ITMI20091394A1 - Ossido di tungsteno modificato e processo per la sua preparazione - Google Patents

Description

Ossido di tungsteno modificato e processo per la sua preparazione.

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La presente invenzione si riferisce ad un ossido di tungsteno modificato e ad un processo per la sua preparazione.

Nel settore dei materiali utilizzabili per la preparazione di fotoanodi, l’ossido tungstico (WO3) sta ricevendo una crescente attenzione per via della sua promettente fotoattività e delle svariate applicazioni che possono trovare i fotoanodi realizzati con questo materiale. Particolarmente promettente à ̈ l’uso di fotoanodi di WO3in dispositivi per reazioni fotoanodiche, quali le celle fotoelettrolitiche per la produzione di idrogeno dall’acqua.

L’efficacia di un fotoanodo nella conversione delle radiazioni luminose in corrente elettrica (fotocorrente) dipende da diversi fattori, tra cui l’estensione dell’area superficiale del fotoanodo esposta alla radiazione e l’ampiezza dell’intervallo di frequenze dei fotoni convertibili in corrente elettrica.

Una delle tecniche note nello stato dell’arte per preparare WO3ad elevata area superficiale à ̈ l’ossidazione anodica (anodizzazione) di lamine di tungsteno metallico in una opportuna soluzione elettrolitica. Generalmente, la soluzione elettrolitica in cui à ̈ condotto il processo di anodizzazione à ̈ una miscela di uno o più acidi inorganici in acqua (ad esempio, acido solforico, ossalico, fluoridrico). Nello stato della tecnica à ̈ altresì noto l’impiego di soluzioni elettrolitiche in cui, al posto dell’acqua, come solvente principale si usano solventi organici, quale il glicole etilenico, o miscele di questi con acqua.

La preparazione di fotoanodi di WO3per anodizzazione di tungsteno metallico condotta nelle suddette soluzioni elettrolitiche permette di ottenere fotoanodi di tungsteno metallico aventi una superficie costituita da nanostrutture di WO3con dimensioni variabili da 10 a 100 nm (WO3nanostrutturato). Questa morfologia conferisce al fotoanodo un’elevata superficie di ossido esponibile alla radiazione luminosa.

I fotoanodi aventi superfici di WO3nanostrutturato noti nello stato della tecnica, tuttavia, hanno una capacità di conversione dei fotoni in fotocorrenti piuttosto limitata, essendo in grado di convertire efficacemente solo fotoni aventi frequenza ricadente nella regione dello spettro ultravioletto (lunghezze d’onda comprese tra 10 e 380 nm).

Per ampliare la regione spettrale della radiazione convertibile in fotocorrente, Ã ̈ stato proposto di modificare strutturalmente il WO3mediante drogaggio con altri elementi, quali, ad esempio, N, S, F e C.

Le tecniche di drogaggio utilizzate nello stato della tecnica, tuttavia, non sono in grado di introdurre gli elementi droganti all’interno del reticolo cristallino dell’ossido in quantità sufficiente a migliorarne significativamente la capacità di conversione dei fotoni in fotocorrenti e, quindi, l’attività fotoelettrochimica.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di superare gli inconvenienti evidenziati nello stato della tecnica.

In particolare, scopo della presente invenzione à ̈ quello di individuare un ossido di tungsteno modificato e un procedimento per preparare tale ossido di tungsteno modificato, utilizzabile come fotoanodo, avente una migliorata attività fotoelettrochimica.

È un primo oggetto della presente invenzione un ossido di tungsteno modificato avente una concentrazione atomica da 0,5 a 7,0%, preferibilmente da 2,0 a 5,0%, di atomi di azoto in posizione reticolare, rispetto al numero totale di atomi dell’ossido, avente una morfologia superficiale, rilevabile mediante microscopio elettronico a scansione, caratterizzata da nanostrutture a forma di rigonfiamenti aperti vermiformi o ramificati, preferibilmente di lunghezza compresa tra 200 e 2000 nm, e larghezza compresa tra 50 e 300 nm, assimilabile all’aspetto del “riso soffiato†(Rice krispies).

È un secondo oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare detto ossido di tungsteno modificato, comprendente una reazione di anodizzazione (ossidazione anodica) di tungsteno metallico, caratterizzato dal fatto che l’anodizzazione à ̈ condotta in una soluzione elettrolitica comprendente:

(i) almeno il 25% in peso di un composto organico azotato;

(ii) da 0,01 a 3% in peso di ioni fluoruro;

(iii) da 1 a 50% di un composto ossidante del tungsteno metallico in condizioni elettrolitiche, preferibilmente acqua.

È un ulteriore oggetto della presente invenzione un fotoanodo di ossido di tungsteno modificato secondo la presente invenzione.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che à ̈ possibile produrre ossido tungstico (WO3) modificato, precisamente un ossido di tungsteno modificato contenente da 0,5 a 7,0% di atomi di N in posizione reticolare, con una morfologia assimilabile al riso soffiato (Rice krispies), mediante anodizzazione di tungsteno metallico, preferibilmente in forma di lamina, in un’opportuna soluzione elettrolitica.

L’ossido di tungsteno modificato secondo la presente invenzione, quando utilizzato come fotoanodo, à ̈ in grado di produrre fotocorrenti di intensità maggiore rispetto a quelle dei fotoanodi di WO3noti nello stato della tecnica. Benché non si intenda in questa sede fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che la migliorata attività fotoelettrochimica sia dovuta alla particolare morfologia superficiale del WO3ottenuto con il procedimento oggetto della presente invenzione, combinata con la presenza di atomi di azoto (elemento drogante) inseriti nel reticolo cristallino del WO3(posizione reticolare), cioà ̈ inseriti nella struttura dell’ossido in una posizione del reticolo normalmente occupata da un atomo di ossigeno.

Queste caratteristiche strutturali permettono al WO3modificato di convertire efficacemente in corrente elettrica fotoni aventi lunghezze d’onda ricadenti in un intervallo spettrale che, oltre all’UV, comprende anche una parte della regione del visibile (sino a circa 470 nm).

Per comprendere meglio le caratteristiche della presente invenzione nella descrizione si farà riferimento alle seguenti figure:

- figura 1, rappresentazione schematica di una cella elettrochimica per l’anodizzazione di lamine di tungsteno metallico;

- figura 2, rappresentazione schematica di una cella fotoelettrolitica per testare l’attività fotoelettrochimica di fotoanodi di WO3oggetto della presente invenzione;

- figura 3, curva J-V relativa a cinque fotoanodi di WO3(campioni F1-F5) preparati in accordo alla presente invenzione e allo stato della tecnica;

- figura 4, spettro di fotoazione di un fotoanodo di WO3(campione F2) preparato in accordo alla presente invenzione a diversi valori di bias;

- figura 5, spettro di fotoazione di un fotoanodo di WO3preparato in accordo alla presente invenzione (campione F2) e di un fotoanodo di WO3preparato secondo lo stato della tecnica (campione comparativo F4);

- figura 6, immagine ripresa al microscopio a scansione elettronica SEM (ingrandimento: 10000x) di un campione di ossido tungstico secondo la presente invenzione;

- figura 7, immagine ripresa al microscopio a scansione elettronica SEM (ingrandimento: 10000x) di un campione di ossido tungstico ottenuto mediante anodizzazione tradizionale in acqua.

In accordo con il procedimento della presente invenzione e con riferimento alla figura 1, per preparare WO3modificato con atomi di azoto si utilizza, ad esempio, una cella elettrochimica in cui l’elettrodo di lavoro 2 ed il controelettrodo 3 sono due lamine di W metallico poste all’interno di un’opportuna soluzione elettrolitica 4 ad una distanza preferita da 1 a 15 mm, più preferibilmente da 2 a 10 mm, uno dall’altro.

Non à ̈ particolarmente rilevante lo spessore delle lamine di tungsteno ma preferibilmente à ̈ compreso tra 0,5 e 5 mm. Inoltre, la lamina che costituisce il catodo può essere costituita anche da metalli diversi da W, purché non attaccabili dalla soluzione elettrolitica, ad esempio Pt, Ni, acciaio o grafite.

La soluzione elettrolitica, oltre ai componenti precedentemente specificati può opzionalmente contenere fino al 50% in peso, preferibilmente da 0 a 25% in peso, di un ulteriore solvente organico, ad esempio un alcol avente da 1 a 5 atomi di carbonio, un acido organico avente da 1 a 5 atomi di carbonio, un composto organico aprotico polare avente da 1 a 4 atomi di carbonio e almeno un atomo scelto tra ossigeno o alogeno, particolarmente O oppure F. Solventi organici del tipo suddetto sono ad esempio etanolo, propanolo, acido acetico, glicole etilenico, tetraidrofurano, acetone, etile acetato, diglime, 3,3,3-trifluoropropanolo.

L’anodizzazione à ̈ preferibilmente condotta mantenendo costante la differenza di potenziale applicata agli elettrodi (anodizzazione potenziostatica). La differenza di potenziale applicata agli elettrodi à ̈ compresa tra 5 e 60 V, preferibilmente tra 30 e 40 V.

Il processo di anodizzazione à ̈ protratto per un tempo compreso tra 12 e 72 ore, preferibilmente tra 48 e 72 ore. Si à ̈ osservato che il prolungamento della durata dell’anodizzazione oltre 72 ore non produce miglioramenti nelle prestazioni dei fotoanodi di WO3modificato.

Durante l’anodizzazione, la superficie della lamina di tungsteno à ̈ convertita in ossido tungstico (WO3) nanostrutturato. Secondo la teoria più accreditata nello stato della tecnica, la crescita del WO3nanostrutturato à ̈ il risultato della combinazione di due processi che avvengono durante l’anodizzazione: la formazione elettrochimica di WO3, per reazione del tungsteno metallico con l’ossigeno delle specie presenti nella soluzione elettrolitica (in particolare, l’ossigeno dell’acqua) e la dissoluzione di parte del WO3formatosi per effetto degli ioni fluoruro presenti nella soluzione elettrolitica. La dissoluzione dell’ossido à ̈ assistita dall’intenso campo elettrico che si instaura all’interfaccia elettrodo-soluzione elettrolitica per differenze di potenziale superiori a 10 V.

Quando il procedimento à ̈ condotto in celle elettrolitiche a due elettrodi posti ad una distanza variabile tra 1 e 15 mm, durante l’anodizzazione si osservano valori medi di corrente nel circuito della cella elettrolitica variabili da 4 a 15 mA/cm<2>, a temperature variabili tra 25 e 35 °C.

In accordo con il procedimento della presente invenzione, per preparare WO3modificato avente una migliorata attività fotoelettrochimica à ̈ preferibile utilizzare una soluzione elettrolitica comprendente:

(i) da 25 a 98,09%, più preferibilmente da 60 a 94,99%, in peso di un composto organico azotato;

(ii) da 0,01 a 3% in peso di ioni fluoruro,

(iii) da 1 a 50% in peso di acqua, più preferibilmente da 5 a 30%, ancor più preferibilmente da 10 a 20%.

Oltre ai suddetti componenti, come detto in precedenza, la soluzione elettrolitica può eventualmente contenere anche un adatto solvente organico ed eventuali altri sali elettroliti, al fine di migliorare la conducibilità, come noto all’esperto dell’arte.

Composti organici azotati (i) particolarmente adatti per la presente invenzione sono i composti comprendenti da 1 a 25, preferibilmente da 1 a 10, più preferibilmente da 1 a 5, atomi di carbonio, e almeno un atomo di azoto. Vantaggiosamente, tali composti (i) sono liquidi alla temperatura del processo elettrolitico, più vantaggiosamente sono liquidi a temperatura ambiente. Composti del tipo suddetto sono in particolare le ammine e le ammidi organiche.

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, detti composti organici azotati (i) sono almeno parzialmente miscibili con acqua, cioà ̈ formano vantaggiosamente miscele omogenee acqua/composto (i) comprendenti dal 3 al 50% in peso, preferibilmente dal 10 al 50% in peso, di acqua.

I risultati migliori si ottengono utilizzando come composto organico azotato un’ammide organica di formula generale (I)

R1-A-NR2R3(I)

dove:

- R1à ̈ H, oppure un gruppo alchilico C1-C6, preferibilmente C1-C3, o un gruppo amminico –NR2R3;

- R2e R3, indipendentemente uno dall’altro, sono H oppure un gruppo alchilico C1-C6, preferibilmente C1-C3;

- A à ̈ un gruppo divalente scelto tra CO, SO2, POR’,dove R’ ha indipendentemente lo stesso significato di R1.

Esempi specifici di tali composti sono formammide, N-metil-formammide (NMF), N,N-dimetil-formammide (DMF), metilsulfonamide, N-metilmetilsulfonamide, esametil fosforamide, urea (specialmente in soluzione idroalcoolica), e N,N-dimetilurea.

Preferibilmente, la soluzione elettrolitica contiene, come composto organico azotato, un’ammide avente la suddetta formula generale (I) in cui A à ̈ CO, R2o R3sono indipendentemente H o C1-C3e R1ha il significato precedentemente definito. Ancor più preferibilmente, R2à ̈ H e R3à ̈ un alchile C1-C3.

Più preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende, come composto organico azotato, un solvente scelto nel gruppo costituito da N-metil-formammide (NMF), N-etilformammide, N-metilacetammide, N etilacetammide, N,N-dimetil-formammide (DMF). Ancor più preferibilmente, il composto organico azotato à ̈ NMF.

Un secondo componente della soluzione elettrolitica à ̈ il composto ossidante del tungsteno metallico in condizioni elettrolitiche, il quale può essere costituito da un qualsiasi composto donatore di ossigeno in dette condizioni, quale, ad esempio, un perossido in concentrazione da 1 al 10% in peso o, preferibilmente, l’acqua. In quest’ultimo caso eferito, l’acqua à ̈ presente nella soluzione ettrolitica in concentrazione variabile da 1 a 50% in so rispetto al peso totale della soluzione ettrolitica. Più preferibilmente, la concentrazione ll’acqua à ̈ compresa nell’intervallo 5–30% in peso lla soluzione elettrolitica, ancor più eferibilmente nell’intervallo 10–20% in peso.

Nel caso venga utilizzato un diverso ossidante, esempio, perossido di idrogeno, questo à ̈ eferibilmente presente in concentrazioni da 1 a 10% peso.

In assenza di acqua o altro ossidante, la rmazione dell’ossido WO3per effetto del processo di odizzazione à ̈ trascurabile.

Ai fini della presente invenzione, la soluzione ettrolitica comprende anche ioni fluoruro. Questi ni possono essere aggiunti alla soluzione ettrolitica, ad esempio, in forma di acido uoridrico (HF) oppure di sali fluoruri, quali ad empio fluoruro di ammonio (NH4F), fluoruri di chilammonio (quali tetraetilammonio flururo e trabutilammonio fluoruro), fluoruro di sodio (NaF), uoruro di potassio (KF) e/o loro miscele. I sali uoruri possono essere eventualmente presenti in mbinazione con HF.

I risultati migliori in termini di attività toelettrochimica del WO3modificato si ottengono ilizzando una soluzione elettrolitica comprendente

4F oppure HF in concentrazione da 0,03 a 0,5% in so, più preferibilmente da 0,04 a 0,10% in peso di ni fluoruro.

Il livello di acidità o basicità della soluzione elettrolitica non à ̈ particolarmente rilevante ai fini della presente invenzione. Tuttavia, per ragioni pratiche relative alla solubilità dei sali o degli elettroliti presenti in soluzione, à ̈ conveniente operare in condizioni acide, con una concentrazione molare di ioni idrogeno variabile da 10<-6>a 1.

Al termine del processo di anodizzazione la lamina à ̈ estratta dalla soluzione elettrolitica e sottoposta a lavaggio con acqua deionizzata e successivamente acetone Successivamente, la lamina à ̈ preferibilmente trattata in un bagno ad ultrasuoni in acqua distillata per cinque minuti. Questi trattamenti permettono la rimozione di eventuale materiale debolmente legato alla superficie.

Dopo il trattamento di lavaggio, la lamina à ̈ sottoposta ad un trattamento termico in aria (calcinazione) secondo la tecnica usuale, solitamente ad una temperatura compresa tra 450 e 600°C, preferibilmente tra 500 e 580°C, per un tempo compreso tra 1 e 5 ore, preferibilmente tra 2 e 4 ore.

Il trattamento di calcinazione ha lo scopo di migliorare il grado di cristallinità dell’ossido WO3ottenuto, riducendo i difetti del suo reticolo cristallino e incrementandone l’efficienza di conduzione delle fotocorrenti.

Dopo il trattamento di calcinazione, si ottiene una lamina di WO3modificato che può essere utilizzata come fotoanodo.

Il procedimento oggetto della presente invenzione permette di ottenere WO3modificato (drogato) con atomi di azoto. Come deducibile attraverso misure di spettroscopia XPS, gli atomi di azoto, infatti, risultano essere inseriti nel reticolo cristallino del WO3. Il drogaggio del WO3comporta la sostituzione di atomi di ossigeno dell’ossido con una quantità di atomi di azoto tale da produrre una concentrazione di N legato compresa tra 0,5 e 7%, preferibilmente da 2 a 5%, rispetto al totale del numero di atomi dell’ossido modificato (drogato), come deducibile dallo spostamento verso basse energie della banda di assorbimento UV-Visibile.

Si à ̈ trovato che i risultati più interessanti e vantaggiosi si ottengono quando il rapporto atomico N/W nello strato superficiale di ossido modificato secondo la presente invenzione, à ̈ uguale o superiore a 0,1, più preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,3.

Le analisi XPS mostrano anche che i fotoanodi di WO3possono presentare sulla superficie quantità variabili di atomi di carbonio (sino al 30% del numero complessivo di atomi presenti, preferibilmente da 0 a 20%). Gli atomi di carbonio, a differenza degli atomi di azoto droganti, non appartengono al reticolo cristallino del WO3.

L’analisi diffrattometrica ai raggi X (XRD) evidenzia che l’ossido à ̈ costituito da una fase di WO3monoclino insieme con una fase sotto-stechiometrica di tipo WO2.83.

Il processo di anodizzazione in accordo con la presente invenzione, permette generalmente di ottenere l’ossido tungstico modificato in forma di strato sottile sulla superficie metallica dell’elettrodo di tungsteno (usualmente una lamina opportunamente dimensionata) sottoposto ad anodizzazione come sopra descritto. La morfologia e la composizione atomica dell’ossido tungstico in accordo con la presente invenzione sono pertanto riferiti a detto strato superficiale, esaminato mediante microscopia elettronica e analisi XPS, il cui spessore à ̈ valutabile qualitativamente in un range da 100 a 1000 nm, secondo le condizioni di preparazione.

Dal punto di vista strutturale, la superficie del WO3modificato secondo la presente invenzione presenta una morfologia nanostrutturata, ossia esso à ̈ costituito da nanostrutture allungate di WO3di dimensioni variabili, ma per oltre il 95% comprese entro lunghezze da 200 a 2000 nm, aventi una morfologia assimilabile, come detto in precedenza, al riso soffiato (Rice krispies).

L’osservazione al microscopio elettronico a scansione (SEM) del WO3modificato (figura 6) mostra infatti una superficie corrugata in cui il WO3à ̈ caratterizzato da una morfologia che presenta originali domini di ossido aventi forma di rigonfiamenti vermiformi o ramificati, aventi una lunghezza stimabile al microscopio tra 200 e 2000 nm, preferibilmente comprese tra 300 e 1500 nm per oltre il 95%, e una larghezza compresa tra 100 e 400 nm, i quali mostrano al centro una caratteristica apertura o spaccatura longitudinale, più o meno ramificata, non presente nell’ossido tungstico ottenuto secondo i metodi dell’arte nota (figura 7).

Da questa morfologia strutturale, insieme con l’azione drogante degli atomi di azoto, si ritiene possa dipendere la superiore attività fotoelettrochimica osservata per i fotoanodi di WO3modificato secondo la presente invenzione, rispetto ai fotoanodi di WO3ottenuti tramite i processi di anodizzazione finora noti nell’arte, oppure tramite altri noti procedimenti di sintesi, ad esempio, la preparazione chimica sol-gel di nanocristalli da sistemi colloidali, secondo quanto descritto nelle domande internazionali WO99/067181 e WO07/094019, e nelle pubblicazioni “C. Santato et al. J. Phys. Chem B 2001, 105, 936†e “C. Santato et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10639†.

In particolare, l’attività fotoelettrochimica osservata per i fotoanodi di WO3modificato oggetto della presente invenzione à ̈ superiore a quella di fotoanodi ottenuti per ossidazione anodica di lamine di tungsteno metallico in soluzioni elettrolitiche a base di glicole etilenico, acqua e NH4F.

I fotoanodi oggetto della presente invenzione, infatti, sono in grado di condurre correnti di intensità sino a circa 5 mA/cm<2>in presenza di un bias pari ad 1 V (rispetto ad un elettrodo di riferimento a calomelano saturo – SCE), sotto irraggiamento solare simulato (lampada xenon) ad una potenza di 0,12 W/cm<2>. Tale elevata attività fotoelettrochimica à ̈ dovuta alla capacità dei fotoanodi di WO3drogati con azoto e aventi la morfologia del tipo a “rice crispies†sopra descritta, di convertire in fotocorrente non solo i fotoni di frequenza ricadente nella regione spettrale dell’UV, ma anche quelli di frequenza ricadente nella regione spettrale del visibile (sino a 470 nm). Lo spostamento verso la regione del visibile à ̈ strettamente legato alla diminuzione del band-gap (ossia la differenza di energia tra il livello energetico più alto della banda di valenza ed il livello energetico più basso della banda di conduzione) del WO3modificato in accordo alla presente invenzione rispetto a quello del WO3preparato per via colloidale o anche per via anodica in assenza di composti organici azotati.

Fotoanodi di WO3preparati con soluzioni elettrolitiche comprendenti ammidi, in particolare formammidi monoalchilsostituite, , mostrano elevate percentuali di conversione dei fotoni in fotocorrente (sino al 65% dei fotoni incidenti come si evidenzia, ad es. da fig. 5).

Le analisi crono-coulombometriche condotte sui fotoanodi di WO3modificato in accordo alla presente invenzione mostrano, inoltre, una capacità di immagazzinare la carica elettrica circa doppia rispetto a quella di fotoanodi di WO3ottenuti secondo le tecniche note nello stato dell’arte, in particolare rispetto a quelli preparati mediante deposizione di film nanocristallini colloidali. Dai dati cronocoulombometrici, infatti, si ricava che nei fotoanodi oggetto della presente invenzione la superficie attiva accessibile al solvente della soluzione elettrolitica e, quindi, sfruttabile per la produzione di fotocorrenti, à ̈ circa doppia rispetto a quella dei fotoanodi basati sulla deposizione di un film nanocristallino colloidale.

Le proprietà dell’ossido di tungsteno modificato oggetto della presente invenzione rendono i fotoanodi realizzati con questo ossido particolarmente adatti per applicazioni basate su reazioni fotoanodiche.

È quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una cella fotoelettrolitica comprendente un fotoanodo di WO3modificato secondo la presente invenzione.

È un ulteriore oggetto della presente invenzione anche un processo fotoanodico realizzato impiegando un fotoanodo di WO3modificato secondo la presente invenzione.

In particolare, à ̈ un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di fotoproduzione di idrogeno dall’acqua (photo-splitting) realizzato impiegando un fotoanodo di WO3modificato secondo la presente invenzione. In questo tipo di processo l’utilizzo dei fotoanodi di WO3sopra descritti à ̈ particolarmente vantaggioso, in quanto la produzione di idrogeno à ̈ direttamente proporzionale alla fotocorrente generata dal fotoanodo per effetto dell’illuminazione solare.

I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPIO 1 - Preparazione del fotoanodo “F1†(NMF/NH4F (0,05%)/H2O (20%))

Un fotoanodo di WO3Ã ̈ stato preparato a partire da una lamina di W metallico di spessore 0.5 mm e di area 1 cm<2>mediante il procedimento di ossidazione anodica potenziostatica oggetto della presente invenzione.

Per l’anodizzazione à ̈ stata utilizzata un’apparecchiatura del tipo rappresentato schematicamente in figura 1

L’anodizzazione à ̈ stata condotta in una soluzione elettrolitica avente la seguente composizione percentuale in peso:

- 20% H2O;

- 0,05% NH4F;

- NMF per la restante percentuale in peso.

Agli elettrodi à ̈ stata applicata una differenza di potenziale di 30 V, per 72 ore consecutive.

Al termine, la lamina à ̈ stata sottoposta a lavaggio con acqua deionizzata e acetone e, successivamente, posta in un bagno a ultrasuoni di acqua distillata per cinque minuti.

La lamina à ̈ stata quindi calcinata in aria a 550°C per 1 h.

ESEMPIO 2 - Preparazione del fotoanodo “F2†(NMF/HF (0,05%)/H2O (20%))

Un secondo fotoanodo di WO3modificato à ̈ stato preparato con la stessa apparecchiatura descritta nell’Esempio 1.

L’anodizzazione à ̈ stata condotta in una soluzione elettrolitica avente la seguente composizione percentuale in peso:

- 20% H2O;

- 0,05% HF;

- NMF per la restante percentuale in peso.

Agli elettrodi à ̈ stata applicata una differenza di potenziale di 40 V, per 72 ore consecutive.

Il lavaggio e la calcinazione della lamina sono stati effettuati come descritto nell’Esempio 1.

ESEMPIO 3 - Preparazione del fotoanodo “F3†(DMF/NH4F (0,1%)/H2O (20%))

Un terzo fotoanodo di WO3modificato à ̈ stato preparato con la stessa apparecchiatura descritta nell’Esempio 1.

L’anodizzazione à ̈ stata condotta in una soluzione elettrolitica avente la seguente composizione percentuale in peso:

- 20% H2O;

- 0,1% NH4F;

- DMF per la restante percentuale in peso.

Agli elettrodi à ̈ stata applicata una differenza di potenziale di 40 V, per 72 ore consecutive.

Il lavaggio e la calcinazione della lamina sono stati effettuati come descritto nell’Esempio 1.

ESEMPIO 4 (comparativo) - Preparazione del fotoanodo “F4†(EG/NH4F (0,1%)/H2O (5%))

Un quarto fotoanodo di WO3modificato à ̈ stato preparato con la stessa apparecchiatura descritta nell’Esempio 1.

L’anodizzazione à ̈ stata condotta in una soluzione elettrolitica avente la seguente composizione percentuale in peso:

- 5% H2O;

- 0,1% NH4F;

- glicole etilenico (EG) per la restante percentuale in peso.

Agli elettrodi à ̈ stata applicata una differenza di potenziale di 40 V, per 72 ore consecutive.

Il lavaggio e la calcinazione della lamina sono stati effettuati come descritto nell’Esempio 1.

ESEMPIO 5 (comparativo) - Preparazione del fotoanodo “F5†– Anodizzazione in acqua

Un quinto fotoanodo di WO3à ̈ stato preparato per deposizione di un film nanocristallino secondo il procedimento descritto nel lavoro (Y. Guo et al. Environm. Sci. And Technol. 2007,41, 4422). In accordo con ciò, à ̈ stata condotta l’anodizzazione con la stessa apparecchiatura descritta nell’Esempio 1, contenente una soluzione elettrolitica avente la seguente composizione percentuale in peso:

- 0,3% HF;

- 0,2% NH4F;

- 99,5% H2O.

Agli elettrodi à ̈ stata applicata una differenza di potenziale di 60 V, per 48 ore consecutive.

Il lavaggio e la calcinazione della lamina sono stati effettuati come descritto nell’Esempio 1.

SPETTROSCOPIA XPS

La caratterizzazione mediante spettroscopia XPS dei fotoanodi di WO3à ̈ stata effettuata con uno spettrometro Physical Electronics (mod. PHI-5500), con sorgente monocromatizzata in alluminio per la generazione di raggi X (energia dei raggi X incidenti sul campione = 1486,6 eV). La tecnica si basa sull’effetto fotoelettrico, da cui si ricavano e si analizzano i fotoelettroni emessi dalla superficie del campione irraggiato. Le analisi si svolgono in ambiente di ultra-alto-vuoto (UHV = 1,32•10-7 Pa) a temperatura ambiente. Per compensare la carica positiva, che si produce in superficie in seguito al processo di fotoemissione, si colpisce il campione con un fascio di elettroni a bassa energia (neutralizzatore). L’area di analisi à ̈ circolare con diametro di circa 0,4 mm e la profondità di campionamento à ̈ di 10-20 nm circa. Si tratta di un’analisi della superficie, capace di esaltare la presenza delle specie chimiche più esterne.

Dallo spettro XPS si ricava una risposta quantitativa, relativa alla percentuale atomica degli elementi più abbondanti, escluso l’idrogeno.

Si possono ricavare inoltre le singole componenti di un particolare elemento chimico a diverso intorno elettronico, dagli spettri dei singoli elementi acquisiti in alta risoluzione. In tal caso, il picco corrispondente all’orbitale “W 4f 7/2†à ̈ servito da riferimento energetico interno, per definire una posizione assoluta sulla scala delle ascisse, ponendo il suo massimo a 36,0 eV. Gli altri picchi risultano quindi traslabili in energia e possono essere separati nelle loro componenti, attribuibili a specie con intorno differente. Lo spettro XPS viene espresso in termini di “Binding Energy†(B.E.), cioà ̈ l’energia necessaria ad allontanare un elettrone superficiale. Ogni elemento à ̈ identificato da uno o più picchi in posizione caratteristica, dipendente dall’intorno elettronico presente in superficie. La forma di ciascun picco fornisce ulteriori informazioni (FWHM) e la sua area à ̈ proporzionale al peso relativo del costituente nello strato analizzato. Una descrizione più dettagliata della tecnica di spettroscopia XPS e del suo impiego nell’analisi di superficie à ̈ riportata, tra l’altro, nella pubblicazione: J.F.Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy; editore J. Chastain, Physical Electronics Div., Eden Prairie, MO USA (1992).

I risultati delle analisi XPS in termini di composizione atomica (%at) dei campioni F1, F3, F4, F5, sono riportati in Tabella 1.

Tabella 1

Campione W(%at)<a>O(%at)<a>N(%at)<a>C(%at)<a>N/W (at/at) F1 -NMF 22.8 57.1 5.0 15.1 0,219 F3 -DMF 21.9 44.5 2.3 31.3 0,105 F4 –EG 19.2 39.3 1.7 39.8 0,089 F5 –H2O 20.9 46.2 1.9 31.0 0,091 a: concentrazione percentuale di atomi dell’elemento rispetto al numero totale di atomi di presenti.

L’analisi XPS ha mostrato che gli atomi di azoto sono stati inseriti nel reticolo cristallino del WO3in concentrazioni variabili con il bagno elettrolitico, come evidenziato dall’allargamento della banda di assorbimento fino a 470 nm. In effetti l’azoto à ̈ presente in tutti i casi come contaminante, ma risulta più abbondante sulla superficie dei campioni F1 e F3. Gli atomi di carbonio risultano, invece, posizionati al di fuori del reticolo.

ATTIVITA’ FOTOELETTROCHIMICA

L’attività fotoelettrochimica dei campioni F1-F5 à ̈ stata determinata in una cella fotoelettrochimica del tipo rappresentato schematicamente in figura 2.

La cella fotoelettrochimica 21 à ̈ costituita da una vasca 22, preferibilmente in quarzo, che contiene una soluzione elettrolitica 23 costituito da acqua e acido solforico in quantità tale da aversi pH = 0).

Le misure della fotocorrente possono essere eseguite sia a due elettrodi (fotoanodo 24 e catodo 25), come rappresentato in figura 2, sia a tre elettrodi (fotoanodo – catodo – riferimento). Tra anodo e catodo à ̈ collegato esternamente un generatore di tensione (27), in grado di produrre la desiderata differenza di potenziale agli elettrodi con velocità di rampa tra 10-20 mV/s. Un misuratore di corrente (amperometro 26), posto in serie al generatore, registra la corrente elettrica che scorre esternamente tra i due elettrodi.

L’intero circuito si chiude nella soluzione elettrolitica 23 con la corrente di ioni positivi che migrano dall’anodo 24 al catodo 25 in direzione opposta al flusso degli elettroni nel circuito esterno. Il catodo 25 à ̈ costituito da una retina di platino commerciale ad alta superficie, collegata al generatore di tensione 27. Il fotoanodo 24, anch’esso collegato al generatore 27 e all’amperometro 26, à ̈ costituito da una lamina di tungsteno metallico avente entrambe le superfici costituite da WO3modificato ottenuto in accordo con i precedenti esempi da 1 a 5. Il fotoanodo 24 à ̈ illuminato da una lampada allo xenon policromatica 28 che simula la radiazione solare (irradianza pari a 0,12 W/cm<2>; filtro AM 1,5).

La fotocorrente prodotta dal fotoanodo 24 per effetto della radiazione incidente 29 à ̈ misurata al crescere della differenza di potenziale applicata agli elettrodi (curva J-V). La differenza di potenziale applicata agli elettrodi à ̈ misurata rispetto ad un elettrodo di riferimento a calomelano saturo (non mostrato in figura 2). La cella 21 à ̈ inoltre dotata di opportuni dispositivi per raccogliere l’ossigeno gassoso che si sviluppa all’anodo e l’idrogeno gassoso che si sviluppa al catodo durante la fotoreazione.

In figura 3 à ̈ mostrata la curva J-V relativa agli elettrodi ottenuti in accordo con gli esempi 1 (F1), 2 (F2), 3 (F3), 4 (F4) e 5 (F5). Nel caso del campione F1 (NMF/NH4F (0,05%)/H2O (20%)), la curva indica il raggiungimento di correnti di circa 5 mA/cm<2>in corrispondenza di un bias pari a circa 1,0 V verso SCE. Sul campione F4 (EG/NH4F (0,1%)/H2O (5%)) (comparativo) l’intensità della fotocorrente à ̈ inferiore a 2,0 mA/cm<2>per valori di bias fino a 1,5 V verso SCE (ultimo tratto della curva non mostrato in figura 1). Le curve J-V di figura 3 mostrano, quindi, l’effetto vantaggioso ed inaspettato dell’impiego di soluzioni elettrolitiche contenenti solventi organici azotati. L’efficienza di conversione dei fotoni in fotocorrente (IPCE) dei campioni F2 e F4 à ̈ stata determinata facendo variare la lunghezza d’onda della radiazione incidente, mediante un monocromatore, e misurando le correnti massime ottenibili. Il valore di IPCE, o valore di efficienza quantica, si ottiene secondo la seguente relazione:

IPCE(λ)= K [J(λ)/ λ P] x 100

dove: K = costante dipendente dalle unità di misura, J(λ) = densità di fotocorrente, λ = lunghezza d’onda della radiazione incidente, P = densità di potenza della radiazione incidente.

Una IPCE del 100% corrisponderebbe alla generazione di un elettrone per ogni fotone incidente.

La figura 4 mostra lo spettro di fotoazione del campione F2 (NMF/HF (0,05%)/H2O (20%)). Il grafico riporta i valori di IPCE% in funzione della lunghezza d’onda della radiazione incidente sulla superficie del fotoanodo F2, a due differenti valori di bias (1,0 e 1,5 V). Il campione F2 ha mostrato un valore massimo di conversione pari al 65% dei fotoni incidenti alla lunghezza d’onda di circa 350 nm.

La conversione dei fotoni in fotocorrente per il fotoanodo F2 à ̈ apprezzabile sino a valori di lunghezza d’onda di circa 470 nm (regione spettrale del visibile).

Le prestazioni del campione F2 sono decisamente superiori a quella del campione F4 (EG/NH4F (0,1%)/H2O (5%)) (comparativo), come evidente dall’analisi dello spettro di fotoazione di figura 5. In particolare, si nota che il campione F4 ha una efficienza quantica generalmente inferiore a quella del campione F2 su tutta la larghezza dello spettro indagato e, inoltre, non produce significative efficienze quantiche di conversione quando la lunghezza d’onda della radiazione à ̈ maggiore di 380 nm, mentre il campione F2 mantiene una IPCE maggiore del 15% nella porzione di spettro visibile compreso tra 380 e 430 nm.

ANALISI AL MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE

(SEM)

L’analisi SEM à ̈ stata eseguita con un microscopio elettronico a scansione ad emissione di campo (FE-SEM) modello JEOL JSM 7600F.

Nelle figura 6-7 sono riportate le fotografie ottenute con il SEM per i campioni F1 e F5 rispettivamente. Le fotografie mostrano la presenza di una superficie costituita da particelle di WO3aventi morfologia assimilabile a quella del “riso soffiato†, con caratteristici rigonfiamenti vermiformi o ramificati aventi una apertura in posizione centrale estesa longitudinalmente per tutta la lunghezza del rigonfiamento.

Claims (19)

1. RIVENDICAZIONI 1) Ossido di tungsteno modificato avente una concentrazione atomica da 0,5 a 7,0%, preferibilmente da 2,0 a 5,0%, di atomi di azoto in posizione reticolare, rispetto al numero totale di atomi dell’ossido, avente una morfologia superficiale, rilevabile mediante microscopio elettronico a scansione, caratterizzata da nanostrutture a forma di rigonfiamenti aperti vermiformi o ramificati, preferibilmente di lunghezza compresa tra 200 e 2000 nm, e larghezza compresa tra 50 e 300 nm, assimilabile all’aspetto del riso soffiato (Rice krispies).
2. 2) Ossido di tungsteno modificato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di avere un rapporto atomico N/W uguale o superiore a 0,1, più preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,3.
3. 3) Procedimento per preparare un ossido di tungsteno modificato secondo la rivendicazione 1, comprendente una reazione di anodizzazione di tungsteno metallico, caratterizzato dal fatto che l’anodizzazione à ̈ condotta in una soluzione elettrolitica comprendente: (i) almeno il 25% in peso di un composto organico azotato; (ii) da 0,01 a 3% in peso di ioni fluoruro; (iii) da 1 a 50% di un composto ossidante del tungsteno metallico in condizioni elettrolitiche, preferibilmente acqua.
4. 4) Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui la soluzione elettrolitica comprende anche fino al 50% in peso, preferibilmente da 0 a 25% in peso, di un solvente organico, scelto nel gruppo costituito da un alcol avente da 1 a 5 atomi di carbonio, un acido organico avente da 1 a 5 atomi di carbonio, un composto organico aprotico polare avente da 1 a 4 atomi di carbonio e almeno un atomo scelto tra ossigeno o alogeno, particolarmente O oppure F.
5. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 3 o 4 in cui il composto organico azotato à ̈ un composto comprendente da 1 a 25, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, e almeno un atomo di azoto, preferibilmente un’ammina organica o un’ammide organica.
6. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 3 a 5 in cui il composto organico azotato à ̈ un’ammide organica di formula generale (I) R1-A-NR2R3(I) dove - R1à ̈ H, oppure un gruppo alchilico C1-C6, preferibilmente C1-C3, o un gruppo amminico –NR2R3; - R2e R3, indipendentemente uno dall’altro, sono H oppure un gruppo alchilico C1-C6, preferibilmente C1-C3; - A à ̈ un gruppo divalente scelto tra CO, SO2, POR’, dove R’ ha indipendentemente lo stesso significato di R1.
7. 7) Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui il composto organico azotato à ̈ un’ammide avente formula generale (I) in cui A à ̈ CO, R2o R3sono indipendentemente H o C1-C3e R1ha il significato precedentemente definito, preferibilmente R2à ̈ H e R3à ̈ un alchile C1-C3.
8. 8) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 7 in cui il composto organico azotato à ̈ scelto tra quelli capaci di formare miscele omogenee con acqua comprendenti dal 3 al 50% in peso, preferibilmente dal 10 al 50% in peso, di acqua, il resto essendo costituito da detto composto organico azotato.
9. 9) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 8 in cui il composto ossidante del tungsteno metallico in condizioni elettrolitiche à ̈ acqua in concentrazione variabile da 1 a 50% in peso rispetto al peso totale della soluzione elettrolitica, più preferibilmente da 5 a 30% in peso, ancor più preferibilmente da 10 a 20% in peso.
10. 10) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 9 in cui il composto ossidante del tungsteno metallico in condizioni elettrolitiche à ̈ un perossido in concentrazione variabile da 1 a 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione elettrolitica, preferibilmente perossido di idrogeno.
11. 11) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 10 in cui la soluzione elettrolitica comprende acido fluoridrico (HF) e/o fluoruro di ammonio (NH4F) e/o fluoruri di tetralachilammonio, e/o fluoruro di sodio (NaF) e/o fluoruro di potassio (KF) e/o loro miscele.
12. 12) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 11 in cui la soluzione elettrolitica comprende NH4F oppure HF in concentrazione da 0,03 a 0,5% in peso, più preferibilmente da 0,04 a 0,10% in peso di ioni fluoruro.
13. 13) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 12 in cui la soluzione elettrolitica ha la seguente composizione percentuale in peso: - 20% H2O; - 0,05% NH4F; - la restante percentuale in peso essendo NMF.
14. 14) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 13 in cui l’anodizzazione à ̈ condotta applicando una differenza di potenziale agli elettrodi compresa tra 5 e 60 V, preferibilmente tra 30 e 40 V.
15. 15) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 3 a 13 in cui l’anodizzazione à ̈ condotta per un tempo compreso tra 12 e 72 ore, preferibilmente tra 48 e 72 ore.
16. 16) Fotoanodo comprendente ossido di tungsteno modificato secondo la rivendicazione 1 o 2.
17. 17) Cella fotoelettrolitica comprendente un fotoanodo secondo la rivendicazione 16.
18. 18) Processo fotoanodico realizzato impiegando un fotoanodo secondo la rivendicazione 16.
19. 19) Processo di fotoproduzione di idrogeno dall’acqua realizzato impiegando un fotoanodo secondo la rivendicazione 16.