CN106571241B - 一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。本发明首先将表面活性剂、钴源、锰源、硅源、有机高分子聚合物和溶剂混合形成均相溶液，随后倒入一反应容器中，在烘箱中进行交联；然后将得到的透明的膜状物焙烧，得到氧化钴/氧化锰/二氧化硅/碳的复合物；最后经碱洗涤除去二氧化硅，过滤、洗涤、干燥后，得到一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料。本发明的制备方法简单，适合大规模生产。得到的复合材料比表面积为105～298m2/g，孔容为0.2～0.65cm3/g，孔径为2.2～4.6nm。本发明的纳米复合材料可用制作超级电容器所用的电极材料。

Description

一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体来说，涉及一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。
背景技术
21世纪人类面临着能源危机和环境污染这两大重要的问题，因此清洁能源的开发与研究具有深远的意义。其中，各类汽车占石油消耗的40％左右，全球大气污染42％来自于交通车辆的排放。国家出台了很多政策鼓励大家购买新能源汽车，世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要是氢镍电池，锂离子电池和燃料电池。超级电容器作为新型的储能设备受到了广泛的关注。电极材料的开发是困扰专家很大的一个问题。常用的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双点层电容，因此引起了不少研究者的兴趣。
纳米结构材料具有特殊的电子、光学和磁性质，受到人们的广泛关注。超分子模板，如表面活性剂和嵌段聚合物，常作为“软模板”用来合成不同组成的纳米结构材料(包括二氧化硅、金属、金属氧化物、金属磷酸盐以及有机硅酸化合物)。
简单过渡金属及过渡金属氧化物因为具有较高的理论电容量，因此受到广泛的关注，是极具有潜力的新一代电池材料。其中钴的氧化物具有较高的理论比容量、廉价和环境友好等优点，受到了较多的研究。
薛红涛等以氢氧化钠和三氯化钴为原料，通过控制碱和钴盐的比例来制备钴的聚合物溶液，然后以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂制备了介孔氧化钴，采用了两段焙烧法去除表面活性剂，在焙烧温度为450℃，样品完全转化称为了氧化钴。制备得到的介孔氧化钴比表面积为146.5m2/g，平均孔径为6.9nm，孔体积为0.27cm3/g。所制得的氧化钴具有较好的稳定性，在550℃高温焙烧表面积为110.2m2/g。但是并没有应用在电化学上，单纯的氧化钴循环性能差，倍率性能差，限制了氧化钴作为电极材料的应用(薛红涛，沈水发，潘海波，谢长淮.介孔氧化钴的制备与表征[J].无机材料学报，2009，24(3)，577-580.)。
蒋庆来等将熔融的混合金属液体通过特定压强的高压气或高压水的方式雾化成颗粒，该合金粉应用于制备锂离子电极正极三元材料的前驱体。采用本发明制备的镍氧化钴/氧化锰合金粉具有组成均匀致密，密度大，粒度可控的优点，从而保证了在后续制备三元材料中制备的镍氧化钴/氧化锰氧化物前驱体均匀致密、密度大、粒度可控可调，可确保与锂化合物混合均匀，得到的三元材料组成均匀、密度大。本发明的制备工艺以及后续的三元材料制备工艺，不涉及湿法冶金，不会产生废水，环境友好。(蒋庆来，齐士博，杨先锋。镍氧化钴/氧化锰合金粉的制备方法。中国CN：102513541A[P]，2012-06-27)
目前已经通过多种方法制备得到了氧化钴，或者氧化钴跟其它材料的复合物，但是还是很少有人做出介孔双金属钴跟锰的复合材料，然后应用在电化学上的实例。同时制备氧化钴的过程相对来说比较繁琐，例如通过机械研磨对器械的要求比较高，通过水解方法制备过程不太容易控制，合成出来的材料的比表面积相对来说都不是很高。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。本发明操作简单、容易控制；得到的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料具有高结晶度、较大比表面积，把其应用在电化学上，表现出了良好的电化学性能，特别是高的电容量。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料，其是主要由氧化钴、氧化锰和碳组成的复合材料，呈介孔结构，其比表面积为105～298m2/g，孔容为0.2～0.65cm3/g，孔径为2.2～4.6nm。
本发明还提供一种上述介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将非离子表面活性剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物和溶剂在35～45℃温度的水浴下充分搅拌，形成均相溶液；然后在35～45℃温度的烘箱中放置15～30h，再在85～110℃温度的烘箱中放置15～30h进行交联，得到有机/无机复合物膜；其中：非离子表面活性剂、溶剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1：(10～40)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.2～2)：(2～6)；
(2)将步骤(1)中所得的有机/无机复合物膜在惰性气氛中高温焙烧得到氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；其中，高温焙烧的加热程序如下：以1～3℃/min的升温速率升温至600～1000℃，再保温1～3h，最后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液混合后，在20～60℃的温度下搅拌5～30min，再静置、离心，所得的沉淀洗涤、干燥即得到介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料。
本发明中，步骤(1)中，所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或者EO132PO60EO132中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁酯中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖或者糠醛树脂中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的无机钴源为九水合硝酸钴、七水合硫酸钴或者四水氯化亚钴中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的无机锰源为高锰酸钾、硝酸锰或者硫酸锰中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚或者乙二醇中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～2mol/L，氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:5～1:30g/mL。
本发明进一步提供一种上述介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料在制作超级电容器所用的电极材料中的用途。
本发明在制备过程中以非离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和高分子聚合物为有机前驱体、无机钴源和无机锰源为无机前驱体，通过蒸发诱导自组装的方法合成出氧化钴/氧化锰/二氧化硅复合材料，然后进一步除去二氧化硅，获得了具有较大比表面积、孔体积以及大孔径的氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料。制备过程中通过控制加入的无机钴前和无机锰源比例的不同，调节介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料中钴跟锰的含量比，从而获得比电容量可以随意改变的超级电容器所用的电极材料，这也是目前其他双金属复合材料所不能实现的。通过本发明的制备方法获得的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料具有高结晶度、大比表面积、孔径均一的特点。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：其技术进步是显著的。本发明解决了现有技术中的双金属材料用作电极材料的比电容量低的问题，以及合成过程中，条件不易控制，过程复杂很难达到一步得到最终产物的技术问题。通过本发明的制备方法获得的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料可制作具有较高的比电容量的超级电容器所用的电极材料，而且生产成本低，操作简单可控，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的广角XRD图。
图2是本发明实施例1制备的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的氮气吸脱附图。
图3是本发明实施例1制备的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的孔径分布图。
图4是本发明实施例1制备的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的恒电流充放电图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图来对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围不限于此。
所述方法如无特别说明。均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家信息如下：
管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；
全自动物理吸附分析仪，ASAP2020美国麦克公司；
同步热分析仪，STA-449F3德国耐驰公司。
实施例1
一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于12.0g有机溶剂中，然后依次加入0.9g的无机钴源，0.9g无机锰源和0.6g有机硅源，溶解完全10min后加入2.4g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机钴源：无机锰源：有机硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:20:1.5:1.5:1:4；
所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的有机高分子聚合物为糠醛树脂；
所述的无机钴源为七水合硫酸钴；
所述的无机锰源为硝酸锰水溶液；
所述的溶剂为乙二醇。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1℃/min，升温至600℃进行高温焙烧2h，然后自然冷却至室温，即得到氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(2)中得到的氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为40℃下搅拌15min，再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液为1g:20ml的比例计算。
采用X射线粉末衍射仪(PANalytical X′Pert diffractometer)对上述步骤(3)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，所得的广角XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料具有明显的衍射峰，由此表明了介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米材料的晶化程度非常高。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，所得的氮气吸附-脱附结果如图2所示，从图2中可以看出曲线具有非常明显的回滞环，由此表明了制备得到的介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料是介孔材料，且具有大的比表面积。其比表面积为123m2/g，孔容为0.24cm3/g，孔径为3.4nm。
将上述得到的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和2mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，进行CV曲线和冲放电实验，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定。结果如图4所示，从图4中可以得出，电极材料的恒电流充放电曲线变现出了良好的三角波形，证明了材料具有很好的比电容量性能。在0.5A/g的电流密度下进行测定，其比电容量分别为598F/g。上述的数据结果表明了本发明制备的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料具有较高的比电容量。
实施例2
一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于6.0g溶剂中，然后依次加入0.6g的无机钴源，0.3g无机锰源和0.12g有机硅源，溶解完全10min后加入1.2g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机钴源：无机锰源：有机硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:10:1.0:0.5:0.2:2
所述的非离子表面活性剂为EO106PO70EO106；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖；
所述的无机钴源为九水合硝酸钴；
所述的无机锰源为高锰酸钾；
所述的溶剂为乙醇。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为2℃/min，升温至800℃进行高温焙烧1h，然后自然冷却至室温，即得到氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(3)中得到的氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为20℃下搅拌10min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:10ml的比例计算。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔氧化钴/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，其比表面积为246m2/g，孔容为0.62cm3/g，孔径为2.7nm。
将上述得到的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，进行CV曲线和冲放电实验，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.5A/g的电流密度下为602F/g。
实施例3
一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于24.0g溶剂中，然后依次加入3g的无机钴源、9g无机锰源和1.2g有机硅源，溶解完全10min后加入3.6g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机钴源：无机锰源：有机硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:40:5:15:2:6
所述的非离子表面活性剂为EO132PO60EO132；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的无机钴源为四水氯化亚钴；
所述的无机锰源为硫酸锰；
所述的溶剂为水。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为3℃/min，升温至1000℃进行高温焙烧3h，然后自然冷却至室温，即得到氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(3)中得到的氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为60℃下搅拌30min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:30ml的比例计算。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔钴/碳纳米复合材料进行测定，其比表面积为298m2/g，孔容为0.49cm3/g，孔径为3.9nm。
将上述得到的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，进行CV曲线和冲放电实验，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.5A/g的电流密度下为523F/g。

Claims (8)

1.一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，其是主要由氧化钴、氧化锰和碳组成的复合材料，呈介孔结构，其比表面积为105～298m2/g，孔容为0.2～0.65cm3/g，孔径为2.2～4.6nm，具体步骤如下：
(1)将非离子表面活性剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物和溶剂在35～45℃温度的水浴下充分搅拌，形成均相溶液；然后在35～45℃温度的烘箱中放置15～30h，再在85～110℃温度的烘箱中放置15～30h进行交联，得到有机/无机复合物膜；其中：非离子表面活性剂、溶剂、无机钴源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1：(10～40)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.2～2)：(2～6)；
(2)将步骤(1)中所得的有机/无机复合物膜在惰性气氛中高温焙烧得到氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；其中，高温焙烧的加热程序如下：以1～3℃/min的升温速率升温至600～1000℃，再保温1～3h，最后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液混合后，在20～60℃的温度下搅拌5～30min，再静置、离心，所得的沉淀洗涤、干燥即得到介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或者EO132PO60EO132中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖或者糠醛树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机钴源为九水合硝酸钴、七水合硫酸钴或者四水氯化亚钴中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机锰源为高锰酸钾、硝酸锰或硫酸锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚或者乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～2mol/L，氧化钴/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:5～1:30g/mL。
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