CN109360738A - 负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法 - Google Patents
负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米木质纤维溶液与镍盐溶液混合均匀，冷冻干燥后得到镍盐‑纳米木质纤维气凝胶；(2)将镍盐‑纳米木质纤维气凝胶经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；(3)利用镍/纳米木质纤维气凝胶材料制备镍/纳米木质纤维碳电极片；(4)将镍/纳米木质纤维碳电极片通过电氧化处理即得到负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极。本发明通过联合调控碳气凝胶电极的制备工艺，将氧化镍与碳纤维材料相复合，结合两者的优异性能，弥补了单一电极材料的使用限制，大大增加了电极材料的电化学性能，电极具有良好的导电性又具有优异的电容性。
Description
技术领域
本发明属于储能材料领域，尤其涉及一种复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，现代社会对能源的需求与日俱增，研发出具有高性能的能量转换以及存储装置对于解决能源短缺问题具有重要意义，因此，研究新型储能装置与器件是一项重要的研究内容。现有的储能器件一般分为电池与电容器两大类，它们的组成基本包括：电极、电解液、隔膜等，其中电极材料是储能器件中的核心元素，是影响储能器件性能的关键。
现有的电极材料通常有：碳材料、金属氧化物材料以及导电聚合物材料三大类。其中，碳材料具有导电性好、电压窗口较宽等特点，其上含有丰富的孔隙，使得其比表面积大，具有较大的双电层电容。但是，并非碳材料上的所有孔隙都能得到有效地利用，只有孔隙大于电解液中的离子直径时，离子才能穿过这些孔隙从而形成双电层。现有技术中，碳材料作为电极材料使用时，比表面积的有效利用率一般较低，电容性较差。金属氧化物，如氧化铁、氧化钴、氧化镍等电极材料，具有较大的赝电容，将其与碳材料复合可一定程度上改善碳材料的电容性能。但是金属氧化物导电性差，电压范围较窄，同时其与碳材料的复合方式以及氧化物所生成的形貌及尺寸都严重影响复合电极材料的性能，复合电极的制备工艺仍需要进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，上述制备方法可保证纳米尺寸的镍/氧化镍均匀负载于木质纳米纤维上，其二者相容性好，电极材料尺寸均一，金属分布均匀，制备得到的电极具有优异的导电性能与电容性能等电化学性能。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液与镍盐溶液混合均匀，冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；高温碳化时，镍离子会被还原成镍单质；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯混合后分散于有机溶剂中制备成浆料并涂覆在集流体上，干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片通过电氧化处理即得到负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极；电氧化处理的作用是将单质镍氧化成氧化镍，增加材料的电容性能。
上述制备方法中，优选的，所述纳米木质纤维由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到；所述镍盐溶液中的镍盐为六水氯化镍或六水硝酸镍中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，所述纳米木质纤维溶液的质量浓度(纳米木质纤维溶液中纳米木质纤维的质量浓度)为0.5-0.8wt.％。纳米木质纤维的质量浓度对形成的气凝胶材料的孔隙度有较大的影响，上述质量浓度的控制与高温碳化的控制相互配合，可以得到孔隙结构最优的碳气凝胶电极，其电化学性能最优。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，控制所述纳米木质纤维与镍盐的质量比为(0.5-4)：1。纳米木质纤维与镍盐的质量比对镍离子的负载量有较大的影响，镍离子含量低，会影响电极的性能，镍离子含量过高在碳化过程中会影响该复合材料的成型。
上述制备方法中，优选的，所述高温碳化处理为将镍盐-纳米木质纤维气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下进行高温碳化，并保持碳化温度为600-1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-2h。
上述制备方法中，优选的，所述集流体为碳纸。本发明中，集流体应该选用导电性能好的材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，控制所述导电炭黑、聚偏氟乙烯与镍/纳米木质纤维气凝胶材料的质量比为1：1：8。
上述制备方法中，优选的，所述电氧化处理为将镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，再采用恒电位法处理，处理时电解液采用的氢氧化钾溶液(1mol/L或者6mol/L)，控制电压范围为0.8-1.2V，灵敏度设置为1.0e-1，处理时间为15-400s。上述电氧化处理的工艺参数的控制对电极性能影响很大，电氧化处理参数的控制可以控制单质镍、氧化镍以及纳米木质纤维的质量比，从而调控获得最佳的电化学性能。
传统方法将金属氧化物与碳材料复合时，一般采用共混方式，金属氧化物与碳结合并不紧密。本发明步骤(1)中利用纳米木质纤维的吸附作用，将镍离子均匀的沉积在纤维上，金属离子与纳米木质纤维结合更加紧密。另外，在后续氧化过程中，氧化镍依靠纳米木质纤维为骨架，氧化物的形成过程不易团聚，可以形成纳米结构，性能更加优异。
本发明制备电极时通过联合调控纳米木质纤维与镍盐的质量比、纳米木质纤维浓度(含水量)及电氧化处理工艺等可以用以调控电极材料的形貌以及性能以获得最佳的电化学效果。
本发明制备得到的电极可作为电池的电极材料，例如锂离子电池、镍锌电池的电极材料，也可以用作电容器的电极材料，如非对称超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过联合调控碳气凝胶电极的制备工艺，将氧化镍与碳纤维材料相复合，结合两者的优异性能，弥补了单一电极材料的使用限制，大大增加了电极材料的电化学性能，电极具有良好的导电性又具有优异的电容性。
2、本发明首先将镍盐与纳米木质纤维混合后制备气凝胶，再经过碳化与电氧化，这一操作过程可提高氧化镍与纳米木质纤维的界面相容性，更加有利于电子传导，同时使氧化镍能够以纳米态均匀负载于纳米木质纤维表面，避免了氧化物之间的团聚，最终得到的复合材料电容性能与导电性能更加优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中制备方法的流程示意图。
图2为实施例1中制备得到的电极的宏观图。
图3为实施例1中制备得到的电极的SEM图。
图4为实施例1中制备得到的电极的恒电流电位曲线图。
图5为实施例1中制备得到的电极的交流阻抗谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(购买于桂林奇宏科技有限公司)与六水氯化镍溶液按比例混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为0.5：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理100s，即得到本实施例中的电极。
本实施例中制备得到的电极的宏观图如图2所示，由图可知该电极材料碳化后结构稳定，仍可保持一定的形态。本实施例中制备得到的电极的SEM图如图3所示，由图可知，镍与氧化镍均匀地负载在碳纤维上。本实施例中制备得到的电极的恒电流电位曲线图如图4所示，由图可知，本实施例中的电极具有明显的还原氧化峰，1A/g下的质量比电容约为300F/g，电容性能良好。本实施例中制备得到的电极的交流阻抗谱图如图5所示，由图可知，该电极的电阻值为1Ω，电阻较小，电子电导率好。
实施例2：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液按比例混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为0.5：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理150s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为1.1Ω，1A/g下的质量比电容约为308F/g。
实施例3：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为2：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为600℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为0.8V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理300s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为5Ω，1A/g下的质量比电容约为120F/g。
实施例4：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为0.8：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1.0V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理205s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为0.8Ω，1A/g下的质量比电容约为370F/g。
实施例5：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为1：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为0.8V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理300s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为0.8Ω，1A/g下的质量比电容约为80F/g。
实施例6：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水硝酸镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为1：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为700℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1.0V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理400s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为1Ω，1A/g下的质量比电容约为360F/g。
实施例7：
如图1所示，一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为0.8：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1.0V，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，通过恒电位法处理250s，即得到本实施例中的电极。
经测定，本实施例中电极的电阻值为0.9Ω，1A/g下的质量比电容约为365F/g。
对比例1：
一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液(由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到)与六水氯化镍溶液混合均匀，倒入模具中冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；其中，控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为0.1：1，控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5wt.％；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶在管式炉中、氮气保护下，经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；其中，控制高温碳化温度为1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2h；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合后分散于聚乙烯吡咯烷酮中制备成浆料并涂覆在碳纸上，真空干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，电解液为6mol/L的氢氧化钾，电压设定为1V，通过恒电位法处理600s，灵敏度(sensitivity)设置为1.0e-1，即得到本对比例中的电极。
本对比例中所得到的电极材料，经测试发现，其电阻可达12Ω，电阻值较大，电导率低，严重影响电化学性能。在恒电流电位图中，该电极测得电容性能仅有96F/g。主要原因推测是由于该电极材料镍含量过多，使得形成的三相结构不均匀，碳材料难以在其中分散导致电导性较差，从而影响其电化学性能。
对比例2：
本对比例与实施例4相比，不同之处在于控制纳米木质纤维与六水氯化镍的质量比为5：1。
经测定，本对比例中电极的电阻值为1.2Ω，1A/g下的质量比电容约为240F/g。
对比例3：
本对比例与实施例4相比，不同之处在于控制纳米木质纤维溶液的质量浓度为1.0wt.％。
经测定，本对比例中电极的电阻值为1.6Ω，1A/g下的质量比电容约为300F/g。
Claims (8)
1.一种负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米木质纤维溶液与镍盐溶液混合均匀，冷冻干燥后得到镍盐-纳米木质纤维气凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的镍盐-纳米木质纤维气凝胶经高温碳化处理得到镍/纳米木质纤维气凝胶材料；
(3)将步骤(2)中得到的镍/纳米木质纤维气凝胶材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯混合后分散于有机溶剂中制备成浆料并涂覆在集流体上，干燥后得到镍/纳米木质纤维碳电极片；
(4)将步骤(3)中得到的镍/纳米木质纤维碳电极片通过电氧化处理即得到负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米木质纤维由纤维素粉通过酸水解-高压均质法制备得到；所述镍盐溶液中的镍盐为六水氯化镍或六水硝酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米木质纤维溶液的质量浓度为0.5-0.8wt.％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述纳米木质纤维与镍盐的质量比为(0.5-4)：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理为将镍盐-纳米木质纤维气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下进行高温碳化，并保持碳化温度为600-1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-2h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为碳纸。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制所述导电炭黑、聚偏氟乙烯与镍/纳米木质纤维气凝胶材料的质量比为1：1：8。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电氧化处理为将镍/纳米木质纤维碳电极片置于三电极体系中，再采用恒电位法处理，处理时电解液采用氢氧化钾溶液，控制电压范围为0.8-1.2V，灵敏度设置为1.0e-1，处理时间为15-400s。
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