らず、溶媒と石炭との混合ができれば、調製槽を省略してもよい。例えばラインミキサーにより上記混合が完了するような場合には、調製槽を省略して供給管と分離部との間にラインミキサーを備える構成としてもよい。このように各工程で用いられる装置構成は、上記実施形態に限定されない。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
瀝青炭の溶媒抽出により製造された無灰炭を炭素原料として準備した。この無灰炭の元素分析値を表１に示す。また、この無灰炭の炭素収率は５５質量％であった。

なお、表１において、酸素量は、炭素、水素、窒素及び硫黄以外の成分量を意味し、１００質量％から炭素、水素、窒素及び硫黄の成分量を引いたものである。

溶媒として大気圧における沸点が１１５℃であるピリジンを準備した。ピリジンは、窒素を含有する有機化合物（芳香族化合物）である。

この溶媒に、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱Ｈ^０に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱Ｈ’の比率Ｃ（＝Ｈ’／Ｈ^０）が０．０８となるように無灰炭を溶解して電界紡糸用組成物を得た。このときの無灰炭の含有率は３９質量％であった。

この電界紡糸用組成物を用いて表２に示す条件で電界紡糸を行い、アルミニウム箔基板上に微細繊維を堆積した。この微細繊維をアルミニウム箔から剥離させた後、３．３℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、３０分間の加熱処理（炭素化）を行い、実施例１の多孔質炭素繊維を製造した。

［実施例２、比較例１〜３］
上記融解熱の比率Ｃが表３に示す値となるように無灰炭を溶解して電界紡糸用組成物を得た以外は実施例１と同様して、実施例２及び比較例１〜３の多孔質炭素繊維を製造した。なお、電界紡糸用組成物における無灰炭の含有量は表３に示すとおりである。

［実施例３、４、比較例４〜６］
溶媒として大気圧における沸点が２０２℃であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。ＮＭＰは、窒素及び酸素を含有する有機化合物である。この溶媒に上記融解熱の比率Ｃが表３に示す値となるように無灰炭を溶解して電界紡糸用組成物を得た以外は実施例１と同様して、実施例３、４及び比較例４〜６の多孔質炭素繊維を製造した。なお、電界紡糸用組成物における無灰炭の含有量は表３に示すとおりである。

［評価方法］
上記実施例１〜４及び比較例１〜６について、以下の測定を行った。

＜紡糸性＞
電界紡糸における紡糸性について以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：繊維径が均一に制御され糸切れの少ない電界紡糸が可能である。
Ｂ：噴出される溶液流が液滴状となり、均一な繊維径で電界紡糸ができない。
Ｃ：噴出される溶液流が霧状となり、電界紡糸により繊維が得られない。

＜平均繊維径＞
炭素繊維の平均径（平均繊維径）を光学顕微鏡により測定した。測定は、光学顕微鏡の視野内の任意の１０本の繊維径を計測し、その平均を求めた。測定結果を表３に示す。

＜比表面積＞
多孔質炭素繊維の比表面積を窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定した。測定結果を表３に示す。

表３中で「−」は、繊維径が不均一であるため、又は電界紡糸ができないため、測定ができなかったことを意味する。

表３の結果から、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱Ｈ^０に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱Ｈ’の比率Ｃを０．１以下とすることで、繊維径が均一に制御され糸切れの少ない電界紡糸が可能であることが分かる。これに対し、上記融解熱の比率Ｃが０．１より大きい比較例１〜６では、繊維径が均一に制御され糸切れの少ない電界紡糸を行うことができない。

このことから、溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率が０以上０．１以下である電界紡糸用組成物を用いることで、電界紡糸により安定して効率的に多孔質炭素繊維を製造できるといえる。

Ｓ１混合工程
Ｓ２溶出工程
Ｓ３固液分離工程
Ｓ４蒸発分離工程
Ｓ５堆積工程
Ｓ６加熱工程
１シリンジ
１ａノズル
２基板
３溶液流
４微細繊維
Ｅ電圧

Claims

多孔質炭素繊維を電界紡糸により製造するために用いる電界紡糸用組成物であって、
無灰炭及び溶媒を含み、
溶媒の含有率から算出される上記溶媒の融解熱に対する示差走査熱量計で測定される溶媒起因の融解熱の比率が０以上０．１以下である電界紡糸用組成物。
上記溶媒が、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とする請求項１に記載の電界紡糸用組成物。
請求項１又は請求項２に記載の電界紡糸用組成物の電界紡糸により、基板表面に微細繊維を堆積する工程と、
上記堆積工程で得られた微細繊維を加熱する工程と
を備える多孔質炭素繊維の製造方法。