CN102548902A - 改性氧化钨及其制备方法 - Google Patents

改性氧化钨及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102548902A
CN102548902A CN201080042159XA CN201080042159A CN102548902A CN 102548902 A CN102548902 A CN 102548902A CN 201080042159X A CN201080042159X A CN 201080042159XA CN 201080042159 A CN201080042159 A CN 201080042159A CN 102548902 A CN102548902 A CN 102548902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
tungsten
electrolytic solution
preferred
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201080042159XA
Other languages
English (en)
Inventor
L·梅达
A·塔卡
C·A·比格诺奇
S·卡拉莫里
V·克里斯蒂诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN102548902A publication Critical patent/CN102548902A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及一种改性氧化钨，该改性氧化钨具有相对于该氧化物总原子数为0.5-7.0％，优选2.0-5.0％处于晶格位置的氮原子的原子浓度，具有可通过扫描电子显微镜检测的具有以下特征的表面形态：蠕虫状或分枝状外露隆起物形式的纳米结构体，该纳米结构体优选具有200-2,000nm的长度，和50-300nm的宽度，所述改性氧化钨具有类似于爆米花的外观。本发明还涉及通过金属钨的阳极化制备上述氧化物的方法，以及包含上述氧化物的光阳极。

Description

改性氧化钨及其制备方法
本发明涉及改性氧化钨及其制备方法。
在可用于制备光阳极的材料领域中，氧化钨(WO3)由于其有前景的光活性和用该材料制成的光阳极的许多应用而受到越来越多的关注。WO3光阳极在用于光阳极反应的装置中，例如用于由水产氢的光电解池中的用途，特别具有前景。
光阳极在将光辐射转化为电流(光电流)中的有效性取决于多种因素，其中包括暴露于辐射的光阳极表面积的扩展和可转化为电流的所吸收光子的光谱范围的扩展。
用于制备具有高表面积的WO3的现有技术的已知技术之一是金属钨片在合适的电解溶液中的阳极氧化(阳极化)。在其中进行阳极化过程的电解溶液通常是一种或多种无机酸(例如硫酸、草酸、氢氟酸)在水中的混合物。在现有技术中，已知使用这样的电解溶液，在该电解溶液中使用有机溶剂例如乙二醇或这些与水的混合物，来代替水，作为主要溶剂。
通过在上述电解溶液中进行金属钨的阳极化来制备WO3光阳极，允许获得表面由尺寸为10-100nm不等的WO3纳米结构体(纳米结构化的WO3)构成的金属钨光电极。这种形态提供了可暴露于光辐射的高比表面氧化物光阳极。
然而，现有技术中已知的具有WO3纳米结构化表面的光阳极具有相当有限的将光子转化为光电流的能力，这是因为它们仅能够有效地转化具有落入紫外光谱区域(波长为10-380nm)内的频率的光子。
为了扩大可转化为光电流的辐射光谱区域，提出了通过用其它元素例如N、S、F和C进行掺杂而在结构上使WO3改性。
然而，现有技术中所用的掺杂技术，不能够以足以显著地提高其将光子转化为光电流的能力和因此提高其光电化学活性的量将掺杂元素引入到氧化物晶格内部。
本发明的目标是为克服现有技术中观察到的所述缺点。
特别地，本发明的目标是确定一种改性氧化钨和用于制备该改性氧化钨的方法，可使用所述改性氧化钨作为具有提高的光电化学活性的光阳极。
本发明的第一目标涉及一种改性氧化钨，该改性氧化钨具有相对于该氧化物总原子数为0.5-7.0％、优选2.0-5.0％的处于晶格位置的氮原子的原子浓度，具有可通过扫描电子显微镜检测的具有以下特征的表面形态：蠕虫状或分枝状(branched)外露隆起物(open swelling)形式的纳米结构体，该纳米结构体优选具有200-2,000nm的长度，和50-300nm的宽度，所述改性氧化钨具有类似于爆米花(Rice Krispies)的外观。
本发明的第二目标涉及一种用于制备改性氧化钨的方法，该方法包括金属钨的阳极化反应(阳极氧化)，其特征在于用包含以下的电解溶液进行阳极化：
(i)至少25重量％的氮化的有机化合物；
(ii)0.01-3重量％的氟离子；
(iii)1-50重量％的在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物，优选水。
本发明的其它目标涉及一种根据本发明的改性氧化钨光阳极。
本申请人出人意料地发现，可通过在合适的电解溶液中金属钨(优选为薄片(lamina)形式)的阳极化制备改性氧化钨(WO3)，具体地是含有0.5-7.0％晶格位置N原子的改性氧化钨，其具有类似于爆米花的外观。
根据本发明的改性氧化钨，当用作光阳极时，相对于现有技术中已知的WO3光阳极的光电流密度，能够产生更高的光电流密度。虽然在本发明书中不意欲参考任何特定理论，但是认为最佳的光电化学活性归因于用本发明的方法目标获得的WO3的特殊表面形态，兼归因于嵌入WO3晶格(晶格位置)中即嵌入该氧化物结构中在正常情况下被氧原子占据的晶格位置的氮原子(掺杂元素)的存在。
这些结构特性允许改性WO3有效地将波长落入除UV外还包含部分可见光区(直至约470nm)的光谱范围的光子转化为电流。
为了更好地理解说明书中本发明的特性，将参照以下附图：
-图1是用于将钨金属薄片阳极化的电化学池的示意性图示；
-图2是用于测试WO3光阳极(即本发明目标)的光电化学活性的光电解池的示意图；
-图3是涉及根据本发明和现有技术制备的五种WO3光阳极(样品F1-F5)的J-V曲线；
-图4是根据本发明制备的WO3光阳极(样品F2)以不同偏压值(bias values)的光致光谱；
-图5是根据本发明制备的WO3光阳极(样品F2)和根据现有技术制备的WO3光阳极(对比样品F4)的光致光谱；
-图6是根据本发明的氧化钨样品在SEM扫描电子显微镜(放大倍率：10,000x)下取得的图像；
-图7是通过在水中的传统阳极化获得的氧化钨样品在SEM扫描电子显微镜(放大倍率：10,000x)下取得的图像。
根据本发明的方法并参照图1，为了制备用氮原子改性的WO3，使用电化学池，例如，在该池中工作电极2和对电极3是两个位于合适电解溶液4内部的彼此距离优选为1-15mm，更优选2-10mm的金属W薄片。
钨薄片的厚度并不特别重要，但是其优选为0.5-5mm。此外，形成阴极的薄片还可由与W不同的金属构成，只要它们不可被电解溶液侵蚀，例如Pt、Ni、钢或石墨。
电解溶液，除先前规定的组分外，还可任选含有至多50重量％，优选0-25重量％的其它有机溶剂，例如具有1-5个碳原子的醇，具有1-5个碳原子的有机酸，具有1-4个碳原子和至少一个选自氧或卤素、特别是O或F的原子的极性疏质子有机化合物。上述类型的有机溶剂例如为乙醇、丙醇、乙酸、乙二醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甘醇二甲醚、3，3，3-三氟丙醇。
阳极化过程优选在维持施加到电极的电势差不变的情况下(恒电势阳极化)进行。施加到电极的电势差为5-60V，优选30-40V。
将阳极化过程延长1-72小时，优选5-72小时，更优选12-72小时，甚至更优选48-72小时的时间。观测到将阳极化的持续时间延长超过72小时没有引起改性WO3光阳极的性能的改善。
在阳极化期间，将钨薄片的表面转化为纳米结构化的氧化钨(WO3)。根据现有技术的最为确证的理论，纳米结构化的WO3的生长源自阳极化期间发生的两种过程的组合：金属钨与电解溶液中存在的物质中的氧(特别是水中的氧)反应所致的WO3的电化学形成，和所形成的WO3由于电解溶液中存在的氟离子而溶解。在电极-电解溶液界面建立的高于10V电势差的强电场促进了氧化物的溶解。
在阳极化期间，当在具有两个以1-15mm不等的距离放置的电极的电解池中进行该过程时，在20-40℃，优选25-35℃的温度下，观测到该电解池电路中的电流平均值为4-15mA/cm2。
根据本发明的方法，为了制备具有改善的光电化学活性的改性WO3，优选使用包含以下的电解溶液：
(i)25-98.09重量％，更优选60-94.99重量％的氮化的有机化合物；
(ii)0.01-3重量％的氟离子；
(iii)1-50重量％，更优选5-30％，甚至更优选10-20％的水。
除上述组分外，如所已述及，所述电解溶液还可任选含有合适的有机溶剂和其它可能的电解盐，以便提高电导率，这对于本领域技术人员是已知的。
特别适合于本发明的氮化的有机化合物(i)是包含1-25个、优选1-10个、更优选1-5个碳原子和至少一个氮原子的化合物。这些化合物(i)在电解过程温度下有利地呈液体，它们在室温下更有利地呈液体。上述类型的化合物特别是有机胺和酰胺。
根据本发明的特定方面，所述氮化的有机化合物(i)可至少部分与水混溶，即它们有利地形成包含3-50重量％，优选10-50重量％水的水/化合物(i)的均质混合物。
使用具有通式(I)的有机酰胺作为氮化的有机化合物获得最佳结果。
R1-A-NR2R3(I)
其中：
-R1是H，或C1-C6、优选C1-C3烷基，或胺基-NR2R3；
-R2和R3彼此独立地是H或C1-C6、优选C1-C3烷基；
-A是选自CO、SO2、POR′的二价基团，其中R′独立地具有与R1相同的含义。
-这些化合物的具体实例是甲酰胺、N-甲基-甲酰胺(NMF)、N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)、甲基磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺、六甲基磷酰胺、脲(尤其在水-醇溶液中)和N，N-二甲基脲。
所述电解溶液优选含有具有上述通式(I)的酰胺作为氮化的有机化合物，其中A是CO，R2或R3独立地是H或C1-C3，R1具有前文所定义的含义。甚至更优选地，R2是H，R3是C1-C3烷基。
更优选地，所述电解溶液包含选自N-甲基-甲酰胺(NMF)、N-乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)的溶剂作为氮化的有机化合物。甚至更优选地，氮化的有机化合物为NMF。
所述电解溶液的第二组分是在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物，其可以包括在这些条件下的任意氧给体化合物，例如浓度为1-10重量％的过氧化物，或优选水。在优选的后种情形中，水在电解溶液中以相对于该电解溶液总重量计1-50重量％的浓度存在。更优选地，水的浓度为电解溶液的5-30重量％，甚至更优选10-20重量％。
如果使用不同的氧化剂，例如过氧化氢，其优选以1-10重量％的浓度存在。
在不存在水或其它氧化剂的情况下，由阳极化过程引起的WO3氧化物的形成可以忽略。
就本发明目标而言，电解溶液还包含氟离子。这些离子可例如以氢氟酸(HF)或氟化物盐如氟化铵(NH4F)、氟化烷基铵(例如氟化四乙基铵和氟化四丁基铵)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)和/或它们的混合物的形式加入到电解溶液中。氟化物盐可任选地与HF组合存在。
使用以0.03-0.5重量％，更优选0.04-0.10重量％的氟离子浓度包含NH4F或HF的电解溶液获得了关于改性WO3光电化学活性的最佳结果。
就本发明目标而言，电解溶液的酸度或碱度水平并不特别重要。然而，出于涉及到该溶液中存在的盐或电解质的溶解度的实际原因，在氢离子摩尔浓度为10×-6至1的酸性条件下操作是方便的。
在阳极化过程结束时，将所述薄片从电解溶液取出并用去离子水和随后用丙酮进行洗涤。然后优选将所述薄片在蒸馏水中的超声浴内处理5分钟。该处理允许除去可能的弱结合到表面的物质。
在洗涤处理后，通常在450-600℃，优选500-580℃的温度下，按照一般技术在空气中对薄片进行热处理(煅烧)1-5小时，优选2-4小时的时间。
煅烧处理的目标是改善所获得的WO3氧化物的结晶度，从而降低其晶格缺陷并且提高载流子传导率。
在煅烧处理后，获得可用作光阳极的改性WO3薄片。
该方法，即本发明的目标，允许获得用氮原子改性的(掺杂的)WO3。如可通过光电子光谱测量法(XPS)所推知(deduce)，氮原子实际上嵌入WO3晶格内。WO3的掺杂涉及用一定量的氮原子替代氧化物的氧原子，这使得产生相对于该改性(掺杂的)氧化物总原子数计为0.5-7％、优选2-5％的束缚(bound)N浓度，这可由紫外-可见吸收带向低能侧移动推知。
发现当根据本发明改性的氧化物表面层中的N/W原子比等于或高于0.1，更优选为0.1-0.3时，可获得最受人关注和有利的结果。
XPS分析还显示，WO3光阳极在表面上可具有变化量的碳原子(占存在的总原子数的至多30％，优选0-20％)。碳原子，不同于掺杂氮原子，不属于WO3晶格。
X-射线衍射法分析(XRD)显示，所述氧化物由单斜WO3相以及亚化学计量的WO2.83类型相构成。
根据本发明的阳极化方法通常使得以进行如上所述阳极化处理的钨电极的金属表面上的薄层形式获得改性氧化钨(通常是合适尺寸的薄片)。因此，根据本发明的氧化钨的形态和原子组成是指这种表面层，其通过电子显微镜法和XPS分析进行检查，根据制备条件，可定性估算其厚度为100-1,000nm。
从结构观点看，根据本发明改性的WO3表面具有纳米结构化的形态，即其由伸长的WO3纳米结构体构成，所述WO3纳米结构体具有可变尺寸，但超过95％包括在200-2,000nm的长度内，并且具有如前文所述的形态，和类似于爆米花的外观。
改性WO3在扫描电子显微镜(SEM)下的观测(图6)实际上显示出波纹状表面，其中WO3的特征在于具有原始(original)氧化物晶畴的形态，所述氧化物晶畴具有蠕虫状形式，即蜿蜒(winding)或分枝状隆起物的形式，可用显微镜估算长度为200-2,000nm，优选超过95％的为300-1,500nm，宽度为100-400nm，其在中心显示出特征性纵向沟槽或裂缝(split)，或多或少地具有分枝，这不存在于按照已知现有技术方法获得的氧化钨中(图7)。
相对于通过本领域目前已知的阳极化方法，或者通过其它已知的合成方法(例如按照国际专利申请WO99/067181和WO07/094019中，以及出版物“C.Santato等J.Phys.Chem B 2001，105，936”和“C.Santato等J.Am.Chem.Soc.2001，123，10639”中所述，纳米晶体由胶体体系的化学溶胶-凝胶制备)获得的WO3光阳极，根据本发明的改性WO3光阳极所观测到的更高的光电化学活性被认为取决于这种结构形态，以及氮原子的掺杂作用。
特别地，作为本发明目标的改性WO3光阳极所观测到的光电化学活性高于通过金属钨薄片在基于乙二醇、水和NH4F的电解溶液中的阳极氧化获得的光阳极的光电化学活性。
在等于1V(相对于饱和甘汞参比电极-SCE)的偏压存在下，于0.12W/cm2功率的模拟阳光辐射(疝气灯)下，光阳极即本发明目标，实际上能够传导强度高达约5mA/cm2的电流。这种高的光电化学活性归因于掺杂有氮且具有上述“爆米花”类型的形态的WO3光阳极的以下能力：不仅将频率落入光谱UV区的光子转化为光电流，而且还将频率落入光谱可见光区(至多470nm)的光子转化为光电流。向可见光区的位移严格地与以下情况有关联：根据本发明改性的WO3的能带隙(即价带的最高能级和导带的最低能级之间的能量差异)相对于以胶体方式或者在不存在氮化的有机化合物的情况下也以阳极方式制备的WO3的能带隙有所降低。
用包含酰胺、特别是单烷基取代的甲酰胺的电解溶液制备的WO3光阳极，显示出光子向光电流的高的转化百分数(如可例如从图5所看出的，高达入射光子的65％)。
对根据本发明的改性WO3光阳极进行的计时库仑分析还显示出，相对于根据现有技术的已知技术获得的WO3光阳极，特别是相对于通过胶态纳米晶体膜的沉积制备的那些，存储约两倍电荷的能力。实际上，由计时库仑法数据，可观测到在光阳极即本发明目标中，易于被电解溶液的溶剂接触且因此可用于产生光电流的活性表面，为基于胶态纳米晶体膜沉积的光阳极的活性表面的约两倍。
改性氧化钨，即本发明目标，的性能使得用这种氧化物制备的光阳极特别适合于基于光阳极反应的应用。
因此，本发明的其它目标涉及包含根据本发明的改性WO3光阳极的光电解池。
本发明的另一个目标还涉及使用根据本发明的改性WO3光阳极实施的光阳极方法。
特别地，本发明的其它目标涉及使用根据本发明的改性WO3光阳极进行的由水光致产氢的方法(光裂解)。在该类型的方法中，上述WO3光阳极的用途特别有利，因为氢气的生成直接与光阳极由于阳光照射而产生的光电流成比例。
出于本发明的纯粹说明性目的提供以下示例性实施例并且不应该认为限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例1-光阳极“F1”的制备(NMF/NH4F(0.05％)/H2O(20％))
通过恒电势阳极氧化方法由厚度为0.5mm且面积为1cm2的金属W薄片开始制备WO3光阳极即本发明目标。
使用图1中示意性地表示的类型的设备用于阳极化。
在具有以下重量百分数组成的电解溶液中进行阳极化：
-20％H2O；
-0.05％NH4F；
-剩余重量百分数的NMF。
向电极施加30V的电势差持续连续的72小时。
在结束时，用去离子水和丙酮对该薄片进行洗涤，并随后将其放置在蒸馏水的超声浴中5分钟。
然后在空气中于550℃下煅烧该薄片1小时。
实施例2-光阳极“F2”的制备(NMF/HF(0.05％)/H2O(20％))
用实施例1中所述的相同设备制备第二改性WO3光阳极。
在具有以下重量百分数组成的电解溶液中进行阳极化：
-20％H2O；
-0.05％HF；
-剩余重量百分数的NMF。
向电极施加40V的电势差持续连续的72小时。
按实施例1中所述进行该薄片的洗涤和煅烧。
实施例3-光阳极“F3”的制备(DMF/NH4F(0.1％)/H2O(20％))
用实施例1中所述的相同设备制备第三改性WO3光阳极。
在具有以下重量百分数组成的电解溶液中进行阳极化：
-20％H2O；
-0.1％NH4F；
-剩余重量百分数的DMF。
向电极施加40V的电势差持续连续的72小时。
按实施例1中所述进行该薄片的洗涤和煅烧。
实施例4(对比)-光阳极“F4”的制备(EG/NH4F(0.1％)/H2O(5％))
用实施例1中所述的相同设备制备第四改性WO3光阳极。
在具有以下重量百分数组成的电解溶液中进行阳极化：
-5％H2O；
-0.1％NH4F；
-剩余重量百分数的乙二醇(EG)。
向电极施加40V的电势差持续连续的72小时。
按实施例1中所述进行该薄片的洗涤和煅烧。
实施例5(对比)-光阳极“F5”的制备-在水中阳极化
根据著作(Y.Guo等Environm.Sci.And Technol.2007，41，4422)中所描述的方法通过纳米晶体膜的沉积制备第五WO3光阳极。根据此，用盛有具有以下重量百分数组成的电解溶液的实施例1中所述的相同设备进行阳极化：
-0.3％HF；
-0.2％NH4F；
-99.5％H2O；
向电极施加60V的电势差持续连续的48小时。
按实施例1中所述进行该薄片的洗涤和煅烧。
XPS光谱法
WO3光阳极通过XPS光谱法进行的表征是用具有用于产生X-射线(照射样品的X-射线能量＝1486.6eV)的单色化铝源的PhysicalElectronic(型号PHI-5500)分光计来实施。该技术基于光电效应，由此获得并分析从被照射样品的表面发射的光电子。该分析在室温下于超高真空环境(UHV＝1.32*10-7Pa)中实施。为了补偿在光子发射过程后表面上产生的正电荷，用低能电子束(中和剂)撞击该样品。分析区域是直径为约0.4mm和取样深度为约10nm的圆形。这是表面分析，能够揭示最靠近表面的化学物质的存在。
定量响应得自XPS光谱，涉及除氢外丰度最大的元素的原子百分数。
具有不同电子环境的特定化学元素的单一组分也可从以高分辨率获得的相关谱图得到。在该情形中，对应于轨道W 4f 7/2″的峰用作内部能量参考，以定义横坐标刻度上的绝对位置，在36.0eV处建立其最大值。在能量校正后，可将其它峰分成可归属于具有不同环境的物质的它们的分量(component)。XPS光谱用“结合能”(B.E.)即用于除去表面电子所必需的能量表示。每个峰的形状提供了其它信息(FWHM)并且其面积与分析层中化学元素的相对浓度成比例。XPS光谱法技术的更详细的描述和其在表面分析中的用途描述于例如出版物：J.F.Moulder，W.F.Stickle，P.E.Sobol，K.D.Bomben，Handbook0f X-Ray Photoelectron Spectroscopy；J.Chastain编辑，PhysicalElectronics Div.，Eden Prairie，MO USA(1992)中。
在表1中显示了关于样品F1、F3、F4、F5的原子组成(原子％)的XPS分析结果。
表1
  样品   W(原子％)a   O(原子％)a   N(原子％)a   C(原子％)a   N/W(原子/原子)
  F1-NMF   22.8   57.1   5.0   15.1   0,219
  F3-DMF   21.9   44.5   2.3   31.3   0,105
  F4-EG   19.2   39.3   1.7   39.8   0,089
  F5-H2O   20.9   46.2   1.9   31.0   0,091
a：相对于存在的总原子数的元素原子的百分数浓度。
XPS分析显示，氮原子随电解浴以变化的浓度嵌入WO3晶格内，这通过吸收带变宽至高达470nm所证明。在所有情形中氮实际上作为污染物存在，但是其在样品F1和F3的表面上更加丰富。在另一方面，碳原子是位于晶格外部的外污染物。
光电化学活性
在图2中示意性地表示的类型的光电化学池中测定样品F1-F5的光电化学活性。
光电化学池21包括槽(basin)22(优选由石英制成)，该槽盛有由水和使得pH＝0这样的量的硫酸组成的电解溶液23。
可用如图2中表示的两个电极(光阳极24和阴极25)，或者用三个电极(光阳极-阴极-参比)实施光电流测量。将能够以10-20mV/s的增加速率为电极提供所需电压的电压发生器(27)，从外部连接在阳极和阴极之间。与发生器串联设置的电流计(安培计26)，记录两个电极之间从外部流过的电流。
用正离子电流将整个电路闭合在电解溶液23内，所述正离子以与在外部电路中电子流动方向相反的方向从阳极24迁移到阴极25。阴极25由具有高表面的商业铂网构成，与电压发生器27连接。光阳极24，也与发生器27和安培计26连接，由金属钨薄片构成，所述金属钨薄片具有由根据先前实施例1-5获得的改性WO3构成的两个表面。通过模拟日光辐射(辐照度等于0.12W/cm2；过滤器AM 1.5)的多色疝气灯28来照射光阳极24。
随着施加到电极的电压的提高，测量光阳极24由于入射辐射29所产生的光电流(J-V曲线)。测量相对于饱和甘汞参比电极(图2中未显示)施加到电极的电压。池21还配设有用于收集在光反应期间在阳极产生的气态氧气和在阴极产生的气态氢气的合适装置。
图3显示了涉及根据实施例1(F1)、2(F2)、3(F3)、4(F4)和5(F5)获得的电极的J-V曲线。对于样品F1(NMF/NH4F(0.05％)/H2O(20％))，该曲线显示达到了与相对于SCE的偏压等于约1.0V一致的约5mA/cm2的电流。关于样品F4(EG/NH4F(0.1％)/H2O(5％))(对比)，对于相对于SCE的高达1.5V的偏压值(图1中未显示该曲线的最后部分)，其光电流强度低于2.0mA/cm2。因此，图3的J-V曲线显示出使用含有氮化的有机溶剂的电解溶液的有利且意想不到的效果。通过借助于单色仪改变入射辐射的波长并测量可获得的最大电流，测定样品F2和F4的光电流中光子的转化效率(IPCE)。根据以下关系式获得IPCE值或量子效率值：
IPCE(λ)＝K[J(λ)/λP]×100
其中：K＝取决于测量单位的常数，J(λ)＝光电流密度，λ＝入射辐射的波长，P＝入射辐射的功率密度。
100％IPCE对应于每个入射光子产生电子。
图4显示了样品F2(NMF/HF(0.05％)/H2O(20％))的光致光谱。该坐标图表明在两种不同的偏压值(1.0和1.5V)下IPCE％值与光阳极F2表面上的入射辐射的波长有关。样品F2显示出在约350nm的波长下等于入射光子的65％的最大转化率值。
对于光阳极F2，一直到约470nm的波长值(光谱可见光区)，光电流中光子的转化率是显著的。
如从图5的光致光谱的分析所可观测到的，样品F2的性能比样品F4(EG/NH4F(0.1％)/H2O(5％))(对比)的那些性能高得多。特别地，可注意到，对于检测的光谱的全宽度，样品F4具有通常比样品F2低的量子效率，此外，其在辐射波长大于380nm时不产生显著的量子转化效率，而样品F2在380-430nm的可见光谱部分中维持高于15％的IPCE。
扫描电子显微镜分析(SEM)
用具有场发射(FE-SEM)型JEOL JSM 7600F的扫描电子显微镜进行SEM分析。
图6-7显示了分别对于样品F1和F5用SEM获得的照片。该照片显示出存在由形态类似于爆米花的WO3颗粒构成的表面，所述WO3颗粒具有特征性蠕虫状或分枝状隆起物，所述隆起物具有在中心位置纵向延伸达隆起物整个长度的敞口(opening)。

Claims (20)

1.改性氧化钨，该改性氧化钨具有相对于该氧化物总原子数为0.5-7.0％、优选2.0-5.0％的处于晶格位置的氮原子的原子浓度，具有可通过扫描电子显微镜检测的具有以下特征的表面形态：蠕虫状或分枝状外露隆起物形式的纳米结构体，该纳米结构体优选具有200-2,000nm的长度，和50-300nm的宽度。
2.根据权利要求1的改性氧化钨，其中所述纳米结构体包含形状为具有纵向沟槽的蜿蜒或分枝状外露隆起物的氧化钨晶畴。
3.根据权利要求1或2中任一项的改性氧化钨，该改性氧化钨的特征在于其具有等于或高于0.1，更优选为0.1-0.3的N/W原子比。
4.用于制备根据权利要求1的改性氧化钨的方法，该方法包括金属钨的阳极化反应，其特征在于用包含以下的电解溶液进行阳极化：
(i)至少25重量％的氮化的有机化合物；
(ii)0.01-3重量％的氟离子；
(iii)1-50重量％的在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物，优选水。
5.根据权利要求4的方法，其中所述电解溶液还包含至多50重量％，优选0-25重量％的有机溶剂，该有机溶剂选自具有1-5个碳原子的醇，具有1-5个碳原子的有机酸，具有1-4个碳原子和至少一个选自氧或卤素、特别是O或F的原子的极性疏质子有机化合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述氮化的有机化合物是包含1-25个，优选1-10个碳原子和至少一个氮原子的化合物，优选有机胺或有机酰胺。
7.根据前述权利要求3-5中任一项的方法，其中所述氮化的有机化合物是具有通式(I)的有机酰胺
R1-A-NR2R3(I)
其中：
-R1是H，或C1-C6、优选C1-C3烷基，或-NR2R3胺基；
-R2和R3彼此独立地是H或C1-C6、优选C1-C3烷基；
-A是选自CO、SO2、POR′的二价基团，其中R′独立地具有与R1相同的含义。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氮化的有机化合物是具有通式(I)的酰胺，其中A是CO，R2或R3独立地是H或C1-C3，R1具有先前所定义的含义，优选地，R2是H，R3是C1-C3烷基。
9.根据权利要求4-8中一项或多项的方法，其中所述氮化的有机化合物选自能够与水形成均质混合物的那些氮化的有机化合物，所述均质混合物包含3-50重量％，优选10-50重量％的水，剩余百分数由所述氮化的有机化合物组成。
10.根据权利要求4-9中一项或多项的方法，其中在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物是相对于电解溶液总重量计浓度为1-50重量％，更优选5-30重量％，甚至更优选10-20重量％的水。
11.根据权利要求4-10中一项或多项的方法，其中在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物是相对于电解溶液总重量计浓度为1-10重量％的过氧化物，优选过氧化氢。
12.根据权利要求4-11中一项或多项的方法，其中所述电解溶液包含氢氟酸(HF)和/或氟化铵(NH4F)和/或氟化四烷基铵，和/或氟化钠(NaF)和/或氟化钾(KF)和/或它们的混合物。
13.根据权利要求4-12中一项或多项的方法，其中所述电解溶液以0.03-0.5重量％，更优选0.04-0.10重量％的氟离子浓度包含NH4F或HF。
14.根据权利要求4-13中一项或多项的方法，其中所述电解溶液具有以下重量百分数组成：
-20％H2O
-0.05％NH4F；
-剩余重量百分数的NMF。
15.根据权利要求4-14中一项或多项的方法，其中所述阳极化通过将5-60V，优选30-40V的电势差施加到电极来进行。
16.根据权利要求4-14中一项或多项的方法，其中所述阳极化进行1-72小时，优选5-72小时，更优选12-72小时的时间。
17.一种包含根据权利要求1-3中任一项的改性氧化钨的光阳极。
18.一种包含根据权利要求17的光阳极的光电解池。
19.一种使用根据权利要求17的光阳极实施的光阳极方法。
20.一种通过使用根据权利要求17的光阳极实施由水光致产氢的方法。
CN201080042159XA 2009-07-31 2010-07-08 改性氧化钨及其制备方法 Pending CN102548902A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2009A001394A IT1395728B1 (it) 2009-07-31 2009-07-31 Ossido di tungsteno modificato e processo per la sua preparazione
ITMI2009A001394 2009-07-31
PCT/EP2010/004404 WO2011012238A1 (en) 2009-07-31 2010-07-08 Modified tungsten oxide and process for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102548902A true CN102548902A (zh) 2012-07-04

Family

ID=41531558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080042159XA Pending CN102548902A (zh) 2009-07-31 2010-07-08 改性氧化钨及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120186982A1 (zh)
EP (1) EP2459487A1 (zh)
CN (1) CN102548902A (zh)
IT (1) IT1395728B1 (zh)
WO (1) WO2011012238A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252206A (zh) * 2013-05-19 2013-08-21 北京工业大学 一种花状氧化钨水合物吸附剂
CN107541746A (zh) * 2017-09-13 2018-01-05 西北师范大学 一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米三氧化钨的方法
CN110004459A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 安徽大学 一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094019A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Nm Tech Ltd. Nanomaterials And Microdevices Technology A method for preparing nanocrystalline transparent films of tungsten oxide
CN101290835A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 韩国科学技术研究院 一种超级电容器的电极及其制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2780055A1 (fr) 1998-06-22 1999-12-24 Jan Augustynski Procede de fabrication d'une electrode comportant un film d'oxyde de tungstene
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094019A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Nm Tech Ltd. Nanomaterials And Microdevices Technology A method for preparing nanocrystalline transparent films of tungsten oxide
CN101290835A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 韩国科学技术研究院 一种超级电容器的电极及其制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRIAN COLE ET AL.: ""Evaluation of Nitrogen Doping of Tungsten Oxide for Photoelectrochemical Water Splitting"", 《J PHYS CHEM C》 *
DANIELA PALUSELLI ET AL.: ""Nitrogen Doping of Reactively Sputtered Tungsten Oxide Films"", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》 *
KOICHI NAKAGAWA ET AL.: ""Electrochromism and Electronic Structures of Nitrogen Doped Tungsten Oxide Thin Films Prepared by RF Reactive Sputtering"", 《JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252206A (zh) * 2013-05-19 2013-08-21 北京工业大学 一种花状氧化钨水合物吸附剂
CN107541746A (zh) * 2017-09-13 2018-01-05 西北师范大学 一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米三氧化钨的方法
CN110004459A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 安徽大学 一种驱动二氧化碳还原的异质结光阳极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011012238A1 (en) 2011-02-03
ITMI20091394A1 (it) 2011-02-01
US20120186982A1 (en) 2012-07-26
EP2459487A1 (en) 2012-06-06
IT1395728B1 (it) 2012-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guan et al. Fabrication of heterostructured β-Bi2O3-TiO2 nanotube array composite film for photoelectrochemical cathodic protection applications
Wei et al. Multi-electric field modulation for photocatalytic oxygen evolution: Enhanced charge separation by coupling oxygen vacancies with faceted heterostructures
Zare et al. Evolution of rough-surface geometry and crystalline structures of aligned TiO2 nanotubes for photoelectrochemical water splitting
Xu et al. Photoelectrochemical property and photocatalytic activity of N-doped TiO2 nanotube arrays
Feng et al. Carbon quantum dots (CQDs) modified TiO2 nanorods photoelectrode for enhanced photocathodic protection of Q235 carbon steel
Mali et al. Synthesis of nanoporous Mo: BiVO 4 thin film photoanodes using the ultrasonic spray technique for visible-light water splitting
Van et al. Heteroepitaxial approach to explore charge dynamics across Au/BiVO4 interface for photoactivity enhancement
Zhou et al. Facile morphology control of WO3 nanostructure arrays with enhanced photoelectrochemical performance
Zhang et al. Highly efficient CdSe/CdS co-sensitized TiO2 nanotube films for photocathodic protection of stainless steel
US20120160695A1 (en) Nano-tubular titania substrate and method of preparing same
Cai et al. Enhanced photoelectrochemical activity of ZnO-coated TiO 2 nanotubes and its dependence on ZnO coating thickness
Boonserm et al. Photoelectrochemical response and corrosion behavior of CdS/TiO2 nanocomposite films in an aerated 0.5 M NaCl solution
Jeong et al. Transparent zirconium-doped hematite nanocoral photoanode via in-situ diluted hydrothermal approach for efficient solar water splitting
Wang et al. CdTe/TiO2 nanocomposite material for photogenerated cathodic protection of 304 stainless steel
Krengvirat et al. Carbon-incorporated TiO2 photoelectrodes prepared via rapid-anodic oxidation for efficient visible-light hydrogen generation
Lei et al. Self-assembly of ordered mesoporous TiO2 thin films as photoanodes for cathodic protection of stainless steel
Xu et al. 3D arrays of molybdenum sulphide nanosheets on Mo meshes: efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction
Li et al. A photoelectrochemical study of highly ordered TiO2 nanotube arrays as the photoanodes for cathodic protection of 304 stainless steel
Zhang et al. Uniform deposition of water-soluble CdS quantum dots on TiO2 nanotube arrays by cyclic voltammetric electrodeposition: effectively prevent aggregation and enhance visible-light photocatalytic activity
Feng et al. Nickel hydroxide decorated hydrogenated zinc oxide nanorod arrays with enhanced photoelectrochemical performance
Lei et al. Low-temperature liquid phase deposited TiO2 films on stainless steel for photogenerated cathodic protection applications
Allam et al. Ternary Ti–Mo–Ni mixed oxide nanotube arrays as photoanode materials for efficient solar hydrogen production
Dhandole et al. Microwave-assisted metal-ion attachment for ex-situ zirconium doping into hematite for enhanced photoelectrochemical water splitting
Yun et al. Beneficial surface passivation of hydrothermally grown TiO2 nanowires for solar water oxidation
Zhang et al. AgInS2 nanoparticles modified TiO2 nanotube array electrodes: Ultrasonic-assisted SILAR preparation and mechanism of enhanced photoelectrocatalytic activity

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20120704

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned