CN101290835A - 一种超级电容器的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器的电极。本发明的电极包括集电极、排列在所述集电极上的碳基底，其包含比表面积至少为200m2/g(BET)和d002值为0.36nm以下的超细碳纤维，以及在所述碳基底上形成的金属氧化物薄层。本发明还公开了一种超级电容器的电极的制造方法。本发明的电极在高速充电和放电周期内保持高的比电容。

Description

一种超级电容器的电极及其制造方法
技术领域
本发明提供一种用于超级电容器的电极，所述电极包括在高比表面积和高电导率的超细碳纤维上用电化学方法沉积的金属氧化物薄层，以及其制造方法。
背景技术
超级电容器可以大致分为双电层电容器(EDLC)，其使用高比表面积的碳粒子或纤维作为电极材料，或包含金属氧化物或导电聚合物的虚拟电容器。
虽然EDLC表现出长久的寿命，但由于电荷只在双电层的表面上蓄积，所以其电容低于以金属氧化物为基础或以导电聚合物为基础的超级电容器的电容。
以金属氧化物为基础的超级电容器的金属能够承受它的多价态的变化，允许发生氧化和还原反应。这种相当于充电和放电过程的氧化和还原反应需要离子和电子在电解质和电极之间快速移动，因此所述电极优选具有高比表面积，和电极活性材料、高电导率。
因为在低温下经过热处理的氧化钌表现出很高的比电容和类似于金属的高电导率(J.Electrochem.Soc.142，2699(1995))，所以很多研究已经使用氧化钌作为超级电容器的电极材料。然而，钌非常昂贵并且只有暴露在氧化钌颗粒表面上的氧化钌才能参与所述氧化还原反应。因此，现已尝试各种方法，例如形成氧化钌与廉价的金属氧化物或碳材料的络合物，或将氧化钌沉积在具有很大比表面积的载体上。
已经考虑将各种碳材料用作载体。活性碳具有1,000m2/g以上的高比表面积，但具有低导电率；而炭黑具有极好的电导率，但其比表面积非常低，大约在10m2/g以下。因此，通过将金属氧化物薄层沉积在这种碳材料上而制备的超级电容器的电极倾向于在低速充电和放电周期表现出高的比电容，而在高速充电和放电时表现出低的比电容。用于驱动燃料电池或混合式汽车的超级电容器要求具有良好的高速充电和放电能力。
因此，需要研制一种用于具有高比表面积和良好电导率的超级电容器的电极，其在高速充电和放电周期内能够保持高的比电容。
发明内容
本发明提供一种用于超级电容器的电极，所述电极在高速充电和放电周期内可以保持高的比电容，其包含具有良好电导率以及高比表面积的超细碳纤维基底，具有用电化学方法沉积在其上的金属氧化物薄层。
一种超级电容器的电极，该电极包括：集电极；排列在集电极上的碳基底，其包含比表面积为200m2/g(BET)；d002值为0.36nm以下的超细碳纤维；和在所述碳基底上沉积的金属氧化物薄层。
本发明的优选实施方案是用于超级电容器的电极，所述电极包括集电极、包含超细碳纤维的碳基底(超细碳纤维的比表面积至少为200m2/g(BET)和d002在0.36nm以下)，和在碳基底上形成的金属氧化物薄层。
本发明的另一优选实施方案是制备用于超级电容器的电极的方法，所述方法包括通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液形成比表面积为200m2/g(BET)和d002值为0.36nm以下的超细碳纤维，随后进行碳化，使用粘合剂将包含所述超细碳纤维的衬垫型碳基底附加在集电极上，和在碳基底上形成金属氧化物薄层的步骤。
本发明的又一优选实施方案是制备用于超级电容器的电极的方法，所述方法包括通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液以得到纺成的纤维并碳化该纺成的纤维，通过在集电极上涂覆由研磨超细碳纤维，随后与粘合剂混合而制备的混合溶液来形成碳基底，和在碳基底上形成金属氧化物薄层的步骤。
本发明提供了一种用于具有高比表面积和良好电导率的超级电容器的电极，其在高速充电和放电周期内能够保持高的比电容。
附图说明
图1为制备根据本发明的一个实施方案的超级电容器电极的流程图；
图2a为石墨超细碳纤维衬垫的扫描电镜(SEM)照片；
图2b为由研磨的石墨超细碳纤维和聚合物粘合剂制备的碳基底的扫描电镜(SEM)照片；
图3a为根据实施例1和比较实施例1以10mV/秒的扫描速度得到的电极的循环伏安法曲线图；
图3b为根据实施例1和比较实施例1以500mV/秒的扫描速度得到的电极的循环伏安法曲线图；以及
图4为用扫描速度观测根据本发明一个实施方案的超级电容器的电极和比较电极在比电容上的变化曲线图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的电极可如下制备：
首先，制备超细碳纤维。然后，通过以下两种方法中的一种方法在集电极上形成碳基底。一种方法是使用粘合剂将上述得到的衬垫型超细碳纤维附加在集电极上。另一种方法是通过研磨上述得到的超细碳纤维，将研磨的碳纤维加入粘合剂溶液，在集电极上涂覆所述碳溶液并将其干燥以除去溶剂来得到碳基底。
随后，将所述碳基底浸入金属氧化物前体溶液并在通过恒定电流法或循环伏安法处理溶液时将金属氧化层沉积在其上。洗涤并加热处理由此制备的电极。
以下将分阶段具体描述制备根据本发明的超级电容器的方法。
超细碳纤维的制备
首先，通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液，随后进行碳化来制备超细碳纤维。所述超细碳纤维可以是具有高电导率的石墨碳纤维、石墨碳或碳纳米管。
碳纤维的前体聚合物的例子是：1)石油沥青或煤沥青，2)聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，3)纤维素或纤维素衍生物，和4)卤代聚合物。所述卤代聚合物包括，例如i)氟代聚合物的均聚物和共聚物，包括聚(1，1-二氟乙烯)、(1，1-二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、(1，1-二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、(1，1-二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和全氟聚合物；ii)卤代单体的均聚物和共聚物，聚氯乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)、(1，1-二氯乙烯-氯乙烯)共聚物和偏氯纶聚合物；以及iii)其混合物。
此外，本发明提供一种通过静电纺纱来制备具有高比表面积和良好电导率的超细聚合物纤维的方法。在高临界电压电场下喷洒低粘度液体时，可以得到具有窄的粒径分布的由亚微米液滴组成的气溶胶。这种现象被称为静电喷涂或电喷涂，其已是学术和工业部门中非常感兴趣的科目。与低粘度液体在电喷涂期间的性能相反，粘性聚合物溶液或聚合物熔化物在高压静电力下进行电喷涂时形成纤维。因此，为了区别导致形成超细液滴的低粘度液体的电喷涂，将形成纤维的高粘度液体(如聚合物熔化物)的静电喷涂称为静电纺纱或电纺纱。
用于本发明的静电纺纱可以设计成用类似于吹出熔化物的方法可将惰性气体或空气与所述液体一起经过静电纺纱喷嘴注射，以便提高生产率。
虽然将非石墨化的碳用作超级电容器的常规电极材料(Applied PhysicsLetters 83(6)，1216(2003))，但问题是在用于高速充电和放电过程时非石墨化碳的比电容变得急剧地降低。因此，本发明使用石墨化的超细碳纤维。也就是说，本发明使用通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物，具有相当于0.36nm以下的直径d002的石墨化度和良好电导率的石墨超细碳纤维。具体地，兼具良好电导率和高比表面积的这种超细碳纤维可以通过以下两种方法中的一种方法来制备。
首先，将含有石墨化作用催化剂的前体聚合物的熔化物或溶液静电纺纱以生成超细的聚合物纤维，将其碳化，随后在真空或惰性气体环境中进行石墨化处理以产生多孔的石墨超细碳纤维。
以常规方法在2,000-3,000℃的高温下进行石墨化处理得到的石墨碳纤维通常具有小于几十m2/g的低比表面积。然而，通过静电纺纱含有石墨化作用催化剂的聚合物的熔化物或溶液得到的超细聚合物纤维可以承受在500-2,000℃的低温下的石墨化处理。由此制备的石墨碳纤维具有0.36nm以下的d002值和200m2/g或更高(BET)的比表面积。这种石墨碳纤维具有许多微孔和中孔。
可用于本发明的石墨化作用催化剂是选自由以下物质组成的组的金属的特殊形式：1)过渡金属，如Pt、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Pd、W、Ir、Rh、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re及其混合物；2)非过渡金属，如Mg、B、Al及其混合物；3)Mg和所述过渡金属的混合物。或者，所述催化剂可以是上述过渡金属的化合物之一，例如：金属氯化物，例如CuCl2、CoCl2、OsCl3、CrCl2、VCl3、TaCl2、TiCl4、(NH3)6RuCl3、ZrCl4、HfCl4、MnCl2、ZnCl2、FeCl3、NiCl2、PdCl2和MgCl2；2)金属硝酸盐，例如Pd(NO3)2、(NH3)4Pt(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2；以及3)有机金属化合物，例如乙酰丙酮酸铁(iron acetylacetonate)、二茂铁、Pd-三辛基膦和镍(环辛二烯)2，所述的金属化合物在碳化步骤期间能够形成相应的金属颗粒。
如上所述，具有高比表面积和良好电导率的石墨超细碳纤维可以通过碳化，随后在真空或惰性气体环境中进行石墨化处理来制备，但这些步骤还可以在C1-C10烃气体存在下进行，其中在所述烃气体存在时，石墨化作用催化剂还催化碳纳米管(CNTs)或碳纳米纤维(CNFs)的生长。因此，本发明还提供一种碳材料，其具有在高比表面积和良好电导率的石墨超细碳纤维表面上生长的绒毛形式的CNTs或CNFs。
或者，具有高比表面积和良好电导率的超细碳纤维可以根据第二种方法来制备，所述方法包括在没有石墨化作用催化剂的情况下，石墨化处理由静电纺纱碳纤维-前体聚合物溶液得到的具有高比表面积和良好电导率的超细聚合物纤维，所述碳纤维-前体聚合物溶液含有均匀分散在其中的炭黑或碳纳米管。
通过如上所述的两种方法之一制备的超细聚合物在处于碳化条件时可以熔化并熔融在一起。为防止这一问题，在碳化之前可以进行特殊的预处理步骤。也就是说，经过进行包括在300℃以下的温度下的脱卤步骤，或用强碱的化学处理，可以使所述纤维不可熔合。
此外，通过上述方法制备的超细碳纤维优选在氧化环境下进行激活过程以在其上赋予更多的孔，这在提高比表面积和促进用电化学方法将金属氧化物薄层沉积在其上的过程方面是可取的。当所述碳纤维前体聚合物是卤代聚合物时，不进行所述激活过程就可以达到数百m2/g或更高的高比表面积，但是虽然如此，仍优选在碳化的最后步骤进行所述的激活过程。所述激活过程优选在700-1,000℃的温度下在含有二氧化碳或蒸汽的氧化环境中进行。
通过如上所述的方法制备的超细碳纤维具有1-3,000nm的直径，优选1-1,000nm。此外，所述超细碳纤维优选具有200m2/g(BET)以上的比表面积和0.36nm以下的d002值，并且因此，本发明的纤维兼具高比表面积和良好的电导率。
碳基底的制备
随后，使用上述得到的超细碳纤维在集电极上形成碳基底。
所述集电极可以由选自钛、钯、铂、不锈钢、钽及其合金的金属组成。
本发明提供以下两种供选择的方法用于在集电极上形成碳基底，但这并不限制本发明的范围。
第一种方法是使用上述得到的超细碳纤维的衬垫作为碳基底。在这种情况下，使用粘合剂将超细碳纤维衬垫附加在集电极上。
第二种方法包括研磨所述超细碳纤维以得到其所需的粉末形式，然后将研磨过的碳纤维粉末与粘合剂溶液混合所形成的混合物涂在集电极上。在这种情况下，还可将导电材料加入所述混合物。
所述涂覆可以通过刮刀-刀片方法或电喷涂方法进行。例如，在使用电喷涂方法的情况下，在5-20kV的外加电压下，均匀分散在粘合剂溶液中的含有研磨过的超细碳纤维和任选的导电材料的混合物以5-150μl/分钟的速度经过喷嘴排放在集电极上，以在所述集电极上形成1-30μm厚度的碳基底。
可应用的粘合剂的例子是包括聚醚氨酯(polyetherurethane)的聚氨酯和聚氨酯共聚物；纤维素衍生物如乙酸纤维素、丁酸乙酸纤维素和丙酸乙酸纤维素；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚甲基丙烯酸酯(PMA)；聚丙烯酰基共聚物；聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇(PVA)；polyperfurylalcohol(PPFA)；聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物；聚环氧乙烷(PEO)；聚环氧丙烷(PPO)和聚环氧乙烷共聚物；聚环氧丙烷共聚物；聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)及其共聚物；聚酰胺等，但并不意在限制本发明的范围。
此外，可用于上述步骤的导电材料的例子是炭黑(Super-P)、导电炭黑(Ketjen black)、乙炔炭黑和蒸气生长的碳纤维。
此外，可用于制备所述粘合剂溶液的溶剂的例子是N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolydone)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇，但这些不限制本发明的范围。
金属氧化物薄层的形成
在最后的步骤中，将金属氧化物薄层沉积在集电极上形成的碳基底上。
所述金属氧化物的例子包括氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化钴、氧化钨、氧化铱、氧化铷及其混合物。
用于高电容电容器的金属氧化物薄层在碳基底上的形成可以使用金属氧化物前体溶液通过电化学沉积来进行。具体地，将所述碳基底浸入金属氧化物前体溶液，通过恒定电流法或循环伏安法将金属氧化前体沉积在碳基底上。
例如，氧化钌薄层的形成是通过将所述碳基底浸渍在通过将三氯化钌水合物、氧化钌前体溶解在去离子水中以使浓度在0.005至0.1摩尔之间所制备的溶液中，随后让所述前体在30-70℃下沉积在碳基底上来进行的。如有必要，可将诸如氯化钠或氯化氢的电解质加入所述前体溶液。沉积的前体层优选在150-250℃的温度下加热处理0.5-2小时以形成氧化钌电极层。
在金属氧化物薄层通过恒定电流法沉积在碳基底上时，优选使用0.5mA/cm2-10mA/cm2的恒定外加电流密度来进行沉积，以便金属氧化物沉积为阴极，而用电化学方法稳定的金属如铂或钛形成阳极。
在使用循环伏安法时，优选使用3-电极系统。在这种情况下，优选将扫描速度调节到10-1,000mV/秒，并且可以依靠循环数目来控制氧化钌的量。在使用这种沉积方法的情况下，其电容随沉积期间所施加的电势变化，并且相对于Ag/AgCl电极，所述沉积优选在0.2-1.4V的外加电势下进行。
以下将根据实施例更具体地描述本发明。然而，本发明并不意在限制于下列比较实施例和实施例，并且根据权利要求解释的本发明的许多变化是可能的。
比较实施例1：使用比表面积为3,200m2/g的超活性碳得到的比较电极
0.85g比表面积为3,200m2/g的超活性碳与0.05g Super-P混合。将0.1g聚(1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯(PVdF-HFP)和5ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入所得混合物中以形成浆液。使用刮刀-刀片方法将所述浆液涂在集电极上，并干燥以得到超活性碳基底。
氧化钌薄层在超活性碳基底上的沉积是通过循环伏安法使用氯化钌水溶液来进行的。所述超活性碳基底在0.05M氯化钌中浸透，通过在相对于Ag/AgCl电极的0.2-1.4V电压下以300mV/秒的扫描速度扫描10次来进行沉积。将沉积后的电极在175℃加热处理30分钟。
图3a显示以10mV/秒的扫描速度得到的结果，其中在电势的扫描方向改变时，响应电流快速变化，但是如图3b所示，在扫描速度提高到500mV/秒时，响应电流的变化变得缓慢。而且，响应电流通常随扫描速度而增加，响应电流增加的增量对提高扫描速度没有响应。因此，比较实施例1的电极的比电容在扫描速度提高时不相称地减少了。
比较实施例2：包含沉积在炭黑基底上的氧化钌的电极
研磨0.9g Super-P并加入含有0.1g溶于5ml NMP的PVdF-HFP的聚合物溶液。使用刮刀-刀片方法将所得混合物涂在钛集电极上以得到碳基底。
用和比较实施例1中描述的相同的方法，将氧化钌沉积在碳基底上。
所述电极在10mV的扫描速度下显示410F/g的比电容，其是石墨超细碳纤维电极的大约50％或更少，以及在500mV/秒以上的扫描速度下所述电极显示380F/g的比电容，其是10mV/秒下比电容的大约80％以上。
实施例1：包含沉积在含有研磨的石墨超细碳纤维的碳基底上的氧化钌的电极
碳基底的制备
0.85g比表面积为430m2/g的石墨超细碳纤维与0.05g Super-P混合。将含有0.1g溶于5ml NMP的PVdF-HFP的聚合物溶液加入所得混合物。使用刮刀-刀片方法将所得混合物涂在钛集电极上以得到碳基底。如图2b所示，平均直径为100-200nm的石墨碳纤维与Super-P和PVdF-HFP良好地混合。
2、RuO2的沉积
氧化钌薄层在所述碳基底上的沉积是通过循环伏安法使用氯化钌水溶液来进行的。所述石墨碳纤维基底在0.05M氯化钌中浸透，通过在相对于Ag/AgCl电极的0.2-1.4V电压下以300mV/秒的扫描速度扫描10次来进行沉积。将沉积后的电极在175℃加热处理30分钟。
图3a和3b分别显示在10mV/秒和500mV/秒的扫描速度下得到的结果，其中电解质是1M的硫酸水溶液和相对于Ag/AgCl电极在0-1V的范围扫描。而且，如图3a和3b所示，本发明的电极的循环伏安法曲线没有较大改变，这表明本发明的电极在高速充电和放电周期中保持高的比电容。
此外，图4显示所述电极的比电容取决于速度，如图4所示，尽管扫描速度从10mV/秒到500mV/秒变化，本发明电极的比电容始终保持在大约77％。
实施例2：包含沉积在碳石墨超细碳纤维上的氧化钌的电极，在石墨超细碳纤维上长有碳纳米纤维
通过使用超细碳纤维用和实施例1中描述的相同的方法来制备电极，超细碳纤维具有在石墨超细碳纤维表面生长的碳纳米纤维和碳纳米管。将0.85g在表面上长有碳纳米纤维的超细碳纤维和0.05g Super-P加入含有0.1g溶于5mlNMP的PVdF-HFP的聚合物溶液。使用刮刀-刀片方法将所得混合物涂在钛集电极上以得到碳基底。
得到碳基底，用和实施例1中描述的相同方法沉积氧化钌。
将所述电极作为用于超级电容器的电极进行测试，结果与实施例1的结果相似。
实施例3：包含沉积在由石墨超细碳纤维制成的碳衬垫基底上的氧化钌的电极
除了不经过研磨将碳衬垫附于集电极之外，用和实施例1中描述的相同的方法制备碳基底。
通过将碳衬垫浸渍在含有0.5g溶于10ml NMP的PVdF-HFP的聚合物溶液中来制备碳基底，并将所得碳衬垫附加在集电极的表面以得到电极。
除了所述电极的比电容略微降低以外，测试结果与实施例1的结果相似，这是由于粘合剂引起的电阻增加。
虽然已经用上述具体实施方案描述了本发明，但是应认识到本领域技术人员可能对本发明做出的各种改进和改变同样属于如所附权利要求书所定义的发明范围。

Claims (20)

1、一种超级电容器的电极，其特征在于，该电极包括：集电极；排列在集电极上的碳基底，其包含比表面积为200m2/g(BET)和d002值为0.36nm以下的超细碳纤维；和在所述碳基底上沉积的金属氧化物薄层。
2、根据权利要求1所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述超细碳纤维在其表面上长有碳纳米管或碳纳米纤维。
3、根据权利要求1所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述超细碳纤维的平均直径在1-3,000nm范围内。
4、根据权利要求1所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述碳基底的厚度在1-30μm范围内。
5、根据权利要求1所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述集电极由选自钛、钯、铂、不锈钢、钽及其合金的金属组成。
6、根据权利要求1所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述金属氧化物薄层由选自氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化钴、氧化钨、氧化铱、氧化铷及其混合物的金属氧化物组成。
7、一种超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液形成比表面积为200m2/g(BET)和d002值为0.36nm以下的超细碳纤维以得到纺成的纤维并碳化所述纺成的纤维；(b)使用粘合剂将由所述超细碳纤维组成的衬垫型碳基底附加在集电极上，或通过将研磨形式的所述超细碳纤维与粘合剂的混合物涂在集电极上；以及(c)在碳基底上形成金属氧化物薄层。
8、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述粘合剂选自包括聚醚氨酯的聚氨酯和聚氨酯共聚物；纤维素衍生物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酰基共聚物；聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；polyperfurylalcohol；聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物；聚环氧乙烷；聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物；聚环氧丙烷共聚物；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)及其共聚物；以及聚酰胺。
9、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述用于步骤(b)的混合物还包含导电材料。
10、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述步骤(b)的碳基底是使用刮刀-刀片或电喷涂的方法形成的。
11、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述步骤(c)的金属氧化物薄层是通过恒定电流法或循环伏安法沉积在碳基底上的。
12、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述电极，还包括在步骤(c)之后热处理所述金属氧化物薄层的步骤。
13、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)还包括热处理在碳化步骤之前在300℃以下的温度下静电纺纱后得到的纺成的纤维的步骤。
14、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)还包括在氧化环境下活化所述超细碳纤维的步骤。
15、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述碳纤维前体聚合物是石油沥青或煤沥青，聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，纤维素或纤维素衍生物，或卤代聚合物，其中卤代聚合物选自(i)氟代聚合物的均聚物和共聚物，包括聚(1，1-二氟乙烯)、(1，1-二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、(1，1-二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、(1，1-二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和全氟聚合物；(ii)卤代单体的均聚物和共聚物，包括聚氯乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)、(1，1-二氯乙烯-氯乙烯)共聚物和偏氯纶聚合物；以及(iii)其混合物。
16、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)中的碳化是在C1-C10烃气体的存在下进行的。
17、根据权利要求7所述具有沉积在超细碳纤维上的金属氧化物的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液含有石墨化作用催化剂。
18、根据权利要求17所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述石墨化作用催化剂是选自过渡金属、非过渡金属以及其混合物的金属的颗粒；或在碳化步骤期间可以形成相应的金属颗粒的所述金属的化合物。
19、根据权利要求18所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述过渡金属是Pt、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Pd、W、Ir、Rh、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re或其混合物，非过渡金属是Mg、B、Al或其混合物；和选自CuCl2、CoCl2、OsCl3、CrCl2、VCl3、TaCl2、TiCl4、(NH3)6RuCl3、ZrCl4、HfCl4、MnCl2、ZnCl2、FeCl3、NiCl2、PdCl2、MgCl2、Pd(NO3)2、(NH3)4Pt(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2和含有Fe、Pd或Ni的有机金属化合物，以及其混合物。
20、根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液还包括均匀分散在其中的炭黑或碳纳米管。
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