CN108231432B - 一种改善超级电容器自放电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，尤其是涉及一种改善超级电容器自放电的方法，该方法包括如下步骤：1）将活性碳电极作为基底放入真空反应腔室中；2）向真空反应腔室中通入第一前驱气体，第一前驱气体与活性碳电极的表面官能团发生反应；3）用惰性气体冲洗；4）以第一前驱气体为金属源，以第二前驱气体为氧源，将第一前驱气体和第二前驱气体通入真空反应腔室中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在形成目标厚度的金属氧化物薄膜。采用原子层沉积技术将金属氧化物沉积在活性碳电极表面形成包覆层，改善碳电极表面结构，增强超级电容器在使用过程当中的稳定性；可通过控制反应进行的周期数即能达到简单精确控制薄膜生长所需厚度的目的。

Description

一种改善超级电容器自放电的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其是涉及一种改善超级电容器自放电的方法。
背景技术
随着超级电容器使用领域的拓展，其自身存在的一些缺点也暴露在公众视野当中，首当其冲的便是自放电，它对超级电容器能量储存能力、循环稳定性等都有重大影响。当超级电容器独立于外电路时，自放电是由于通过正负极当中一个或一对独立电极的寄生电流所引起的，它的产生主要可归于以下几个原因：
1）当电极/电解液表面电压高于电解液分解电压时，会发生氧化还原反应，这一过程会产生一个由电压控制的法拉第阻抗所引起的自放电，这一自放电与反应速率成比例关系，氧化还原反应过程中电子迁移的速率又与过电势有关，
其中V表示超级电容器工作电位，E0表示氧化还原反应电位，根据Tafel公式，氧化还原反应的速率与过电势成指数关系，也即表明自放电随工作电压的升高成指数增长。目前商业化最为成熟的产品是有机系电解液碳基超级电容器，当生产工艺控制较差，体系水分较多，产品工作电压高于水分解电压1.23V时，会发生如下水解副反应，从而引起体系产生自放电。
2）当存在缺陷、杂质或者电极/电解液表面电压达到临界电压时，会在/靠近电极表面的区域发电解质离子浓度偏高，与充电电路断开后，这部分浓度偏高的区域中的离子一部分通过扩散回到电解液，另一部分扩散到电极表面并带走一部分电荷，使得超级电容器开路电压下降，这一过程受温度和初始开路电压影响较大，有研究表明，超级电容器开端开路电压与时间服从以下规律：
其中：
V—电容器两端开路电压；
V0—电容器两端开路初始电压；
cR0—偏高区域初始离子浓度；
D—离子扩散系数；
C12—两个电极界面电容串联后电容值。
3）当超级电容器存在本征的欧姆自放电电阻Rsd时，其开路电压与RsdC服从以下指数关系：
超级电容器有着与化学电池相比大得多的自放电特性，当超级电容器与充电电路断开后，由于自放电的存在，其开路电压会逐渐减小使得其能量储存只能维持数天甚至更短时间，而化学电池能量储存可以维持数月甚至数年时间。此外，当超级电容器受到外界因素（如光照、加热以及振动等）激发时，其自放电问题尤为突出，而这一激发能量通常只需要10~1000μW，从而极限制了超级电容器的应用。以碳电极为例，自放电与工作电压成指数关系，当超级电容器正常工作时，高的自放电会引起大量能量的损失，从而造成库仑效率降低，研究表明，当在高于2.5V的电压下工作时，超级电容器出现较快容量衰减，这主要是因为电解液在电极表面发生分解，尤其当表面官能团存在时，这一过程更加明显。
自放电是决定超级电容器性能的一项关键指标，相较于化学储能，自放电大这一特性极大地阻碍了超级电容器市场应用的进一步推广，因而改善超级电容器自放电是目前我们迫切需要解决的一大科学难题，传统的用于改善超级电容器的方法主要从原材料和生产工艺入手，包括活性碳的孔结构控制和表面官能团处理、隔膜厚度与孔径的控制以及干燥和老化工艺的优化等；但是这些改善超级电容器的方法不仅过程复杂，而且超级电容器在使用过程当中的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种改善超级电容器自放电的方法，采用原子层沉积技术将金属氧化物沉积在活性碳电极表面形成包覆层，改善碳电极表面结构，增强超级电容器在使用过程当中的稳定性。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种改善超级电容器自放电的方法，该方法包括如下步骤：
S1，将活性碳电极作为基底放入原子层沉积设备的真空反应腔室中；
S2，向真空反应腔室中通入第一前驱气体，第一前驱气体与活性碳电极的表面官能团发生反应；
S3，用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；
S4，以第一前驱气体为金属源，以第二前驱气体为氧源，将第一前驱气体和第二前驱气体通入真空反应腔室中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在所述活性碳电极表面上形成目标厚度的金属氧化物薄膜。
进一步地，步骤S4中原子层沉积的一个循环反应包括如下步骤：
S401，通入第一前驱气体，进行原子层沉积；
S402，用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；
S403，通入第二前驱气体，进行原子层沉积，形成金属氧化物薄膜；
S404，用惰性气体冲洗未参加反应的第二前驱气体及反应所产生的副产物。
进一步地，所述第一前驱气体为金属卤化物或金属有机配合物，第二前驱气体为水蒸气。
进一步地，所述第一前驱气体为Al(CH)3、Ru(EtCp)2、TiCl4、SnCl4或Zn(CH2CH3)2。
进一步地，步骤S2中反应温度与步骤S4中反应温度均为100-300℃。
进一步地，每个循环反应所沉积的金属氧化物的厚度为1-1.2Å。
进一步地，步骤S4中原子层沉积循环反应的周期数为5-100。
进一步地，步骤S2中所述活性碳电极的表面官能团包括羧基、羧酸酐、内酯基、酚基、醌基、醚基、羰基中的至少一种。
进一步地，所述惰性气体为高纯氩气（氩气纯度≥99.999%）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）所使用的前驱体具有自饱和化学吸附的特性，不需要精确控制反应物的通入量即可保证生成大面积致密、连续、均匀且无孔洞的金属氧化物薄膜层；
（2）可通过控制反应进行的周期数即能达到简单精确控制金属氧化物薄膜层生长所需厚度的目的；
（3）适用于各种形状的基底，可生成三维保形性极好的化学计量薄膜；
（4）整个沉积过程能耗小，可在较低温度下进行；
（5）在电极片表面形成纳米级别厚度的钝化层，有效改善超级电容器自放电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为原子层沉积前后样品制备成超级电容器单体的24h自放电测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种改善超级电容器自放电的方法，该方法包括如下步骤：
1）将活性碳电极作为基底放入原子层沉积设备的真空反应腔室中；
2）向真空反应腔室中通入第一前驱气体，第一前驱气体与活性碳电极的表面官能团发生反应；
3）用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；
4）以第一前驱气体为金属源，以第二前驱气体为氧源，将第一前驱气体和第二前驱气体通入真空反应腔室中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在所述活性碳电极表面上形成目标厚度的金属氧化物薄膜。原子层沉积循环反应的周期数为5-100。
一个循环反应如下：通入第一前驱气体，进行原子层沉积；用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；通入第二前驱气体，进行原子层沉积，形成金属氧化物薄膜；用惰性气体冲洗未参加反应的第二前驱气体及反应所产生的副产物。每个循环反应所沉积的金属氧化物的厚度为1-1.2Å。
其中，第一前驱气体为金属卤化物或金属有机配合物，第二前驱气体为水蒸气。第一前驱气体为Al(CH)3、Ru(EtCp)2、TiCl4、SnCl4或Zn(CH2CH3)2，形成的金属氧化物分别为Al2O3、RuO2、TiO2、SnO2和ZnO。
活性碳电极的表面官能团包括羧基、羧酸酐、内酯基、酚基、醌基、醚基、羰基中的至少一种。
实施例一
本发明实施例一提供一种改善超级电容器自放电的方法，该方法包括如下步骤：
1）将活性碳电极作为基底放入原子层沉积设备的真空反应腔室中；
2）向真空反应腔室中通入三甲基铝蒸气，三甲基铝蒸气与活性碳电极的表面官能团发生反应；活性碳电极的表面官能团包括羧基、羧酸酐、内酯基、酚基、醌基、醚基和羰基；以—COOH为例，参与的反应可分为以下两步：
3）用高纯氩气冲洗未参加反应的三甲基铝蒸气及反应所产生的副产物；
4）以三甲基铝为铝源，以H2O为氧源，将三甲基铝蒸气和水蒸气通入真空反应腔室中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在所述活性碳电极表面上形成目标厚度的Al2O3薄膜沉积层；原子层沉积循环反应的周期数为20；
一个循环反应如下：通入三甲基铝蒸气，进行原子层沉积；用高纯Ar气冲洗未参加反应的三甲基铝及反应所产生的副产物；通入水蒸气，水蒸气与三甲基铝蒸气的分子发生反应，形成Al2O3薄膜；用高纯Ar气冲洗未参加反应的水蒸气及反应所产生的副产物。
循环进行的是以下AB反应，以达到目标Al2O3薄膜沉积层厚度：
总反应为
本发明采用原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）技术将Al2O3沉积到活性碳电极表面形成包覆层，所使用的前驱体为三甲基铝（TMA）和水蒸气两种，所使用的冲洗气体为高纯Ar气（氩气纯度≥99.999%），所使用的前驱体具有自饱和化学吸附的特性，不需要精确控制反应物的通入量即可保证生成大面积致密、连续、均匀且无孔洞的薄膜层；可通过控制反应进行的周期数即能达到简单精确控制薄膜生长所需厚度的目的。
进一步地，每个循环反应所沉积的Al2O3的厚度为1.1Å；Al2O3薄膜沉积层生长速率为每个循环反应所沉积的厚度，均为1.1Å，这一线性的生长速率表明沉积层的厚度可根据我们所设计的实验厚度加以控制，并可高度重复，且重复实验的生长厚度精度可达±1Å。
图1所示为沉积前后样品制备成超级电容器单体的24h自放电测试曲线，从图中我们可以看出单体充满电搁置24h后，采用本发明的ALD技术沉积了钝化层的样品（以A表示）及未沉积钝化层的样品（以B表示）的电压分别为2.1599V和2.0495V，表明采用ALD沉积Al2O3钝化层后样品的自放电特性有所改善。
实施例二
本发明实施例二提供一种改善超级电容器自放电的方法，该方法包括如下步骤：
1）将活性碳电极作为基底放入原子层沉积设备的真空反应腔室中；
2）向真空反应腔室中通入TiCl4蒸气，TiCl4蒸气与活性碳电极的表面官能团发生反应；
3）用高纯氩气冲洗未参加反应的TiCl4蒸气及反应所产生的副产物；
4）以TiCl4为钛源，以H2O为氧源，进行如下循环反应：通入TiCl4蒸气，进行原子层沉积；用高纯Ar气冲洗未参加反应的TiCl4及反应所产生的副产物；通入水蒸气，水蒸气与TiCl4蒸气的分子发生反应，形成TiO2薄膜；用高纯Ar气冲洗未参加反应的水蒸气及反应所产生的副产物；
进行循环反应直至在所述活性碳电极表面上形成目标厚度的TiO2薄膜沉积层；原子层沉积循环反应的周期数为30，每个循环反应所沉积的TiO2的厚度为1Å。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1，将活性碳电极作为基底放入原子层沉积设备的真空反应腔室中；
S2，向真空反应腔室中通入第一前驱气体，第一前驱气体与活性碳电极的表面官能团发生反应；
S3，用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；
S4，以第一前驱气体为金属源，以第二前驱气体为氧源，将第一前驱气体和第二前驱气体通入真空反应腔室中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在所述活性碳电极表面上形成目标厚度的金属氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于，步骤S4中原子层沉积的一个循环反应包括如下步骤：
S401，通入第一前驱气体，进行原子层沉积；
S402，用惰性气体冲洗未参加反应的第一前驱气体及反应所产生的副产物；
S403，通入第二前驱气体，进行原子层沉积，形成金属氧化物薄膜；
S404，用惰性气体冲洗未参加反应的第二前驱气体及反应所产生的副产物。
3.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：所述第一前驱气体为金属卤化物或金属有机配合物，第二前驱气体为水蒸气。
4.如权利要求3所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：所述第一前驱气体为Al(CH)3、Ru(EtCp) 2、TiCl4、SnCl4或Zn(CH2CH3)2。
5.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：步骤S2中的反应温度与步骤S4中的反应温度均为100-300℃。
6.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：每个循环反应所沉积的金属氧化物的厚度为1-1.2Å。
7.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：步骤S4中原子层沉积循环反应的周期数为5-100。
8.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：步骤S2中所述活性碳电极的表面官能团包括羧基、羧酸酐、内酯基、酚基、醌基、醚基、羰基中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种改善超级电容器自放电的方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氩气。
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