CN103140613A - 并入cnt的芳族聚酰胺纤维材料及其方法 - Google Patents

Abstract

组合物包括并入碳纳米管(CNT)的芳族聚酰胺纤维材料，该芳族聚酰胺纤维材料包括可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料、共形地位于芳族聚酰胺纤维材料周围的隔离涂层、以及并入芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)。并入的CNT是长度一致的和密度一致的。连续的CNT并入方法包括：(a)放置隔离涂层和碳纳米管(CNT)形成催化剂在可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料的表面；和(b)在芳族聚酰胺纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料。

Description

并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料及其方法

本申请要求于2009年11月2日提交的美国临时申请号61/257,413的权益，其在此通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及有机纤维材料，更具体地涉及用碳纳米管改性的芳族聚酰胺纤维材料。

背景技术

纤维材料用在很多工业的许多不同应用中，比如商业航空、娱乐、工业和运输产业。这些和其他应用通常使用的纤维材料包括例如有机纤维、纤维素纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。

尤其是有机纤维材料，在结构和物理性质以及应用上变化很大。例如，很多弹性有机纤维材料例如弹力纤维(Spandex)用于纺织品/服装工业。

是非常强的芳族聚酰胺纤维材料，其存在于例如防弹衣和轮胎中，更常见地存在于很多包括增强树脂例如环氧树脂的复合材料中，以及水泥中。芳族聚酰胺纤维，尽管具有良好的拉伸强度性质，但可能对光降解敏感并可吸收大量湿气。

当将芳族聚酰胺纤维材料并入基体材料以形成复合材料时，上浆可被用于改善芳族聚酰胺纤维材料和基体之间的界面。然而，传统上浆剂可能表现出比它们被施加到的很多芳族聚酰胺纤维材料低的界面强度。因此，上浆强度和其承受界面应力的能力最终决定总体复合材料的强度。

开发芳族聚酰胺纤维材料的上浆剂以解决上述的一些问题并赋予芳族聚酰胺纤维材料期望的特性将会是有用的。本发明满足了该需要并也提供相关的优点。

发明内容

在一些方面，本文公开的实施方式涉及包括并入碳纳米管(CNT)的芳族聚酰胺纤维材料的组合物，所述材料包括可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料；共形地位于芳族聚酰胺纤维材料周围的隔离涂层；和并入芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT是长度一致的和分布一致的。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及包括以下的连续的CNT并入方法：(a)放置隔离涂层和碳纳米管(CNT)-形成催化剂在可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料的表面；和(b)在芳族聚酰胺纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料。

附图说明

图1显示在改善导热性和导电性的升高的生长温度下，在芳族聚酰胺纤维(Kevlar)上生长的CNT的SEM图像。

图2显示在改善机械性质的低生长温度下，在芳族聚酰胺纤维(Kevlar)上生长的CNT的SEM图像。

图3显示根据本发明一些实施方式的产生并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法。

图4显示用于CNT生长的包括用于低温CNT合成的碳原料气预加热器的装置。

图5显示CNT合成生长室的横截面视图。

图6显示包括用于低温CNT合成的碳原料气预加热器和扩散器的CNT合成生长室的横截面视图。

图7显示实施产生并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法的系统。

图8显示实施产生并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法的另一个系统，具有随后的树脂涂布和卷绕过程。

发明详述

本公开部分涉及并入碳纳米管(“并入CNT”)的芳族聚酰胺纤维材料。CNT并入芳族聚酰胺纤维材料可起到许多功能，包括例如，作为上浆剂以保护其免遭湿气和光降解的损害。基于CNT的上浆在复合材料中也可用作芳族聚酰胺纤维材料和基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布芳族聚酰胺纤维材料的数种上浆剂的一种。

而且，并入在芳族聚酰胺纤维材料上的CNT可改变芳族聚酰胺纤维材料的各种性质，例如导热性和/或导电性，和/或例如拉伸强度。所采用的制造并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法提供具有基本上均匀长度和分布的CNT，以赋予它们均匀地遍布被改性的芳族聚酰胺纤维材料的有用性质。此外，本文公开的方法适于产生并入CNT的可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料。

本公开也部分涉及制造并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法。本文公开的方法可应用于在施加典型的上浆溶液至芳族聚酰胺纤维材料之前或代替之从头产生的初始芳族聚酰胺纤维材料。可选地，本文公开的方法可使用已经在它的表面施加上浆的商业芳族聚酰胺纤维材料，例如芳族聚酰胺纤维丝束。在这种实施方式中，上浆可被清除以便进一步加工芳族聚酰胺纤维材料。CNT被合成与隔离涂层和过渡金属纳米颗粒结合，所述隔离涂层和过渡金属纳米颗粒的任一种或两者都可用作中间层，提供CNT间接并入芳族聚酰胺纤维材料，如以下进一步解释的。在CNT合成后，根据需要，进一步的上浆剂可被施加到芳族聚酰胺纤维材料上。

本文描述的方法允许连续生产沿丝束、带材、织物和类似物的可缠绕长度具有均匀长度和分布的碳纳米管。虽然各种垫、织造的和非织造的织物和类似物可被本发明的方法功能化，但是在CNT功能化这些母体材料之后，也可能从母体丝束、纺线或类似物产生这种更高度有序的结构。例如，并入CNT的织造的织物可从并入CNT的芳族聚酰胺纤维丝束产生。

本领域技术人员将认识到在芳族聚酰胺纤维上从头生长碳纳米管的方法所遇到的特别挑战，这是由于芳族聚酰胺纤维对较高温度的敏感性。例如，

在400℃以上开始分解，并且在大约450℃升华。因此，本文公开的方法采用一种或多种技术，以克服这种温度敏感性。一种克服温度敏感性的技术是减少CNT生长时间。这可通过提供快速CNT生长速度的CNT生长反应器构造进行促进。另一种技术是提供隔热涂层，以便在合成期间保护芳族聚酰胺纤维材料。最后，可使用在较低温度下的CNT合成技术。采用这些技术中的一种或多种可以以连续的方法提供并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料，以提供可缠绕量的功能化的芳族聚酰胺纤维材料。

如本文所使用，术语“芳族聚酰胺纤维材料”指的是具有芳族聚酰胺纤维作为它的基本结构组分的任何材料。该术语包括纤维、丝、纺线、丝束、带材、织造的和非织造的织物、板片、垫、3D织造的结构和纸浆。

如本文所使用，术语“可缠绕维度”指的是芳族聚酰胺纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或心轴上。“可缠绕维度”的芳族聚酰胺纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或连续处理进行CNT并入，如在本文描述的。商业上可得的一种可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料的例子是

丝束，特值为600(1特=1g/1,000m)或550码/lb(DuPont,Wilmington,DE)。具体地，例如，可以以1、2、4、8oz，1、2、5、10、25lb.或更高的卷轴获得商业芳族聚酰胺纤维丝束。本发明的方法容易以1至10lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，可结合预处理操作，其将非常大的可缠绕长度例如50lb.或更大分割成易于处理的尺寸，例如两个25lb卷轴。

如本文所使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。

如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是总CNT长度加减大约20%或更少，因为CNT长度在大约50nm至大约200微米之间变化。在非常短的长度，例如50nm至大约4微米，该误差可在总CNT长度的大约加减20%之间的范围，或甚至大于总CNT长度的大约20%，例如总CNT长度的大约25%。

如在本文使用，“分布一致”指的是芳族聚酰胺纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在芳族聚酰胺纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差是正负大约10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5壁的8nm直径CNT这相当于±1500CNT/μm²。这样的数字假设CNT内部的空间是可填充的。

如本文所使用，术语“并入的”意思是结合的，“并入”意思是结合的过程。这种结合可包括直接共价结合、离子结合、π-π、和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。并入也可包括间接结合，例如通过结合至放置在CNT和芳族聚酰胺纤维材料之间的隔离涂层和/或层间过渡金属纳米颗粒，将CNT间接并入至芳族聚酰胺纤维。将CNT“并入”芳族聚酰胺纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bondingmotif)”。

如本文所使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。该术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如本文所使用，术语“纳米颗粒”或NP(复数NPs)或其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。特别地，过渡金属NP用作芳族聚酰胺纤维材料上CNT生长的催化剂。

如本文所使用，术语“上浆剂(sizing agent)”、“纤维上浆剂”或仅“上浆”共同指的是在芳族聚酰胺纤维的制造中作为涂层使用的材料，以保护芳族聚酰胺纤维的完整性，提供复合材料中芳族聚酰胺纤维和基体材料之间的增强的界面相互作用，和/或改变和/或增强芳族聚酰胺纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，并入至芳族聚酰胺纤维材料的CNT表现为上浆剂。

如本文所使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料。通过对基体材料赋予并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可受益于并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的存在。

如本文所使用，术语“材料停留时间(material residence time)”指的是时间的量，在本文叙述的CNT并入过程期间沿可缠绕玻璃维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如本文所使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料可被供给经过在本文叙述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供包括并入碳纳米管(CNT)的芳族聚酰胺纤维材料的组合物。该并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料包括可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料，共形地位于芳族聚酰胺纤维材料周围的隔离涂层和并入芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)。将CNT并入芳族聚酰胺纤维材料包括以下结合基序：直接结合各个CNT至芳族聚酰胺纤维，经放置在CNT和芳族聚酰胺纤维之间的过渡金属纳米颗粒的间接结合，经放置在CNT和芳族聚酰胺纤维之间的过渡金属和隔离涂层的间接结合，经放置在CNT和芳族聚酰胺纤维之间的隔离涂层的间接结合，和其混合。

不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP，可通过形成CNT生长种子结构催化CNT生长。CNT形成催化剂可保留在芳族聚酰胺纤维材料的底部，由隔离涂层锁定以及并入芳族聚酰胺纤维材料的表面。在这种情况下，由过渡金属纳米颗粒催化剂最初形成的种子结构足以用于继续非催化接种的CNT生长，而催化剂不用沿CNT生长的前端移动，如经常在本领域中观察到的。在这种情况下，NP用作CNT对芳族聚酰胺纤维材料的附着点。隔离涂层的存在也可导致更多的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁入隔离涂层，如上所述，但不与芳族聚酰胺纤维材料表面接触。在这种情况下，具有放置在CNT形成催化剂和芳族聚酰胺纤维材料之间的隔离涂层的叠加结构产生。在两种情况中的任一种下，所形成的CNT都被并入芳族聚酰胺纤维材料。不管在碳纳米管和芳族聚酰胺纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料表现碳纳米管性质和/或特性。

再一次，不被理论束缚，当使CNT生长在芳族聚酰胺纤维材料上时，升高的温度和/或可能存在于反应室的任何残留的氧气和/或湿气可损害芳族聚酰胺纤维材料，尽管通常实行测量以最小化这种暴露。而且，芳族聚酰胺纤维材料本身可能通过与CNT形成催化剂本身的反应而被损害。即芳族聚酰胺纤维材料可在用于CNT合成的反应温度下表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可干扰受控引入碳原料气体并且可甚至通过使催化剂过载碳而使其中毒。设计本发明采用的隔离涂层，以促进CNT在芳族聚酰胺纤维材料上合成。不被理论束缚，该涂层可对热降解提供隔热，并且可以是防止芳族聚酰胺纤维材料暴露于升高温度下的环境的物理隔离。另外，隔离涂层可最小化在CNT形成催化剂和芳族聚酰胺纤维材料之间接触的表面积，和/或其可减轻芳族聚酰胺纤维材料在CNT生长温度下暴露于CNT形成催化剂。

提供具有并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的组合物，其中CNT基本上是长度一致的。在本文描述的连续的方法中，芳族聚酰胺纤维材料在CNT生长室中的停留时间可被调整以控制CNT生长并最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性质的方法。通过调节碳原料和载气流速以及生长温度，也可控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的大小，可以获得CNT性质的另外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于特别提供SWNT。更大的催化剂(>3nm直径)可用于主要制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法用于提供并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料，其具有在芳族聚酰胺纤维材料上均匀分布的CNT，同时避免了CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能发生在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于芳族聚酰胺纤维材料的方法中。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于芳族聚酰胺纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，被覆盖纤维的表面积可高达大约55%——假设为具有5壁的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制方法的气体组成和线速度，各种分布/密度值可得以实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可以实现。较高的密度和较短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有较低密度的较长CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长较长的CNT时，较低的密度可以产生。这可以是使用引起较低催化剂颗粒产率的较高温度和更快速生长的结果。

本发明具有并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的组合物可包括芳族聚酰胺纤维材料比如芳族聚酰胺丝、芳族聚酰胺纤维纺线、芳族聚酰胺纤维丝束、芳族聚酰胺带材、芳族聚酰胺纤维编织物、织造的芳族聚酰胺织物、非织造的芳族聚酰胺纤维垫和芳族聚酰胺纤维板片、3D织造的织物和纸浆。芳族聚酰胺纤维可通过从液体化学混合物旋转固体纤维产生，该液体化学混合物具有共溶剂、氯化钙以占据酰胺基的氢键，和N-甲基吡咯烷酮以溶解芳族聚合物。芳族聚酰胺纤维包括具有直径范围大小从大约10微米至大约50微米的高纵横比纤维。芳族聚酰胺纤维丝束一般是紧密连接的丝束并通常缠绕在一起产生纺线。

纺线包括紧密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径都是相对一致的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约20特至大约1000特之间。

丝束包括松散连接的非扭曲丝的束。如在纺线中，丝束中的丝直径通常是一致的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在20特和1000特之间。它们经常以丝束中的数千丝的数量为特征，例如1K丝束、5K丝束、10K丝束等。

芳族聚酰胺带材是可组装为织物或可代表非织造的扁平丝束的材料。芳族聚酰胺带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法可适于并入CNT在带材的一个或者两个面。并入CNT的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

芳族聚酰胺纤维编织物代表密集压紧的芳族聚酰胺纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多初级的芳族聚酰胺纤维材料结构可被组织为织物或类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些还包括例如织造的芳族聚酰胺织物、非织造的芳族聚酰胺纤维垫和芳族聚酰胺纤维板片。母体丝束、纺线、丝或类似物可组装这种更高度有序结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

芳族聚酰胺纤维材料是属于尼龙家族的芳香族聚酰胺结构并以由DuPont生产的著名的

产品为代表。芳族聚酰胺纤维材料可包括对芳族聚酰胺，其包括商业产品例如和其他用于本发明的芳族聚酰胺纤维包括间芳族聚酰胺例如商业上可得的

和CONEX/NEW

另一种有用的芳族聚酰胺为

本发明中有用的芳族聚酰胺也可被制成混合物，例如，

和

的混合物，用于制造防火服。

用于并入至芳族聚酰胺纤维材料的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT及其混合物。使用的精确的CNT取决于并入CNT的芳族聚酰胺纤维。CNT可用于导热和/或导电应用或作为绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的结合。在单壁和多壁纳米管的特有性质中存在一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异决定一种类型或者另一类型的纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体的或者金属的，而多壁纳米管是金属的。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率以及类似性质赋予了并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料的电阻率小于母体芳族聚酰胺纤维材料的电阻率。并入的CNT也可通过CNT代替芳族聚酰胺纤维材料选择性吸收UV辐射，提供一定程度的保护以防止光降解。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是芳族聚酰胺纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%，可被覆盖——假设为8nm直径、5壁MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予芳族聚酰胺纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化：大约50nm至大约500微米，包括50nm、100nm、500nm、1微米、2微米、3微米、4微米、5、微米、6、微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，包括例如大约0.05微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的组合物可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约0.05-15微米的长度。如果CNT沿纤维方向排列，则这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约150微米的CNT，其也可有益于提高电和热性质。通过调节如下所述的碳原料和惰性气体流速以及改变线速度和生长温度，容易实现这种CNT长度的控制。在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的组合物可具有多个均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度，以增强拉伸和剪切强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电性质或热性质。

将CNT并入至芳族聚酰胺纤维材料的本发明的方法允许控制具有一致性的CNT长度，并且在连续的方法中允许用CNT以高速使可缠绕芳族聚酰胺纤维材料功能化。对于材料停留时间在5至600秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可在大约0.25ft/min至大约36ft/min的任何范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，如以下进一步解释的。

本发明的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料包括隔离涂层。隔离涂层可包括例如烷氧基硅烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒，旋涂玻璃和玻璃纳米颗粒。如下面所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且随后被一起施加于芳族聚酰胺纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入芳族聚酰胺纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄，以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，以便随后的CVD生长。在一些实施方式中，该厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。

不被理论束缚，该隔离涂层可用作芳族聚酰胺纤维材料和CNT之间的中间层，并且经由用作CNT生长地点的锁定的CNT形成催化剂纳米颗粒，起到将CNT机械并入至芳族聚酰胺纤维材料的作用。这种机械并入提供坚固的系统，其中芳族聚酰胺纤维材料用作组织CNT的平台，并且仍赋予CNT的性质至芳族聚酰胺纤维材料。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接的保护，使芳族聚酰胺纤维材料免遭在用于促进CNT生长的温度下，由于暴露于湿气的化学损害和由于加热芳族聚酰胺纤维材料的任何热损害。

本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的芳族聚酰胺纤维“上浆”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可改进复合材料中纤维与基体的界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料性质将是芳族聚酰胺纤维材料的性质以及并入的CNT的性质的结合。因此，本发明的实施方式提供将期望的性质赋予芳族聚酰胺纤维材料的方法，否则该纤维材料缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。芳族聚酰胺纤维材料可被调制或设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护芳族聚酰胺纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体的相互作用。

尽管赋予了具有上述并入的CNT的芳族聚酰胺纤维材料有益的性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或为纤维提供并入CNT的存在没有赋予的进一步性质。

本发明的组合物可进一步包括与并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可包括例如，环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见MelM.Schwartz,Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15))。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide basecermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。

在一些实施方式中，本发明提供用于CNT并入的连续的方法，包括：(a)放置隔离涂层和碳纳米管形成催化剂在可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料的表面；和(b)在芳族聚酰胺纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料。

对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约0.25ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料。例如，在36ft/min线速度下，在设计来同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的系统中，并入CNT的芳族聚酰胺纤维的量(纤维上按重量计超过1%并入的CNT)可以每天生产超过100磅或更多的材料。可以使系统通过重复生长区域一次或者以更快的速度生产更多的丝束。

而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可能是耗费时间的，例如要求几十分钟用于CNT生长，阻止了本发明实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未融入芳族聚酰胺纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于芳族聚酰胺纤维材料的CNT差的均匀分布。然而，如果期望，在芳族聚酰胺纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入芳族聚酰胺纤维材料。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是芳族聚酰胺纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在芳族聚酰胺纤维材料上均匀的分布和密度。

图1描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料的方法200的流程图。

方法200包括至少下列操作：

202：施加隔离涂层和CNT形成催化剂至芳族聚酰胺纤维材料。

204：加热芳族聚酰胺纤维材料至足以合成碳纳米管的温度。

206：在负载催化剂的芳族聚酰胺纤维上通过CVD-介导的生长合成CNT。

为了将碳纳米管并入芳族聚酰胺纤维材料，碳纳米管被合成在用隔离涂层共形涂布的芳族聚酰胺纤维材料上。在一个实施方式中，这通过用隔离涂层首先共形涂布芳族聚酰胺纤维材料并随后将纳米管形成催化剂放置在隔离涂层上来完成，如根据操作202。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前隔离涂层可被部分固化。这可提供易于接受的表面，以接受催化剂并允许其包埋在隔离涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和芳族聚酰胺纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，隔离涂层可在包埋催化剂后被完全固化。在一些实施方式中，与CNT形成催化剂的沉积同时，将隔离涂层共形涂布在芳族聚酰胺纤维材料上。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层适当放置，隔离涂层可被充分固化。

在一些实施方式中，隔离涂层在催化剂沉积之前可被完全固化。在这种实施方式中，完全固化的隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料可用等离子体处理以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的芳族聚酰胺纤维材料可提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可沉积在其中。用于使隔离涂层表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一种或者多种各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。为了以连续方式处理芳族聚酰胺纤维材料，必须使用不需要真空的‘常压’等离子体。通过跨过两个电极施加电压产生等离子体，这又使在两个电极之间的气体种类离子化。等离子体环境可以‘向下的’方式施加至芳族聚酰胺纤维基底，其中离子化的气体向下朝着基底流动。也可能将芳族聚酰胺纤维基底送至两个电极之间并进入等离子体环境以被处理。

在一些实施方式中，芳族聚酰胺纤维可用等离子体环境处理，然后施加隔离涂层。例如，等离子体处理的芳族聚酰胺纤维材料可具有更高的表面能并从而允许更好地湿润和覆盖隔离涂层。等离子体方法也可添加粗糙度至芳族聚酰胺纤维表面，允许以上面提到的相同方式更好地机械结合隔离涂层。

如下面进一步描述并结合图3，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的且不需要稀释使用，在其他实施方式中，催化剂商业分散体可被稀释。是否稀释这种溶液可取决于生长的CNT所需的密度和长度，如上所述。

参考图3的说明性实施方式，显示碳纳米管合成是基于化学气相沉积(CVD)方法，并且在高温发生。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地将在大约450至1000℃的范围内。因此，操作204包括加热隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作206中，随后进行负载催化剂的芳族聚酰胺纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料在全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，准备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于芳族聚酰胺纤维材料)可被合成。在某些条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管将保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在芳族聚酰胺纤维材料上放置催化剂的操作。技术的选择可与隔离涂层被施加的模式相结合。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或浸渍涂布隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的芳族聚酰胺纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如芳族聚酰胺纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，芳族聚酰胺纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，芳族聚酰胺纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或浸渍涂布方法，芳族聚酰胺纤维材料具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在芳族聚酰胺纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可能损害CNT并入至芳族聚酰胺纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，可将过渡金属催化剂沉积在芳族聚酰胺纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕的芳族聚酰胺纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始芳族聚酰胺纤维的连续方法中，CNT形成催化剂的浸渍浴或者喷射可以是在施加和固化或部分固化隔离涂层至芳族聚酰胺纤维材料之后的第一个步骤。对于新形成的芳族聚酰胺纤维材料，可代替施加上浆剂进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在隔离涂布后，在其他上浆剂的存在下，CNT形成催化剂可被施加在新形成的芳族聚酰胺纤维上。这种CNT形成催化剂和其他上浆剂的同时施加仍可提供与芳族聚酰胺纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与隔离涂层沉积同时直接施加或者并入CNT形成催化剂至芳族聚酰胺纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在芳族聚酰胺纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford,NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至芳族聚酰胺纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1:1至1:10000的范围。当隔离涂层和CNT形成催化剂被同时施加时也可使用这种浓度。

在一些实施方式中，可在大约450℃和750℃之间的温度下加热隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料，以便在CNT形成催化剂沉积之后合成碳纳米管。可在引入用于CNT生长的碳原料之前或与其基本上同时，进行在这些温度下的加热，尽管可控制碳原料和芳族聚酰胺纤维材料的具体和单独的加热条件，如以下进一步解释的。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从芳族聚酰胺纤维材料上清除上浆剂，在芳族聚酰胺纤维材料上共形施加隔离涂层，施加CNT形成催化剂至芳族聚酰胺纤维材料，加热芳族聚酰胺纤维材料到至少450℃和在芳族聚酰胺纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，CNT并入方法的操作包括从芳族聚酰胺纤维材料清除上浆，施加隔离涂层至芳族聚酰胺纤维材料，施加CNT形成催化剂至芳族聚酰胺纤维，加热纤维至CNT-合成温度和在负载催化剂的芳族聚酰胺纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，当使用商业芳族聚酰胺纤维材料时，构建并入CNT的芳族聚酰胺纤维的方法可包括在放置隔离涂层和催化剂在芳族聚酰胺纤维材料上之前，从芳族聚酰胺纤维材料上清除上浆的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，可实现在本发明的纤维上生长的CNT。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂都可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的芳族聚酰胺纤维材料。因此，在一些实施方式中，在芳族聚酰胺纤维材料上合成CNT包括：(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至芳族聚酰胺纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径部分由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：载体或工艺气体例如氩气、氦气或者氮气，和含碳原料气体，例如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的芳族聚酰胺纤维材料，例如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕的芳族聚酰胺纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有助于这种连续的合成，如下面举例。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料。在这种实施方式中，隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料经过许多等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。等离子体方法的最初可包括纤维表面改性的步骤。这是用于“粗糙化”芳族聚酰胺纤维材料上隔离涂层的表面的等离子体方法，以促进催化剂沉积，如上所述。如上所述，表面改性可使用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气和氮气的任何一种或多种的等离子体实现。

在表面改性之后，隔离涂布的芳族聚酰胺纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组合物。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前芳族聚酰胺纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT-生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温下(取决于催化剂，典型地在大约450至750℃的范围内)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。在加热后，芳族聚酰胺纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体例如乙炔、乙烯、乙醇以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷碳等离子体被引导至芳族聚酰胺纤维材料。芳族聚酰胺纤维材料非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被放置于等离子体喷射器处的芳族聚酰胺纤维材料上方，以保持芳族聚酰胺纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在芳族聚酰胺纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约450℃至大约750℃范围的高温下在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多芳族聚酰胺纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K芳族聚酰胺纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面芳族聚酰胺纤维材料的圆柱形反应器)中，芳族聚酰胺纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍该过量的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的芳族聚酰胺纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的芳族聚酰胺纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的芳族聚酰胺纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个芳族聚酰胺纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，芳族聚酰胺纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中—尤其在清洁的系统中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以自由基形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生低得多的CNT产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢自由基相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

参考图4，说明了利用低温方法合成碳纳米管的系统300的示意图。系统300包括生长室310、加热器320、芳族聚酰胺纤维材料源330、碳原料气和工艺气体或载体气体源340、气体预加热器360和控制器(未示出)。

在一些实施方式中，生长室310为露天的连续操作、直通型(flowthrough)反应器。在一些实施方式中，该系统可在大气压下运行，在其他实施方式中，在减小的压力下运行。生长室310包括小容积腔(未示出)，穿过该腔，芳族聚酰胺纤维材料连续地从一端进入并从第二端离开，从而便于在芳族聚酰胺纤维材料上碳纳米管的连续合成。例如，芳族聚酰胺纤维材料诸如丝束允许从上游源330连续供给芳族聚酰胺纤维。

包含碳原料气体和工艺气体或载体气体的气体混合物可被连续地供给入室腔。生长室310可由两个垂直构件435和445以及两个水平构件455和465构成，布置成大致H形的构造，如图5所示。如上所述，生长室310具有小腔容积，以提高CNT生长速度。具有合适隔离涂层和CNT形成催化剂的芳族聚酰胺纤维材料在由控制器或任选地可操作地连接至第一控制器的单独控制器保持的第一温度T1下，在由控制器确定的速度下，在一端通过生长室。温度T1足够高，以允许碳纳米管在芳族聚酰胺纤维材料上生长，但不高至不利地影响芳族聚酰胺纤维材料的物理和化学性质。纤维的完整性也可通过可用作热绝缘体的隔离涂层的存在而受到保护。例如，第一温度T1可为大约450℃-650℃。预加热的碳原料和任何载体气体在高于T1的温度T2下被提供，以便于在芳族聚酰胺纤维材料上的CNT合成。在CNT合成后，芳族聚酰胺纤维材料在相对端离开生长室310。从相对端，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可进行很多后CNT生长加工步骤，例如施加上浆剂。

加热器320加热生长室310的腔并保持该室的操作温度T1在预设置的水平。在一些实施方式中，由控制器控制的加热器320采取包含在水平构件455和465的每一个中的加热线圈的形式。因为水平构件455和465间隔很近，以提供小容积腔，因此芳族聚酰胺纤维材料通过的间隙被均匀加热，没有任何显著的温度梯度。因此，加热器320加热水平构件455和465的表面，以提供遍及生长室310的均匀加热。在一些实施方式中，水平构件455和465之间的间隙在大约1至25mm之间。

芳族聚酰胺纤维材料源330可适于连续地供应芳族聚酰胺纤维材料至生长室310。典型的芳族聚酰胺纤维材料可作为丝束、纺线、织物或其他以上本文公开的形式而供应。碳原料气源340与气体预加热器360流体连通。气体预加热器360与生长室310热隔离，以防止无意加热生长室310。此外，气体预加热器360与环境热隔离。气体预加热器360可包括电阻加热火焰(torch)、电阻加热的陶瓷加热器内加热的盘管、感应加热、气体流中的热丝和红外加热。在一些实施方式中，碳原料气源340和工艺气体350在被供应至预加热器360之前混合。碳原料气源340由预加热器360加热至温度T2，以便碳原料被解离或热“裂解”成需要的游离碳自由基，在放置在芳族聚酰胺纤维材料上的CNT形成催化剂的存在下游离碳自由基促进CNT生长。在一些实施方式中，碳原料气源为乙炔，并且工艺气体为氮气、氦气、氩气或其混合物。作为碳原料源的乙炔气体避免了对将氢引入生长室310以还原以其氧化物形式存在的过渡金属纳米颗粒催化剂的单独过程的需要。碳原料气源340和工艺气体350的流速也可由控制器或任选地由可操作地连接至第一控制器的另一控制器保持。

应当理解，控制器可适于独立检测、监测并控制如以上详述的系统参数。该控制器可为一体化的、自动化计算机化的接收参数数据并实施控制参数的各种自动化调节或手动控制布置的系统控制器。

在一些实施方式中，当包含乙炔的碳原料气被加热至可在例如450-800℃之间的温度T2，并被供给入生长室310时，乙炔在芳族聚酰胺纤维材料上催化剂的存在下解离成碳和氢。更高温度T2促进乙炔的快速解离，但是因为芳族聚酰胺纤维材料在预加热器360中被外部加热，同时保持室温度在较低温度T1，因此在CNT合成期间，芳族聚酰胺纤维材料的完整性得以保持。

图6显示可选的实施方式，其中扩散器510被放置在预加热器360和生长室310之间。扩散器510在生长室中在芳族聚酰胺纤维材料上提供碳原料气和工艺气体混合物的均匀分布。在一些实施方式中，扩散器510采取具有均匀分布的孔以输送气体的平板的形式。在一些实施方式中，扩散器510沿生长室310的选择部分延伸。在可选实施方式中，扩散器510沿整个生长室310延伸。扩散器510可沿垂直构件435和445在水平方向上被放置邻近生长室310(图5)。仍然在其他实施方式中，扩散器510可沿构件455和465在垂直方向上被放置邻近生长室310。还在另一个实施方式中，扩散器510被并入预加热器360。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的芳族聚酰胺纤维材料诸如丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的芳族聚酰胺纤维材料时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的芳族聚酰胺纤维丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统和/或隔离涂层组成。粗糙化和/或涂布的伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是具有放射状地分布在纤维表面上的催化剂颗粒的芳族聚酰胺纤维丝束的纤维。丝束的负载催化剂的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的装备有气体预热器的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒数微米包括大约每秒0.1至10微米之间的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料。

作为可缠绕芳族聚酰胺纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得芳族聚酰胺纤维材料/树脂的结合将CNT锁定在芳族聚酰胺纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在芳族聚酰胺纤维诸如芳族聚酰胺丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的芳族聚酰胺丝束。在树脂浸渍之后，芳族聚酰胺丝束可通过压力差(水头，delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，丝束可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的丝束的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的丝束所提供的。下面的实施例III描述了一种方法，用于使用上述方法以高达5ft/min的线速度连续生产可缠绕的并入CNT的芳族聚酰胺丝束。在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕芳族聚酰胺纤维材料上的连续方法可达到在大约0.25ft/min至大约9ft/min之间的线速度。在其中系统是3英尺长并且在650℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约1ft/min至大约9ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约50微米之间的CNT。可以以小于0.25ft/min至大约0.5ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约50微米至大约100微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。在一些实施方式中，多于一种的碳材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制芳族聚酰胺纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕芳族聚酰胺纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种芳族聚酰胺纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，芳族聚酰胺纺线、丝束或者类似物可被发送经过将这种芳族聚酰胺纤维材料结合成为更高度有序的芳族聚酰胺纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的芳族聚酰胺切短纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许在芳族聚酰胺纤维材料上合成第一量的第一类型碳纳米管，其中选择第一类型碳纳米管以改变芳族聚酰胺纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许在芳族聚酰胺纤维材料上合成第二量的第二类型碳纳米管，其中选择第二类型碳纳米管以改变芳族聚酰胺纤维材料的至少一种第二性质。

在一些实施方式中，CNT的第一量和第二量是不同的。这可以伴随着CNT类型的变化或者不变化。因此，改变CNT的密度可用于改变最初芳族聚酰胺纤维材料的性质，即使CNT类型保持不变。例如，CNT类型可以包括CNT长度和壁的数量。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同伸展，不同的性质是期望的，则CNT类型可被改变，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。

根据关于改变芳族聚酰胺纤维材料的性质的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以相同。例如，EMI屏蔽性质可以是被第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所关注的性质，但是该性质改变的程度可以不同，如被使用的不同的量和/或类型的CNT反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，第一性质可以是机械强度和更短的CNT，而第二性质可以是电/热性质和更长的CNT。本领域技术人员知晓通过例如使用下列调节芳族聚酰胺纤维材料性质的能力：不同CNT密度、CNT长度以及CNT中壁的数量诸如单壁、双壁和多壁。

在一些实施方式中，本发明的方法提供合成芳族聚酰胺纤维材料上的第一量的碳纳米管，以至于该第一量允许并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料表现与芳族聚酰胺纤维材料本身表现的第一组性质不同的第二组性质。即，选择可以改变芳族聚酰胺纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质，因此表现增强芳族聚酰胺纤维材料的已存在性质。在一些实施方式中，CNT并入可以给予第二组性质至并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料，该第二组性质不包括在所述芳族聚酰胺纤维材料本身表现的第一组性质之中。

在一些实施方式中，选择碳纳米管的第一量以便至少一种性质的值与芳族聚酰胺纤维材料本身的相同性质的值不同，该性质选自并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/发射率、声学透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。

拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料受到拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应变-应力曲线上在断裂点的应力坐标。

复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。

特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料被预期与母体芳族聚酰胺纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及芳族聚酰胺纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可以表现拉伸性质的加倍。示例性的并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料可具有比母体未功能化的芳族聚酰胺纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的测量。其被定义为胡克定律控制的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料样品上进行的拉伸测试期间产生

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,AcademicPress,San Diego,CA pp.756-760,(1996))已标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n,m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得管认为是“扶手椅”(或者n,n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极其高的导电率和导热率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多壁CNT(MWNT)的传导性可能是更加复杂的。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均匀地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属的单壁纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。

并入CNT的芳族聚酰胺纤维材料从CNT的存在受益不仅仅在于上述性质，而且也可在该方法中提供更轻的材料。因此，这种更低密度和更高强度材料转变为更大的强度重量比。应当理解，基本上不影响本发明各种实施方式行为的改变也包括在本文提供的发明的限定中。因此，下列实施例旨在说明而不限制本发明。

实施例I

本实施例说明在连续的方法中如何用CNT并入芳族聚酰胺纤维材料，以导电性和导热性改进为目标。

在该测试试验中，以CNT在纤维上的最大加载为目标。特值为2400的Kevlar纤维丝束(Du Pont,Wilmington,DE)作为芳族聚酰胺纤维基底。该芳族聚酰胺纤维丝束中的单个丝的直径为大约17μm。

图7描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的纤维的系统600。系统600包括芳族聚酰胺纤维材料输出和张紧站605、纤维伸展器670、涂层施加站630、涂层烘干站635、CNT并入站640、纤维成束站645和芳族聚酰胺纤维材料摄取筒管650，如所示相互连接。

输出和张紧站605包括输出筒管606和张紧器607。输出筒管输送芳族聚酰胺纤维材料660至该过程；纤维经张紧器607张紧。对于该实施例，以2.0ft/min的线速度和12克的张力处理芳族聚酰胺纤维。

张紧的纤维材料660被输送至纤维伸展器670。纤维伸展器分开纤维的各个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体施加、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

输出和张紧站605和纤维伸展器站670通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

伸展的纤维680被运输至催化剂施加站630。在该测试试验中，多化合物金属盐催化剂涂布溶液用于浸渍涂布构造中。该溶液为稀释在去离子水中的25mM醋酸铁、5mM醋酸钴和5mM硝酸铝。催化剂涂层在室温下周围环境中施加。

负载催化剂的芳族聚酰胺纤维695被运输至催化剂烘干站635，以干燥纳米级催化剂涂层。烘干站由用于在250°C的温度下从整个芳族聚酰胺纤维清除水的加热的烤箱组成。

在烘干后，负载催化剂的纤维695最终前进至CNT并入站640。在该试验中，具有24英寸长的生长区域的矩形反应器用于在大气压下应用CVD生长。总气流的93.3%为惰性气体(氮气)，4.0%为氢气，2.7%为碳原料(乙炔)。生长区域是沿室长度的梯度温度，室中心的最高温度保持在700℃。引入的气体温度也被预加热至510℃。所得的CNT生长在图1中示出，其仅代表以纤维重量计2%的CNT。

在CNT并入后，在纤维成束站645，并入CNT的纤维697被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站610进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维697绕摄取纤维筒管650卷绕以储存。并入CNT的纤维697负载有缠结的长度大约为0.5-3μm的CNT，然后准备用于具有增强的导电性和导热性的复合材料中。

实施例II

本实施例显示在连续方法中如何用CNT并入芳族聚酰胺纤维材料，以改进机械性质例如层间剪切强度为目标。

在该测试试验中，以纤维上CNT的最小负载以及低工艺温度为目标。特值为2400的Kevlar纤维丝束(Du Pont,Wilmington,DE)作为芳族聚酰胺纤维基底。该芳族聚酰胺纤维丝束中单个丝的直径为大约17μm。

图8描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的纤维的系统700。系统700包括芳族聚酰胺纤维材料输出和张紧站705、纤维伸展站770、涂层施加站730、涂层烘干站735、CNT并入站740、树脂浴745和缠绕心轴750，如所示相互连接。

输出和张紧站705包括输出筒管706和张紧器707。输出筒管输送芳族聚酰胺纤维材料760至该过程；纤维经张紧器707张紧。对于该实施例，以1.0ft/min的线速度和10克的张力处理芳族聚酰胺纤维。

纤维材料760被输送至纤维伸展器770。纤维伸展器分开纤维的各个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体施加、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

输出和张紧站705和纤维伸展站770通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

伸展的纤维780被输送至催化剂施加站730。在该试验中，多化合物金属盐催化剂涂布溶液用于浸渍涂布构造中。该溶液为稀释在去离子水中的50mM醋酸铁、20mM醋酸钴和10mM硝酸铝。催化剂涂层在室温下周围环境中被施加。

负载催化剂的芳族聚酰胺纤维795被运输至催化剂烘干站735，以干燥纳米级催化剂涂层。烘干站由用于在200℃的温度下从整个芳族聚酰胺纤维清除水的加热的烤箱组成。

在烘干后，负载催化剂的纤维795最终前进至CNT并入站740。在该实施例中，具有24英寸长的生长区域矩形反应器用于在大气压下应用CVD生长。总气流的90.0%为惰性气体(氮气)，8.0%为氢气，2.0%为碳原料(乙炔)。生长区域是沿室长度的梯度温度，室中心的最高温度保持在600℃。引入的气体温度也被预加热至600℃。所得的CNT生长在图2中示出，其仅代表以纤维重量计1%的CNT。

在CNT生长后，卷绕的并入CNT的纤维797被输送至树脂浴745，树脂浴包含用于产生包括并入CNT的纤维和树脂的复合材料的树脂。该树脂包括EPON 862环氧树脂。

树脂浴745可实施为刮刀辊浴(doctor blade roller bath)，其中布置在浴中的抛光的旋转筒体(例如，筒体744)随着其旋转摄取树脂。刮棒(未描绘在图8中)压向筒体以在筒体744上获得精确的树脂膜厚度并将过多的树脂推回浴中。随着芳族聚酰胺纤维粗纱797被拉过筒体744的顶部上方，它接触树脂膜并浸湿。

离开树脂浴745后，树脂湿润的、并入CNT的纤维797经过布置在水头(未图解)后面的各种环、孔眼和典型的多齿“梳子”(未图解)。梳子保持芳族聚酰胺纤维797分开，直到它们在旋转的缠绕器心轴750上聚拢为单个的结合带。心轴被用作需要具有改进的机械强度特别是层间剪切强度的复合材料的结构的模子。使用上述方法生长的CNT长度小于1微米。

应当理解，上述实施方式仅仅是阐明本发明，且本领域技术人员可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明说明性实施方式的充分描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。

此外，在一些情况中，为了避免混淆说明性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是说明性的，并且没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式（一个或多个）描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等同物的范围内。

Claims (37)

1.组合物，其包括并入碳纳米管(CNT)的芳族聚酰胺纤维材料，所述芳族聚酰胺纤维材料包括可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料、共形地位于芳族聚酰胺纤维材料周围的隔离涂层、以及并入芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)，其中所述CNT是长度一致的和分布一致的。

2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括用于生长所述CNT的过渡金属纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中并入CNT至所述芳族聚酰胺纤维材料包括选自下列的结合基序：直接结合各个CNT至所述芳族聚酰胺纤维；经放置在所述CNT和所述芳族聚酰胺纤维之间的过渡金属纳米颗粒间接结合；经放置在所述CNT和所述芳族聚酰胺纤维之间的所述过渡金属和隔离涂层间接结合；经放置在所述CNT和芳族聚酰胺纤维之间的所述隔离涂层间接结合；和其混合。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约50nm至大约500微米的长度。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约1微米至大约10微米的长度。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约10微米至大约100微米的长度。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约100微米至大约500微米的长度。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分布的一致性以至多每平方微米(μm²)大约15,000纳米管的密度为特征。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺纤维材料选自碳丝、芳族聚酰胺丝束、芳族聚酰胺纺线、芳族聚酰胺带材、单向芳族聚酰胺带材、芳族聚酰胺纤维编织物、织造的芳族聚酰胺织物、非织造的芳族聚酰胺纤维垫和芳族聚酰胺纤维板片。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT选自单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT和其混合物。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT为多壁CNT。

12.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括选自下列的上浆剂：表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。

13.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括选自下列的基体材料：环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维的电阻率小于所述芳族聚酰胺纤维的电阻率。

15.连续的CNT并入方法，包括：

(a)放置隔离涂层和碳纳米管(CNT)形成催化剂在可缠绕维度的芳族聚酰胺纤维材料的表面；和

(b)在所述芳族聚酰胺纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料；

其中所述连续的CNT并入方法具有在CNT生长室中大约5至大约600秒之间的材料停留时间。

16.根据权利要求15所述的方法，其中大约5至大约120秒的材料停留时间产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。

17.根据权利要求15所述的方法，其中大约120至大约300秒的材料停留时间产生具有长度在大约10微米至大约50微米之间的CNT。

18.根据权利要求15所述的方法，其中大约300至大约600秒的材料停留时间产生具有长度在大约50微米至大约200微米之间的CNT。

19.根据权利要求15所述的方法，其中多于一种的芳族聚酰胺材料同时进行所述方法。

20.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在放置所述隔离涂层或催化剂在所述芳族聚酰胺纤维上之前，从所述芳族聚酰胺纤维材料上清除上浆材料。

21.根据权利要求15所述的方法，其中所述CNT形成催化剂是基于铁的纳米颗粒催化剂。

22.根据权利要求15所述的方法，其中放置所述CNT形成催化剂在所述芳族聚酰胺纤维材料上的操作包括用所述溶液喷射、浸渍涂布或气相沉积在所述芳族聚酰胺纤维材料上。

23.根据权利要求15所述的方法，其中放置所述隔离涂层的操作与放置所述CNT形成催化剂在所述芳族聚酰胺纤维材料上同时发生。

24.根据权利要求15所述的方法，其中正好在放置所述CNT形成催化剂在所述芳族聚酰胺纤维材料上之前，将所述隔离涂层共形地放置在所述芳族聚酰胺纤维材料上。

25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在放置所述CNT形成催化剂在所述芳族聚酰胺纤维材料上之前，部分固化所述隔离涂层。

26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括在放置所述CNT形成催化剂在所述芳族聚酰胺纤维材料上之后，固化所述隔离涂层。

27.根据权利要求15所述的方法，其中所述合成碳纳米管的步骤包括CVD生长。

28.根据权利要求15所述的方法，进一步包括施加上浆至所述并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维材料。

29.根据权利要求15所述的方法，进一步包括施加基体材料至所述并入碳纳米管的芳族聚酰胺纤维。

30.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：a)合成第一量的第一类型碳纳米管在所述芳族聚酰胺纤维材料上，其中选择所述第一类型碳纳米管以改变所述芳族聚酰胺纤维材料的至少一种第一性质；和b)合成第二量的第二类型碳纳米管在所述芳族聚酰胺纤维材料上，其中选择所述第二类型碳纳米管，以改变所述芳族聚酰胺纤维材料的至少一种第二性质。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一量和所述第二量不同。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一量和所述第二量相同。

33.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一类型碳纳米管和所述第二类型碳纳米管相同。

34.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一类型碳纳米管和所述第二类型纳米管不同。

35.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质相同。

36.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质不同。

37.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种第一性质和至少一种第二性质独立地选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/发射率、声学透射率、导电性和导热性。

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