KR20160005999A - 고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압연 공정 후에도 균열되거나 파괴되는 현상이 감소된 고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지{Cathode active material with surface treatment for high voltage lithium secondary battery and High voltage lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 압연 공정 후에 균열 또는 파괴되는 현상이 없거나 적은 고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극을 구성하는 양극 활물질은 주로 리튬코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질은 주로 탄소계 물질 등이 사용되고 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2가 주로 사용되었지만, 현재는 이외에 다른 양극 활물질로서 Ni계 (Li(Ni-Co-Al)O2), Ni-Co-Mn계(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등과 고안정성 스피넬형 Mn계(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다. 특히, 스피넬형 망간계 전지는 한때 휴대전화에도 적용되었지만, 고기능 최우선의 휴대전화 시장에 직면하여 에너지 밀도가 점점 노화하여 저가격이라는 장점을 활용하지 못하였다.
이에 따라 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이는 방법에 대해 많은 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서도 전지의 작동전위를 상승시키는 방법이 효과적인 것으로 알려져 있다.
종래의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 작동전위가 모두 4V급으로서 평균 작동전위가 3.6~3.8V이다. 이는 Co 이온, Ni 이온이나 Mn 이온의 산화환원에 의하여 전위가 결정되기 때문이다. 이에 반해, LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 스피넬 구조를 갖는 화합물을 양극 활물질로서 사용하면, 5V급의 작동전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻는 것이 가능하다.
한편, 양극 활물질이 전해액과 접하여 산화되는 문제점을 해소하기 위해 양극 활물질의 표면을 Al2O3, ZrO2, ZnO와 같은 금속 산화물로 코팅하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 같은 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질은 압연을 위한 프레스 공정을 거치면서 균열되거나 파괴되기 쉬운 것으로 알려져 있으며, 이러한 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질은 표면 코팅에도 불구하고 압연 공정시에 균열되거나 파괴되는 현상으로 인해 전해액과 접할 시 활물질 bare 표면이 산화되는 문제점을 갖게 된다.
이러한 문제점은 도 1 및 도 2로부터도 확인된다.
LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질은 고전압 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 것으로, 도 1은 상기 양극 활물질이 30 내지 35% 양극 공극률을 갖도록 프레스 공정을 실시한 후의 SEM 사진이다. 도 1을 살펴보면, 양극 활물질 표면에 균열이 심하게 발생하였음을 확인할 수 있으며, 이러한 균열로 인해 전해액 주액시 양극 활물질의 bare 표면이 전해액과 접하게 된다.
또한, 도 2는 표면 코팅된 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질을 프레스 처리하여 제작한 전지의 충방전 곡선(A), 표면 코팅된 상기 화학식의 양극 활물질을 프레스 처리하지 않고 상기와 동일한 방법으로 제작한 전지의 충방전 곡선(B) 및 표면 코팅되지 않은 상기 화학식의 양극 활물질을 프레스 처리하여 동일한 방법으로 제작한 전지의 충방전 곡선(C)을 나타낸 도면이다. 도 2를 살펴보면, 표면 코팅된 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질을 프레스 처리하여 제작한 전지의 충방전 곡선(A)은 표면 코팅된 상기 화학식의 양극 활물질을 프레스 처리하지 않고 제작한 전지의 충방전 곡선(B)과는 현저하게 상이한 양태를 나타내며, 오히려, 표면 코팅되지 않은 상기 화학식의 양극 활물질을 프레스 처리하여 제작한 전지의 충방전 곡선(C)과 유사하다. 이로부터, 표면 코팅된 양극 활물질은 프레스 공정을 거친 후에는 bare 표면의 노출로 인해 표면 코팅되지 않은 양극 활물질과 유사한 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
따라서, 고전압 전지용 양극 활물질이 표면 코팅되어 사용될 때, 압연 공정을 거치더라도 균열 또는 파괴되지 않는 표면 코팅된 양극 활물질이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 고전압 리튬 이차전지용 표면 코팅된 양극 활물질로서 압연 공정을 거치더라도 균열 또는 파괴되지 않는 혹은 이러한 현상이 적은 표면 코팅된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되며, 금속 산화물로 표면 코팅되어 있는 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1+aNi0.5-xMn1.5+xO4
상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이다.
또는, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되며, 금속 산화물로 표면 코팅되어 있는 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 2]
Li1+aNi0.5-xMn1.5+xMbO4
상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이며, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤b≤1이다.
상기 금속 산화물은 Al2O3, ZrO2, ZnO, MgO, SnO2, TiO2, B2O3, SiO2, CeO2, SnPO4, Al(OH)3 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 코팅층은 0.2 내지 10.0 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 표면 코팅된 양극 활물질은 50 내지 300 MPa 범위의 압축 파괴 강도를 가질 수 있다.
상기 금속 산화물은 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD (Atomic Layer Deposition)에 의해 표면 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
상기 양극은 20 내지 35% 공극율을 가질 수 있다.
상기 양극에서 양극 활물질의 pellet 성형(2 ton/cm2 기준) 전, 후의 평균입자사이즈 유지율(delta D50 = D50pellet 성형후/D50pellet 성형 전)은 95 내지 100% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 전술한 양극일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 작동 전압 영역은 2.5 V 내지 5 V일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 표면 코팅된 양극 활물질은 20 내지 35% 범위의 공극율을 갖는 양극을 제작하기 위한 압연 공정을 거치더라도 양극 활물질이 균열 또는 파괴되는 현상이 발생하지 않거나 현저하게 감소하는 것으로 나타났다.
그 결과, 양극 활물질의 표면 코팅의 효과가 유지될 수 있고, 양극 활물질이 전해액에 노출되어 산화되는 현상이 방지되거나 감소될 수 있다.
도 1은 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질이 30 내지 35% 양극 공극률을 갖도록 하는 프레스 공정을 실시한 후의 SEM 사진이다.
도 2는 표면 코팅된 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질을 프레스 처리하여 제작한 전지의 충방전 곡선(A), 표면 코팅된 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질을 프레스 처리하지 않고 상기와 동일한 방법으로 제작한 전지의 충방전 곡선(B) 및 표면 코팅하지 않은 LiNi0.5Mn0.5O4 양극 활물질을 프레스 처리하여 동일한 방법으로 제작한 전지의 충방전 곡선(C)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 도면이나 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서 사용가능한 고전압 양극 활물질은 금속 산화물로 표면 코팅되어 있으며, 전극을 제조하기 위한 압연 공정을 거치더라도 균열 또는 파괴되지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 요건을 만족하는 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li1+aNi0.5-xMn1.5+xO4
상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이다.
[화학식 2]
Li1+aNi0.5-xMn1.5+xMbO4
상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이며, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤b≤1이다.
상기 양극 활물질은 전해액 산화반응을 억제하기 위해 그 표면에 금속 산화물 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 금속 산화물이 비제한적인 예로는 Al2O3, ZrO2, ZnO, MgO, SnO2, TiO2, B2O3, SiO2, CeO2, SnPO4, Al(OH)3 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 코팅층은 코팅층 두께가 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 5.0 nm의 두께 범위일 때 표면 저항이 지나치게 증가하거나 레이트 특성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있으면서 또한 양극 활물질과 전해액의 접촉으로 인한 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물을 양극 활물질에 코팅하기 위해서는 당업계에 통상적으로 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 비제한적인 예로 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD (Atomic Layer Deposition)을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 표면 코팅된 양극 활물질은 압연을 위한 공정, 예컨대, 프레스 공정을 거치더라도 균열 또는 파괴되지 않거나 그 정도가 현저하게 억제된다.
본원 명세서에서 '압연'이라 함은, 활물질의 밀도를 증가시키고 결정성을 높이기 위한 전지 제조 공정의 일 단계로, 예컨대, 소정의 압력으로 활물질층을 일회 이상 프레싱하는 공정을 들 수 있다.
본원 명세서에서 'pellet 성형'이라 함은 압연에 의한 활물질 깨짐 현상을 대체할 수 있는 실험 방법으로, 일정 압력을 가하여 활물질이 깨지는 정도를 평균입자 사이즈(D50)의 유지율(delta D50 = D50pellet 성형후/D50pellet 성형 전)로 나타낸 것이다.
압연을 위한 공정 조건이 특별히 제한되는 것은 아니나, 최종 생성되는 전지가 최적의 전도도를 갖도록 하는 측면에서 20 내지 35%의 양극 공극율이 형성되도록 압연 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 측면에서, 본 발명의 일 양태에 따른 표면 코팅된 양극 활물질은 50 MPa 이상 또는 50 내지 300 MPa 범위의 압축 파괴 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 양극 활물질은 표면 코팅후 pellet 성형(2ton/cm2 기준) 전, 후의 평균 입자사이즈 유지율(delta D50 = D50pellet 성형후/D50pellet 성형 전)이 대략 95 내지 100% 이다.
본원 명세서에서 'bare 표면'이라 함은 표면 코팅된 양극 활물질이 균열 또는 파괴되어 더 이상 표면 코팅의 효과를 갖지 않는 표면을 의미하는 것으로 이해한다.
상기 양극 활물질은 양극을 구성하며, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염 함유 비수 전해질과 함께 리튬 이차전지를 구성한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 코팅한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 코팅한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 전극과 음극 사이에 개재되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터가 비제한적으로 사용될 수 있으며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard R2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품)), 폴리프로필렌 세퍼레이터(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 세퍼레이터 위에는 전지의 안전성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 그 표면이 금속 산화물로 코팅되어 있는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aNi0.5-xMn1.5+xO4
    상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되며, 그 표면이 금속 산화물로 코팅되어 있는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li1+aNi0.5-xMn1.5+xMbO4
    상기 식에서, 0 ≤ a ≤ 0.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이며, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤b≤1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3, ZrO2, ZnO, MgO, SnO2, TiO2, B2O3, SiO2, CeO2, SnPO4 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.2 내지 10 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 코팅된 양극 활물질이 50 내지 300 MPa 범위의 압축 파괴 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD (Atomic Layer Deposition)에 의해 표면 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    20 내지 35% 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    pellet 성형(2 ton/cm2 기준) 전, 후의 평균입자사이즈 변화율(delta D50 = D50pellet 성형후/D50pellet 성형 전)이 95 내지 100% 인 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극이 제7항에 기재된 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    작동 전압 영역이 2.5 V 내지 5 V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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