CN100563478C

CN100563478C - 电加工的酚醛材料和方法

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Publication number: CN100563478C
Application number: CNB200480012254XA
Authority: CN
Inventors: D·吉; G·弗内克; J·莱曼; G·D·卡尔斯; M·庄
Original assignee: Virginia Commonwealth University; Philip Morris USA Inc
Current assignee: Virginia Commonwealth University; Philip Morris USA Inc
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: CN1816290A

Abstract

使用输送装置(10)、接地的收集装置(20)和产生电场的电源(30)制备电加工的酚醛纳米纤维、微纤维、珠粒和膜及包括这些电加工材料的材料。

Description

电加工的酚醛材料和方法

背景

具有受控或独特结构属性的工程材料可用于生物医学、军事、过滤、催化剂、光学和电子领域。研究人员因此在整个最近的十年中努力致力于开发新的制造技术。具体地，对纳米尺寸材料的基本理解和开发成为普及性增加的领域。

纳米是十亿分之一米，即10^-9m。纳米技术是规模为约1纳米直到约100纳米的材料、器件和系统的研究和应用。对于此尺寸的材料感兴趣的一个原因是如下发现：材料的一些基本性能，如强度和疲劳非线性且单独地基于材料的微结构。对纳米技术感兴趣背后的另一个主要推动力是需要构造更小、更轻、更强和更快速的器件。如果研究人员能掌握调节纳米级的单个原子，则一些专家相信其结果可导致计算、电子学、能量、材料设计、制造、医药和许多其它领域的革命。

电纺丝是可用于生产直径为纳米级的纤维的非常规纤维制造技术。它也用于生产微纤维，微纤维的直径大于纳米纤维(约0.1微米到几十微米)。电纺丝的许多研究和开发视该技术为纤维制造中的末端过程。例如，研究人员研究了″可纺性″的各种聚合物体系，表征了纤维表面和尺寸，检查了局部形态，并进行了加工变量的系统研究以改进对过程和所生产的纤维的基本理解。然而，在使用电加工作为随后加工步骤前体的领域中做的工作极少。

尽管已有迄今为止的发展，但还需要提供制造新材料的有吸引力途径的电加工技术，该新材料具有不能由其它方法获得的增强或″可调节″特性。优选，这种技术会使用电加工以生产纳米或微米级尺寸的纤维和材料，将该纤维和材料进行进一步加工以产生适于所感兴趣的具体应用的材料。更优选，需要开发材料的制造技术，其中电加工用作随后加工步骤的前体步骤。

概述

提供电加工的酚醛材料和包括这些电加工的酚醛材料的材料，该电加工的酚醛材料包括纳米纤维、微纤维、珠粒、膜。此外，提供合成这些电加工的酚醛材料的方法。

在一个实施方案中提供制备电加工的酚醛材料的方法。方法包括提供酚醛聚合物体系和电加工酚醛聚合物体系以产生电加工的酚醛材料。该方法优选进一步包括固化酚醛材料，和将固化的材料碳化以提供碳化的酚醛材料。电加工可以通过电纺丝或电喷淋酚醛聚合物体系进行。

在另一个实施方案中提供制备活化的电加工材料的方法。该方法包括在活化条件下活化电加工的材料。优选电加工的材料是电加工的酚醛材料。

在另一个实施方案中提供制备酚醛纤维的方法。该方法包括提供酚醛聚合物体系和静电纺丝酚醛聚合物体系以产生酚醛纤维。该方法优选进一步包括固化酚醛纤维，和将固化的纤维碳化以提供碳化的酚醛纤维。

进一步的实施方案涉及制备酚醛珠粒的方法。该方法包括提供酚醛聚合物体系，和静电喷淋酚醛聚合物体系以产生酚醛珠粒，该珠粒的直径为100纳米-10微米。

在另一个实施方案中，制备酚醛珠粒的方法包括提供酚醛聚合物体系，静电喷淋酚醛聚合物体系以产生珠粒，珠粒的直径为100纳米-10微米。该方法进一步包括固化酚醛珠粒；和将固化的酚醛珠粒碳化以提供碳化的酚醛珠粒。

可以生产纤维性材料，该纤维性材料包括碳化的酚醛纤维的非织造网络，其中碳化的酚醛纤维的直径为10微米-50纳米。优选，纤维具有相对大的BET表面积和均匀的孔度分布。

酚醛珠粒可以通过电喷淋方法生产。酚醛珠粒可以电喷淋以形成膜或可以电喷淋和收集为单个的珠粒。

可以提供包括过滤嘴的吸烟制品，该过滤嘴包括电纺丝的碳化纤维。在示例性的实施方案中，电纺丝的碳化纤维是活化的碳化纤维。

也提供包括电纺丝的碳化纤维的卷烟过滤嘴。在示例性的实施方案中，电纺丝的碳化纤维是活化的碳化纤维。

也提供包括电纺丝的碳化纤维的切割填料组合物。在示例性的实施方案中，电纺丝的碳化纤维是活化的碳化纤维。

制备卷烟过滤嘴的示例性方法包括向卷烟过滤嘴的空腔和/或组分中引入电纺丝的碳化纤维。

制造卷烟的示例性方法包括(i)提供切割填料到卷烟制造机以形成烟草柱；(ii)在烟草柱周围放置包装纸以形成烟草棒；和(iii)将包括电纺丝的碳化纤维的卷烟过滤嘴连接到烟草棒以形成卷烟。

制造卷烟的另一种示例性方法包括(i)将电纺丝的碳化纤维加入到烟草切割填料中；(ii)提供切割填料到卷烟制造机以形成烟草柱；和(iii)在烟草柱周围放置包装纸以形成卷烟的烟草棒。

抽吸吸烟制品的示例性方法包括电纺丝的碳化纤维，该方法包括点燃制品以形成烟雾和拉动烟雾通过制品，其中在制品的抽吸期间，电纺丝的碳化纤维优先从主流烟雾除去一种或多种选择的组分。

在示例性的实施方案中，提供吸烟制品包装材料，该包装材料包括电纺丝的碳化纤维。在示例性的实施方案中，电纺丝的碳化纤维是活化的碳化纤维。

可以提供包括过滤嘴的吸烟制品，该过滤嘴包括电喷淋的碳化珠粒。在示例性的实施方案中，电喷淋的碳化珠粒是活化的碳化珠粒。

也提供包括电喷淋的碳化珠粒的卷烟过滤嘴。在示例性的实施方案中，电喷淋的碳化珠粒是活化的碳化珠粒。

也提供包括电喷淋的碳化珠粒的切割填料组合物。在示例性的实施方案中，电喷淋的碳化珠粒是活化的碳化珠粒。

制备卷烟过滤嘴的示例性方法包括向卷烟过滤嘴的空腔和/或组分中引入电喷淋的碳化珠粒。

在示例性的实施方案中，提供吸烟制品包装材料，该包装材料包括电喷淋的碳化珠粒。在示例性的实施方案中，电喷淋的碳化珠粒是活化的碳化珠粒。

制造卷烟的示例性方法包括(i)提供切割填料到卷烟制造机以形成烟草柱；(ii)在烟草柱周围放置包装纸以形成烟草棒；和(iii)将包括电喷淋的碳化珠粒的卷烟过滤嘴连接到烟草棒以形成卷烟。

制造卷烟的另一种示例性方法包括：(i)将电喷淋的碳化珠粒加入到烟草切割填料中；(ii)提供切割填料到卷烟制造机以形成烟草柱；和(iii)在烟草柱周围放置包装纸以形成卷烟的烟草棒。

抽吸吸烟制品的示例性方法包括电喷淋的碳化珠粒，该方法包括点燃制品以形成烟雾和拉动烟雾通过制品，其中在制品的抽吸期间，电喷淋的碳化珠粒优先从主流烟雾除去一种或多种选择的组分。

附图简述

图1说明静电加工的装置。

图2A说明卷烟设计。

图2B说明另一种卷烟设计。

图2C说明另一种卷烟设计。

图2D说明另一种卷烟设计。

图3A说明在15千伏(±2kV)，10ml/hr(±4ml/hr)和17cm(±2.5cm)的沉积距离的条件下纺丝的在乙醇中50wt％酚醛清漆与6.5％六亚甲基四胺和在乙醇中40wt％甲阶酚醛树脂的1∶1比例的电纺丝聚合物溶液(实施例1)的SEM。

图3B说明来自上述图3A中的聚合物溶液的固化(交联)的电纺丝纤维(实施例1)的SEM。固化条件是以0.1℃/min的升温速率到160℃，其中样品在最终温度下保留6小时。

图3C说明来自上述图3A中的聚合物溶液的碳化纤维(实施例1)的SEM。碳化条件是以10℃/min的升温速率到800℃并且在最终温度下保留2小时。

图4说明来自上述图3A中的聚合物溶液的碳化纤维(实施例1)的吸附等温线。

图5说明电纺丝的酚醛纳米纤维、固化的电纺丝酚醛纳米纤维和碳化的电纺丝酚醛纳米纤维(实施例1)和非电纺丝酚醛聚合物、非电纺丝的固化酚醛聚合物和非电纺丝的碳化酚醛聚合物(实施例2)的BET表面积、微孔体积和总孔体积的结果。

图6说明来自碳化的电纺丝酚醛纤维(实施例1)的孔体积分布。

图7描述碳化的电纺丝酚醛树脂纤维在(a)1000℃，(b和c)显示部分排列的1600℃，(d)石墨在1600℃；和(e和f)1800℃下的HRTEM图像。

图8A描述碳化的电纺丝酚醛树脂纤维在(a)1000℃，(b)1200℃，(c)1400℃，(d)1600℃，(e)1800℃和(f)2000℃下的XRD。

图8B描述样品夹具的XRD。

图9说明由电喷淋生产的酚醛珠粒(实施例5)的SEM。

图10A说明酚醛树脂碳化的电纺丝纤维(50wt％酚醛清漆和50wt％甲阶酚醛树脂的1∶1共混物，两者均在EtOH中)。

图10B说明PAN碳化的电纺丝纤维(在DMF中10wt％PAN)

图11说明碳化的电纺丝PAN(在DMF中10wt％)的吸附等温线，氩气在87.29K下在(a)800℃，(b)1000℃，(c)1200℃，(d)1400℃，和(e)1600℃的碳化温度下。

图12描述(a)50w/w％甲阶酚醛树脂(在乙醇中)电纺丝纤维和(b)50w/w％酚醛清漆(在乙醇中)电纺丝纤维的SEM显微照片。

图13描述在87.29K下对于碳化的电纺丝酚醛树脂纤维在(a)600℃，(b)800℃，(c)1000℃，(d)1200℃，(e)1400℃，(f)1500℃，(g)1600℃，(h)1800℃，和(i)2000℃下的氩气吸附等温线。

图14描述氩气在87.29K下对于(a)电纺丝的酚醛树脂纤维和(b)固化的电纺丝酚醛树脂纤维的吸附等温线。

图15A和15B描述作为热处理函数的碳电纺丝纤维的BET比表面积。

图16描述使用DFT对于碳化的电纺丝酚醛树脂纤维的粒度分布。曲线(a)表示800℃，曲线(b)表示1000℃，曲线(c)表示1200℃。

图17A描述在1800℃下碳化的″原样″(未电纺丝)酚醛树脂共混物的HRTEM。未发现在未电纺丝的酚醛树脂中发生石墨化。此图是显示对照卷烟与包括活化的碳化电纺丝纤维的试验卷烟中甲醛输送量降低的比较图。

图17B描述图17A的快速付里叶变换，显示约

的片间间隔。

图18描述当将氧化铁纳米粒子加入到PAN纤维中并在1200℃下碳化时生产的电纺丝材料的SEM。

图19是对于未加工和活化的酚醛树脂碳化电纺丝纤维的吸附等温线(氩气在87.29K)。

图20是对于活化的PAN常规加工的碳化电纺丝纤维的吸附等温线(氩气在87.29K)。

图21是对于未加工和活化的PAN碳化电纺丝纤维的吸附等温线(氩气在87.29K)。

图22是显示对照卷烟与包括活化的碳化电纺丝纤维的卷烟中甲醛输送量降低的比较图。

详细描述

提供包括纤维、膜和珠粒的电加工的酚醛材料。由于它们提供不能由常规加工技术，如挤出、干燥纺丝、湿纺丝、熔体纺丝等获得的高表面对体积比，由静电加工生产的纤维、纤维性垫、珠粒和膜是有吸引力的材料。

电加工的酚醛材料的性能可以由后电加工处理调节以提供性能适于所需用途的材料。这些后电加工处理包括固化、碳化和活化。

定义

除非另外说明，用于说明书和权利要求书的以下术语具有以下给出的意义：

″卤素″表示氟、氯、溴或碘。

″硝基″表示基团-NO₂。

″羟基″表示基团-OH。

″烷基″表示1-20个碳原子，优选1-12个原子的线性饱和单价烃基，或3-20个碳原子，优选3-12个原子的支化饱和单价烃基。烷基的例子包括但不限于诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的基团。

″亚烷基″表示1-20个碳原子，优选1-12个原子的线性二价烃基，或3-20个碳原子，优选3-12个原子的支化二价烃基。亚烷基的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、2-甲基亚丙基等。

″链烯基″表示包含至少一个双键(-C＝C-)的2-20个碳原子，优选2-12个原子的线性不饱和单价烃基，或3-20个碳原子，优选3-12个原子的支化单价烃基。链烯基的例子包括但不限于烯丙基、乙烯基、2-丁烯基等。

″炔基″表示包含至少一个三键(C≡C)、的2-20个碳原子，优选2-12个原子的线性单价烃基，或3-20个碳原子，优选3-12个原子的支化单价烃基。炔基的例子包括但不限于乙炔基、丙炔基、2-丁炔基等。

″卤代烷基″表示由一个或多个，优选1-6个相同或不同的卤素原子取代的烷基。卤代烷基的例子包括例如三氟甲基、3-氟丙基、2，2-二氯乙基等。

″羟基烷基″表示由一个或多个-OH基团取代的烷基，条件是如果存在两个羟基，它们不都在相同的碳原子上。羟基烷基的例子包括例如羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基等。

″烷硫基″表示基团″烷基-S-″，它包括例如甲硫基、丁硫基等。

″氰基烷基″表示由一个或多个-CN基团取代的烷基。

″烷氧基″表示基团″烷基-O-″，它包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等。

″烷氧基烷基″表示基团″-亚烷基-O-烷基″，它包括例如2-丙氧基亚乙基、3-甲氧基亚丁基等。

″烯氧基″表示基团″烯基-O-″，它包括例如烯丙氧基、乙烯氧基、2-丁烯氧基等。

″烯氧基烷基″表示基团″烯基-O-亚烷基-″，它包括例如3-烯丙氧基-亚丙基、2-(2-丙烯氧基)亚乙基等。

″卤代烷氧基″表示基团″卤代烷基-O-″，它包括例如三氟甲氧基、2，2-二氯乙氧基等。

″卤代烷硫基″表示基团″卤代烷基-S-″，它包括例如三氟甲硫基、2，2-二氟丙硫基、3-氯丙硫基等。

″氨基″表示基团″-NR_aR_b″，其中R_a和R_b独立地是H、烷基、卤代烷基、链烯基、环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。

″羧基″表示基团″C(O)″。

″酰氧基″表示基团-C(O)R′，其中R′是烷基、链烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。

″环烷基″表示3-8个环原子的环状饱和烃基，其中一个或两个C原子非必要地由羰基替代。环烷基可以非必要地被一个、两个或三个取代基，优选烷基、链烯基、卤素、羟基、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、链烯基和烯氧基取代。代表性例子包括但不限于环丙基、环己基、环戊基等。

″芳基″表示6-14个环原子的单价单环或双环芳族碳环基团。例子包括但不限于苯基、萘基和蒽基。芳基环可以非必要地稠合到5元、6元或7元单环非芳族环上，该非芳族环非必要地包含1或2个独立地选自氧、氮或硫的杂原子，剩余的环原子是C，其中一个或两个C原子非必要地由羰基替代。含有稠环的代表性芳基包括但不限于2，5-二氢-苯并[b]氧杂环庚三烯、2，3-二氢苯并[1，4]二噁烷、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、2，3-二氢苯并呋喃、1，3-二氢异苯并呋喃、苯并[1，3]间二氧杂环戊烯、1，2，3，4-四氢异喹啉、1，2，3，4-四氢喹啉、2，3-二氢-1H-吲哚、2，3-二氢-1H-异吲哚、苯并咪唑-2-酮、2-H-苯并噁唑-2-酮等。

″取代芳基″表示被一个或多个取代基，优选1-3个选自如下的取代基取代的芳基环：烷基、链烯基、炔基、卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、羟基、羧基、氰基、硝基和硫代烷基。芳基环可以非必要地稠合到5元、6元或7元单环非芳族环上，该非芳族环非必要地包含1或2个独立地选自氧、氮或硫的杂原子，剩余的环原子是C，其中一个或两个C原子非必要地由羰基替代。

″杂芳基″表示5-10个环原子的单价单环或双环芳族基团，包含一个、两个或三个选自N、O、或S的环杂原子，剩余的环原子是C。代表性例子包括但不限于噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、2-吡啶酮基、4-吡啶酮基、N-烷基-2-吡啶酮基、吡嗪酮基、哒嗪酮基、嘧啶酮基、噁唑酮基等。

″取代杂芳基″表示被一个或多个取代基，优选1-3个选自如下的取代基取代的杂芳基环：烷基、链烯基、炔基、卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、羟基、羧基、氰基、硝基和硫代烷基。

″芳氧基″表示基团″-O-Ar″，其中Ar是芳基或取代芳基。例子包括但不限于苄氧基、4-三氟甲基-苄氧基等。

″芳基烷氧基″表示基团″-O-亚烷基-Ar″，其中Ar是芳基或取代芳基。例子包括但不限于2-(苯基)乙氧基、3-(苯基)丙氧基等。

″芳基烷氧基烷基″表示基团″-亚烷基-O-亚烷基-Ar″，其中Ar是芳基或取代芳基。例子包括但不限于苄氧基-亚丙基、苄氧基-亚乙基等。

″烷基羧基烷基″表示基团″-R′(O)R″，其中R′是亚烷基和R是以上定义的烷基。

″羧酸类″表示基团-C(O)-OH。

″烷氧基羧基″表示基团-C(O)-OR，其中R是以上定义的烷基。

″磺酸″表示-SO₃H基团。

″电加工或静电加工″表示通过将聚合物体系经历电场从聚合物体系形成材料的技术。电加工包括在此所述的电纺丝和电喷淋的技术。电加工的技术可用于产生纳米纤维、微纤维、珠粒、薄膜或其组合。

″电加工的材料″表示通过电加工聚合物体系产生的材料。电加工的材料包括纳米纤维、微纤维、聚结成珠粒的湿粒子、从非相容性溶剂沉淀出的珠粒或纤维、薄膜、干燥多孔膜、纤维性垫或网等，及其组合。

通过电纺丝和/或电喷淋前体聚合物体系产生在此所述的电加工的材料。优选，前体聚合物体系是酚醛聚合物体系。因此，通过静电加工酚醛聚合物体系制备在此所述的电加工的材料。此酚醛聚合物体系可以是酚醛聚合物溶液或酚醛聚合物熔体。

酚醛聚合物体系

溶液或熔体的酚醛聚合物可以是任何酚醛聚合物，包括市售酚醛树脂和由本领域技术人员已知的技术合成的酚醛聚合物、酚醛共聚物、酚醛聚合物与其它聚合物的共混物、和包含添加剂的酚醛聚合物、酚醛共聚物和共混物、及其混合物。

在酚醛聚合物中，苯基环被一个或多个羟基，优选一个或两个取代。酚醛聚合物的苯基环也可以被一个或多个官能团如卤素、硝基、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、羟基烷基、氰基烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基、烯氧基烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、氨基、羧酸类、酰氧基、环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、芳基烷氧基、芳基烷氧基烷基、烷基羧基烷基、烷氧基羧基、磺酸、及其组合取代。

可以使羟基或其它的官能团发生反应以在酚醛聚合物中提供另外类型的官能化作用。例如，酚醛聚合物的羟基可以与氨基丙基硅烷反应以接枝氨基官能团到酚醛聚合物上。在静电加工酚醛聚合物之后这些官能团将保留。

酚醛聚合物的分子量可以变化，只要酚醛聚合物如所要求可以静电加工。事实上，依赖于是否要静电加工酚醛溶液或酚醛聚合物熔体，酚醛聚合物的所需分子量可变化。此外，如果要静电加工酚醛溶液，则当溶液的浓度变化时分子量可变化。另外，酚醛聚合物的分子量可以根据用于电加工聚合物体系的技术而变化(即聚合物体系是否要电纺丝或电喷淋)。此外，酚醛聚合物的分子量可根据使用的是哪种酚醛聚合物而变化。通常，希望使用尽可能线性且具有尽可能高分子量同时保持所需线性的酚醛聚合物。

通常，在电加工中酚醛聚合物的分子量可以为约900-50,000。如果要电纺丝酚醛聚合物，例如分子量优选为约9,000-30,000。更高分子量线性酚醛聚合物，特别是酚醛清漆可以在与更低分子量支化酚醛聚合物相似的重量百分比条件下纺丝。采用相似的浓度使用更高分子量溶液可向获得的纳米纤维提供另外的强度。

市售酚醛聚合物以酚醛树脂得到。酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物并且可以根据反应物比例和使用的催化剂主要分成两种类型：酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。酚醛清漆采用酸催化剂和采用小于1的甲醛/苯酚(″F/P″)比例制备，故它们具有线性结构和采用交联剂固化。甲阶酚醛树脂采用碱性催化剂和采用≥1的苯酚/甲醛(″F/P″)比例制备，故它们具有多官能度结构使得可以由自身固化而不需要固化剂。酚醛聚合物可以是市售酚醛清漆、市售甲阶酚醛树脂、及其混合物。酚醛清漆酚醛树脂以各种分子量市售，它们所有在此都是合适的，并可从Durez Corporation(Addison，TX)市购。甲阶酚醛树脂酚醛树脂也以各种分子量市售，它们所有在此都是合适的，并也可从Durez(Addison TX)市购。

衍生自酚醛清漆酚醛树脂的碳材料也可以Novocarb^TM购自MastCarbon Ltd.(United Kingdom)和以Novoloid^TM购自AmericanKynol，Inc.(Pleasantville，NY)。酚醛树脂也可以Bakelite AG^TM购自Georgia Pacific(Atlanta，GA)。另外，酚醛树脂可购自各个制造商，包括例如Amoco Electronic Materials(Alpharetta GA)，Cytec Fiberite，Inc.(Tempe，AZ)，Occidental Chemical Corp(Dallas，TX)，Plaslok Corp.(Buffalo，NY)，Plastics Engineering，Inc.(Auburn Hills，MI)，Resinoid Engineering Corp.(Hebron，OH)，Rogers Corp.(Rogers，CT)，Ametek/Westchester Plastics(Nesquehoning，PA)，Schenectady International，Inc.(Schenectady，NY)，Solutia，Inc.(St.Louis，MO)，和Union CarbideCorp.(Danbury，CT)。

市售酚醛树脂是相对便宜的聚合物，因此提供相对便宜的电加工的材料，该材料包括纳米纤维、微纤维、膜等及其组合，和使用电加工材料的最终用途产品。由于酚醛树脂相对便宜，它们在电加工的材料和包含这些电加工的材料的产品的大规模生产中具有优点。来自酚醛树脂的电加工的材料的其它优点包括高化学品收率、高化学品纯度、良好的生物相容性、低毒性特性、高耐热性、耐腐蚀性和为用作吸附剂的容易活化作用。

除市售酚醛聚合物以外，酚醛聚合物可以由合成酚醛聚合物的任何技术合成。这些技术包括例如缩合任何反应性酚或取代酚与反应性醛。此外，合成酚醛聚合物的技术包括使用酶聚合酚或取代酚，如在Akkara等人，″由辣根过氧化酶在二噁烷中生产的聚合物的合成和表征(Synthesis and Characterization of Plymers Produced byHorseradish Peroxidase in Dioxane)，″Journal of Polymer Science：部分A：Polymer Chemistry，29卷，(1991)1561-1574中所述。可用于合成酚醛聚合物的酚包括例如苯酚[C₆H₅OH]、甲酚(包括间-、邻-、对-及其混合物)[CH₃C₆H₄OH]、二甲苯酚[(CH₃)₂C₆H₃OH]、对苯基苯酚[C₆H₅C₆H₄OH]、双酚[(C₆H₄OH)₂]、间苯二酚[C₆H₄(OH)₂]、对叔丁基苯酚、烷基取代的苯酚、二羟苯基丙烷等、及其混合物。可用于合成酚醛聚合物的反应性醛包括例如甲醛和糠醛。

甲阶酚醛树脂和酚醛清漆可以从甲醛与苯酚的反应合成。是否形成甲阶酚醛树脂或酚醛清漆依赖于催化剂的模式和甲醛与苯酚的摩尔比。参见例如Gardziella，A.；Pilato，L.A.；Knop，A酚醛树脂：化学，应用，标准化，安全和生态学(Phenolic Resins：Chemistry，Applications，Standerdization，Safety and Ecology)，第2版，Springer-Verlag：柏林，2000。不同的固化条件通常用于交联甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。甲阶酚醛树脂可以由热处理、酸或碱固化或可能由其它特殊的固化体系，如羧酸酯、酸酐、酰胺和碳酸酯固化，据报导它们加速固化过程。参见例如Peng，W；Riedl，B.；BarryA.O.J.Appl.Poly Sci.1993，48，1757。固化酚醛清漆要求甲醛来源或通常采用的固化剂，六亚甲基四胺；另外，报导了由如下物质组成的其它方法：固体甲阶酚醛树脂，双羟甲基甲酚，双噁唑啉，和双苯并噁嗪。参见例如Sergeev，V.A.等人，Poly Sci.Ser B，1995，37：5/6，273；Cuthbertson，B.M.；Tilsa，O.；Devinney，M.L.；Tufts TA，SAMPE 1989，34：2483；和Pilato，L.A.；Michno，M.J.先进复合材料(Advanced Composite Materials)，Springer-Verlag：柏林，1994。

酚醛聚合物也可以是酚醛聚合物和可共聚单体的共聚物。这些可共聚单体包括例如甲酚(包括间-、邻-、对-、及其混合物)、二甲苯酚、对苯基苯酚、双酚、间苯二酚、对叔丁基苯酚、烷基取代的苯酚、二羟苯基丙烷、带有另外可聚合官能团的酚，如对乙烯基苯酚或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-(4-羟苯基)乙酯等、及其混合物。可共聚的单体也可包括聚酯、不饱和聚酯、环氧类、蜜胺-甲醛、聚酰亚胺、脲-甲醛等、及其混合物。可共聚的单体可进一步包括苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯等、及其混合物。

例如，酚醛聚合物和可共聚单体可以在有机溶剂聚合介质中在聚合引发剂存在下共聚以生产酚醛共聚物。可以变化要共聚的酚醛聚合物和单体的加入顺序和聚合引发的顺序，只要形成酚醛共聚物。例如，可以将要共聚的所有单体加入到反应容器中并随后可以引发聚合。或者，可以将一部分酚醛聚合物和单体加入到反应容器中，并可以引发聚合。在适当数量的时间内，可以加入剩余的酚醛聚合物和/或单体，其中剩余的酚醛聚合物和单体可以一次都加入或分阶段加入，只要形成酚醛共聚物。优选，将要共聚的所有酚醛聚合物和单体初始加入到反应容器中和然后引发聚合。在共聚之后，如需要可以冷却和干燥反应混合物以提供脆性树脂。可以粉碎脆性树脂以提供粉状酚醛共聚物。

酚醛聚合物也可以是酚醛聚合物与任何其它聚合物体系的共混物，该聚合物体系与酚醛聚合物溶液或熔体混溶。酚醛聚合物可以与作为氢键受体的任何聚合物体系混溶。可以与酚醛聚合物共混的聚合物包括例如聚(丙烯酸)、聚(醋酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚(乙烯亚胺)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乳酸)、其混合物等。酚醛聚合物可以与另外的聚合物体系共混以提供、增强或改变最终酚醛电加工材料的具体性能。因此，可以根据要提供、增强或改变的性能选择混溶性聚合物体系。例如，为改进酚醛纤维的机械性能，酚醛聚合物可以与聚(丙烯酸)共混。在静电加工之前，将选择的混溶性聚合物体系共混入酚醛聚合物溶液或熔体。

酚醛聚合物可以与添加剂共混或由添加剂掺杂以提供、增强或改变酚醛聚合物溶液的静电加工的具体性能。此外，可以加入添加剂以提供、增强或改变获得的酚醛电加工材料的具体性能或有助于酚醛材料的随后加工。适用于酚醛聚合物的添加剂的例子包括例如各种尺寸和几何形状的分散的金属、金属氧化物、金属盐、表面活性剂、固化/交联剂、稳定剂、孔隙率增强剂、非挥发性和不兼容性溶剂、各种盐、及其混合物。添加剂可以在碳化期间起作用以稳定或促进碳化。添加剂的特定例子包括铜纳米粒子、氧化铁纳米粒子、六亚甲基四胺、PtCl₂等。

此外，在加工之后获得的电加工材料可以用添加剂浸渍。因此，可以通过在金属盐溶液中浸泡固化的酚醛材料或采用金属浸渍酚醛材料，由金属盐或金属粒子浸渍固化的酚醛材料。此外，可以在碱中浸泡固化的酚醛材料以产生酚盐材料。此酚盐材料可以在金属盐溶液中浸泡以产生酚盐。此外，可以将固化的酚醛材料磺化。

可以将酚醛聚合物作为溶液、分散体、或熔体提供用于静电加工。酚醛聚合物溶液是酚醛聚合物在适当溶剂中的溶液。酚醛聚合物在适当溶剂中的酚醛聚合物分散体也可用于该方法中。溶液的溶剂可以是在其中酚醛聚合物(包括酚醛聚合物、共聚物、共混物和包含添加剂的酚醛聚合物、共聚物和共混物)可溶解的任何挥发性溶剂。溶剂不应当有害地影响静电加工。即，溶剂应当从纤维充分蒸发而不留下残余物，该残余物将有害地影响获得的酚醛静电加工的材料的物理性能。

有利地酚醛聚合物相对容易溶解并因此可溶于相对友好的溶剂中。因此，聚合物可溶解于其中的溶剂具有相对低的毒性(即具有LD₅₀值)并通常考虑使用安全。可以使用的溶剂包括醇、酮、氯化烃、及其混合物。此外，可以使用的溶剂包括一种或多种醇、氯化醇、酮、和碱(有机碱或无机碱)的含水混合物。特别地，溶剂包括例如丙酮、乙醇、异丙醇、六氟丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、及其混合物和乙醇、丙酮、异丙醇、和碱如氢氧化铵的一种或多种的含水混合物等。

如上所述，可适用于本方法的溶剂对于典型用于静电加工的许多溶剂是优选的，因为典型使用的溶剂倾向于显著地更有毒并且通常对于一般用途被认为是不安全的。其它聚合物体系，如聚(丙烯腈)(PAN)不容易如酚醛聚合物那样溶解并因此要求认为是不友好的溶剂。这些典型的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。可用于本方法的溶剂容易在小规模和大规模两者上处理，因此提供大规模生产的另外优点。

可以变化酚醛聚合物溶液的浓度，只要如所需可以静电加工酚醛聚合物溶液。事实上，酚醛聚合物溶液的所需浓度可以根据酚醛溶液是否要电纺丝或电喷淋而变化。此外，当使用的酚醛聚合物的分子量变化时，酚醛溶液的浓度可变化。此外，酚醛聚合物的浓度可以根据使用的酚醛聚合物而变化。

在电加工中酚醛聚合物溶液的浓度可以为约5到大于90wt％酚醛聚合物体系。如果要电纺丝酚醛聚合物，例如浓度优选为约40-60wt％酚醛聚合物体系。重量百分比基于包括任何可共聚单体、其它混溶聚合物体系、添加剂以及酚醛聚合物的总酚醛聚合物体系。例如更高分子量的酚醛聚合物可以在更低浓度下电加工并且更低分子量的酚醛聚合物可以在更高浓度下电加工。

制备酚醛聚合物体系

酚醛聚合物溶液由如下方式制备：选择合适数量的酚醛聚合物溶液的组分，该组分包括酚醛聚合物、可共聚单体、要共混的其它聚合物和添加剂，和在适当的溶剂中用本领域技术人员已知的技术充分混合组分。例如，可以采用搅拌将酚醛聚合物组分加入到溶剂中。此外，可以将酚醛聚合物组分加入到溶剂中并在平台振荡器上振荡搅拌。

可以改变酚醛聚合物溶液的组分加入到溶剂和混合直到溶解的顺序，只要能制备酚醛聚合物溶液。例如，包括任何添加剂的聚合物溶液的所有组分可以一次加入到溶剂中并随后混合直到溶解在一起。或者可以在混合下按顺序加入每种组分直到在加入下一种组分之前溶解每一种。例如可以将一种酚醛聚合物加入和混合直到溶解。在第一种溶解之后，可以将第二种酚醛聚合物加入到溶液中并混合直到溶解。然后可以将添加剂加入到两种酚醛聚合物的溶液中和混合直到溶解等。或如果聚合物溶液是两种酚醛聚合物溶液(例如甲阶酚醛树脂和酚醛清漆)的混合物，则两种单独的酚醛聚合物溶液可以通过单独加入每种酚醛聚合物到溶剂中和混合直到溶解而制备并随后可以将单独的溶液混合在一起。如果在酚醛聚合物溶液的此混合物中需要任何添加剂，则可以将添加剂在将它们混合在一起之前加入到单独的酚醛聚合物溶液中或聚合物溶液的组合混合物中。

如果酚醛聚合物要酚醛聚合物和可共聚单体的共聚物，则在形成酚醛溶液之前将酚醛聚合物和可共聚单体在要共聚的条件下混合。然后将获得的共聚物与适当的溶剂混合。

或者，酚醛溶液可包括100wt％酚醛聚合物并因此可以是聚合物熔体。包括酚醛聚合物的聚合物熔体可以由本领域技术人员已知的技术制备。为熔融共混物可以预混酚醛溶液的组分，粉状酚醛聚合物。预混可以由任何合适的方法得到。示例性的小规模混合器是Vitamix Corporation，Cleveland，俄亥俄的Vitamixer。然后将预混的组分放入加热的挤出机中，混合物在其中熔融混合。可以将酚醛聚合物熔体采用与酚醛聚合物溶液相同的方式静电加工。酚醛聚合物熔体可以由如下文献中所述的技术静电加工：Larrondo，L.和St.John Manley，J.″由聚合物熔体静电纤维纺丝，I.对纤维形成和性能的试验观察(Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts，I.Experimental Observations on Fiber Formation and Properties)，″Journal of Polymer Science，Polymer Physics，vol.19，(1981)909-920，该文献的内容在此全文引入作为参考。

静电加工

在制备包括酚醛聚合物和非必要的添加剂的酚醛聚合物体系之后，静电加工酚醛体系以产生酚醛纳米纤维、微纤维和膜或包括这些电纺丝酚醛材料的材料。例如，可以静电纺丝酚醛聚合物体系以产生酚醛纤维和包括这些纤维的垫或网。同样，可以静电喷淋酚醛聚合物体系以产生膜。可以使用聚合物静电加工的设备静电加工(即纺丝或喷淋)酚醛聚合物体系，如在Kenawy等人，″乙烯-乙烯醇共聚物纤维的电纺丝(Electrospinning of Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)Fibers)，″Biomaterials，vol.24(2003)907-913中所述，该文献的内容在此以全文引入作为参考。与通常产生直径为10μm数量级的纤维的诸如熔融或干燥纺丝的常规纤维形成技术相反，电加工产生纳米尺寸的纤维。电加工技术包括向毛细管施加高电压和通过它泵送聚合物溶液或熔体。在距来源一定距离的接地目标上收集聚合物的纳米纤维为非织造垫。在电场不存在下机理简单；流体在毛细管出口形成液滴并且它的尺寸由表面张力确定。当电场存在时，电场感应电荷进入流体，电荷快速松弛到表面。表面电荷和外部电场的耦合产生切线应力，导致液滴变形成锥形形状(Taylor锥)。参见例如Taylor，Sir G.，Proc.Roy.Soc.London A 1969，313，453。一旦电场超过需要克服表面张力的临界值，流体射流从锥体的尖端射出。静电和流体动力学不稳定性两者都可对过程的基本操作做出贡献。与过程变量结合的聚合物和流体的性能指示操作方案是否为电喷淋或电纺丝之一。

电喷淋典型地在低分子量和/或低浓度聚合物溶液中观察到，其中分子链缠结不足以支撑增长的纤维长丝。而是当施加的电场克服溶液的表面张力时射出的射流破碎成小液滴。电纺丝是纤维形成的优选机理。在足够高的浓度下，具有链缠结的优点，流体不稳定性形成连续的小直径紧绕长丝，该长丝在它弯曲时变薄和在达到目标之前在长的路径长度内加速。参见例如Reneker，D.H.；Yarin，A.L.；Fong，H.和Koombhongse，S.J Applied Physics 2000，87(9)，4531。电场强度和溶液浓度是影响获得的纤维特性的两个关键变量。

通常，电喷淋采用与用于电纺丝的那些相似的试验设备。在此使用的术语静电加工和/或电加工包括电纺丝和电喷淋技术。

在优选的实施方案中，电加工技术使用输送装置、电场和俘获点，它可包括俘获或收集装置。输送点简单地是其中至少一个酚醛聚合物体系液滴可以引入或曝露于电场的位置。此输送点可以在邻近电场的空间中的任何位置，例如在电场以下或水平邻近电场而取向。俘获点简单地是其中可以收集聚合物纤维的物流或射流或液滴的位置。优选输送点和俘获点是导电性的以用于产生电场。但应当理解由于输送点和俘获点可以是简单地位于电场中或邻近电场的非导电性点，设备不限于此类型的配置或设置。

电场应当足够强以克服聚合物溶液上的重力，克服聚合物体系的表面张力，提供足够的力量以在空间中形成溶液的物流或射流，和加速物流或射流经过电场。如熟练技术人员认识的那样，表面张力是许多变量的函数。这些变量包括聚合物的类型，溶剂的类型，溶液的浓度，和温度。在真空中电加工可能是有用的，因为在真空中可以使用更大的电力。

在电纺丝中，酚醛聚合物体系的浓度应当足够高使得在溶液中随机卷曲的聚合物分子可以集合在一起和形成纤维的取向阵列。如上所述，在电纺丝中优选采用酚醛聚合物溶液并且酚醛聚合物溶液是40-60wt％的酚醛聚合物。

在优选的实施方案中，电加工设备如图1所示配置，使得通过空间水平拉动酚醛体系的物流。如图1所示，存在输送装置10，它是注射器，接地的收集装置20，用于产生电场的电源30。如上所述，用于电加工酚醛聚合物体系的技术不需要采用水平输送酚醛聚合物体系到电场的输送装置。然而，已经发现特别有用的是采用此配置，这是由于水平输送配置可以与泵送装置结合使用，该泵送装置允许体系在恒定的体积流量下被泵送到输送装置的尖端，使得当将体系输送到电场时有时在体系表面上发现的皮层连续断裂。应当认识到应当避免体系从输送装置的滴落。为做到这一点，在输送装置孔口的压力应当小于与体系表面张力相关的压力。熟练技术人员会认识到存在由其可控制酚醛聚合物体系到电场的输送的其它方式。其它技术包括调节输送装置孔口的大小，或调节输送装置中体系以上的空气压力。

因此，通过输送酚醛聚合物体系的带电输送设备或带电装置将酚醛聚合物体系引入到电场。这些设备或装置应当包括能够输送受控数量的酚醛聚合物体系的孔口。优选的孔口的直径为约0.5-约1.0mm。如上所述，优选将酚醛聚合物体系水平输送到带电场使得重力不引入过量的酚醛聚合物进入带电场。在一个实施例(如图1所示)中，通过水平安装的注射器(10)将酚醛聚合物体系输送到带电场。在另一个实施例中，可以使用包含导电部分的吸移管，如导线。熟练技术人员能够容易地选择可输送受控数量的酚醛聚合物体系到带电场的其它设备或装置。由于酚醛纤维可以由溶液的简单液滴生产，输送装置不必须进行静电加工。同样，静电加工可以由装溶液的烧杯，装溶液的表面皿，或盛有一定数量酚醛聚合物体系的任何设备进行。

优选，将来自酚醛聚合物体系的纤维物流输送到收集或捕集设备(20)，或捕集纤维或膜的物流的装置。用于捕集的捕集设备或装置的例子包括但不限于丝网、聚合物网、旋转圆筒、金属格栅、金属箔、纸、注射针、可分解的基材如可分解的聚合物纤维、电纺丝的基材等。熟练技术人员能够容易地选择当它们通过电场移动时可用于捕集纤维的其它设备或装置。收集或捕集设备优选接地以吸引带电的酚醛纤维。捕集设备可以根据酚醛材料的预期用途选择。通过纺丝到电纺丝基材上，可以产生电纺丝材料的层压材料。

收集或捕集设备可以为不同的形态和几何形状并且静电生产的纤维或膜当干燥时可得到这些不同的几何形状。具体几何形状的例子可以是单层网、多层、不同来源的交织纤维、中空管等。

如熟练技术人员认识的那样，可以通过对输送装置或捕集装置充电得到产生通过空间的纤维物流所必须的电场。在将输送装置充电的情况下，捕集装置接地(如图1所示)；而在将捕集装置充电的情况下，输送装置接地。

在一个实施方案中，使用约0.5-约5kV/cm的电场在室温和大气压下进行在乙醇中约40-约60wt％酚醛聚合物溶液的溶液电纺丝。在另一个实施方案中，在室温和压力下使用约1-约2kV/cm的电场，电纺丝约40-约60wt％甲阶酚醛树脂和约40-60wt％酚醛清漆在乙醇中的50/50溶液。可以通过调节酚醛溶液的流量和电场两者控制纺丝速率。

与静电纺丝相反，当酚醛体系不从输送装置通过电场平稳流动到收集装置而是形成溶液的液滴或集束时，发生静电喷淋，以不同的单元将液滴或集束喷淋到收集装置。尽管电纺丝的纤维在收集装置上连续收集，但电喷淋的珠粒以单个不同的液滴收集。

通过调节聚合物体系的组分和/或改变过程参数如施加的电压、到目标的距离、体积流率等可以控制由静电喷淋或纺丝形成酚醛材料。此外，可以通过改变酚醛聚合物体系的物理特性如改变浓度、溶剂选择、聚合物分子量、聚合物支化等可以控制溶液电纺丝或电喷淋。

一旦电加工了材料，它们可以收集为纤维状垫或膜。一旦收集它们，发现特别有用的是将电加工的材料固化和然后碳化。在碳化之后，如需要可以活化电加工酚醛材料。

可以通过后电加工处理调节电加工酚醛材料的性能以提供具有适于预期用途的性能的材料。这些后电加工处理包括固化、碳化和活化。

电加工的酚醛珠粒

也可以使用市售酚醛树脂提供相对便宜的电加工珠粒。例如，在制备包括酚醛聚合物和非必要的添加剂的酚醛聚合物体系之后，可以静电加工酚醛体系以产生酚醛珠粒。在示例性的实施方案中，可以静电喷淋酚醛聚合物体系以产生珠粒。可以使用如在以下文献中描述的静电加工聚合物的设备静电加工(即喷淋)酚醛聚合物体系：Kenawy等人，乙烯-乙烯醇共聚物纤维的电纺丝，Biomaterials，Vol.24(2003)907-913，该文献的内容在此全文引入作为参考。

当静电加工时，由于酚醛珠粒可以由溶液的简单液滴生产，输送装置不是必须的。

优选，将来自酚醛聚合物体系由电加工生产的珠粒的物流输送到收集或捕集设备(20)，或捕集珠粒物流的装置例如变化几何形状和构造的容器。用于捕集的捕集设备或装置的例子包括但不限于丝网、聚合物网、旋转圆筒、金属格栅、金属箔、纸、注射针、可分解的基材如可分解的聚合物纤维、电纺线的基材等。熟练技术人员能够容易地选择当它们通过电场移动时可用于捕集珠粒的其它设备或装置。收集或捕集设备优选接地以吸引带电的酚醛珠粒。捕集设备可以根据酚醛材料的预期用途选择。

如熟练技术人员认识的那样，可以通过对输送装置或捕集装置充电获到产生通过空间的珠粒物流所必须的电场。在将输送装置充电的情况下，捕集装置接地(如图1所示)；而在将捕集装置充电的情况下，输送装置接地。

优选在电喷淋方法中收集或捕集设备是液体收集浴或基材。当使用液体收集浴时，形成可随后固化为单个粒子的珠粒。当在基材上喷淋时，可以采用产生膜的方式将珠粒喷淋到基材上。或者，可以将珠粒喷淋到基材上使得它们保持它们的单个且不同的形状。在基材上的这些珠粒可以随后固化(即蒸发残余溶剂)以产生单个粒子。典型地，当喷淋到基材上以产生膜时，珠粒保留残余的溶剂以有助于产生膜。

当使用液体收集浴时，液体应当是作为非相容性溶剂的液体，包括例如水、水和醇的混合物(如90标准强度乙醇)、油例如植物油、花生油和硅油等、及其混合物。可以使用适于盛装向其中电喷淋酚醛珠粒的非相容性溶剂的任何设备制备液体收集浴。例如，浴可以在托盘、盘子、烧杯等中形成。当喷淋入非溶剂液体时，电喷淋产生均匀的聚合物珠粒或液滴。通过包括例如过滤的合适方法将珠粒从液体收集浴中分离和收集。电喷淋的酚醛珠粒的直径为几纳米到几百微米，和优选为100纳米-10微米，且甚至更优选50纳米-5微米。

一旦电加工了珠粒，可以收集它们。一旦收集它们，发现特别有用的是固化和然后碳化珠粒。在碳化之后，如需要可以活化电加工的酚醛珠粒。

可以通过后电加工处理调节电加工的酚醛珠粒的性能以提供具有适于预期用途的性能的珠粒。这些后电加工处理包括固化、碳化和活化。

固化方法

因此，收集电加工的材料并随后使其经历固化过程。固化过程优选以0.1-5℃/min的升温速率加热电加工的酚醛材料到20-180℃完成。在固化过程中优选将电加工的酚醛材料保持在固化温度下2-8小时。固化应当足够缓慢地进行使得电加工的酚醛材料固化和不熔融。或者，当为珠粒形式时，酚醛树脂可以通过在包含温度为120-180℃的油的容器中直接纺丝而快速固化。已经发现在碳化过程之前固化酚醛材料有利地防止在碳化期间材料熔融和形成凝结块。

可以通过在金属盐溶液中浸泡固化的酚醛材料或采用金属浸渍酚醛材料由金属盐或金属粒子浸渍固化的酚醛材料。此外，可以在碱中浸泡固化的酚醛材料以产生酚盐材料。此酚盐材料可以在金属盐溶液中浸泡以产生酚盐。可以将固化的酚醛材料进一步磺化。

电加工的酚醛纤维的碳化

一旦固化了电加工的酚醛纤维，可以碳化它们。因此，可以将固化的电加工的酚醛纤维经历碳化过程。

碳化过程优选由如下方式完成：以1-25℃/min的升温速率在惰性气氛下加热酚醛电加工的纤维到700-2000℃和在固化温度下保持2-8小时。惰性气氛可以是在氮气、氩气等下。低温碳化可以在惰性气氛中进行到约1100℃。可以在惰性/真空加热炉中进行约1200℃-约2000℃的碳化。

衍生自酚醛前体的碳纤维典型地称为″非石墨化″碳，由Franklin给出描述，称作″无规层结构″，由此在至多3000℃的足够高的温度下，有序的结晶区域在″无序″结构中形成。参见例如Franklin，R.Acta.Cryst.1951，4，253。Kawamura和Jenkins报导了在酚醛树脂纤维表面上在2500℃下的相似发现。参见例如Kawamura，K.和Jenkins，G.M.J.Mat.Sci.，1970，5，262。Masters和McEnaney研究了纤维素碳并发现占优势的特征是碳层的缠绕网络(″带″)。参见例如Masters，K.J.和McEnaney，B.，多孔固体表征(Characterizationof Porous Solids)中的″微孔碳结构的开发(The develepment of thestructure of microporous carbons)″，Gregg，S.J.，Sing，K.S.W.和Stoeckli，H.F.编，Soliety of Chemical Industry：伦敦，1979。Kawamura和Jenkins描述这些碳为主要包含在六角形阵列中的sp2碳原子并确定增加温度导致从900℃下的到1600℃下的

的晶面间距的降低。他们报导这些材料为非石墨化碳并发现微孔甚至在所研究的最高温度下也存在。透射电镜和X射线衍射是用于研究材料微结构的关键表征工具。

相反地，根据在此描述的方法，电加工的酚醛纤维的热处理(即碳化)导致其结构的变化，并可导致高度有序的结晶石墨的形成，其中芳族层的C-C键长度是

而平面之间的间隔是

参见例如Oberlin，A.和Bonnamy，S.，石墨和前体中的碳化和石墨化(Carbonization and Graphitization in Graphite and Precursors)，World of Carbon，Vol.1，Delhaes，P.，编，Gordon and Breach SciencePublishers：法国，2001。因此，碳化处理可导致电加工的酚醛纤维的微结构重排。当增加碳化过程的温度时，可以获得为提供高度石墨状片的更大微结构重排。

例如将由甲阶酚醛树脂和酚醛清漆的1∶1共混物组成的酚醛聚合物体系电纺丝成亚微米尺寸纤维，将该纤维随后在800℃-2000℃的温度下固化和碳化以形成纳米尺寸的碳纤维。氩气吸附数据揭示，与作为非多孔的在1600℃-2000℃下热解的电纺丝纤维相比，在800℃-1400℃下形成的碳化的电纺丝纤维主要是微孔的。热处理导致纤维中的结构重排，当升高温度时引起增加的有序。此结构重排由透射电镜证明，它在较低温度下显示碳素网片(graphene sheet)的元规取向″带″。当升高温度时通过增加有益于带的碳素网片数目，这些带的厚度增加。X射线衍射显示随温度升高层间间距相应降低。沿纤维的边缘HRTEM显示碳素网片开始显示平行于纤维纵向尺寸的部分排列。一些颗粒也显示结晶石墨的生长，它们可以在这些排列的片上成核。较低的热处理温度符合碳素网片的微孔性和无规性。另一方面，升高的温度显示片的排列增加并且吸附数据中孔隙率相应损失。碳素网片的集合包的弯曲性质，由不透过性层覆盖纤维的片的排列，和表面上石墨的外观，及在一些情况下大比例的碳纤维。

高分辨率透射电镜和X射线衍射是用于研究材料微结构的关键表征工具。

在碳化期间，将固化的酚醛电加工的纤维热降解以形成经历缩合反应或挥发的产物，在这些过程之间的竞争确定碳收率。由多核芳族化合物的缩合和侧链基团的排出形成碳残余物。然而，许多碳质材料保留相当大的杂原子浓度，特别是氮和氧，和矿物质如铁、陶瓷等(B.McEnaney，Carbon，vol.26，No.3(1988)，pp.267-274)。碳化过程可提供至少40-75％的碳收率，(即此碳收率是假定产物是大约100％碳的碳化过程的百分比收率)。扫描电镜(SEM)确认在整个固化和碳化中保持在电纺丝过程期间产生的纤维形态。

可以将氧化铁纳米粒子加入到要电加工的聚合物体系中使得石墨在电加工的纤维中在比典型发现或希望的更低的温度下形成。例如，进行如下试验：其中将3w/w％氧化铁(30nm)粒子分散入10w/w％PAN/DMF溶液并在18.5kV下采用15cm的沉积距离电纺丝。首先将纤维在Thermolyne 2110管式炉中采用0.2L/min连续氮气流碳化到800℃。然后将碳化的纤维转移到R.D.25 Red Devil高温惰性/真空加热炉并碳化到1000℃和1200℃(两个不同的试验)。在两种碳化的纤维以及碳化铁中发现石墨。图18描述了当将氧化铁纳米粒子加入到PAN纤维中和在1200℃下碳化时产生的电纺丝材料的SEM。

电加工的酚醛珠粒的碳化

一旦固化了电加工的酚醛珠粒，可以碳化它们。因此，可以使固化的电加工的酚醛珠粒经历碳化过程。

碳化过程优选由如下方式完成：以1-25℃/min的升温速率在惰性气氛下加热酚醛电加工的珠粒到700-2000℃和在固化温度下保持2-8小时。惰性气氛可以是在氮气、氩气等下。低温碳化可以在惰性气氛中进行到约1100℃。可以在惰性/真空加热炉中进行约1200℃-约2000℃的碳化。

衍生自酚醛前体的碳珠粒典型地称为″非石墨化″碳，由Franklin给出描述，称作″无规层结构″，由此在至多3000℃的足够高的温度下，有序的结晶区域在″无序″结构中形成。参见例如Franklin，R.Acta.Cryst.1951，4，253。Kawamura和Jenkins报导了在酚醛树脂珠粒表面上在2500℃下的相似发现。参见例如Kawamura，K.和Jenkins，G.M.J.Mat.Sci.，1970，5，262。Masters和McEnaney研究了珠粒素碳并发现占优势的特征是碳层的缠绕网络(″带″)。参见例如Masters，K.J.和McEnaney，B.，多孔固体表征中的″微孔碳结构的开发″，Gregg，S.J.，Sing，K.S.W.和Stoeckli，H.F.编，Society ofChemical Industry：伦敦，1979。Kawamura和Jenkins描述这些碳为主要包含在六角形阵列中的sp2碳原子并确定增加温度导致从900℃下的

到1600℃下的

相反地，根据在此描述的方法，电加工的酚醛珠粒的热处理(即碳化)导致其结构的变化，并可导致高度有序的结晶石墨的形成，其中芳族层的C-C键长度是

而平面之间的间隔是

参见例如Oberlin，A.和Bonnamy，S.，石墨和前体中的碳化和石墨化，World of Carbon，Vol.1，Delhaes，P.，编，Gordon and Breach SciencePublishers：法国，2001。因此，碳化处理可导致电加工的酚醛珠粒的微结构重排。当增加碳化过程的温度时，可以获得为提供高度石墨状片的更大微结构重排。

在碳化期间，将固化的酚醛电加工的珠粒热降解以形成经历缩合反应或挥发的产物，在这些过程之间的竞争确定碳收率。由多核芳族化合物的缩合和侧链基团的排出形成碳残余物。然而，许多碳质材料保留相当大的杂原子浓度，特别是氮和氧，和矿物质如铁、陶瓷等(B.McEnaney，Carbon，vol.26，No.3(1988)，pp.267-274)。碳化过程可提供至少40-75％的碳收率，(即此碳收率是假定产物是大约100％碳的碳化过程的百分比收率)。扫描电镜(SEM)确认在整个固化和碳化中保持在电纺丝过程期间产生的珠粒形态。

可以将氧化铁纳米粒子加入到要电加工的聚合物体系中使得石墨在电加工的珠粒中在比典型发现或希望的更低的温度下形成。

活化过程

碳化的酚醛材料的吸附能力可能小于某些应用所希望的，或碳化的酚醛材料的孔度可能对于特定的应用不是优化的。因此，碳化的酚醛电加工材料中的额外多孔性可以由活化过程(即由碳与氧化气体(如H₂O或CO₂)的反应)发展。活化过程蚀刻碳结构以产生新孔(从非多孔部分)、更多的大孔(大于在活化之前材料中存在的)，或增大现有的孔。由于碳化的酚醛材料包含相当大的没有活化的孔体积，活化是非必要的过程并可用于产生额外的多孔性。

典型的活化反应使用水蒸汽或CO₂进行。典型活化反应的反应方程式如下：

C(s)+H₂O(g)→CO(g)+H₂(g)(水蒸汽活化)温度范围：750-950℃

C(s)+CO₂(g)→2CO(g)(CO₂活化)温度范围：850-1000℃。

活化过程优选由如下方式完成：在氧化气体和惰性气氛的混合物下加热碳化的酚醛材料到700-1000℃。在活化过程中依赖于所需的活化程度，优选将碳化的酚醛材料在活化温度下保持20分钟-5小时。氧化气体和惰性气氛的混合物可以在二氧化碳和氮气或氩气混合物、水蒸汽和氮气或氩气混合物下等。可以变化活化时间以产生各种孔度分布和增加的表面积。由于碳化的酚醛材料包括微孔，活化可用于产生另外的微孔。活化也可用于产生更大的孔或中孔(20-500埃的孔)。中孔可能对于某些应用是所需的以使包括活化的酚醛材料的材料更具选择性或适用于特定的应用。

电加工的材料的性能

已发现电加工的酚醛材料，包括纤维和膜及由电加工的材料制备的材料具有特别有利的性能。包括纤维和膜的电加工的酚醛材料可以使用所有或一些如下技术表征：扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、原子力显微镜(AFM)、付里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱等。

电加工的酚醛材料的性能可以由后电加工处理调节以提供性能适于预期用途的材料。这些后电加工处理包括固化、碳化和活化。

吸附等温线可提供关于固体多孔结构的大量信息，因为它是吸附的材料量与在恒定温度下本体流体相中压力或浓度之间的平衡关系。当固体(吸附剂)曝露于气体或蒸气(吸附物)时，固体开始将气体吸附到它的表面上和进入它的孔中。由于在固体和气体分子之间起作用的力而发生吸附。尽管不受它的限制，但由Brunauer，Emmett和Teller(BET)发展的理论首先尝试产生物理吸附的通用理论。参见例如Brunauer，S.；Emmett，P.H.和Teller，E.，J.Amer.Chem.Soc.1938，60，309。

Brunauer，Emmett，Deming，Deming和Teller的分类(BDDT或BET分类)导致五种类型等温线的IUPAC分类。参见例如Brunauer，S.，Deming，L.S.，Deming，W.S.和Teller，E.，J.Amer.Chem.Soc.1940，62，1723；Brunauer，S.，Emmett，P.H.和Teller，E.，J.Amer.Chem.Soc.1938，60，309；Sing，K.S.W.；Everett，D.H.；Haul，R.A.W.；和Moscow，L.；Pierotti，R.A.；Rouquerol，T.；Siemieniewska，T.Pure Appl.Chem.1985，57，603。类型I由气体到微孔固体上的物理吸附观察。微孔碳内部结构的最通常使用的表征是孔度分布。然而，在固体表面上和在孔空间中的气体吸附是涉及质量和能量相互作用和相变化的复杂现象，其中孔很少具有均匀的尺寸和几何形状。另外，不能分离由于结构和能量不均匀性的单个效果。参见例如Jaroniec，M.和Madey，R.，在多相固体上的物理吸附(Physical Adsorption on Heterogeneous Solids)中，物理和理论化学的研究(Studies in Physical and Theoretical Chemistry)，59，Elsevier Science：纽约，1988。在数年内已研发出各种模型以在数学上描述气体或液体在这些裂纹和孔中的物理吸附的现象。它们基于试验证明、热力学和统计力学原理，如密度泛函理论。参见例如Valladares，D.L，Reinoso，F.R.，和Zgrablich，G.，Carbon 1998，36(10)，1491；Webb，P.A.，Orr，C.，来自Camp，R.W.，Olivier，J.P.和Yunes，Y.S.的著作，细粒子技术中的分析方法(AnalyticalMethods in Fine Particle Technology)，Micromeritics InstrumentCorporation，Norcross，GA，1997；Tarazona，P.，Phys.Rev.1985，31，2672；Tarazona，P.；Marconi，U.M.B.；和Evans，R.Mol.Phys.1987，60，543；Tarazona，P.Mol.Phys.1984，52，847；Seaton，N.A.，；Walton，J.P.R.B.；和Quirke，N.Carbon 1989，27，853；和Peterson，B.K.，Walton，J.P.R.B.和Gubbins，K.E.，J.Chem.Soc 1896，82，1789。

各种方法依赖于不同的假定以获得允许计算不均匀性的主要特性的关系。密度泛函理论(DFT)是将吸附等温线与体系的微观性能相关的基于分子的统计热力学理论，所述微观性能包括流体-流体和流体-固体相互作用能量参数、孔度、孔几何形状和采用的温度。

DFT可用于由在87.29K下的氩气吸附等温线计算孔度分布。结果表明碳化温度影响碳纤维的孔度分布。对于最高1400℃的碳化温度，电纺丝的碳化的酚醛纤维在IUPAC分类中显示I型等温线并具有孔宽度小于

的孔度分布。对于等于或大于1600℃的碳化温度，碳纤维是非孔的。当提高碳化温度时，总孔体积降低且平均孔宽度也降低。X射线衍射和高分辨率透射电镜(HRTEM)用于得到对微结构的进一步理解。当温度升高时，增量孔度分布(由DFT计算)从在

下在800℃下的最大窄分布移动到在高于1400℃的温度下不可检测的微孔。此孔度分布移动与碳结构中增加的有序性一致，如由以下结果证明：来自X射线衍射数据在2θ≈26°下d-晶面间距的降低和由高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到的碳素网片堆叠高度的增加。

特别地，已经发现包括纳米纤维和微纤维的酚醛纤维由于可以达到的小纤维直径是特别有利的。优选，电纺丝的酚醛纤维的直径为10微米-50纳米，和更优选电纺丝的酚醛纤维的直径为5微米-50纳米。纤维直径的变化可能是由于电纺丝过程期间流量、电压和沉积距离的变化。由于此直径，酚醛纤维可用于形成要用于许多应用的纳米材料。酚醛纤维的直径可以使用SEM测量。

优选，如上所述固化和然后碳化包括纳米纤维、微纤维和膜的电加工的酚醛材料。已发现碳化的酚醛材料具有特别有利的性能。如上所述，优选碳化过程的收率为40-70％。此外，碳化的酚醛材料可包括高度有序的石墨片。在更高温度，例如1200-3000℃下碳化酚醛材料可增加碳化材料的石墨比例。这些高度有序的石墨片为碳化的酚醛材料提供所需的性能，该性能包括例如增加的导电性。在电导率、C-H含量和石墨含量之间存在关系。此外，当增加有序石墨结构的比例时，可以得到甚至更小的孔度分布。因此，可以优化碳化温度以提供所需的性能。例如如果需要高度有序的石墨结构，则可以升高碳化温度，而如果需要较少有序的结构，则可以降低碳化温度。因此，可以对于感兴趣的应用调节获得的材料。

碳化的酚醛纳米纤维和微纤维的直径为10微米-50纳米，优选3微米-100纳米。此外，碳化的酚醛材料具有所需的Brunauer，Emmett和Teller(BET)表面积、孔体积和孔度分布。电加工的酚醛材料的表面积和孔度分布可以使用氩气的吸附测量，并且材料的热性能测量可以采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行。为测量吸附特性，可以采用反相气相色谱和与质谱联用的气相色谱。

与电加工的酚醛材料、固化的电加工的酚醛材料和非纺丝的碳化的酚醛材料相比，碳化的电加工的酚醛材料具有相对大的BET表面积和微孔的窄孔度分布。

高外部表面积与体积的比值和均匀的多孔性性能提供具有所需性能的碳化的电加工的酚醛材料。如本领域容易理解的那样，外部表面积与粒度成反比。由于碳化的酚醛材料具有纳米或微米尺寸，碳化的酚醛材料具有大的外部表面积。

由电加工生产的碳化的酚醛材料具有相对大的BET表面积。例如，碳化的酚醛材料的BET表面积为至少400-800m²/g。BET表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量。

尽管电加工和固化的酚醛材料显示最小的内部表面积，但碳化的电加工的酚醛材料具有相对高的内部表面积。碳化的酚醛材料可以具有0.2-0.4cm³/g的微孔体积。碳化的酚醛材料可以具有令人惊奇的均匀孔体积分布。碳化的酚醛材料由大于70％，优选大于90％，甚至更优选大于98％，和甚至更优选大约100％组成的微孔。微孔小于20埃。孔体积和孔体积分布可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量和使用基于的分子统计热力学理论计算，该理论将吸附等温线与包括孔度的体系的微观性能关联。此计算是本领域公知的并描述于Webb，Paul A和Clyde Orr，″3.3.7节密度泛函理论，″细粒子技术中的分析方法(1997)81-87。碳化的酚醛材料的总体积为至少约0.2-0.5cm³/g。

因此，碳化的酚醛材料具有显著程度的多孔性，或孔体积，甚至没有由许多材料要求以产生可接受孔隙率的非必要的活化步骤。然而，活化可以在碳化的酚醛材料上进行以产生甚至更多的孔，和产生比在活化之前材料中存在的那些更大的孔。活化的酚醛材料可包括微孔或微孔和中孔的混合物。中孔是20-500埃的那些。因此，活化的酚醛材料可具有比碳化的酚醛材料宽的孔度分布。活化的酚醛材料可包括100％微孔或大约99-100％微孔。中孔对于某些应用可能是所需的以使包括活化酚醛材料的材料对于特定的应用更具选择性或适用性。

活化的酚醛纳米纤维和微纤维的直径为5微米-100纳米，优选1微米-50纳米。此外，活化的酚醛材料具有所需的Brunauer，Emmett和Teller(BET)表面积、孔体积和孔度分布。电加工的酚醛材料的表面积和孔度分布可以使用氩气的吸附测量，并且材料的热性能测量可以采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行。为测量吸附特性，可以采用反相气相色谱和与质谱联用的气相色谱。

高外部表面积与体积的比例和均匀的多孔性性能提供具有所需性能的活化的电加工的酚醛材料，并且因此这些活化的电加工的酚醛材料可用作吸附剂。如本领域容易理解的那样，外部表面积与粒度成反比。由于活化的酚醛材料具有纳米或微米尺寸，活化的酚醛材料具有大的外部表面积。

由电加工生产的活化的酚醛材料具有相对大的BET表面积。例如，活化的酚醛纳米纤维的BET表面积为1000m²/g和更高。BET表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量。

在示例性的实施方案中，在约800℃-约1250℃的温度下活化的酚醛材料的BET表面积为至少约800m²/g并含有至少约60％且优选至少约65％孔宽度小于约

的孔。另外，在其它示例性的实施方案中，在至少约1400℃的温度下活化的酚醛材料的BET表面积为至少约800m²/g，并且至少约40％，优选至少约45％微孔的孔宽度小于约

尽管电加工和固化的酚醛材料显示最小的内部表面积，但活化的电加工的酚醛材料具有相对高的内部表面积。活化的酚醛材料可以具有0.2-0.6cm³/g的微孔体积。活化的酚醛材料可以具有令人惊奇的均匀孔体积分布。活化的酚醛材料可以由大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，甚至更优选大于98％，和甚至更优选大约100％的微孔组成。微孔小于20埃。孔体积和孔体积分布可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量和使用基于分子的统计热力学理论计算，该理论将吸附等温线与包括孔度的体系的微观性能关联。此计算是本领域公知的并描述于Webb，Paul A和Clyde Orr，″3.3.7节密度泛函理论，″细粒子技术中的分析方法(1997)81-87。活化的酚醛材料的总体积为至少约0.2-0.6cm³/g。

电加工的珠粒的性能

已发现由电加工的材料制备的电加工的酚醛珠粒具有特别有利的性能。电加工的酚醛珠粒可以使用所有或一些如下技术表征：扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、原子力显微镜(AFM)、付里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱等。

电加工的酚醛珠粒的性能可以由后电加工处理调节以提供性能适于预期用途的材料。这些后电加工处理包括固化、碳化和活化。

Brunauer，Emmett，Deming，Deming和Teller的分类(BDDT或BET分类)导致五种类型等温线的IUPAC分类。参见例如Brunauer，S.，Deming，L.S.，Deming，W.S.和Teller，E.，J.Amer.Chem.Soc.1940，62，1723；Brunauer，S.，Emmett，P.H.和Teller，E.，J.Amer.Chem.Soc.1938，60，309；Sing，K.S.W.；Everett，D.H.；Haul，R.A.W.；和Moscow，L.；Pierotti，R.A.；Rouquerol，T.；Siemieniewska，T.Pure Appl.Chem.1985，57，603。类型I由气体到微孔固体上的物理吸附观察。微孔碳内部结构的最通常使用的表征是孔度分布。然而，在固体表面上和在孔空间中的气体吸附是涉及质量和能量相互作用和相变化的复杂现象，其中孔很少具有均匀的尺寸和几何形状。另外，不能分离由于结构和能量不均匀性的单个效果。参见例如Jaroniec，M.和Madey，R.，在多相固体上的物理吸附中，物理和理论化学的研究，59，Elsevier Science：纽约，1988。在数年内已研发出各种模型以在数学上描述气体或液体在这些裂纹和孔中的物理吸附的现象。它们基于试验证明、热力学和统计力学原理，如密度泛函理论。参见例如Valladares，D.L，Reinoso，F.R.，和Zgrablich，G.，Carbon 1998，36(10)，1491；Webb，P.A.，Orr，C.，来自Camp，R.W.，Olivier，J.P.和Yunes，Y.S.的著作，细粒子技术中的分析方法，Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA，1997；Tarazona，P.，Phys.Rev.1985，31，2672；Tarazona，P.；Marconi，U.M.B.；和Evans，R.Mol.Phys.1987，60，543；Tarazona，P.Mol.Phys.1984，52，847；Seaton，N.A.，；Walton，J.P.R.B.；和Quirke，N.Carbon 1989，27，853；和Peterson，B.K.，Walton，J.P.R.B.和Gubbins，K.E.，J.Chem.Soc 1896，82，1789。

DFT可用于由在87.29K下的氩气吸附等温线计算孔度分布。结果表明碳化温度影响碳珠粒的孔度分布。

优选，如上所述固化和然后碳化电加工的酚醛珠粒。已发现碳化的酚醛珠粒具有特别有利的性能。如上所述，优选碳化过程的收率为40-70％。此外，碳化的酚醛珠粒可包括高度有序的石墨片。在更高温度，例如1200-3000℃下碳化酚醛材料可增加碳化材料的石墨比例。这些高度有序的石墨片为碳化的酚醛材料提供所需的性能，该性能包括例如增加的导电性。在电导率、C-H含量和石墨含量之间存在关系。此外，当增加有序石墨结构的比例时，可以得到甚至更小的孔度分布。因此，可以优化碳化温度以提供所需的性能。例如，如果需要高度有序的石墨结构，则可以升高碳化温度，而如果需要较少有序的结构，则可以降低碳化温度。因此，可以对于感兴趣的应用调节获得的材料。

与电加工的酚醛材料、固化的电加工的酚醛材料和非纺丝的碳化的酚醛材料相比，碳化的电加工的酚醛珠粒具有相对大的BET表面积和微孔的窄孔度分布。

高外部表面积与体积的比值和均匀的多孔性性能提供具有所需性能的碳化的电加工的酚醛珠粒材料。如本领域容易理解的那样，外部表面积与粒度成反比。由于碳化的酚醛材料具有纳米或微米尺寸，碳化的酚醛材料具有大的外部表面积。

由电加工生产的碳化的酚醛珠粒具有相对大的BET表面积。例如，碳化的酚醛材料的BET表面积为至少400-800m²/g。BET表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量。

尽管电加工和固化的酚醛珠粒显示最小的内部表面积，但碳化的电加工的酚醛珠粒具有相对高的内部表面积。碳化的酚醛珠粒可以具有0.2-0.4cm³/g的微孔体积。碳化的酚醛珠粒可以具有令人惊奇的均匀孔体积分布。碳化的酚醛珠粒可以由大于70％，优选大于90％，甚至更优选大于98％，和甚至更优选大约100％的微孔组成。微孔小于20埃。孔体积和孔体积分布可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量和使用基于分子的统计热力学理论计算，该理论将吸附等温线与包括孔度的体系的微观性能关联。此计算是本领域公知的并描述于Webb，Paul A和Clyde Orr，″3.3.7节密度泛函理论，″细粒子技术中的分析方法(1997)81-87。碳化的酚醛材料的总体积为至少约0.2-0.5cm³/g。

因此，碳化的酚醛珠粒具有显著程度的多孔性，或孔体积，甚至没有由许多材料要求以产生可接受孔隙率的非必要的活化步骤。然而，活化可以在碳化的酚醛珠粒上进行以产生甚至更多的孔，和产生比在活化之前材料中存在的那些更大的孔。活化的酚醛珠粒可包括微孔或微孔和中孔的混合物。中孔是20-500埃的那些。因此，活化的酚醛材料可具有比碳化的酚醛材料宽的孔度分布。活化的酚醛材料可包括100％微孔或大约99-100％微孔。中孔对于某些应用可能是所需的以使包括活化酚醛材料的材料对于特定的应用更具选择性或适用性。

高外部表面积与体积的比值和均匀的多孔性性能提供具有所需性能的活化的电加工的酚醛珠粒，并且因此这些活化的电加工的酚醛珠粒可用作吸附剂。如本领域容易理解的那样，外部表面积与粒度成反比。由于活化的酚醛珠粒具有纳米或微米尺寸，活化的酚醛珠粒具有大的外部表面积。

由电加工生产的活化的酚醛珠粒具有相对大的BET表面积。例如，活化的酚醛珠粒的BET表面积为800m²/g和更高。BET表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量。

在示例性的实施方案中，在约800℃-约1250℃的温度下电喷淋的酚醛珠粒的BET表面积为至少约800m²/g和更高，并含有至少约60％且优选至少约65％孔宽度小于约

的孔。另外，在其它示例性的实施方案中，电喷淋的酚醛珠粒的BET表面积为至少约1400m²/g，且至少约40％，优选至少约45％微孔的孔宽度小于约

尽管电加工和固化的酚醛珠粒显示最小的内部表面积，但活化的电加工的酚醛珠粒具有相对高的内部表面积。活化的酚醛珠粒可以具有0.2-0.6cm³/g的微孔体积。活化的酚醛珠粒可以具有令人惊奇的均匀孔体积分布。活化的酚醛材料可以由大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，甚至更优选大于98％，和甚至更优选约100％的微孔组成。微孔小于20埃。孔体积和孔体积分布可以使用Micromeritics ASAP 2010仪器测量和使用基于分子的统计热力学理论计算，该理论将吸附等温线与包括孔度的体系的微观性能关联。此计算是本领域公知的并描述于Webb，Paul A和Clyde Orr，″3.3.7节密度泛函理论，″细粒子技术中的分析方法(1997)81-87。活化的酚醛材料的总体积为至少约0.2-0.6cm³/g。

电加工的材料的用途

碳化的电加工的酚醛材料和活化的材料具有特别有利的性能，该性能允许材料用于各种有用的目的。碳化的酚醛材料的高外表面与体积的比提供具有如下性能的材料：该性能使它们适用于催化或燃料电池应用中的催化剂载体，高表面积复合材料，该复合材料包括碳纤维/聚合物复合材料和碳纤维/碳复合材料，和高表面积过滤应用。碳化的酚醛材料的均匀多孔性提供具有如下性能的材料：该性能使它们适用于选择性过滤应用和燃料电池应用。碳化的酚醛材料和活化的酚醛材料两者可显示改进的粘结、强度和导电性。

包括纤维、纤维性垫、珠粒和膜的这些电加工的酚醛材料的潜在应用数目众多且各式各样。通过电纺丝酚醛聚合物生产的材料在各种应用中显示有希望的结果，该应用包括例如组织搭架、防护服、药物释放、膜、纳米机器、传感器、纳米复合材料增强、实验室和化学工程设备、用于电化学过程、医疗和牙科插入物的电极、用于过滤的吸附剂、催化剂载体、阻燃安全产品、复合材料、各种生物医学应用、增强材料、导电填料、人造肌肉、场发射体、气体和电化学能量贮存基体如电池和燃料电池等。另外，电加工的酚醛材料具有的性能使它们适用于纳米电子学、纳米机械和复合材料领域的应用。生产直径小于约1微米的纳米纤维的另一个优点是分析纤维的许多物理和化学特性的能力。

酚醛材料的另外优点在于可以根据预期的最终用途容易地调节材料的性能。本领域技术人员可容易地采用各种方式调节性能。例如，可以调节酚醛聚合物体系的组成以达到所需的性能。此外，可以调节电加工酚醛聚合物溶液的条件以提供某些性能。可以调节包括固化、碳化和非必要的活化的后电加处理的条件以提供所需的性能。

优选，″可调节的″多孔性可以在纤维中由活化产生，使得可以产生选择性吸附剂。(未官能化的碳典型地显示宽基吸附。)这些选择性吸附剂可用于其中过滤需要吸附剂的任何应用。

通过使用电纺丝为纤维提供取向，优选石墨状材料可以在″非石墨化″前体中生产，它们扩展材料选项和降低与超过约2500℃的温度相关的能量成本。在典型非石墨化碳中石墨的高比例可提供增强的电性能，因此扩展它们在燃料电池、电池中和作为超电容器的功能性。在来自电纺丝前体的纳米尺寸碳纤维中发现的增强的性能特性对于选择的应用可以是纳米管的替代选择。

吸烟制品中的用途

在一个实施方案中，电加工的材料可用于吸烟制品。优选的吸烟制品是卷烟。在示例性的实施方案中，电加工的材料可以是活化的电加工的材料。电加工的活化的材料可以位于过滤嘴中。在示例性的实施方案中，吸烟制品包括约10mg-约200mg电加工的活化的纤维和/或珠粒，更优选约25mg-约100mg。

在特别的实施方案中，活化的电加工的纤维和/或珠粒可用于卷烟过滤嘴。优选，卷烟过滤嘴包括约10mg-约200mg电加工的活化的纤维和/或珠粒，更优选约25mg-约100mg。在另一个实施方案中，提供上述包括电加工的活化的纤维和/或珠粒的切割填料组合物。

活化的电加工的纤维和/或珠粒可以用作过滤剂。特别地，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以用作吸烟制品的过滤嘴以从主流烟雾除去轻气体。轻气体选自甲烷、一氧化碳、氧化氮、甲醛、酸醛等、及其组合。术语″主流″烟雾包括包括如下气体的混合物：经烟草棒传递的气体和通过过滤嘴端放出的气体，即在吸烟制品抽吸期间从吸烟制品嘴端放出或拉动的烟雾量。主流烟雾包含通过吸烟制品的点燃区域吸入的可能由空气稀释的烟雾，该空气通过包装纸吸入。

活化的电加工的纤维和/或珠粒由上述方法制备，其中将酚醛聚合物体系电加工以提供酚醛纤维和/或珠粒，固化酚醛纤维和/或珠粒，将固化的酚醛纤维和/或珠粒碳化，和将碳化的纤维和/或珠粒活化以提供活化的电加工的纤维。

活化的电加工的纤维和/或珠粒是轻气体的良好吸附剂和因此是用于吸烟制品的良好吸附剂。典型的吸附剂包括在其表面上具有凝结或保持其它物质分子的能力的任何材料。尽管不希望受理论约束，但吸附主要由伦敦分散力，一种范德华力引起，该力存在于分子之间。该力在特别短的范围内起作用，并且是添加剂。在气相吸附中，分子从活性炭孔中的本体相凝结。吸附的驱动力是化合物的分压和蒸气压的比。在液相或固相吸附中分子从本体相出来被半液态或固态中的孔吸附。

尽管包括木炭和石墨的典型吸附剂具有一些吸附分子的能力，但在此所述的活化的电加工的纤维和/或珠粒是吸烟制品的优选吸附剂，这是由于活化的电加工的纤维和/或珠粒具有更强的物理吸附力，和对于轻气体更高体积的吸附孔隙率。令人惊奇地发现，相对于不是由电加工技术形成的活性炭，这些活化的电加工的纤维和/或珠粒具有强物理吸附力，和对于轻气体高体积的吸附孔隙率。

活化的电加工的材料可以采用颗粒、珠粒、单块、片段、粉末或纤维的形式包括在吸烟制品中。在示例性的实施方案中，活化的电加工的纤维和/或珠粒可用于吸烟制品代替典型的吸附剂。或者，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以与另外的吸附剂，如其它碳、硅胶、活化的碳粒子、氧化铝、聚酯树脂、沸石和沸石状材料、及其混合物结合用于吸烟制品。在示例性的实施方案中，活化的碳粒子的平均粒度可以为约6目-300目。在示例性的实施方案中，香味剂也可以在电纺丝的碳化纤维和/或珠粒的下游提供。此组合可有利于所需组分从主流烟雾的脱除。

在优选的实施方案中，活性炭的孔包括至少80％微孔和更优选大于90％微孔。可以通过调节包括固化、碳化和活化的后电加工处理的条件改变微孔与总孔的比例。微孔与总孔的比例可以依赖于来自主流烟草烟雾的选择的轻气体而变化，该轻气体是目标和要除去的。因此，如在此所述可以因此如对于所需应用的需求调节孔度和孔分布。

活化的电加工的纤维和/或珠粒具有足够的表面积以优先从卷烟烟雾吸附轻气体。

活化的电加工的纤维和/或珠粒可用于各种应用，包括吸烟制品、切割填料组合物和卷烟过滤嘴。因此，在一个实施方案中，提供包括活化的电加工的纤维和/或珠粒的吸烟制品。吸烟制品可以是包含可抽吸材料的任何制品，如卷烟、烟斗、雪茄和非传统卷烟。非传统卷烟包括例如用于电抽吸系统的卷烟，如在共同转让的美国专利6,026,820；5,988,176；5,915,387；5,692,526；5,692,525；5,666,976和5,499,636中所述。活化的电加工的纤维和/或珠粒可位于过滤嘴中。活化的电加工的纤维和/或珠粒可用于吸烟制品代替典型的吸附剂。或者，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以与另外的吸附剂，如其它碳、硅胶等结合用于吸烟制品。此组合可有利于所需组分从主流烟雾的脱除。

使用有效量的活化的电加工的纤维和/或珠粒以除去或降低主流烟雾中一种或多种选择的轻气体的数量。典型的吸烟制品包括约10mg-约200mg活化的电加工的纤维和/或珠粒，更优选约25mg-约100mg，尽管需要的数量也可以容易地由通常试验确定和/或因此调节。

提供包括活化的电加工的纤维和/或珠粒的卷烟过滤嘴。任何常规或改进过滤嘴可引入活化的电加工的纤维和/或珠粒。在一个实施方案中，将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入载体如纸(如接头纸)之中或之上，该纸沿过卷烟的滤嘴部分布置。如本领域技术人员认识的那样，可以使用这种纸，例如作为包装材料或卷烟过滤嘴部分中的衬里。活化的电加工的纤维和/或珠粒也可加载到载体如插入卷烟过滤嘴中空部分的轻微或紧固折叠的纸上。载体的形式优选为片材料如皱纸、过滤嘴纸、或接头纸。然而，也可以使用其它合适的载体材料如有机或无机卷烟相容性材料。

图2A说明含有烟草棒31、过滤嘴部分32和烟嘴过滤嘴栓33的卷烟30。如图所示，表面改性的吸附剂可以装载到插入自由流动套管35的中空腔如内部的折叠纸34上，形成过滤嘴部分32的一部分。

图2B显示含有烟草棒31和过滤嘴部分32的卷烟30，其中折叠纸34位于第一自由流动套管36的中空腔中，第一自由流动套管36位于烟嘴过滤嘴33和第二自由流动套管37之间。纸34可以采用折叠片以外的形式使用。例如，纸34可以配置为一个或多个单独的条、卷绕辊等。在任何一个形式中，可以通过调节纸的每单位面积和/或用于过滤嘴的涂覆纸的总面积上涂覆的表面改性的吸附剂的量而在卷烟过滤嘴部分中提供所需数量的表面改性吸附剂(例如可以简单地通过使用更大张的涂覆纸来提供更高数量的表面改性吸附剂)。在图2A和2B所示的卷烟中，烟草棒31和过滤嘴部分32与接头纸38结合在一起。在两种卷烟中，过滤嘴部分32可以由过滤嘴外包装纸39保持在一起。

可以采用许多方式将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入过滤嘴纸中。例如，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以与水混合以形成淤浆。然后可以将淤浆涂覆到预形成的过滤嘴纸并使其干燥。然后可以采用图2A和2B所示的方式将过滤嘴纸引入卷烟的过滤嘴部分。或者，可以将干燥的纸缠绕成栓塞形状并插入卷烟的过滤嘴部分。例如，可以将纸缠绕成栓塞形状并作为栓塞插入自由流动过滤嘴元件如聚丙烯或乙酸纤维素套管内部。在另一种排列中，纸可包括这种自由流动过滤嘴元件的内衬里。

或者，可以将活化的电加工的纤维和/或珠粒在造纸期间加入到过滤嘴纸中。例如，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以与本体纤维素混合以形成纤维素纸浆混合物。然后根据本领域已知的方法将混合物成形为过滤嘴纸。

在另一个实施方案中，将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入卷烟过滤嘴部分自身的纤维性材料。这种过滤嘴材料包括但不限于纤维性过滤嘴材料，该纤维性过滤嘴材料包括纸、乙酸纤维素纤维和聚丙烯纤维。此实施方案在图2C中说明，该图显示卷烟30由烟草棒31和过滤嘴部分32组成，过滤嘴部分32为含有烟嘴过滤嘴33、栓塞40和空间41的栓塞-空间-栓塞过滤嘴的形式。栓塞40可包括材料如聚丙烯或乙酸纤维素纤维的管子或固体片。烟草棒31和过滤嘴部分32与接头纸38结合在一起。过滤嘴部分32可包括过滤嘴外包装纸39。包含传统纤维性过滤嘴材料和表面改性吸附剂的过滤嘴外包装纸39可以例如通过涂覆在其上而引入到过滤嘴外包装纸39之中或之上。或者，活化的电加工的纤维可以引入到烟嘴过滤嘴33、引入到栓塞40、和/或引入到空间41中。此外，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以引入卷烟的过滤嘴部分的任何元件中。例如，过滤嘴部分可仅由烟嘴过滤嘴33组成并且活化的电加工的纤维和/或珠粒可以引入到烟嘴过滤嘴33和/或引入到接头纸38中。

各种技术可用于施加活化的电加工的纤维和/或珠粒到过滤嘴纤维或其它基材载体。例如，可以在将它们成形为过滤嘴筒如用于卷烟的尖端之前，将活化的电加工的纤维和/或珠粒加入到过滤嘴纤维中。例如，可以采用干燥粉末或淤浆的形式由本领域已知的方法将活化的电加工的纤维和/或珠粒加入到过滤嘴纤维中。如果将活化的电加工的纤维和/或珠粒以淤浆的形式施加(例如使用允许有机物浸渍以在吸附物上保留的溶剂)，则允许纤维在它们成形为过滤嘴筒之前干燥。

在另一个优选的实施方案中，活化的电加工的纤维和/或珠粒用于卷烟过滤嘴的中空部分。例如，一些卷烟过滤嘴具有栓塞/空间/栓塞配置，其中栓塞包括纤维性过滤嘴材料而空间简单地是在两个过滤嘴栓之间的空隙。该空隙可以由在此所述的活化的电加工的纤维和/或珠粒填充。此实施方案的例子显示于图2C。活化的电加工的纤维和/或珠粒可以为粒状形式或可以装载到合适的载体上。

在另一个实施方案中，活化的电加工的纤维和/或珠粒用于卷烟的过滤嘴部分与吸烟设备一起使用，如在美国专利5,692,525中所述，该文献的整个内容由此引入作为参考。图2D说明卷烟100的一种类型构造，它可以与电吸烟设备一起使用。如图所示，卷烟100包括由接头纸64结合的烟草棒60和过滤嘴部分62。过滤嘴部分62优选包含管状自由流动过滤嘴元件102和烟嘴过滤嘴栓104。自由流动过滤嘴元件102和烟嘴过滤嘴栓塞104可以与栓塞包装材料112结合在一起作为结合的栓塞110。烟草棒60可具有引入一个或多个如下物品的各种形式：外包装纸71，另一个管状自由流动过滤嘴元件74，优选缠绕在栓塞包装材料84中的圆筒形烟草栓塞80，包括基底网68和烟草香味材料70的烟草网66，和空隙空间91。自由流动过滤嘴元件74在烟草棒60的尖端72提供结构限定和支撑。在烟草棒60的自由端78，烟草网66与外包装纸71一起在圆筒形烟草栓塞80周围缠绕。对于引入活化的电加工的纤维和/或珠粒的这种卷烟，可以对过滤嘴排列进行各种改进。

在这种卷烟中，可以将活化的电加工的纤维和/或珠粒采用各种方式引入，如负载到纸或其它基材材料上，该基材材料装配入其中管状自由流动过滤嘴元件102的通路中。它也可以配置为管状自由流动过滤嘴元件102内部中的衬里或栓塞。或者，可以将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入管状自由流动过滤嘴元件102自身的纤维性壁部分中。例如，管状自由流动过滤嘴元件或套管102可以由合适的材料如聚丙烯或乙酸纤维素纤维制成并且活化的电加工的纤维和/或珠粒可以与这种纤维在套管形成过程之前混合或作为套管形成过程的一部分。

在另一个实施方案中，可以将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入到烟嘴过滤嘴栓塞104中而不引入元件102中。然而，如在先前描述的实施方案中，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以引入到过滤嘴部分的一种以上组分中，如通过引入到烟嘴过滤嘴栓104和引入到管状自由流动过滤嘴元件102中。

也可以改进图2D的过滤嘴部分62以产生可以向其中插入表面改性吸附剂的空隙空间。

如以上解释的那样，活化的电加工的纤维和/或珠粒可以引入各种载体材料中。当活化的电加工的纤维用于过滤嘴纸时，纤维的平均纤维直径可以为5μm-100nm，优选1μm-500nm。在示例性的实施方案中，活化的电加工的纤维的平均长度可以为约1/10mm-约12mm，更优选约1/2mm-约6mm，例如当用于吸烟制品的栓塞区段时。

在合适的载体如过滤嘴纸和/或过滤嘴纤维上引入的用于卷烟过滤嘴的活化的电加工的纤维和/或珠粒的数量依赖于烟草烟雾中轻气体的数量和需要除去的轻气体数量。作为例子，过滤嘴纸和过滤嘴纤维可包含10wt％-50wt％的活化电加工的纤维和/或珠粒。

一个实施方案涉及制造卷烟过滤嘴的方法，该方法包括：(i)提供如上所述的活化的电加工的纤维，和(ii)将活化的电加工的纤维和/或珠粒引入卷烟过滤嘴。制造过滤嘴的任何常规或改进方法可用于引入活化的电加工的纤维和/或珠粒。

另一个实施方案涉及制造卷烟的方法，该方法包括：(i)提供切割填料到卷烟制造机以形成烟草棒；(ii)将包装纸放置在烟草棒周围；(iii)提供如上所述包括活化的电加工的纤维和/或珠粒的卷烟过滤嘴；和(iv)连接卷烟过滤嘴到烟草棒以形成卷烟。在另一个实施方案中，提供制造卷烟的方法。该方法包括：(i)将如上所述的活化的电加工的纤维和/或珠粒加入到切割填料中；(ii)提供包括活化的电加工的纤维和/或珠粒的切割填料到卷烟制造机以形成烟草棒；和(iii)将包装纸放置在烟草棒周围以形成卷烟。

在另一个实施方案中，提供吸烟制品包装材料，它包括电纺丝的碳化纤维。在示例性的实施方案中，电纺丝的碳化纤维是活化的碳化纤维。

在另一个实施方案中，提供吸烟制品包装材料，它包括电喷淋的碳化珠粒。在示例性的实施方案中，电喷淋的碳化珠粒是活化的碳化珠粒。

可以使用的合适类型烟草材料的例子包括烟薰的烟草、Burley、Maryland或东方烟草、稀有或专用烟草、及其共混物。烟草材料可以采用烟草薄片、加工的烟草材料如体积膨胀或胀大烟草、加工的烟草茎如切割-辊压或切割-胀大茎、重新构成的烟草材料、或其共混物的形式。本发明也可以采用烟草替代物实施。

在卷烟制造中，烟草正常以切割填料的形式，即以切割成如下宽度的碎片或条的形式使用：约{分数(1/10)}英寸到约{分数(1/20)}英寸或甚至{分数(1/40)}英寸。条的长度为约0.25英寸-约3.0英寸。卷烟可进一步包括本领域已知的一种或多种香味剂或其它添加剂(例如燃烧添加剂、湿润剂、燃烧改进剂、着色剂、粘结剂等)。

用于卷烟制造的技术是本领域已知的，并且可用于引入表面改性吸附剂。可以使用标准或改进的卷烟制造技术和设备将获得的卷烟制造成任何所需的规格。本发明的卷烟的长度可以为约50mm-约120mm。通常，规则卷烟为约70mm长，″大型的″为约85mm长，″超大型的″为约100mm长，和″长型″的长度通常为约120mm。周长是约15mm-约30mm，且优选约25mm的周长。充填密度典型地为约100mg/cm³-约300mg/cm³，和优选150mg/cm³-约275mg/cm³。

在另一个实施方案中，提供抽吸包括上述活化的电加工的纤维和/或珠粒的吸烟制品的方法。该方法包括点燃吸烟制品以形成烟雾和吸入烟雾，其中在卷烟的抽吸期间，活化的电加工的纤维和/或珠粒优先从主流烟雾除去选自如下的轻气体：甲烷、一氧化碳、氧化氮、甲醛、酸醛等及其组合。

卷烟的″抽吸″表示卷烟的加热或燃烧以形成烟雾，可以吸入该烟雾。通常，卷烟的抽吸包括点燃卷烟的一端和通过卷烟的嘴端吸入卷烟烟雾，同时其中包含的烟草经历燃烧反应。然而，卷烟也可以由其它装置抽吸。例如，可以通过加热卷烟和/或使用电加热器装置加热而抽吸卷烟，例如在共同转让的美国专利6,053,176；5,934,289；5,934,289；5,591,368或5,322,075中所述。

实施例

如下实施例是拟为非限制性的说明性实施例。

材料。市售酚醛树脂，甲阶酚醛树脂和含有6.5wt％六亚甲基-四胺的酚醛清漆大量地由Durez Corporation提供。聚(丙烯腈)(PAN)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)99％，[D15855-0]购自AldrichChemical Co.，Inc。乙醇(200标准强度，Acros Organics)和DMF分别用作酚醛树脂和PAN的溶剂。市售酚醛树脂，甲阶酚醛树脂(平均分子量9,700g/mol)和含有6.5wt％六亚甲基-四胺的酚醛清漆(平均分子量13,200g/mol)大量地由Durez Corporation提供。乙醇(200标准强度，Acros Organics)用作溶剂。

电纺丝装置。由于最终产物的低产出体积和随后加工及表征需要的足够数量的材料，使用相同批次的原材料进行PAN和酚醛树脂两者的电纺丝过程的多次试验。

实施例1

由甲阶酚醛树脂/酚醛清漆聚合物溶液合成酚醛纳米纤维

通过在125ml Nalgene瓶中混合干燥粉末与乙醇制备甲阶酚醛树脂(平均MW＝9300)在乙醇中的40wt％溶液。将溶液在平台振荡器上搅拌至少24小时以保证完全溶解。通过在125ml Nalgene瓶中混合干燥粉末与乙醇制备含有6.5wt％六亚甲基四胺的50wt％酚醛清漆(平均MW＝13000)在乙醇中的第二溶液。将溶液在平台振荡器上搅拌至少24小时以保证完全溶解。一旦每个溶液完全溶解，制备40wt％甲阶酚醛树脂和50wt％酚醛清漆的1∶1混合物。

然后将复合溶液转移到装配2″(英寸)18-线规不锈钢钝尖端吸移针的10ml Becton&Dickinson(B&D)聚丙烯注射器。将溶液在8-13ml/hr的流量下使用KD Scientific型号100注射泵输送，但如需要可以采用比此具体设置更低(5-6ml/hr)或更高(至多20ml/hr)的流量。然而，如果流量太高，则发生在针尖的滴落。对针施加15-17千伏(kV)的电压以达到电纺丝条件并且对于大多数试验设定在15kV。通过连接到Spellman High Voltage Electronics Corporation型号SL10高电压电源(输出0-60千伏/166微安)的弹簧夹对针施加电压。一旦施加电压，得到小于一微安的最小电流。电纺丝的纤维的收集目标位于离注射针尖端(来源)15-20cm的距离并且由旋转圆筒形铝转鼓组成，该铝转鼓具有如下尺寸：长度和直径分别为3英寸。

在电纺丝过程期间，发生乙醇的几乎完全蒸发以得到干燥非织造的电纺丝的纤维性垫。为确保基本消除乙醇，在从转鼓取下垫之前允许电纺丝的纤维在旋转转鼓上保留约5-10分钟。在电纺丝过程完成之后，然后将非织造的电纺丝的纤维性垫从转鼓取下，称重，和转移到石英皿并随后将盛有电纺丝的纤维的石英皿放入Thermolyne21100管式炉。电纺丝的纤维性垫在固化之间的总质量是11.1680g。

通过以0.1℃/min的升温速率采用0.20L/min的氮气流量加热到160℃而使用管式炉固化电纺丝的垫。一旦炉温度达到160℃固化过程持续2-8小时以保证交联。期望固化的纤维可以在160℃的所述条件和0.2L/min的氮气流量下放在炉中48小时，对纤维的影响最小。当允许固化的纤维曝露于固化条件延长的时间时没有观察到主观的差异。尽管0.1℃/min的升温速率在固化过程中是有效的，然而升温速率至多是1-2℃/min。固化温度大于熔融温度，因此保持纤维形态的唯一方式是将材料曝露于非常逐渐增加的温度以保证在达到聚合物的玻璃化转变温度之前开始交联。

在固化之后，样品质量记录为11.1575g。将固化的纤维性材料放在石英皿上和放入Thermolyne 21100管式炉和在10℃/min的升温速率和0.5L/min的氮气流量下温度升高到800℃。一旦达到800℃，炉保持等温2小时。在碳化样品之后，将它冷却到室温并且碳化的纤维的质量记录为6.2998g。在此特定实施例中，碳收率是56.46％。

采用JMS-840(JEOL)扫描电镜(SEM)表征从乙醇中50wt％酚醛清漆与乙醇中40wt％甲阶酚醛树脂的1∶1比例生产的电纺丝、固化和碳化的纤维以确定纤维结构是否在整个后电纺丝加工中保持完整。40wt％甲阶酚醛树脂和50wt％酚醛清漆(含有6.5％六亚甲基四胺)溶于乙醇的1∶1共混物的SEM图像对于电纺丝的、固化的和碳化的纤维分别显示于图3A、3B和3C。碳化的纤维显示小至50纳米的直径，且最大是约3.5微米。纤维直径的变化是由于在电纺丝加工期间流量、电压和沉积距离的变化。(参见图3A、3B和3C)。

为测定纤维性材料的表面积和总孔体积，采用MicromeriticsASAP 2010仪器。对于熟悉粒度和外部表面积之间关系的那些人，应理解存在相反的关系。电纺丝的纤维由于纳米尺寸和微米尺寸的纤维直径而提供大的外部表面积。也测量纤维的内部表面积。

对于表面积和总孔体积单独制备电纺丝的纤维、固化的纤维和碳化的纤维(总孔体积和孔体积分布由密度泛函理论计算)。将每个样品放入玻璃管并排空水分和大气蒸气。将固化的纤维和碳化的纤维在排空步骤期间曝露于150℃的温度，但电纺丝的纤维在排空期间不曝露于此温度以避免熔融和改变纤维形态。将每个样品排空2小时。将玻璃管和盛有样品的管子称重以确定样品质量。

在测定每次试验的材料质量之后，将盛有每个样品的玻璃管放入夹具用于表面积测量。氩气用于测量。测量的结果显示电纺丝和固化的纤维的最小内部表面积为2-3m²/g，因此碳化的纤维对于复制样品显示约600m²/g的相对高表面积。碳纤维显示图4所示的I型等温线。电纺丝的酚醛纤维、固化的酚醛纤维和碳化的酚醛纤维的BET表面积、微孔体积和总孔体积的结果归纳于图5中的表I。

在碳化的电纺丝纤维的总孔体积中，孔度分布由微孔组成，它主要是

实施例1的碳化的电纺丝纤维的孔度分布在图6中说明。

实施例2

对比例-非电纺丝的酚醛材料的合成

为确定是否可以从上述的酚醛清漆/甲阶酚醛树脂共混物产生相同的内部表面积，不使用前体电纺丝步骤，将一部分用于电纺丝的相同聚合物溶液放入石英管并在所述的条件下固化(没有电纺丝以产生纤维性垫)。在溶剂蒸发和固化完成之后，将样品称重和将一部分样品保存用于表面积测量。

将固化的非电纺丝的材料放入管式炉并经受先前所述的碳化条件。冷却和称重样品。如上所述为测量表面积，制备含有6.5％六亚甲基四胺的50wt％酚醛清漆和40wt％甲阶酚醛树脂的1∶1比例的固化的非电纺丝和碳化的非电纺丝样品。固化和碳化的非电纺丝样品的结果显示与上述电纺丝和固化的纤维相似的结果(即可忽略内部表面积)。因此，将非电纺丝的样品碳化不像在碳化的电纺丝纤维中那样产生高内部表面积。因此，电纺丝过程在生产具有高内部表面积的碳纤维中是有效的。

非电纺丝的样品、固化的非电纺丝的样品和碳化的非电纺丝的样品的BET表面积、微孔体积和总孔体积归纳于图5中的表II。

实施例3

酚醛纤维石墨含量的测量

采用10℃/min的升温速率和0.5-0.6L/min的氮气流量，将一部分实施例1的固化纤维曝露于1000℃的碳化温度。碳收率是54.65％。使用透射电镜表征碳化的纤维以确定纤维是否显示具有混乱碳结构的排序或石墨的指示。Philips Tecnai仪器(TEM)用于在高放大率下研究样品。碳化的样品(1000℃)显示在一部分纤维中次序增加，如由在微观水平下的系统排列证明。尽管未定量化相对于非有序而是有序的结构的比例，但可以通过升高热解期间的温度(至多2000℃)逐渐增加有序的比例。温度的这种升高可变换有序与非有序的比例，并因此改变材料性能。使用高温炉web 25 RedDevil在氩气的惰性气氛中将实施例1的固化纤维样品曝露于1200℃，1500℃，1600℃，1800℃和2000℃的温度。

也使用透射电镜表征在800℃下碳化的碳化纤维以确定纤维是否显示具有混乱碳结构的排序或石墨的指示。Philips Tecnai仪器(TEM)用于在高放大率下研究样品。碳化的样品(800℃)不显示显著程度的可观察到的结晶度。

图7描述碳化的电纺丝酚醛树脂纤维在(a)1000℃，(b和c)显示部分排列的1600℃，(d)石墨在1600℃；和(e和f)1800℃下的HRTEM图像。图8A描述碳化的电纺丝酚醛树脂纤维在(a)1000℃，(b)1200℃，(c)1400℃，(d)1600℃，(e)1800℃和(f)2000℃下的XRD。图8B描述样品夹具的XRD。

实施例4

用铜纳米粒子掺杂

在实施例1的变化方案中，将20-30纳米的铜纳米粒子分散入40wt％甲阶酚醛树脂在乙醇中的溶液。将甲阶酚醛树脂溶液与如实施例1中所述制备的酚醛清漆溶液混合。将混合的溶液如在实施例1中所述电纺丝。然后将获得的酚醛纤维固化和碳化，也如所述。

铜纳米粒子增加溶液的导电性，因此改进可纺性。铜纳米粒子也提供具有改进电性能的最终碳化的酚醛纤维，因此使它们适于宽范围的应用。

实施例5

电喷淋

如对于实施例1所述制备20-35wt％甲阶酚醛树脂(平均MW＝9700)在乙醇中的酚醛溶液，20-35wt％酚醛清漆(平均MW＝13,000)在乙醇中的酚醛溶液，和15-35wt％酚醛清漆(平均MW＝29,295)在乙醇中的酚醛溶液。将这些酚醛溶液单独进行电喷淋而不是电纺丝。电喷淋过程使用烧杯中的非溶剂液体作为目标。

当非溶剂液体用作目标时，电喷淋过程产生均匀的聚合物球(珠粒)。将珠粒从非溶剂液体的烧杯分离和收集。如以上对于实施例1所述加工(即固化和碳化)珠粒。

由SEM分析从15wt％酚醛清漆(平均MW＝29,295)在乙醇中的酚醛溶液获得的珠粒并且图9说明在任何随后加工之前珠粒的SEM。珠粒直径测量为100纳米-5微米。

实施例6

酚醛聚合物共混物

制备含有聚(丙烯酸)和乙酸纤维素的酚醛聚合物共混物和然后电纺丝。使用如在实施例1中所述制备的40wt％酚醛清漆(平均MW＝13000)制备12比1和9比1的酚醛聚合物与聚(丙烯酸)(平均MW＝1.5百万)的共混物。此外，使用如在实施例1中所述制备的甲阶酚醛树脂和酚醛清漆的50/50混合物制备12比1和9比1的酚醛聚合物与聚(丙烯酸)的共混物。

将获得的溶液如以上对于实施例1所述电纺丝。将获得的酚醛纳米纤维固化和碳化，也如以上对于实施例1所述。对于拉伸强度和弹性测试这些碳化的酚醛纳米纤维的物理性能。

也制备含有乙酸纤维素的聚合物共混物。制备乙酸纤维素溶液和酚醛清漆溶液的50/50共混物。乙酸纤维素溶液是乙酸纤维素(平均MW＝30,000)在丙酮和二甲基酰胺的2∶1混合物中的15wt％溶液。酚醛清漆溶液是如在实施例1中所述制备的酚醛清漆(平均MW＝13,000)在乙醇中的50wt％溶液。此外，制备酚醛聚合物溶液和乙酸纤维素溶液的3/1共混物。酚醛聚合物溶液是如在实施例1中所述制备的甲阶酚醛树脂和酚醛清漆在乙醇中的50/50混合物。乙酸纤维素溶液是乙酸纤维素(平均MW＝50,000)在丙酮中的12wt％溶液。

实施例7

酚醛电纺丝的纤维的制备

酚醛树脂的电纺丝。使用在乙醇(EtOH)中甲阶酚醛树脂的50w/w％溶液和在EtOH中含有6.5wt％六亚甲基四胺的酚醛清漆的50w/w％溶液，制备1∶1甲阶酚醛树脂和酚醛清漆的均匀共混物。将获得的聚合物溶液拉入装配两英寸18-线规不锈钢钝尖针的10-ml聚丙烯注射器。将由聚合物溶液填充的注射器和连接的不锈钢针放置在KD Scientific(型号100)注射泵上并且当通过高电压源(SpellmanHigh Voltage Electronics Corporation，型号SL10)充电时，设定以输送10ml/hr溶液到接地的铝靶。施加的电压是16-17千伏(kV)并且从针尖端到接地收集设备的距离是15cm。接地的收集设备由用可除去铝箔层压的3-英寸直径的旋转铝圆筒组成。用于此研究的电纺丝试验装置的简图在图1中描述。另外，使用上述条件电纺丝在EtOH中的50w/w％酚醛清漆和在EtOH中的50w/w％甲阶酚醛树脂。

酚醛树脂的固化。在碳化之前将酚醛树脂电纺丝的纤维性垫和″非电纺丝的″聚合物溶液固化以形成不熔的交联材料。对于电纺丝的材料，固化方法是决定性的以保持在电纺丝过程期间产生纤维形态。将一部分甲阶酚醛树脂/酚醛清漆聚合物溶液按原样固化用于与电纺丝的纤维进行比较。将用于固化的预称重的材料放入石英皿和放入Thermolyne 21100管式炉中石英管的中心。采用0.2L/min连续氮气吹扫，温度升高到160℃并保持等温至少两小时。

酚醛树脂的碳化。在800℃和1000℃的温度下使用Thermolyne21100管式炉将固化的电纺丝的纤维和固化的本体酚醛树脂材料碳化。对于每个碳化试验，将预称重的材料放入石英皿，将该石英皿滑入管式炉的相同中心位置。对于碳化循环，采用0.5L/min连续氮气流，在10℃/min下升高温度到设定点和保持等温两小时。

对于在高于1000℃的温度下的碳化，采用R.D.Webb 25 RedDevil高温真空/惰性气体炉。使用上述循环首先将电纺丝的样品在Thermolyne 21100管式炉中碳化。在800℃或1000℃下完成该过程之后，将样品称重并放入石墨杯和放入在几个石墨和陶瓷绝缘层以下的Red Devil中。使用真空泵将压力降低到小于50托和采用氩气吹扫直到获得正压。在开始每次较高温度碳化循环之前重复吹扫循环三次以保证从系统中脱除氧气和水分。对于碳化，采用0.5L/min连续氩气流将温度在10℃/min的速率下升高到预定的设定点和保持等温两小时。较低温碳化和较高温碳化之间的主要差异是采用氩气代替氮气用于惰性环境。

实施例8

酚醛电纺丝的纤维和PAN电纺丝的纤维的比较

酚醛电纺丝的纤维。酚醛电纺丝的纤维如以上对于实施例7所述制备。

PAN的电纺丝。制备PAN在DMF中的8wt％和10wt％溶液。将用以预定浓度在DMF中的PAN填充的烧瓶放入矿物油浴并放置在加热板上，由此将溶液的温度保持在70℃以下以形成均相溶液。对于酚醛树脂电纺丝所述的上述过程用于PAN。研究各种加工条件以确定最适于制造用于随后碳化的纤维。研究的过程变量是施加的电压、体积流量和沉积距离。选择用于PAN的电纺丝条件是施加的电压、体积流量和沉积距离分别为18.5kV，10ml/hr和15cm。靶也用铝箔层压以容易脱除纤维性垫。将纤维性垫从箔取下和贮存，类似于对于电纺丝的酚醛树脂所述的过程。

PAN的稳定。将电纺丝的PAN纤维在Fisher Scientific Isotemp可编程炉(型号495A)中稳定。将纤维性垫放置在铝箔上并放入炉中，采用恒定空气流和用于加热循环的如下程序：升温加热速率1，2和3为1℃/min，温度1，2和3分别为200℃，250℃和300℃；并且停留时间1，2和3为120min。对于每三个步骤将炉子在更快的速率和更短的停留时间下降温到室温。在稳定循环完成时，将纤维性材料称重。由在DMF中10wt％PAN组成的溶液用于碳化研究。

热解/碳化。在800℃-1000℃的温度下使用Thermolyne 21100管式炉碳化PAN材料。对于每个碳化试验，将预称重的材料放入石英皿，该石英皿滑入管式炉中相同的中心位置。对于800℃-1000℃的碳化温度，采用10℃/min的加热升温速率与0.5L/min的连续氮气体积流量。在获得温度设定点之后，将材料保持等温两小时。冷却过程类似于对于酚醛树脂的固化过程所述。酚醛树脂在800℃下的碳化收率是大约50％，相比于PAN的40％。在高于800℃的温度没有发生显著的重量损失。

对于在高于1000℃的温度下的碳化，采用R.D.Webb 25 RedDevil高温真空/惰性气体炉。使用上述循环首先将电纺丝的样品在Thermolyne 21100管式炉中碳化。在800℃或1000℃下完成该过程之后，将样品称重并放入石墨杯和放入在几个石墨和陶瓷绝缘层以下的Red Devil中。使用真空泵将压力降低到小于50托和采用氩气吹扫直到获得正压。在开始每次较高温度碳化循环之前重复吹扫循环三次以保证从系统中脱除氧气和水分。使用10℃/min的加热升温速率与0.5L/min的连续氩气体积流量和2小时的等温停留时间，采用与800℃和1000℃相似的循环进行更高温度的碳化。当完成等温循环时，温度下降到室温条件。较低温碳化和较高温碳化之间的主要差异是采用氩气代替氮气用于惰性环境。在每个循环完成时，将样品称重。

扫描电镜。使用扫描电镜JEOL JMS-840表征酚醛树脂在EtOH中和PAN在DMF中的电纺丝的、中间交联或稳定化的，和碳化的纤维性材料，以获得纤维直径分布、形态和多个加工步骤的影响的定性量度。具体感兴趣的是保证在将纤维性材料经受固化和碳化的高温之后保持纤维形态。在分析之前，将样品放置在铝样品栓塞上和由钯/金合金的薄层溅射涂覆以保证样品是导电的。

吸附。使用Micromeritics ASAP 2010仪器(Norcross，GA.)测定材料的吸附等温线和表面积并使用该仪器随带的软件由密度泛函理论(DFT)计算增量和孔度分布，并归纳于表1。在测量之前，将每个固化和碳化的样品放入用SealFrit封闭的1.27cm外径样品管，并在150℃的温度和小于20托的真空压力下在分析仪的脱气口上脱气2小时。在完成脱气过程之后，将样品管组合体转移到分析端口。选择氩气作为探针分子，因为它是球形的、单原子的和非极性的并且对于形态的研究优于氮气。对于小于0.01的相对压力，施加10cm³/g液氩的固定体积进料，并且对于大于或等于0.01相对压力的相对压力，根据满足至多且包括大约0.9的相对压力的预定相对压力计算体积氩气进料数量。

扫描电纺丝的显微镜用于确定关于纤维直径和形态的信息。电纺丝的纤维在整个固化/稳定和碳化加工中保持它们的形态。尽管在加工期间发生显著的重量损失，但由于纤维直径的总体可变性而难以从SEM显微照片确定纤维直径中的降低百分比。图10A和10B分别显示在1000℃下生产的碳化的酚醛树脂和PAN电纺丝的纤维的SEM显微照片；由此在试验部分描述具体的电纺丝。碳化的酚醛纤维的直径(图10A)为约250nm到2-3μm，相比于约150nm-500nm的碳化的PAN纤维的直径(图10B)。从更低浓度，具体为8wt％的PAN/DMF溶液生产直径小至75-100nm的PAN碳纤维。据报导电纺丝的、碳化的PAN纤维低至50nm和更小。也碳化市售PAN碳纤维用于与电纺丝的纤维进行比较。商业PAN纤维直径是大约10μm，和因此显著大于碳化的电纺丝的酚醛树脂和PAN纤维两者。

尽管未在此研究中测量机械性能，碳化的PAN纤维足够强以承受多个处理步骤而不断裂，而酚醛纤维在加工阶段期间要求温和的处理以最小化断裂。可以通过使用添加剂、共聚物、其它聚合物体系的共混物等改进电纺丝的、碳化的酚醛材料的机械性能。

使用DFT计算的BET比表面积、微孔体积和总孔体积的结果显示于下表1中。BET结果显示随着碳化温度升高，比表面积降低。碳化的酚醛纤维在1600℃下的BET比表面积显著低于更低碳化温度的BET比表面积和更代表PAN碳化的纤维。碳化的电纺丝的PAN比除在1600℃下碳化的酚醛树脂以外的所有的碳化电纺丝的酚醛树脂显示显著更低的BET比表面积。由于样品的有限数量(大约50mg)，BET比表面积为约100m²/g或更小的样品之间的差异应当认为是基本相同的，这是由于采用非多孔样品的试验误差较高。

根据IUPAC命名法，微孔的宽度小于20埃(或2nm)，中孔的宽度为20埃-500埃(2nm-50nm)，和大孔的宽度大于500埃(50nm)。在800℃-1400℃的温度下碳化的电纺丝的酚醛树脂显示基本都是微孔体积的总孔体积。在1600℃下碳化的电纺丝的酚醛树脂显示不可测量的微孔体积。当与碳化的电纺丝的酚醛树脂相比时，碳化的电纺丝的PAN显示显著更低的总孔体积，和因此的微孔体积。

表1.碳化的电纺丝酚醛树脂和PAN的BET表面积和孔体积(DFT)。

当电纺丝时，稳定/固化和碳化的PAN/DMF和酚醛树脂/EtOH聚合物溶液产生具有明显不同吸附性能的纤维性材料。当与显示可忽略多孔性的碳化的PAN纤维比较时，碳化的酚醛纤维显示相对高的微孔性，没有纤维的另外活化或蚀刻。孔体积可以通过曝露材料于渐增的更高温度而降低，因此允许对于感兴趣的具体应用潜在调节孔度分布的能力。酚醛纤维可以使用环境良性的溶剂生产，与采用DMF作为溶剂的PAN相比，从安全的观点来看这使它们更具有吸引力。

表征

扫描电镜(SEM)。使用扫描电镜(JEOL JSM-840)表征酚醛树脂的电纺丝的、中间交联的和碳化的纤维性材料，以获得纤维直径分布、形态和多个加工步骤的影响的定性量度。具体感兴趣的是保证在将纤维性材料经受固化和碳化的高温之后保持纤维形态。在分析之前，将样品放置在铝样品栓塞上和由钯/金合金的薄层溅射涂覆以保证样品是导电的。

图10A说明酚醛树脂碳化的电纺丝纤维(50wt％酚醛清漆和50wt％甲阶酚醛树脂的1∶1比例，两者均在EtOH中)。来自SEM显微照片的结果指示在整个固化和碳化过程中保持在电纺丝期间产生的纤维形态。尽管对于电纺丝的纤维观察到大约200nm的纤维直径，但大多数直径为约500nm到几微米。在将电纺丝的纤维固化和热解之后，获得的纤维显现为约100nm到约1μm或更小。图12A和12B显示从甲阶酚醛树脂在EtOH中的50w/w％溶液和酚醛清漆在EtOH中的50w/w％溶液产生的电纺丝的纤维的SEM显微照片。然而，纤维或是不适当地交联或是不具有随后碳化所需的机械整体性。除甲阶酚醛树脂与酚醛清漆的不同比例以外，目前采用单个甲阶酚醛树脂和酚醛清漆纤维研究替代的电纺丝条件和固化条件。

吸附。在87.29K下使用Micromeritics ASAP 2010分析仪(加速的表面积和孔度计，Norcross，GA)测量氩气吸附等温线。在试验之前，将固化和碳化的样品在150℃下在小于20托的真空压力下脱气2小时。由BET公式的线性部分(P/Po＝0.06～0.30)确定比表面积A_BET。通过采用规格化方法根据密度泛函理论(DFT)使用DFTPlus计算样品的孔度分布。参见例如Micromeritics InstrumentCorporation，DFT Plus，Norcross，GA，1997。对于小于0.01的相对压力，施加10cm³/g液氩的固定体积进料。对于大于或等于0.01的相对压力，根据满足至多和包括大约0.9的预定相对压力计算体积氩气进料数量。

吸附的气体数量是吸附物的分压(浓度)、体系的温度、吸附物和吸附剂的函数。在恒定温度下对浓度或压力测量在吸附剂上吸附的化合物的数量得到吸附等温线。图13显示来自热解的电纺丝的酚醛纤维在600℃-2000℃的温度下的Ar吸附等温线。在800℃-1400℃的温度下产生的碳纤维显示如由IUPAC分类定义的典型I型吸附等温线。等温线的特征为显示在10^-6到10^-5左右的相对压力下微孔填充的明显垂直上升，随后当压力增加时吸附体积逐渐增加。在达到约0.1的相对压力之后，吸附的进一步增加相对低，如当相对压力接近0.9时显示的几乎是水平线。吸附的氩气总体积对于在800℃下热解的碳纤维大于200cm³/g，对于1000℃和1200℃碳纤维样品是190cm³/g和对于在1400℃下生产的纤维是大约150cm³/g。相反地，在1600℃-2000℃的温度下热解的碳纤维的氩气吸附等温线指示材料是非多孔的。在10^-6到0.9的相对压力范围内吸附的总体积对于1600℃，1800℃和2000℃样品分别是大约25cm³/g，6cm³/g和1cm³/g。相似地，电纺丝和固化的电纺丝的纤维的吸附行为表明这些材料也是非多孔的，如图14所示，其中总吸附的体积分别是13cm³/g和5cm³/g。将一部分由酚醛清漆和甲阶酚醛树脂在乙醇中的1∶1共混物组成的聚合物溶液固化和随后热解而不通过电纺丝加工成纤维。氩气吸附等温线显示这些材料是非多孔的。

BET比表面积。在表1中提供电纺丝、固化和碳化的纤维的BET比表面积。电纺丝和固化的电纺丝的纤维显示基本无内部表面积。在800℃-1400℃的温度下热解的电纺丝的纤维显示几乎600m²/g-约400m²/g的比BET表面积，最低的碳化温度得到最高的表面积。在超过1400℃的碳化温度下，材料显示小于25m²/g的BET比表面积并因此显示材料是基本非多孔的。图15显示作为热处理函数的碳化的电纺丝纤维的BET表面积。曲线指示转变在材料中发生，如材料的致密化和带状平面中缺陷的消除。在更高温度下热解的碳纤维的表面积更指示在所研究的整个温度范围内对典型的玻璃状碳发现的情况。在800℃，1200℃和1800℃的温度下固化和热解的非电纺丝的酚醛树脂共混物得到小于25m²/g的BET比表面积。在800℃-1400℃的温度下热解而没有活化的电纺丝的纤维的相对高比表面的原因部分假定为如下因素的函数：加工技术、纳米级纤维尺寸和在单或双层碳素网片的混乱带之间大于

的层间间距，该间距形成可测量的间隙以让吸附发生。已经报导，理论计算和气体吸附显示非石墨化碳中的微孔性主要由宽度为6-

的狭缝孔组成。在随后部分讨论在更高温度下热解的碳纤维。

X射线衍射。在电纺比和非电纺丝的酚醛树脂的碳化之后使用Philips Analytical(现为PANanalytical)X′PERT PRO X射线衍射系统使用Cu Kα辐射在45kV和40mA及X′加速检测器收集XRD图样。将样品研磨成粉末和在铝玻片上制备为薄层。在2°2θ和75°2θ之间使用0.00836°的步长和0.008848°2θ/s的扫描速率采集数据。

在碳化的电纺丝纤维(1000℃-2000℃)进行XRD以提供对作为热处理函数发生的结构变化的另外理解。如图8A和8B中所示(显示从样品夹具的反映)对应于从(00.2)平面在2θ≈26°下的反映观察到宽谱带，该谱带在1200℃下的强度低并随温度渐增到2000℃而增加。小的晶体尺寸和各种晶体缺陷，如应变和断层可影响衍射图样，产生峰变宽。由热处理的(00.2)峰中的位移来自层间间距d(002)的降低，如表2所示。

表2.X射线衍射：在1000℃-2000℃的温度下碳化的电纺丝的酚醛纤维的c-方向晶面间距d(00.2)中的微晶尺寸

在1600℃，1800℃和2000℃的温度下，层间间距d(00.2)分别是和

指示石墨的存在。在1000℃，1200℃和1800℃的温度下热解的非电纺丝的酚醛树脂共混物分别指示和

的层间间距d(00.2)，指示材料具有低的有序程度，但随增加的温度而增加次序。Scherrer公式用于计算c-方向中的平均微晶尺寸Lc，其中

L_c＝Kλ/B_(2θ)cosθ

在Scherrer公式中，K是形状因子并采用0.9的数值，B_(2θ)是(002)峰弧度中衍射峰的宽度(全宽度半最大值，FWHM减仪器宽度)，λ是X射线波长

和θ是衍射角。表2所示的结果显示作为温度的函数，增加微晶尺寸，或碳素网片的堆叠度高的倾向。当对于立方晶体导出该公式时这些结果仅应用于趋势目的，并且尽管它通常应用于非立方体材料的峰宽度，但它在此情况下更适当作为近似。

孔度分布。由密度泛函理论(DFT)计算的孔度分布(PSD)显示在800℃-1400℃的温度下热解的碳电纺丝的纤维的孔宽度主要是微孔的。图16曲线(a)，(b)，(c)和(d)显示

(测量的低端能力)到

的孔宽度的孔度分布曲线，它是这些样品的测量孔隙率的区域。对于800℃样品观察到相对窄的高斯型分布，它在大约有中心。当热解温度增加到1000℃时，孔度分布变化成基本相同宽度和高度的两个更小的高斯型峰，因此显示降低一部分的孔度。当温度增加到1200℃和然后1400℃时，高斯型分布仍然存在且以约

为中心，但具有向右的拖尾。这是带状网络的进一步结构重组的证明。另外，显示也可以存在小于

的甚至更小尺寸孔的移动，但是需要其它分析技术以确认此假设。在800℃-1400℃的温度下热解的电纺丝的纤维的微孔、中孔和总体积归纳于表3并且显示总体积主要由体积分别为0.226cm²/g-0.165cm²/g的微孔组成。

表3.碳化的电纺丝的酚醛树脂的BET表面积和孔度分布(DFT)

显示在800℃-1400℃的温度下热解的电纺丝酚醛纤维中形成微孔体积，对于中心在约

的800℃观察到最均匀的分布。当温度渐增加到2000℃时，观察到开放微孔体积的降低。对于碳化的电纺丝纤维观察到的微孔体积在对于800℃-1800℃的温度由相同的酚醛树脂共混物生产的非电纺丝的材料中不存在。报导了″和合成多晶石墨具有相当的孔隙率，它与碳的结构以及制造技术和前体材料密切相关。尽管不充分理解，但显示电纺丝提供产生碳前体的机理，即当在800℃-1400℃的温度下热解时，导致微孔酚醛树脂衍生的碳纳米纤维的形成。

高分辨率透射电镜(HRTEM)。获得HRTEM图像以确定热处理对纤维性碳材料微结构的影响。使用的仪器是在200KV加速电势下操作的Philips/FEI Tecnai F20场发射透镜电镜。采用带有EDAX脉冲高度分析仪的EDAX薄窗检测器收集能量分散光谱并采用Emispec的Tecnai图像分析(TIA)软件分析数据。采用Gatan成象过滤器(GIF)收集HRTEM图像，如电子能量损失能谱(EELS)那样。晶格图像的快速付里叶变换、变换的分析和EELS光谱的分析采用Gatan的数字显微照片软件进行。

将未电纺丝的酚醛树脂共混物热解并由HRTEM检查用于与由电纺丝形成的那些比较碳结构。宏观上，这产生具有贝壳状特征的玻璃状材料的本体。图17描述玻璃的粉碎等分试样的HRTEM图像，揭示它由具有互织的线性特征的三角形组成。这些线性特征是具有一个碳原子厚度的以前提及的芳族碳素网片的边缘。片集束成平行片的集合物并精确扭曲成几乎圆形的取向。这些束的厚度是变化的，如在图像中看到的那样，但典型地为两个到多至七个片每束。碳素网片集合物的扭曲或几乎圆形的几何形状可能排除对用于BET测定的气体(在此情况下为Ar)的渗透性。片之间的厚度限定由X射线衍射检测的(00.2)d-间距。这些可以在图像中直接测量或横跨图像由快速付里叶变换″平均化″。表示(00.2)间距的频率显现为在原点附近的离散环。此环的中心，″平均″间距显示在图像中碳素网片之间的晶面间距是约

在此频率以外的另外环对应于在

的2-H石墨的{(10.0)间距。尽管晶面间距与石墨相关，应当注意在此玻璃状材料中不存在称为结晶石墨的大区域。(00.2)环的离散性质显示此间距可变化并且它的环几何形状显示c轴和因此碳素网片的无规取向。相反地，{(10.0)}强度明显，显示每个碳素网片中C-C距离的更少变化性。采样比HRTEM图像中显示的更大的面积的电子衍射图样看起来与约

的平均层间(00.2)间距相似。这几乎与以上由X射线衍射测定的

相等。

碳化的电纺丝纤维的HRTEM图像看起来表面上非常相似，在于它们由碳素网片组成。当碳化温度从1000℃增加到1600℃时，每个束的片数目也从1增加到6或更多层。此条件似乎保持基本恒定直到2000℃。在1600℃以上热解的样品显示另一个有趣的现象。最接近每个纤维侧面的片倾向于与该边缘部分对准。这在一些图像和它们的付里叶变换中以及在一些电子衍射图样中是显然的。纤维的侧面在纺丝过程期间会经历比纤维内部更大的表面张力。当纤维直径降低时，此表面和推测的碳素网片对准会增加。随碳素网片的增加对准，形成更紧密接近传统石墨的结构。石墨颗粒真正地在加热到1600℃或更高的电纺丝的酚醛树脂的许多纤维中偶而发现(图7)。它们通常在纤维的边缘发现，其中它们可以在该区域中对准的碳素网片上成核。报导了称为应力石墨化的机理，由此发生到石墨的突然转变。参见例如Inagaki，M.和Meyer，R.A.，在碳的化学和物理(Chemistry and Physics of Carbon)中，Thrower，P.A.和Radovic，L.R.，编，Dekker：NY，vol.26，1999。剪切应力通过变平孔向多孔碳中引入应变。参见例如Oberlin，A.和Terriere，G.Carbon，1975，13，367和Bustin，R.M.；Rouzaud，J.N.和Ross，J.V.Carbon，1995，33(5)，679。此现象在碳化和石墨化直到3000℃的薄聚酰亚胺膜中观察到(Kapton，Upilex，Novax和PPT)。当孔壁断裂时发现它们突然在2100℃以上石墨化。参见例如Bourgerette，C.；Oberin，A.；和Inagaki，M.J：Nlater.Res.，1995，10(4)，1024。

这些晶体的结构是有兴趣的，在于强度在约

下在距c轴约80°角度下显现。这表明强度表示六角(3-R)石墨(空间基团R3)而不是2-H石墨的(10.1)反映，2-H石墨假定用于大多数碳。然而，当分析大部分的任何晶体时c轴堆叠和取向的变化得到高度有条纹的强度。

实施例9

来自电纺丝的酚醛树脂的活化的碳纤维

酚醛电纺丝的纤维。如以上对于实施例7所述制备酚醛电纺丝的纤维。选择在1000℃下碳化的样品用于随后的活化。

活化。使碳化的电纺丝的酚醛纤维经受活化过程。为将碳化的酚醛纤维活化，将样品放入石英管并将石英管放入管式炉(Thermolyne)。将炉子采用N₂/CO₂混合物吹扫(N₂/CO₂混合物可以从100％CO₂变化到10％CO₂)。炉子的温度增加到900-1000℃。一旦温度达到900-1000℃活化过程持续20min-5小时。在活化之后，在87.29K下测量活化的碳化电纺丝的酚醛纤维的氩气吸附等温线并计算吸附的氩气体积和总孔体积、微孔体积和BET表面积。

吸附。使用Micromeritics ASAP 2010仪器(Norcross，GA.)测定材料的吸附等温线和表面积并使用该仪器随带的软件由密度泛函理论(DFT)计算增量和孔度分布，并归纳于表4。在测量之前，将每个固化和碳化的样品放入用SealFrit封闭的1.27cm外径样品管，并在150℃的温度和小于20托的真空压力下在分析仪的脱气口上脱气2小时。在完成脱气过程之后，将样品管组合体转移到分析端口。选择氩气作为探针分子，因为它是球形的、单原子的和非极性的并且对于形态的研究优于氮气。对于小于0.01的相对压力，施加10cm³/g液氩的固定体积进料，并且对于大于或等于0.01相对压力的相对压力，根据满足至多且包括大约0.9的相对压力的预定相对压力计算体积氩气进料数量。

对于活化、碳化的电纺丝的酚醛纤维在下表4中显示使用DFT计算的BET比表面积、微孔体积和总孔体积的结果。根据IUPAC命名法，微孔的宽度小于20埃(或2nm)，中孔的宽度为20埃-500埃(2nm-50nm)，和大孔的宽度大于500埃(50nm)。

表4.活化的碳化的电纺丝的酚醛纤维的BET表面积和孔体积(DFT)

在实施例9中，通过将初始碳化、电纺丝的酚醛纤维(在相同的条件下加工)曝露于不同的活化时间或停留时间获得表4中所示的烧尽的变化百分比。或者，氧化气体的浓度、温度或不同的氧化气体，如水蒸汽可用于调节活化的纤维的所得性能。当％烧尽增加时，比BET表面积增加。图19显示活化、碳化的电纺丝的酚醛纤维的氩气吸附等温线。总孔体积和超微孔体积作为增加烧尽百分比的函数增加(超微孔由宽度为的孔定义，M.M.Dubinin，Carbon，1989，27(3)：457-467)。在用于产生此系列活化样品的活化下，中孔体积不显现。

实施例10

来自电纺丝的PAN的活化的碳纤维

电纺丝的PAN。如以上对于实施例8所述制备电纺丝的PAN。选择在1000℃下碳化的样品用于随后的活化。

活化。使碳化的电纺丝的PAN经受活化过程。为将碳化的电纺丝PAN纤维活化，将样品放入石英管并将石英管放入管式炉(Thermolyne)。将炉子采用N₂/CO₂混合物吹扫(N₂/CO₂混合物可以从100％CO₂变化到10％CO₂)。炉子的温度增加到900-1000℃。一旦温度达到900-1000℃活化过程持续20min-5小时。在活化之后，在87.29K下测量活化的碳化PAN纤维的氩气吸附等温线并计算吸附的氩气体积和总孔体积、微孔体积和BET表面积。图20。

吸附。使用Micromeritics ASAP 2010仪器(Norcross，GA.)测定材料的吸附等温线和表面积并使用该仪器随带的软件由密度泛函理论(DFT)计算增量和孔度分布，并归纳于表5。在测量之前，将每个固化和碳化的样品放入用SealFrit封闭的1.27cm外径样品管，并在150℃的温度和小于20托的真空压力下在分析仪的脱气口上脱气2小时。在完成脱气过程之后，将样品管组合体转移到分析端口。选择氩气作为探针分子，因为它是球形的、单原子的和非极性的并且对于形态的研究优于氮气。对于小于0.01的相对压力，施加10cm³/g液氩的固定体积进料，并且对于大于或等于0.01相对压力的相对压力，根据满足至多且包括大约0.9的相对压力的预定相对压力计算体积氩气进料数量。

表5.活化的碳化的电纺丝的PAN的BET表面积和孔体积(DFT)

在实施例10中，通过将初始碳化、电纺丝的PAN纤维(在相同的条件下加工)曝露于不同的活化时间或停留时间获得表5中所示的烧尽的变化百分比。或者，氧化气体的浓度、温度或不同的氧化气体，如水蒸汽可用于调节活化的纤维的所得性能。当％烧尽增加时，比BET表面积增加。图21显示活化、碳化的电纺丝的酚醛纤维的氩气吸附等温线。总孔体积和超微孔体积作为增加烧尽百分比的函数增加。在用于产生此系列活化样品的活化下，中孔体积不显现。

实施例11

来自酚醛树脂的活化的市售碳纤维(诺沃洛伊德纤维)

固化的诺沃洛伊德纤维购自American Kynol，Inc.(NY)。将购买的固化纤维使用实施例9和10中描述的试验装置和条件碳化。然后按照实施例9所述的相同过程将碳化的诺沃洛伊德纤维碳化。碳化和活化的商业加工的诺沃洛伊德纤维在17％烧尽下显示873m²/g的比BET表面积，它相似于在可比烧尽下的活化的碳化电纺丝的酚醛纤维。由Surgsce Measurement Systems，Allentown，PA制造的反相气相色谱(IGC)用于研究轻气体的吸附特性。在每次测量中，将大约25mg活性炭纤维样品(活化的碳化的电纺丝的酚醛纤维和活化的碳化的诺沃洛伊德纤维)装填入30cm长，3-mm内径玻璃柱。将玻璃棉放置在玻璃柱的两端以使样品保持在中心。氦气用作载气并选择甲烷作为模型气体。在测量中，将20mL/min体积比为20∶1的氦气-甲烷混合物连续吹扫通过柱并采用火焰离子检测器监测出口的甲烷浓度。测量临界曲线；计算吸附的甲烷的体积和吸附热。比较的结果见表6。

表6.活化的碳纤维的甲烷吸附的比较：电纺丝的对商业加工的

活化的碳纤维类型	BET SA(m<sup>2</sup>/g)	％烧尽	总微孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	总孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	吸附量(mMol/g)	吸附热E(kJ/mol)
活化的碳纤维类型	BET SA(m<sup>2</sup>/g)	％烧尽	总微孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	总孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	吸附量(mMol/g)	吸附热E(kJ/mol)	酚醛树脂电纺丝的纤维	872	15.0％	0.35	0.352	0.69	-11.42
商业诺沃洛伊德纤维	873	16.9％	0.32	0.393	0.35	-6.06	酚醛树脂电纺丝的纤维	872	15.0％	0.35	0.352	0.69	-11.42

表6显示两个样品具有相似的比BET表面积、％烧尽、总微孔体积，但是当与活化的碳化的诺沃洛伊德纤维比较时，活化的碳化的电纺丝的酚醛树脂纤维显示更高的甲烷吸附量和吸附放热量(负数表示″放热的″并显示在此情况下是热力学有利的)。尽管在此情况下甲烷用作模型气体，但预期一氧化碳、氧化氮、乙醛、氨、乙烷、氢气、氧气、甲醛、丁烷等将显示相似的结果。

实施例12

活化的市售PAN纤维

稳定的PAN纤维从Zoltek，St.Louis，MO获得。将购买的稳定的纤维使用实施例9和10中描述的试验装置和条件碳化。然后将碳化的纤维活化并按照实施例9和10中描述的相同过程测量吸附性能。表7显示活性炭通常纺丝的纤维的比BET表面积和计算的孔度分布(使用DFT)。

表7.活化的碳化的通常加工的PAN的BET表面积和孔体积(DFT)

与实施例10中所示的活化的电纺丝的PAN对应物相比，通常纺丝的活化的碳纤维显示显著不同的性能。比BET表面积、微孔体积和总孔体积显著小于活化的碳化电纺丝的PAN纤维的。与分别在47％和60％烧尽下活化的碳化的电纺丝的PAN纤维的1362和1462m²/g的比BET表面积相比，活化的碳化的通常加工的PAN在53％烧尽下的比BET表面积是103m²/g。因此，对于轻气体的范围，期望活化的电纺丝的PAN纤维显示增强的吸附特性，类似于实施例11中所述。

实施例13

将金属盐加入到酚醛树脂电纺丝混合物中的实施例

将六氯铂酸二氢金属盐(IV)(Aldrich)干式共混到酚醛清漆和甲阶酚醛树脂粉末的干燥混合物中(以1∶1比例共混)。干燥共混物混合物包含2.12g铂盐和33.78g酚醛树脂粉末(或16.89克每种树脂)。然后将干燥共混物溶于乙醇以得到50wt％聚合物溶液。使用实施例1中公开的条件电纺丝聚合物溶液。将获得的电纺丝的纤维在Thermolyne管式炉中在160℃下采用0.1℃/min的升温速率固化和保持等温2小时。然后将固化的样品在相同的炉中在800℃下采用0.5L/min的连续氮气吹扫碳化。将样品从Thermolyne炉取出并放入石墨杯和放入Red Devil高温炉(R.D.Webb)。在1200℃下碳化样品之前，完成吹扫循环三次以从系统除去氧气和水分。采用0.5L/min连续氩气吹扫、10℃/min的升温速率达到1200℃的碳化温度。在获得1200℃的碳化温度之后，将样品在冷却到室温之前保持在该温度下2小时。图1显示含有铂的碳化纤维的HRTEM图像。将金属盐还原成铂金属和提供用于形成石墨的成核部位。HRTEM显示结晶石墨。

尽管已参考其具体的实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员显然的是，可以进行各种变化和改进及采用等同物，而不背离所附权利要求的范围。

以如同将每个单个的出版物具体和单独地全文引入作为参考相同的程度，将所有以上标识的出版物在此全文引入作为参考。

Claims

1.一种制备酚醛纤维的方法，包括：

a)提供酚醛聚合物体系；和

b)静电纺丝酚醛聚合物体系以产生酚醛纤维；

其中酚醛聚合物体系是包括如下溶液的混合物的溶液：(i)30-70wt％甲阶酚醛树脂在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液和(ii)30-70wt％酚醛清漆在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括：

c)固化酚醛纤维；和

d)将固化的纤维碳化以提供碳化的酚醛纤维。

3.一种制备酚醛珠粒的方法，包括：

a)提供酚醛聚合物体系；和

b)静电喷淋酚醛聚合物体系以产生酚醛珠粒，珠粒的直径为100纳米-10微米；

4.根据权利要求3的方法，进一步包括：

c)固化酚醛珠粒；和

d)将固化的酚醛珠粒碳化以提供碳化的酚醛珠粒。

5.根据权利要求2的方法，进一步包括：

e)将碳化的酚醛纤维活化以提供活化的酚醛纤维。

6.根据权利要求4的方法，进一步包括：

e)将碳化的酚醛珠粒活化以提供活化的酚醛珠粒。

7.根据权利要求5的方法，其中活化的酚醛纤维包括20-500埃的中孔和小于20埃的微孔的混合物。

8.根据权利要求6的方法，其中活化的酚醛珠粒包括20-500埃的中孔和小于20埃的微孔的混合物。

9.根据权利要求1的方法，其中酚醛聚合物体系是包括如下溶液的混合物的溶液：(i)40-60wt％甲阶酚醛树脂在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液和(ii)40-60wt％酚醛清漆在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液。

10.根据权利要求3的方法，其中酚醛聚合物体系是包括如下溶液的混合物的溶液：(i)40-60wt％甲阶酚醛树脂在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液和(ii)40-60wt％酚醛清漆在选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、六氟丙醇及其混合物的溶剂中的溶液。

11.根据权利要求1的方法，进一步包括在静电纺丝体系之前向酚醛聚合物体系中加入添加剂。

12.根据权利要求3的方法，进一步包括在静电喷淋体系之前向酚醛聚合物体系中加入添加剂。

13.根据权利要求11的方法，其中添加剂选自分散的金属、金属氧化物、金属盐、表面活性剂、固化剂、交联剂、稳定剂、孔隙率增强剂、非挥发性和不相容的溶剂及其混合物。

14.根据权利要求1的方法，进一步包括在静电纺丝体系之前向酚醛聚合物体系中加入聚合物共混物的步骤。

15.根据权利要求3的方法，进一步包括在静电喷淋体系之前向酚醛聚合物体系中加入聚合物共混物的步骤。

16.一种纤维性材料，包括：

由根据权利要求2的方法获得的碳化的酚醛纤维的非织造网络，其中碳化的酚醛纤维的直径为约10微米-50纳米。

17.一种纤维性材料，包括：

由根据权利要求2的方法获得的碳化的酚醛纤维的非织造网络，其中碳化的酚醛纤维的直径为约10微米-50纳米，其中碳化的酚醛纤维的非织造网络进一步包括由根据权利要求3的方法获得的酚醛珠粒。

18.由根据权利要求3的方法生产的酚醛珠粒。

19.一种包括过滤嘴的吸烟制品，该过滤嘴包括由根据权利要求2的方法获得的静电纺丝的碳化的酚醛纤维。

20.权利要求19的吸烟制品，其中吸烟制品是卷烟。

21.一种卷烟过滤嘴，包括由根据权利要求2的方法获得的静电纺丝的碳化的酚醛纤维。

22.一种切割填料组合物，包括由根据权利要求2的方法获得的静电纺丝的碳化的酚醛纤维。

23.一种卷烟过滤嘴，包括由根据权利要求4的方法获得的静电喷淋的碳化的酚醛珠粒。