CN106715069A - 使用碳纳米结构的三维印刷 - Google Patents

Abstract

通过传统三维印刷方法产生的物体通常具有有限的结构质量。解决这个问题的印刷组合物可包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管。利用这种印刷组合物的三维印刷方法可包括：在逐层沉积过程中沉积印刷组合物，并且在沉积印刷组合物的同时，在接近沉积印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射。集中输入的微波辐射在所述位置加热碳纳米结构，并促进印刷组合物在通过逐层沉积过程产生的物体内的固结。

Description

使用碳纳米结构的三维印刷

相关申请的交叉引用

本申请要求根据35U.S.C.§119均于2014年6月11日提交的美国临时专利申请62/010,973和62/010,977的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及三维印刷，更具体地，涉及结合三维印刷的微波加热的使用。

背景技术

三维(3-D)印刷，也称为叠层式制造，是快速发展的技术领域，其处于计算机的控制下在精确的沉积位置通过沉积熔化的或可凝固的印刷材料的小液滴或流来操作。印刷材料的沉积引起物体逐渐的、逐层累积，其可以是很多复杂形状。可用于三维印刷的印刷材料包括聚合物和其他可凝固的物质。

与传统三维印刷方法相关的缺点之一是在印刷的物体内的熔化的或可凝固的印刷材料不完全熔合。如本文所用，术语“熔合”是指沉积的印刷组合物的固结以形成凝聚结构。术语“熔合”和“固结”可以在本文中用作同义词。印刷材料的不完全熔合在印刷的物体的相邻层之间尤其普遍，这可能导致结构上的弱点。除了产生结构上的弱点之外，印刷材料的不完全熔合可能在至少微观水平上将表面粗糙度传达给印刷的物体，从而引起放大率下“像素化的”外观。目前，没有有效的方法来修复或后处理印刷的物体来改正这些问题。相比之下，传统制造技术，例如模制和/或机械加工，通常形成实际上本身更均匀、包含更少结构上的弱点并且具有更平滑的表面形态的物体。

不管它们的缺点，通过传统三维印刷方法产生的物体常常足以用于快速成型目的。在这方面，可以生产具有各种形状和尺寸的原型，并且误差通常仅受到打印机沉积喷嘴尺寸的限制。原型的快速生产表现了三维印刷的显著强度，并且同时利于应用批量制造的印刷方法。然而，为了批量制造的目的，由于在印刷期间不完全熔合而导致的上述缺陷是有问题的，特别是对于生产具有期望程度的耐用性和质量的高性能和/或严格误差的物体。尽管通过减小沉积喷嘴的尺寸可以在一定程度上减轻不完全熔合，即使有增长的印刷时间以及相关的较高成本的缺点，但是目前没有办法完全解决三维印刷期间不良熔合的问题。

鉴于上述事项，增加印刷的物体内的熔合程度在本领域中将是非常有意义的。本发明满足上述需求并且还提供了相关的优势。

发明内容

在各种实施方案中，本发明提供了使用包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构的印刷组合物的三维印刷方法。碳纳米结构包含多个分支的、交联的以及彼此共享共用壁的碳纳米管。

在一些实施方案中，本发明提供三维印刷方法，该方法包括在逐层沉积过程中沉积印刷组合物，并且在沉积印刷组合物的同时，在接近沉积印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射。印刷组合物包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管。施加集中输入的微波辐射加热在该位置的碳纳米结构，并促进印刷组合物在通过逐层沉积过程产生的物体内的固结。

在一些实施方案中，本发明提供三维印刷方法，该方法包括在逐层沉积过程中沉积印刷组合物，其中印刷组合物从与微波传输线耦合的印刷头沉积；在微波传输线中建立驻波，并且在沉积印刷组合物时，在一个或多个位置接触驻波与通过逐层沉积过程产生的物体的先前沉积层。印刷组合物包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管。在一个或多个位置驻波与物体先前沉积层的接触可在一个或多个位置加热碳纳米结构，并促进在物体内的印刷组合物的固结。

在其他各种实施方案中，本发明提供三维印刷系统，该系统被配置成在打印期间施加集中输入的微波辐射。三维印刷系统包括印刷头、与印刷头流体耦合的印刷组合物的储存器、配置用于在其上从印刷头沉积印刷组合物的平台以及配置为在接近从印刷头沉积印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射的微波发射器。平台或印刷头是可移动的并且在计算机的控制下。印刷组合物包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管。

前面已经相当广泛地概述了本发明的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述。本发明的附加特征和优点将在下文中描述，这些特征和优点构成权利要求的主题。

附图说明

为了更完整地理解本发明及其优点，现结合描述本发明的具体实施方案的附图来参考下面的说明，附图中：

图1A-1C分别示出分支的、交联的和共享共用壁的碳纳米管的示例性描绘；

图2示出了在碳纳米结构从生长基质分离之后碳纳米结构薄片材料的示例性描绘；

图3A示出了作为薄片材料获得的示例性碳纳米结构的SEM图像；图3B示出了碳纳米结构中的碳纳米管形态的高放大率SEM图像；

图4示出了用三维印刷系统构造的物体的示例性示意图，其中集中输入的微波辐射由位于其中的微波发射器提供；

图5-7示出了用三维印刷系统构造的物体的示例性示意图，其中集中输入的微波辐射由微波传输线提供；

图8示出了采用示例性玻璃或陶瓷生长基质的示例性碳纳米结构生长过程的流程图；

图9示出了用防粘层涂覆的过渡金属纳米颗粒的示例性示意图；

图10示出了从生长基质中分离碳纳米结构的示例性过程的流程图；

图11示出了对图10中所示的过程进一步详细说明的示例性示意图；

图12示出了显示如何利用机械剪切以从生长基质去除碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂的示例性示意图；以及

图13示出了显示其中从缺少过渡金属纳米颗粒催化剂的生长基质中分离的碳纳米结构的碳纳米结构去除过程的示例性示意图。

具体实施方式

本发明部分地涉及利用碳纳米结构或另一微波吸收器的三维印刷方法。本发明还部分地涉及三维印刷系统，其配置为在印刷期间施加微波辐射的输入以加热碳纳米结构或另一微波吸收器。

碳纳米管(CNT)已被广泛提出用于许多应用中，以利用其化学、机械、电力和热力性质的有利组合。然而，当利用单个碳纳米管时会出现各种困难。这些困难包括但不限于溶剂溶解性差、在复合基质中的分散性有限、纯度不足等。不受任何理论或机制的束缚，如本领域中公知的，认为这些问题中的许多由于在单个碳纳米管之间发生的强范德华力而出现，从而导致它们聚集成束或绳。虽然有各种可用于将碳纳米管解束成单个的、良好分离的构件的技术，但这些技术中的许多可能不利地影响原始碳纳米管的期望性质。由于其尺寸小，还提出了对单个碳纳米管的环境健康和安全性的关注。最后，在许多情况下生产单个碳纳米管的成本对于这些实体的商业可行性来说可能是过高的。

碳纳米管的一个有趣的性能是它们有强吸收微波辐射的能力。碳纳米管对微波辐射的吸收引起生热。

在三维印刷的背景下，本发明人认识到，如果印刷的物体可以被制成对微波辐射有强吸收，例如通过在其中结合碳纳米管或另一微波吸收器，则在印刷期间或之后基于微波辐射诱发的热可用于影响印刷的物体内的固结和/或使其表面光滑。术语“部件”、“工具”和“制品”在本文中可以与术语“物体”同义使用。尽管碳纳米管的强微波吸收将另外使它们成为上述目的的可行候选物，但与所制备的碳纳米管相关的一般困难及其不确定的分散特性可能使得它们不适合用于传统三维印刷方法。

为了解决普通碳纳米管出现的缺点，本发明人中的至少一些先前研制出了碳纳米结构在基质上的初始生长之后制备自由形式的碳纳米结构的技术。在共同拥有的美国专利申请公开2013/0101495和2014/0093728中更详细地描述了在生长基质上生产碳纳米结构、随后从其中释放的示例性技术，其整体通过引用并入本文。如本文所用，术语“碳纳米结构”是指通过相互交叉的、分支的、交联的和/或彼此共享共用壁而作为聚合物结构存在的多个碳纳米管。碳纳米结构可以被认为具有作为其聚合物结构的基本单体单元存在的碳纳米管。尽管传统的碳纳米管生长过程很多时候重点是含有最少数量的缺陷位点的高纯度碳纳米管的生产，但是碳纳米结构生长过程采用大约几微米每秒的标称碳纳米管生长速率来快速产生缺陷负载的碳纳米结构形貌。

游离碳纳米结构至少部分地减少了其他与普通碳纳米管有关的某些困难。然而由于纳米管-纳米管强有力的相互作用，普通碳纳米管不容易分散在基质材料中，碳纳米结构的结构形态使这些实体更容易分散。本质上，所产生的碳纳米结构的结构形态将其中的碳纳米管置于固定的、预剥离(即，至少部分分离)状态，从而使它们更容易地分散在基质材料中。此外，因为碳纳米结构相对于单个碳纳米管在尺寸上是肉眼可见的，并且没有亚微米颗粒脱落的倾向，与单个碳纳米管相比，碳纳米结构可呈现改善的环境卫生安全性。作为另一个优点，碳纳米结构的快速生长速率可以减轻对单个碳纳米管可能成问题的供应问题。

尽管它们的形态中存在显著差异，但碳纳米结构保留许多表征普通碳纳米管特性的有利特性。如本文进一步讨论的，关于本文公开的三维印刷方法，碳纳米结构保持微波辐射的强吸收分布。

然而由于普通的碳纳米管分散不均特性而被认为不适合用于三维印刷方法，本发明人发现碳纳米结构易于分散并且可以以容易达到的负载水平提供符合要求的基质加热，这与现有三维印刷技术的许多方面一致。此外，本发明人发现，由碳纳米结构提供的强微波吸收可以帮助解决目前限制三维印刷方法的持久性和质量问题。具体地，本发明人发现通过利用包含碳纳米结构的印刷组合物并且在印刷的物体的制造期间或之后施加微波辐射，可以通过微波加热实现物体内的改善的固结。更具体地，通过加热碳纳米结构，物体的先前沉积层内的可凝固基体可以变得与随后沉积层更彻底地固结，从而改善印刷的物体整体结构的完整性和质量。认为在三维印刷期间为此目的使用微波辐射是完全非常规的，因为通常在三维印刷过程中采用的印刷组合物不与微波显著地相互作用。

除了它们有通过吸收微波辐射促进印刷的物体固结的能力之外，碳纳米结构也同样可以提供机械增强效果。因此，即使不考虑通过实践本发明的实施方案可达到的固结效果，也可以实现印刷的物体的改善的结构完整性。

作为另一个优势，本发明人还认识到，足够高频率的微波辐射可能影响印刷物体内可凝固基体的高度局部化的“点”加热。通过在接近印刷组合物沉积的位置处局部加热凝固基体，可以促进物体内的固结，而总体上不会引起整个物体的过度加热。通过局部加热印刷的物体而不是整体印刷的物体，可以限制加热引起的变形效应。除了通过调整微波频率产生高度局部加热效应之外，还可以调节印刷物体内的穿透深度。

作为向印刷的物体提供集中输入的微波辐射的一种方式，本发明人发现微波传输线可以与三维印刷机的印刷头耦合，以便在印刷期间输送微波辐射。具体地，本发明人发现通过在传输线中建立达到足够振幅的驻波(固定的微波)，以在印刷期间或之后在一个或多个精确位置接触物体，并且如上所述引起沉积的碳纳米结构的加热。通过将微波传输线与印刷头耦合，微波辐射到物体的输入可以被定位在其最需要的地方用于促进固结—接近印刷头，在这里可凝固基体可另外过快地冷却以促进有效的固结。下面将更详细地讨论在微波传输线中建立驻波并用其加热物体的其他方面。

在各种实施方案中，本发明的方法和系统利用包含可凝固基体和多个碳纳米结构的印刷组合物。碳纳米结构包含多个碳纳米管，其中碳纳米管是分支的、交联的以及彼此共享共用壁的。应当认识到，多个碳纳米管中的每个碳纳米管不一定具有上述的分支的、交联的以及共享共用壁的结构特征。相反，总的来说多个碳纳米管作为一个整体共同具有这些结构特征。也就是说，在碳纳米结构内，至少一部分碳纳米管是分支的，至少一部分碳纳米管是交联的，而至少一部分碳纳米管是共享共用壁的。图1A-1C分别显示了分支的、交联的和共享共用壁的碳纳米管1-3的示例性描绘。共享壁碳纳米管3不只是彼此并排邻接的碳纳米管。更确切地，在共享壁碳纳米管3中，至少第一碳纳米管的外部碳纳米管层与第二碳纳米管的外部碳纳米管层是不可区分且邻接的。如下文所讨论的，在生长基质上形成碳纳米结构期间碳纳米结构内的碳纳米管可以由分支的、交联的和共享的共用壁而形成。

碳纳米结构可具有网状形态，其导致低的但易于改性的体积密度。所产生的碳纳米结构的初始体积密度范围在约0.003g/cm³至约0.015g/cm³之间。致密化和/或涂层以产生碳纳米结构薄片材料或类似形态可将体积密度提高到范围在约0.1g/cm³至约0.15g/cm³之间。进一步压实可将体积密度提高到约1g/cm³的上限，其中对碳纳米结构进行化学改性可将体积密度提高到约1.2g/cm³的上限。在任何情况下，碳纳米结构可以保持容易地分散在可凝固基体中以用于本发明的印刷组合物。

至少一部分碳纳米管可以在碳纳米结构中实质上彼此平行排列。不受任何理论或机制的束缚，认为在碳纳米结构生长条件下，在生长基质上形成碳纳米管可导致至少大部分碳纳米管从基质表面实质上垂直生长。随着生长密度增加，特别是在进一步从生长基质去除的碳纳米管上的位置处，分支的、交联的和共享碳纳米管壁的结构特征可变得更加普遍。如下所述，在从生长基质去除碳纳米结构之后，可以保持碳纳米管的基本平行排列。

在一些实施方案中，碳纳米结构可能没有生长基质，并且在从初始生长基质去除后为薄片材料的形式。如本文所用，术语“薄片材料”是指具有有限尺寸的离散颗粒。图2示出了在从生长基质分离碳纳米结构之后的碳纳米结构薄片材料的示例性描绘。薄片结构10可具有第一尺寸11，第一尺寸11的厚度在约1nm至约35μm的范围，特别是厚度为约1nm至约500nm，包括其间的任何值和在其中的任何部分。薄片结构10可具有第二尺寸12，第二尺寸12的高度在约1微米至约750微米的范围，包括其间的任何值和在其中的任何部分。薄片结构10可具有第三尺寸13，基于最初形成碳纳米结构的生长基质的长度，第三尺寸13仅在尺寸上受限制。例如，在一些实施方案中，在生长基质上用于生长碳纳米结构的方法可在可螺旋化尺寸(spoolable dimensions)的纤维基材料的丝束或粗纱上进行。碳纳米结构生长过程可以是连续的，并且碳纳米结构可以延伸至纤维线轴的整个长度。因此，在一些实施方案中，第三尺寸13的宽度在约1m到约10,000m的范围。同样，第三尺寸13可以非常长，因为它表示沿着其上形成碳纳米结构的生长基质的轴延伸的尺寸。第三尺寸13也可以减小到小于1m的任何期望的长度。例如，在一些实施方案中，第三尺寸13可以大约为约1微米至约10微米，或约10微米至约100微米，或约100微米至约500微米，或约500微米至约1cm，或约1cm至约100cm，或约100cm至约500cm，直到任何期望的长度，包括所述范围的任何值以及在其中的任何部分。由于在其上形成有碳纳米结构的生长基质可能相当大，因此可以产生分子量特别高的碳纳米结构。

仍然参考图2，薄片结构10可包含以碳纳米管聚合物(即，“碳纳米高分子”)形式的碳纳米管14的成网状的网状物，其分子量在约15,000g/mol至约150,000g/mol的范围，包括在中间的所有值以及在其中的任何部分。在一些实施方案中，分子量范围的上限甚至可以更高，包括约200,000g/mol、约500,000g/mol或约1,000,000g/mol。较高的分子量可能与在尺寸长的碳纳米结构有关。在各种实施方案中，分子量还可能是主要碳纳米管直径和存在于碳纳米结构内的碳纳米管壁的数量的函数。在一些实施方案中，碳纳米结构的交联密度可能在约2mol/cm³至约80mol/cm³之间的范围。交联密度可能是生长基质表面上的碳纳米结构生长密度和碳纳米结构生长条件的函数。

图3A示出了如薄片材料获得的示例性碳纳米结构的SEM图像。图3A中所示的碳纳米结构由于其对齐的碳纳米管的缠结和交联以三维微结构形式存在。图3B示出了碳纳米结构中的碳纳米管形态的高放大率SEM图像。同样，对齐的形态是在快速的碳纳米管生长条件下(例如，每秒数微米，例如约每秒2微米至约每秒10微米)在生长基质上形成碳纳米管的反映，从而大幅度引起垂直碳纳米管从生长基质以及伴随的碳纳米结构形态中的生长。在下文中讨论关于碳纳米结构的其他细节及其制备方法。

尽管碳纳米结构可以有效地用作本发明的印刷组合物中的微波吸收器，但是应当认识到，也可以使用其他类型的可分散微波吸收器。例如，在一些实施方案中，可以利用金属的微波吸收性能以实现本发明的特征和优势。在具体实施方案中，适合包含在本发明的印刷组合物中的金属的微波吸收器可以是金属纳米颗粒。如本文所使用的，术语“纳米颗粒”是指等效球面直径为约100nm或更小的颗粒材料，然而纳米颗粒在外形上不一定是球形的。用于各种类型的金属纳米颗粒的生产和分离的合适技术为本领域普通技术人员所熟悉。金属纳米颗粒可容易地分散在印刷组合物的可凝固基体内，非常类似于碳纳米结构。尽管本文中的某些实施方案描述了关于碳纳米结构的微波加热，但应认识到，金属纳米颗粒可以替代碳纳米结构或用于与本文的任何特定构型的碳纳米结构结合。

印刷组合物的可凝固基体可以包括可在三维印刷过程中照惯例沉积并且碳纳米结构可以有效分散在其中的任何材料。在一些实施方案中，可凝固基体可以是热塑性聚合物。在更具体的实施方案中，可用于三维印刷的合适的热塑性聚合物包括，例如聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚碳酸酯及其组合。在其他各种实施方案中，可凝固材料可以是可固化材料，例如聚合物树脂、陶瓷前体、接合剂等。可固化材料可以以部分凝固的形式并且在进行微波感应加热时在进一步固化下沉积。

在各种实施方案中，可凝固基体中的碳纳米结构的负载按重量计可小于约30％。在更具体的实施方案中，碳纳米结构负载按重量计可在约0.1％至约30％之间、或约1％至约25％之间、或约5％至约20％之间、或约1％至约15％之间、或约5％至约10％之间。

在各种实施方案中，本文所述的方法可包括在逐层沉积过程中沉积印刷组合物，并且在沉积印刷组合物时，在接近印刷组合物沉积的位置施加集中输入的微波辐射。印刷组合物包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。如上所述，碳纳米结构包含多个分支的、交联的以及彼此共享共用壁的碳纳米管。通过施加集中输入的微波辐射，碳纳米结构在该位置被加热，并且在由逐层沉积过程产生的物体内促进印刷组合物的固结。

如本文所使用的，术语“微波辐射”指具有频率属于约300GHz至约300MHz(波长分别为1mm至1m)范围的电磁波谱的区域。在本发明的更具体的实施方案中，微波辐射的频率可以为约1GHz或更高，特别在约10GHz至约300GHz的范围(波长分别为10mm至1mm)或在约10GHz至约40GHz的范围(波长分别为10mm至7.5mm)。频率超过约10GHz的微波辐射由于其波长小而可以非常有效地集中，从而允许在印刷的物体内发生特定的局部加热。另外，频率超过约10GHz的微波辐射可能显示出对物体内部的非常低的渗透程度，从而允许接近印刷的物体外部的碳纳米结构经受选择性微波加热。也就是说，在一些实施方案中，集中输入的微波辐射可具有使得印刷的物体的内部部分通过微波的直接吸收而保持基本不热的频率，但是一些加热可通过传导发生。

在较低微波频率下，可以实现印刷的物体内较大程度的渗透和内部加热。例如，在约1GHz至约10GHz范围的较低微波频率下，物体内部中的碳纳米结构可优先于接近物体外部的碳纳米结构经受加热。此外，由于在较低微波频率下的较大波长，加热效应较少地局部化。

由逐层沉积过程产生的物体在特性、结构或尺寸方面受到不受特别限制。可以被建模为三维CAD图的任何结构都可允许计算机控制来实现生产印刷的物体。任意尺寸的印刷的物体可通过利用具有用于印刷组合物沉积的适当大的平台的三维印刷机来制备。

如本文所使用的，术语“接近”是指被施加微波辐射的印刷的物体的位置，使得当印刷组合物在其上沉积时，该位置处的碳纳米结构经受加热并保持高于环境温度。

在各种实施方案中，施加微波辐射的位置是印刷的物体的先前沉积层。用微波辐射加热先前沉积层中的碳纳米结构可以促进其中的可凝固基体与印刷组合物的随后沉积层中的可凝固基体的固结。具体地，加热先前沉积层中的可凝固基体可软化或溶化可凝固基体，使得其更容易的与经受沉积的可凝固基体进行固结。

在一些实施方案中，可以在沉积印刷组合物的位置处施加集中输入的微波辐射。例如，当将印刷组合物沉积在物体的先前沉积层上时，集中输入的微波辐射可以直接沉积在沉积印刷组合物的印刷头之下。

在其他各种实施方案中，集中输入的微波辐射可以施加到接近当前印刷组合物正被沉积的位置的一个位置处。通过在附近的位置加热碳纳米结构，可凝固基体仍然可以保持温度，足以在沉积印刷组合物的印刷头到达先前施加微波辐射的位置时促进固结。

在本发明的更具体的实施方案中，印刷组合物可以沉积为多个液滴(例如，喷雾的)，其中至少一部分液滴与物体的先前沉积层固结。也就是说，物体的先前沉积层中的液滴可与随后沉积层中的液滴固结，从而两层结合在一起。此外，通过直接在沉积印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射，还可以实现物体的刚沉积层内更有效的液滴固结。

用于提供集中输入的微波辐射的合适的微波发射器可以既包括低功率微波发射器和高功率微波发射器。适合于此目的的高功率微波发射器包括例如磁控管、速调管、行波管和回旋管。合适的低功率微波发射器包括例如场效应晶体管、隧道二极管、耿氏二极管、碰撞电离雪崩时差法二极管、微波激射器等。可以使用大小适于微波辐射的特定波长的馈电喇叭或发射器喇叭。在本发明的一些实施方案中，微波传输线和类似结构(包括微波波导)可以代表用于产生集中输入的微波辐射的特别合适的类型的微波发射器。

图4示出了用三维印刷系统构造物体的示例性示意图，其中从位于其中的微波发射器提供集中输入的微波辐射。如图4所示，物体30逐层沉积在平台32上。物体30包含下层34和上层36。如图4所示，上层36是不完整的，并且处于从印刷头40中沉积的过程中。印刷头40经由线43接收来自储存器42的一定量的印刷组合物，并且沉积印刷组合物的流44，以继续积聚上层36。微波发射器46在接近流44沉积的位置提供微波辐射47。输入来自微波发射器46的微波辐射47引起下层34由于在其上沉积印刷组合物的局部加热，从而促进下层34和上层36之间固结为实质上均匀的结构。尽管图4已经示出了直接集中在印刷头40下方的微波辐射47，但是它也可以集中在附近的位置，如上面更详细地讨论的。

印刷头40和微波发射器46可以彼此一致地二维或三维移动，以将集中输入的微波辐射保持在接近印刷组合物沉积的位置的一个位置处。印刷头40或微波发射器46的移动可以响应于用于构造物体30的CAD图而在计算机控制下进行。可以调节印刷头40和物体30之间的垂直间隔距离以调节在流44中发生的扩散的程度，从而影响可以制造物体30的精度。也可以改变微波辐射的频率和微波发射器46与物体30之间的距离以调节印刷和固结过程。

在本发明的更具体的实施方案中，本发明人发现集中输入的微波辐射可以由位于沉积印刷组合物的物体的同一侧上的微波传输线提供。更具体地，如下文更详细地讨论的，可以在微波传输线中建立驻波，使得驻波的振幅足够大以在一个或多个位置接触物体并加热其中的碳纳米结构。通过调节输入到微波传输线的微波辐射的频率以及微波传输线本身的长度，可以非常精确地调节驻波接触物体的位置。微波频率可能类似于上面讨论的那些，例如在约100MHz至约50GHz的范围，然而更高或更低的频率也可能是合适的。也可以调整微波传输线和印刷的物体相对于彼此的相对接近度以改变印刷的物体和驻波之间的接触程度。

图5-7示出了用三维印刷系统构造的物体的示例性示意图，其中集中输入的微波辐射由微波传输线提供。图5-7共享与图4相同的几个元件，并且可通过引用而更好地理解。如图5所示，物体30逐层沉积在平台32上。物体30包含下层34和上层36。如图5所示，上层36是不完整的，并且处于从印刷头40沉积的过程中。印刷头40与微波传输线50耦合，经由线43接收来自储存器42的一定量的印刷组合物，并且沉积印刷组合物的流44以继续积聚上层36。

传输线50在微波输入52和反射负载54之间延伸。传输线50通过电连接器39a和39b与物体30处在电通信，如图5-7所示。在替代实施方案中，可以类似地建立与平台32的电连接，只要平台32是导电的。电连接器39a和39b可以是建立与物体30或平台32的可移动电连接的任何结构。例如，电连接器39a和39b可以是弹簧承载的导电板或叶(39a)或导电辊(39b)。

在微波辐射与位于传输线50的末端处的反射负载54相互作用时，反向微波反射在传输线50中建立驻波56。驻波56的形状通常是正弦曲线的，并且其振幅足够大，那样其不再被约束在传输线50内。通过将传输线50放置得足够接近物体30和/或增加驻波56的振幅，驻波56可以在一个或多个位置接触物体30。在驻波56接触物体30的位置处，由于微波辐射与碳纳米结构的相互作用而发生局部加热。尽管微波辐射可能具有到物体30中的有限的渗透深度，但是可以经由传导发生更深的热渗透。

尽管图5已经随着确立与物体30接触的多个点及其中的感应加热而描绘了驻波56，但这不是必须的。如上所述，可以通过修改输入到传输线50的微波辐射的频率和/或微波输入52和反射负载54之间的距离来调节驻波56。以这种方式调节驻波可以通过改变驻波中节点的数量来调整接触点的数量和位置。例如，在一些实施方案中，驻波可以在实质上单一的位置处接触物体，如图6所示，并且在下面更详细地讨论。此外，调节驻波56的振幅可以确定除了上层36之外驻波是否接触下层34。如图5所示，驻波56以大致上正切的方式接触上层36(物体的先前沉积层)。通过增加到物体30中的渗透深度(例如，通过移动传输线50靠近物体30和/或通过增加驻波30的振幅)，物体30的更大区域可经受感应加热。

如图6所示，驻波56可以被调节为在单一的位置接触物体。在图6所示的特定配置中，调节驻波56包括通过移动微波输入52和反射负载54使彼此更靠近来缩短传输线50。然而，如上所述，也可以仅通过调节微波辐射的输入频率来进行调节。在图6所示的特定实施方案中，驻波56在沉积印刷组合物的位置处接触下层34(物体30的先前沉积层)。如上面进一步详细讨论的，通过加热目前沉积印刷组合物的物体30的先前沉积层，可以实现更好的固结。类似地，在多个位置处接触物体30的驻波，如图5所示，可以加热沉积印刷组合物的位置处的物体的先前沉积层。然而，在这种情况下，物体30内将存在多个内部加热点(即，在层34和36之间的界面处)。

图7示出了本发明的又一个可替代的配置。具体地，如图7所示，驻波56可以刚好在印刷组合物在其上沉积上层36之前的位置接触下层34。通过刚好在其上沉积上层34之前加热下层34，下层34仍然可以被加热到足够的程度以实现本文提供的公开内容的益处。

如图5-7所示，印刷头40与微波传输线50耦合。在一些实施方案中，印刷头40可在沉积物体30的过程中沿着微波传输线50的长度移动。在其他实施方案中，印刷头40、传输线50、微波输入52和反射负载54可以作为一个单元在沉积物体30的过程中移动。在其他实施方案中，印刷头40、传输线50、微波输入52和反射负载54可以在沉积物体30的过程中保持静止，但平台32反而被移动以便将印刷组合物沉积在预定位置。总之，基于用于正被印刷的物体的CAD图或图案，可以由计算机来控制可移动实体。用于影响移动的合适的机械装置和用于计算机控制的装置对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。

因此，在本发明的更具体的实施方案中，三维印刷方法可以包括：在逐层沉积过程中沉积印刷组合物，其中印刷组合物从与微波传输线耦合的印刷头沉积；在微波传输线中建立驻波，并且在沉积印刷组合物时，在一个或多个位置处使驻波与由逐层沉积过程产生的物体的先前沉积层接触。印刷组合物包含可凝固基体和分散在可凝固基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管。在一个或多个位置处使驻波与物体的先前沉积层的接触在一个或多个位置加热碳纳米结构，并促进物体内的印刷组合物的固结。

为了提供对本发明的更透彻的理解，在下文中更详细地描述在生长基质上产生碳纳米结构以及释放游离形式的碳纳米结构的示例性方法。

在一些实施方案中，本文所述的过程可包括在生长基质上制备碳纳米结构以及一旦碳纳米结构的合成完成，用于去除碳纳米结构的一个或多个提供方式(provision)。用于从生长基质去除碳纳米结构的提供方式可包括选自下组的一种或多种技术，其包括：(i)在生长基质上提供防粘层，(ii)在用于合成碳纳米结构的过渡金属纳米颗粒催化剂上提供防粘层；(iii)提供具有蚀刻生长基质的抗衡离子的过渡金属纳米颗粒催化剂，从而削弱碳纳米结构对生长基质的粘附性，以及(iv)在碳纳米结构合成完成之后执行蚀刻操作以削弱碳纳米结构对生长基质的粘附。也可以使用这些技术的组合。结合这些技术，可以进行各种流体剪切或机械剪切操作以影响碳纳米结构从生长基质的去除。

在一些实施方案中，本文公开的过程可包括从生长基质去除碳纳米结构。在一些实施方案中，从生长基质去除碳纳米结构可包括使用高压液体或气体将碳纳米结构与生长基质分离、将源自生长基质的污染物(例如，碎片化的生长基质)与碳纳米结构分离、借助于过滤介质用空气或从液体介质中收集碳纳米结构、以及将碳纳米结构从过滤介质中隔离。在各种实施方案中，通过选自旋风过滤、密度分离、基于尺寸的分离及其任何组合的技术可以从碳纳米结构中分离来源于生长基质的污染物。上述方法在下文中更详细地描述。

图8示出了说明性的碳纳米结构生长过程400的流程图，其采用示例性的玻璃或陶瓷生长基质410。应当理解，玻璃或陶瓷生长基质的选择仅仅是示例性的，例如，基质也可以是金属、有机聚合物(例如，芳族聚酰胺)、玄武岩纤维或碳。在一些实施方案中，生长基质可以是可螺旋化尺寸的纤维材料，从而允许随着生长基质从第一位置被输送到第二位置，在生长基质上连续地形成碳纳米结构。碳纳米结构生长过程400可以采用各种形式的生长基质，例如纤维、丝束、纱线、机织织物和非织造织物、片材、边带、皮带等。为了在连续合成中的方便，丝束和纱线是特别方便的纤维材料。

仍然参考图8，这种纤维材料可在操作420处从放出粗纱架中分配并在操作430处被传送到任选的退浆站。当制备碳纳米结构注入的纤维材料时，通常进行退浆，以便增加碳纳米结构对纤维材料的浸注程度。然而，当制备分离的碳纳米结构时，则可以跳过退浆操作430，例如，如果上浆促进过渡金属纳米颗粒催化剂和/或碳纳米结构对生长基质的粘附程度降低，从而会促进碳纳米结构的去除。许多与纤维基质相关的上浆组成成分可包含主要提供耐磨损效果的粘合剂和偶联剂，但通常不显示对纤维表面的异常的粘附性。因此，在一些实施方案中，在存在上浆时，在生长基质上形成碳纳米结构实际上可以促进碳纳米结构的后续分离。为此，在一些实施方案中，跳过退浆操作430可能是有益的。

在一些实施方案中，可以在操作440处进行另外的涂层应用。可以在操作440中应用的另外的涂层包括例如可以减少催化剂和/或碳纳米结构对生长基质的粘附的胶体陶瓷、玻璃、硅烷或硅氧烷。在一些实施方案中，上浆和另外的涂层的组合可以提供可促进从生长基质去除碳纳米结构的防粘层。在一些实施方案中，如上所述，上浆可单独提供足够的抗粘接性能以促进从生长基质去除碳纳米结构。在一些实施方案中，单独在操作440中提供的另外的涂层可提供足够的抗粘接性能，以促进从生长基质去除碳纳米结构。在另外的实施方案中，单独或组合的上浆和其他的涂层都不提供足够的抗粘接性能来促进碳纳米结构去除。在这种实施方案中，通过正确地选择用于促进碳纳米结构在生长基质上生长的过渡金属纳米颗粒，可得到碳纳米结构对生长基质的粘附逐渐降低。具体地，在一些这样的实施方案中，操作450可以采用为其粘合特性差而特别选择的催化剂。

仍然参考图8，在任选的退浆操作430和任选的涂层操作440之后，在操作450中将催化剂应用到生长基质，并且在操作460中通过小腔CVD过程影响碳纳米结构生长。所得的碳纳米结构注入的生长基质(即，碳纳米结构注入的纤维材料)可以被缠绕用于储存和随后的碳纳米结构去除、或者立即进入采用收集器的碳纳米结构分离过程，如操作470所示。

在一些实施方案中，可以改变生长基质以促进从其中去除碳纳米结构。在一些实施方案中，可以改变用于产生碳纳米结构的生长基质以包含限制碳纳米结构对生长基质的粘附的防粘层。防粘层可包括商业上应用于生长基质的涂料，或者可在接受生长基质之后应用防粘层。在一些实施方案中，可在应用防粘层之前从生长基质去除涂料。在其他实施方案中，可以在其中存在涂料的生长基质中应用涂料。

如下文所述，在一些实施方案中，碳纳米结构可在来自包含多个过渡金属纳米颗粒的催化剂的生长基质上生长。在一些实施方案中，催化剂应用到生长基质上的一种模式可以是通过颗粒吸附，例如通过使用基于液态或胶态前体沉积的直接催化剂应用。合适的过渡金属纳米颗粒催化剂可包括任何d区过渡金属或d区过渡金属盐。在一些实施方案中，可将过渡金属盐应用于生长基质而不进行热处理。在其他实施方案中，可以通过热处理在生长基质上将过渡金属盐转化为零价过渡金属。

在一些实施方案中，过渡金属纳米颗粒可涂覆有限制它们对生长基质的粘附的防粘层。如上所述，用防粘层涂覆过渡金属纳米颗粒还可以在碳纳米结构合成后促进从生长基质上去除碳纳米结构。适合与涂覆过渡金属纳米颗粒结合使用的防粘层可包含用于涂覆生长基质的相同的防粘层。图9示出了涂覆有防粘层的过渡金属纳米颗粒的示例性示意图。如图9所示，涂覆的催化剂500可包括用防粘层520复涂的(overcoated)核心催化剂颗粒510。在一些实施方案中，可以使用胶体纳米颗粒溶液，其中纳米颗粒周围的外层促进生长基质对纳米颗粒粘附，但是阻止碳纳米结构与纳米颗粒的粘附，从而限制碳纳米结构对生长基质的粘附。

图10示出了从生长基质中分离碳纳米结构的示例性过程的流程图。如图10所示，过程600开始于在操作610中提供的碳纳米结构注入的纤维。其上已经生长有碳纳米结构的非纤维生长基质可以以相似的方式使用。为了完成从纤维材料去除碳纳米结构，可以使用气体或液体在操作620处进行流体剪切。在一些情况下，流体剪切可引起至少一部分纤维材料从松散纤维释放并与游离碳纳米结构结合，而不粘附于其上。如果需要，在操作630中，释放的碳纳米结构可经受气旋/介质过滤，以便去除未粘附的纤维材料碎片。也可以使用基于密度或基于尺寸的分离技术来实现碳纳米结构与未粘附的纤维材料的分离。在气体剪切的情况下，在操作645中，可以在过滤介质上以干燥形式收集碳纳米结构。在操作645中收集的所得的干燥薄片材料可经受任何可选的进一步的化学或热净化，进一步如图10所述。在液体剪切的情况下，可以在操作640中收集液体，并且在操作650中进行碳纳米结构与液体的分离，最终在操作660中产生干燥的薄片材料。在操作660中分离的碳纳米结构薄片材料可能与在操作645中产生的碳纳米结构薄片材料相似。在操作660中分离碳纳米结构薄片材料之后，其可以准备好在操作695中进行包装和/或储存。在采用气体剪切以去除碳纳米结构的过程中，碳纳米结构可以在操作645中被干燥收集在过滤器中。在操作695中包装和/或储存之前，通过任一剪切技术形成的粗产物都可在操作670中经历任选的化学和/或热净化。这些净化方法可与净化常规碳纳米管时进行的那些方法相似。举例来说，诸如在操作670中进行的净化可包含去除用于影响碳纳米结构生长的催化剂，例如通过用液态溴处理。本领域普通技术人员可以想到其他净化技术。

仍然参考图10，通过任一剪切技术产生的碳纳米结构可在操作680中通过切削或细磨(fluffing)经受进一步加工。这种切削和细磨可包含机械球磨、研磨、共混、化学处理或其任何组合。进一步可选地，在操作690中，可以使用任何技术对碳纳米结构进行进一步功能化，其中碳纳米管通常被改性或功能化。在操作690中的合适的功能化技术可包括，例如等离子体处理、化学蚀刻等。以此方式的碳纳米结构的功能化可产生可用于进一步改变的化学官能团控键(handles)。例如，在一些实施方案中，可以采用化学蚀刻在碳纳米结构上形成羧酸根，其可以用于实现与任何数量的其他实体包括例如复合材料的基体材料的共价连接。在这点上，功能化的碳纳米结构可以在复合基体中提供优异的增强材料，因为它可以提供用于在所有尺寸上共价连接到复合材料的基体材料的多个位点。

除了促进碳纳米结构共价连接到复合材料的基体之外，碳纳米结构的功能化还可以允许其他基团共价连接到碳纳米结构。在一些实施方案中，可以经由在后处理碳纳米结构功能化中产生的官能团控键实现对其他共价连接的实体(例如合成物或生物聚合物)的接近。例如，碳纳米结构可以连接到聚乙二醇(例如，通过由碳纳米结构上的羧酸根形成的酯键)，以提供聚乙二醇化碳纳米结构，其可以赋予碳纳米结构改善的水溶性。在一些实施方案中，碳纳米结构可以提供用于共价连接生物分子的平台以促进生物传感器制造。在这点上，相对于采用个体化碳纳米管或甚至常规碳纳米管森林的其他基于碳纳米管的生物传感器，碳纳米结构可为加强的检测灵敏度提供改进的电渗路径。用于传感器开发的感兴趣的生物分子可以包括，例如缩氨酸、蛋白质、酶、碳水化合物、糖蛋白、DNA、RNA等。

图11示出了进一步详细说明图10所示过程的示例性示意图。如图11的过程700所示，使用释放和接收系统在操作710中将碳纳米结构负载的纤维型基质的单个线轴或多个线轴供给至去除室712。在操作720，可以用单个或几个压缩空气源工具714(例如气刀或空气喷嘴)来影响碳纳米结构从纤维型基质的去除。这种空气源工具可以大致垂直于线轴(s)放置，然后空气可以被引导到携带碳纳米结构的纤维型基质上。在一些实施方案中，空气源工具可以是静止的，而在其他实施方案中，空气源工具可以是可移动的。在空气源工具是可移动的实施方案中，其可被配置为相对于纤维型基质的表面摆动，以提高去除效率。一经空气冲击，纤维束和其他成束的纤维型基质可被伸展，从而暴露基质上另外的表面区域并增强碳纳米结构的去除，同时有利地避免机械接触。在一些实施方案中，基质的完整性可足以在碳纳米结构合成和去除的连续循环中使基质重新利用。因此，在一些实施方案中，基质可以为带或环的形式，其中在基质上合成碳纳米结构，随后在下游去除，然后在去除原始碳纳米结构的位置再循环用于新碳纳米结构的额外生长。在一些实施方案中，原始碳纳米结构的去除可引起促进碳纳米结构去除的表面处理的去除。因此，在一些实施方案中，如通常根据本文所述的表面改性技术进行的，可以在去除原始碳纳米结构之后再次对基质改性以促进新碳纳米结构的去除。在去除原始碳纳米结构之后对基质进行的表面处理可与原始表面处理相同或不同。

在一些实施方案中，在碳纳米结构去除期间可能损害基质的完整性，并且至少一部分基质可变得与碳纳米结构混合，而不再粘附于其上。仍然参考图11，在操作730中可以去除已经与分离的碳纳米结构混合的碎片基质。在图11中，操作730被描述为通过气旋过滤进行，但可以使用任何合适的固体分离技术。例如，在一些实施方案中，可以进行筛分、差速沉降或其他基于尺寸的分离。在其他实施方案中，可以进行基于密度的分离。仍然在其他实施方案中，可以至少部分地使用化学反应以影响碳纳米结构与未粘附碳纳米结构的生长基质的分离。虽然图11描绘了单个气旋过滤，但是多个真空和气旋过滤技术可以串联、并联或其任何组合使用，以从碳纳米结构中去除残余的碎片生长基质。这种技术可以采用多级过滤介质和/或过滤速率以选择性地捕获碎片生长基质，同时允许碳纳米结构传递到收集容器。所得碳纳米结构可以在操作740被干式收集或在操作750作为湿淤渣收集。在一些实施方案中，可以在操作730中移除碎片生长基质之后直接处理碳纳米结构，并且在包装操作760中将其装进储存容器或可装运的容器。另外，包装可遵循干收集操作740或湿收集操作750。

在采用湿法处理的实施方案中，碳纳米结构可与约1％至约40％的溶剂在水中混合，并通过过滤器或类似的分离机械装置将碳纳米结构与溶剂分离。干燥所得分离的碳纳米结构并将其作为分散剂在流体相中进行包装或“湿”储存。已经观察到，与个体的碳纳米管溶液或分散剂不同，碳纳米结构可以有利地形成稳定的分散剂。在一些实施方案中，可以在缺少稳定表面活性剂时获得稳定的分散剂，甚至与作为溶剂的水一起。在一些或其他实施方案中，溶剂可在湿法处理期间与水结合使用。与湿法处理结合使用的合适的溶剂可以包括但不限于异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇和水。

作为流体剪切的替代，在一些实施方案中，可以使用机械剪切从生长基质中去除碳纳米结构。图12示出了演示如何使用机械剪切从生长基质去除碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂的示例性示意图。如图12所示，碳纳米结构去除过程800可以采用机械剪切力810以从生长基质830去除作为单一体820的碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂。在一些这种实施方案中，涂料和/或附加的防粘层可用于限制碳纳米结构和/或纳米颗粒对生长基质的粘附，从而允许机械剪切或另一类型的剪切力帮助从生长基质去除碳纳米结构。在一些实施方案中，可以由用干冰研磨碳纳米结构注入的纤维来提供机械剪切。

作为流体剪切的另一种替代方案，在一些实施方案中，可以利用超声处理从生长基质去除碳纳米结构。

在一些实施方案中，可以从生长基质去除碳纳米结构，而实质上不去除过渡金属纳米颗粒催化剂。图13示出了演示碳纳米结构去除过程900的示例性示意图，其中可从生长基质分离碳纳米结构而没有过渡金属纳米颗粒催化剂。如图13所示，可以使用植入的过渡金属纳米颗粒催化剂910在生长基质920上生长碳纳米结构940。之后，碳纳米结构940的剪切去除930将过渡金属纳米颗粒催化剂910留在生长基质920上。在一些这种实施方案中，层状催化剂可以促进对基质表面的粘附，同时减少碳纳米结构对纳米颗粒的粘附。

尽管图12和图13已经描述了碳纳米结构生长为与从催化剂的基础生长一起发生，但是本领域技术人员将认识到碳纳米结构生长的其他机械形式是可能的。例如，碳纳米结构生长也可这样发生，即使得催化剂位于碳纳米结构表面上的生长基质的远端(即，尖端生长)或尖端生长和基础生长之间的某处。在一些实施方案中，可以选择主要地基础生长以帮助从生长基质去除碳纳米结构。

在替代实施方案中，可以通过除了流体剪切或机械剪切之外的方法进行碳纳米结构从生长基质的去除。在一些实施方案中，可以利用化学蚀刻从生长基质去除碳纳米结构。在一些实施方案中，用于促进碳纳米结构生长的过渡金属纳米颗粒催化剂可以是含有被选择用于蚀刻生长基质的阴离子的过渡金属盐，从而促进碳纳米结构的去除。合适的蚀刻阴离子可包括，例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氟化物。在一些或其他实施方案中，可独立于催化剂选择采用化学蚀刻。例如，当采用玻璃基质时，可以使用氟化氢蚀刻来削弱碳纳米结构和/或过渡金属纳米颗粒催化剂对基质的粘附。

本文公开的碳纳米结构包含在网状物中具有复杂结构形态的碳纳米管(CNT)，其在上文中已经进行了更详细地描述。不受任何理论或机制的束缚，据认为这种复杂的结构形态是由于在产生大约每秒几微米的快速生长速率的CNT生长条件下在基质上制备碳纳米结构。快速的CNT生长速率，加上CNT彼此的紧密贴近，可以赋予CNT观察到的支化的、交联的和共享的壁基序。在下面的讨论中，描述了用于产生结合到纤维基质的碳纳米结构的技术。为了简单起见，讨论可涉及作为CNT可交换地布置在基质上的碳纳米结构，因为CNT代表碳纳米结构的主要结构组成。

在一些实施方案中，在将典型涂料溶液应用到纤维材料之前，可以将本文公开的过程应用于重新产生的初期纤维材料，或者代替典型涂料溶液到纤维材料的应用。或者，本文公开的过程可以使用已经将涂料应用到其表面的商业纤维材料(例如丝束)。在这种实施方案中，可以除去涂料以在纤维材料和合成的碳纳米结构之间提供直接的界面，而过渡金属纳米颗粒催化剂可以用作两者之间的中间连接基团。在碳纳米结构合成之后，可以根据需要将另外的浆料施加到纤维材料。为了碳纳米结构分离的目的，可以采用上述任何浆料或涂料以促进分离过程。用于形成碳纳米结构的同样合适的基质包括边带、片材、乃至可用于提供成形的碳纳米结构产品的三维形式。本文所述的过程考虑到构成碳纳米结构网状物的CNT的连续产生，其具有均匀的长度并沿着丝束、边带、织物和其他3D编织结构的可螺旋化长度分布。

如本文所用，术语“纤维材料”是指具有纤维作为其基本结构组成的任何材料。该术语包括纤维、细丝、纱线、丝束、丝束、边带、织造和非织造织物、层、垫等。

如本文所使用的，术语“可螺旋化尺寸(spoolable dimensions)”是指具有不限于长度的至少一维的纤维材料，允许材料存储在线轴或心轴上。本文所述的过程可容易地用5至20lb的线轴操作，尽管可使用更大的线轴。此外，可以结合预处理操作，其将非常大的可螺旋化长度(例如100lb或更多)分成易于处理的尺寸，例如两个50lb的线轴。

如本文所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，多个CNT)是指富勒烯族的碳的多种圆柱形同素异形体中的任何一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可被富勒烯样结构覆盖或为开放端。CNT包括封装其他材料的那些。CNT可出现在分支的网状物、缠结的网状物及其组合中。在碳纳米结构内的基质上制备的CNT可包含来自单独的MWNT、SWNT或DWNT的单个的CNT基序，或者碳纳米结构可包含这些CNT基序的混合物。

如本文所用，“长度均匀”是指在用于制备碳纳米结构的反应器中生长的CNT的平均长度。“均匀的长度”是指对于长度在约1微米至约500微米之间变化的CNT，CNT的长度误差为总CNT长度正负约20％或更少。在长度非常短时，例如1-4微米，该误差可在总CNT长度的约正负20％至约正负1微米之间的范围，即，稍微大于总CNT长度的约20％。在碳纳米结构的背景下，碳纳米结构的至少一个维度可由生长的CNT的长度来控制。

如本文所使用的，“分布均匀”是指在生长基质(例如纤维材料)上的CNT密度的一致性。“均匀的分布”是指CNT在纤维材料上的密度误差为正负约10％的覆盖率，覆盖率定义为由CNT覆盖的纤维的表面积的百分比。对于具有5个壁的直径为8nm的CNT，这相当于±1500CNT/μm²。该数字假定CNT内部的空间为可填充的。

如本文所用，术语“过渡金属”是指元素周期表的d区中的任何元素或元素合金。术语“过渡金属”还包含碱过渡金属元素的盐形式，例如氧化物、碳化物、氮化物等。

如本文所用，术语“纳米颗粒”或NP(多种NP)或其语法上等同物是指尺寸为等效球直径在约0.1至约100纳米的颗粒，然而NP的形状不必是球形的。特别地，过渡金属NP可作为CNT在纤维材料上生长的催化剂。

如本文所用，术语“浆料”，“纤维浆料”或仅仅是“涂料”都是指制造纤维材料中当作涂层使用的材料，以保护纤维的完整性、在纤维和复合材料中的基质材料之间提供增强的界面相互作用和/或改变和/或提高纤维的特定物理性质。

如本文所用，术语“材料停留时间”是指沿着可螺旋化尺寸的纤维材料的离散点在本文所述的CNS过程期间暴露于CNT生长条件的时间量。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如本文所使用的，术语“线速度”是指通过本文所述的CNT合成方法供给可螺旋化尺寸的纤维材料的速度，其中线速度是通过CNT室长度除以材料停留时间而确定的速度。

在一些实施方案中，负载CNT的纤维材料包含可螺旋化尺寸的纤维材料和以在纤维材料上生长的碳纳米结构形式的碳纳米管(CNT)。

不受任何理论或机制的约束，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可通过形成CNT生长种子结构催化CNT生长。在一个实施方案中，CNT形成催化剂可停留在纤维材料的底部(即，基础生长)。在这种情况下，由过渡金属纳米颗粒催化剂最初形成的种子结构足以用于连续的非催化的接种CNT生长，而不让催化剂沿着CNT生长(即，尖端生长)的前沿移动。在这种情况下，NP用作CNS与纤维材料的连接点。

提供了具有负载CNS的纤维材料的组合物，其中CNT的长度实质上均匀。在本文所述的连续过程中，可调节纤维材料在CNT生长室中的停留时间以控制CNT生长并最终控制CNT和CNS长度。这些特征提供了一种控制CNT生长的特定性质的手段并因此控制CNS的性能。也可通过调节碳给料和载气流速和反应温度来控制CNT长度。可通过调节例如用于制备CNT的催化剂的尺寸来获得对CNT性能的额外控制。例如，特别地，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可用于提供SWNT。较大的催化剂可用于主要制备MWNT。

此外，所采用的CNT生长过程有益于提供具有均匀分布的CNT的负载CNS的纤维材料，同时避免在其中预先形成的CNT悬浮在或分散在溶剂介质中并通过手动应用到纤维材料上的过程中可能发生的CNT的集束和/或聚集。在一些实施方案中，假设直径为8nm的CNT具有5个壁，以覆盖百分比表示的最大分布密度，即被覆盖的纤维材料的表面积可高达约55％。通过将CNT内部的空间视为“可填充的”空间来计算该覆盖率。通过改变表面上的催化剂分散以及控制气体组分和过程速度可获得各种分布/密度值。通常对于给定的一组参数，跨过纤维表面可获得在约10％内的覆盖百分比。密度较高和CNT较短(例如，长度小于约100微米)对改善机械性能是有益的，同时CNT较长且密度较低(例如，长度大于约100微米)对改善热性能和电性能是有益的，然而增加的密度仍然可能是有利的。当生长较长的CNT时可能造成密度较低。这可能是温度较高以及生长较快导致催化剂颗粒产量较低的结果。

负载CNS的纤维材料可包含纤维材料，例如细丝、纤维纱、纤维束、纤维编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维层和其他3D织造结构。细丝包含直径大小在约1微米至约100微米范围的高厚径比纤维。纤维束通常是紧密结合的细丝束，并且通常被拧在一起以得到纱线。

纱线包含紧密结合的绞合的细丝束。纱线中的每根细丝直径相对均匀。纱线具有不同的重量，其由它们的“tex”描述，表示为千线性计多少克重量，或由旦尼尔描述，表示为10,000码多少磅的重量，典型的tex范围通常在约200tex至约2000tex之间。

丝束包括松散结合的未绞合的细丝束。与纱线一样，丝束中的细丝直径通常是均匀的。丝束也具有不同的重量，且tex范围通常在200tex至2000tex之间。它们通常的特征在于丝束中的数千根细丝的数量，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等。

边带是可以集合成编织物或可以表示非织物扁平丝束的材料。边带的宽度可以变化，并且通常是类似于丝带的双面结构。CNT注入可在边带的一侧或两侧进行。负载CNS的边带可类似于平坦基质表面上的“地毯”或“森林”。然而，由于CNS结构形态发生显著较高程度的分支和交联，CNS可以容易地与常规排列的CNT森林区分开。再次，可以以连续模式使化边带的线轴功能化来执行本文所述的过程。

纤维编织物代表致密地填充的纤维的绳索状结构。例如这种结构可由纱线组合。编织结构可包括中空部分或者可以围绕另一芯部材料集合。

CNT向负载CNS的纤维材料提供它们的固有特性，例如机械强度、低到中等的电阻率、高导热性等。例如，在一些实施方案中，负载CNT的纤维材料的电阻率低于母体纤维材料的电阻率。同样，这些性能可以转化至单独的CNS。更一般地，所得的负载CNS的纤维呈现这些特征的程度可能是碳纳米管覆盖纤维的程度和密度的函数。假设MWNT直径8nm且为5壁的，则可覆盖任何数量的纤维表面积，从0-55％的纤维，(再次，该计算将CNT内部的空间视为可填充的)。对于直径较小的CNT，该数量较低，对于直径较大的CNT，该数量较大。表面积覆盖率55％相当于约15,000CNT/微米²。如上所述，可以依赖于CNT长度的方式赋予纤维材料另外的CNT性能。碳纳米结构内的CNT的长度可在约1微米至约500微米之间变化，包括约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米以及其间的所有值和子范围。CNTs的长度也可小于约1微米，例如包括约0.5微米。CNTs也可大于500微米，包括例如约510微米、约520微米、约550微米、约600微米、约700微米以及其间的所有值和子范围。应当理解，这种长度容纳交联和分支的存在，因此该长度可以是从生长基质的底部直到CNS的边缘所测量的复合长度。

本文所述的CNS还可包含长度为约1微米至约10微米的CNT。这种CNT长度在应用中有益于增加剪切强度。CNT的长度也可为约5微米至约70微米。如果CNT在纤维方向上是对齐的，则这种CNT长度在增强的拉伸强度的应用中是有益的。CNT的长度也可为约10微米至约100微米。这种CNT长度可有益于提高电/热性能以及机械性能。长度为约100微米至约500微米的CNT也可有利于增强电性能和热性能。通过调节碳给料和惰性气体流速加上改变线速度和生长温度容易地实现对CNT长度的这种控制。

在一些实施方案中，包含可螺旋化长度的负载CNS的纤维材料的组合物可具有CNT长度不同的各种均匀区域。例如，可期望有具有CNT长度一致较短的负载CNS的纤维材料的第一部分来增强剪切强度性能，并且有具有CNT长度一致较长的可螺旋化材料的第二部分来增强电性能或热性能。

在纤维材料上快速的CNS生长的过程允许在具有可螺旋化纤维材料的连续过程中对一致的CNT长度的控制。当材料停留时间在5秒至300秒之间时，对于3英尺长的系统的连续过程中的线速度可在从约0.5ft/min至约36ft/min的范围内和更大。所选择的速度取决于各种参数，如下面进一步解释的。

在一些实施方案中，材料停留时间为约5秒至约30秒可产生长度约1微米至约10微米的CNT。在一些实施方案中，材料停留时间为约30秒至约180秒可产生长度约10微米至约100微米的CNT。在另外的实施方案中，材料停留时间为约180秒至约300秒可产生长度约100微米至约500微米的CNT。本领域技术人员将认识到这些是大概的范围，且CNT长度也可通过反应温度、载体和碳给料浓度及流速来调节。

在一些实施方案中，CNS生长的连续过程可包括：(a)将碳纳米管形成催化剂设置在可螺旋化尺寸的纤维材料的表面上；和(b)直接在纤维材料上合成碳纳米管，从而形成负载CNS的纤维材料。对于9英尺长的系统，该过程的线速度可在约1.5ft/min至约108ft/min的范围。通过本文所述的过程达到的线速度允许以短的产生时间形成大量商业相关的负载CNS的纤维材料。例如，在线速度为36ft/min下，在设计用于同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的系统中，负载CNS的纤维(按重量计在纤维上超过5％的CNT)的量可超过每天产生的100磅或更多材料。可以通过重复生长区域使系统立刻或以更快的速度产生更多的丝束。

如下文进一步描述的，催化剂可以制备为液体溶液，该液体溶液含有包含过渡金属纳米颗粒的CNT形成催化剂。合成纳米管的直径与如上所述的过渡金属纳米颗粒的尺寸有关。在一些实施方案中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散剂是可市售获得的并且无需稀释即可使用而不用稀释，在其他实施方案中，可以稀释催化剂的商业分散剂。是否稀释这种溶液可取决于如上所述将生长的CNT所期望的密度和长度。

碳纳米管合成可基于化学气相沉积(CVD)过程并且在高温下发生。具体温度是催化剂选择的函数，但通常在约500℃至约1000℃的范围。这个操作包括将纤维材料加热至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

然后在负载催化剂的纤维材料上进行CVD促进的纳米管生长。例如可通过含碳给料气体(例如乙炔、乙烯、甲烷和/或丙烷)来促进CVD过程。CNT合成过程通常使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要载气。所提供的碳给料通常在总混合物的约0％至约50％的范围。通过从生长室除去水分和氧气来准备用于CVD生长的实质上惰性的环境。

可通过喷涂或浸涂溶液或通过经由例如等离子体处理的气相沉积来完成在纤维材料上设置催化剂的操作。因此，在一些实施方案中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，可通过用溶液喷涂或浸涂纤维材料、或通过喷涂和浸涂的组合来施用催化剂。单独或组合使用的任一种技术可以被采用一次、两次、三次、四次、直到很多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀涂覆的纤维材料。例如，当采用浸涂时，纤维材料可在第一浸浴中放置第一停留时间。当采用第二浸浴时，纤维材料可在第二浸浴中放置第二停留时间。例如，根据浸渍配置和线速度，纤维材料可经受CNT形成催化剂的溶液约3秒至约90秒。采用喷涂或浸涂过程，催化剂的表面密度小于约5％表面覆盖率至高达约80％覆盖率的纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方案中，在纤维材料上涂覆CNT形成催化剂的过程应当仅产生单层。例如，在CNT形成催化剂的叠层上的CNT生长可降低CNT对纤维材料的浸渍程度。在其他实施方案中，可以使用蒸发技术、电解沉积技术和其他沉积工艺将过渡金属催化剂沉积在纤维材料上，例如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或促进气相运输的其他组合物添加到等离子体给料气体中。

因为生长碳纳米结构的过程被设计为连续的，可螺旋化的纤维材料可被浸涂在一系列浴中，其中浸渍浴在空间上是分开的。在连续过程中，其中重新生成初期纤维，CNT形成催化剂的浸渍浴或喷涂可以是第一步。在其他实施方案中，在存在其他浆料时可将CNT形成催化剂应用于新形成的纤维。这种CNT形成催化剂和其他浆料的同时应用可在纤维材料上涂料的表面中提供CNT形成催化剂，以产生粘附性差的CNT涂层。

如上所述，所采用的催化剂溶液可能是过渡金属纳米颗粒，其可以是任一d-区过渡金属。此外，纳米颗粒可包括以元素形式或盐形式的d区金属的合金和非合金混合物及两者的混合物。这种盐形式包括但不限于氧化物、碳化物、乙酸盐和氮化物。非限制性的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方案中，通过将CNT形成催化剂直接应用或浸渍到纤维材料，在防护涂层沉积的同时将这种CNT形成催化剂设置在纤维上。许多这些过渡金属催化剂容易从一些供应商购得，包括例如SigmaAldrich(St.Louis，MO)或Ferrotec Corporation(Bedford，NH)。

用于将CNT形成催化剂应用到纤维材料的催化剂溶液可以在让CNT形成催化剂自始至终均匀地分散的任何普通溶剂中。这种溶剂可以包括但不限于水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或具有受控极性的任何其他溶剂以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的合适分散剂。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂比约1：1至1：10000的范围。当同时应用防护涂层和CNT形成催化剂时，可使用这种浓度。

在一些实施方案中，可以约500℃至约1000℃之间的温度加热纤维材料以在CNT形成催化剂沉积之后合成碳纳米管。在这些温度下的加热可以在引入用于CNT生长的碳给料之前或与其实质上同时进行。

在一些实施方案中，产生碳纳米结构的过程包括从纤维材料中去除浆料、在纤维材料上共形地应用粘附抑制涂层(即，防粘涂层)、将CNT形成催化剂应用到纤维材料、将纤维材料加热到至少500℃以及在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方案中，CNS生长过程的操作可以包括从纤维材料除去涂料、将粘附抑制涂层应用到纤维材料、将CNT形成催化剂应用到纤维、将纤维加热到CNT合成温度以及在负载催化剂的纤维材料上进行CVD促进的CNS生长。因此，在采用商业纤维材料时，构建负载CNS的纤维的过程可包括，在将粘附抑制涂层和催化剂设置在纤维材料上之前从纤维材料除去涂料的离散步骤。

在纤维材料上合成碳纳米管可包括用于形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请第2004/0245088号中公开的那些，其通过引用并入本文。例如，在纤维上的CNS生长可以通过技术(例如微腔、热或等离子体增强CVD技术、激光烧蚀、电弧放电和高压一氧化碳(HiPCO))形成。在一些实施方案中，可以在CNT合成之前除去任何常规的浆料。在一些实施方案中，可电离乙炔气体以产生用于CNT合成的冷碳等离子体射流。等离子体集中到含催化剂的纤维材料。因此，在纤维材料上合成CNS的一些实施方案中，包括(a)形成碳等离子体；和(b)将碳等离子体集中到设置在纤维材料上的催化剂。生长的CNT的直径由如上所述的CNT形成催化剂的尺寸决定。在一些实施方案中，将上浆的的纤维材料加热至约550℃至约800℃之间以促进CNS合成。为了引发CNT的生长，将两种气体放入反应器中：处理气体例如氩气、氦气或氮气，以及含碳气体例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。CNT在CNT形成催化剂的位点处生长。

在一些实施方案中，CVD生长是等离子体增强的。可以通过在生长过程期间提供电场来产生等离子体。在这些条件下，CNT生长可遵循电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可以围绕圆柱形纤维径向生长。在一些实施方案中，对于围绕纤维的径向生长不需要等离子体。对于具有不同侧的纤维材料，例如边带、垫、织物、帘布层等，催化剂可以设置在一侧或两侧上，相应地，CNT也可以在一侧或两侧上生长。

如上所述，CNS合成可在足以提供用于功能化可螺旋化纤维材料的连续过程的速率下进行。许多装置配置促进这种连续合成并导致复杂的CNS形态，如下面所例证的。

用于连续CNS合成的一种配置涉及用于在纤维材料上直接合成和生长碳纳米管的最佳成形的(成形为匹配基质的尺寸和形状)反应器。反应器可以设计为用于产生具有CNS的纤维的连续在线过程。在一些实施方案中，CNS可以在大气压下和在多区反应器中在约550℃至约800℃范围内的高温下通过化学气相沉积(“CVD”)工艺生长。在大气压下发生合成的事实是促进反应器结合到用于纤维上CNS合成的连续工艺线的一个因素。与使用这种分区反应器的在线连续工艺相一致的另一个优点是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域中典型的其他程序和装置配置中的在分钟(或更长)内发生的相反。

根据各种实施方案的CNS合成反应器包括以下特征：

最佳成形的合成反应器：通过减小反应容器的总体积调整生长室的尺寸以更有效地匹配穿过其的基质的尺寸，提高了反应速率和过程效率。最佳成形的生长室的横截面可以保持在室与基质的体积比为10,000以下。在一些实施方案中，室的横截面保持在体积比低于1,000。在其他实施方案中，室的横截面保持在体积比低于500。

尽管气体沉积工艺(例如CVD)通常仅由压力和温度控制，但是体积却对沉积效率具有显著影响。通过使基质的形状与生长室匹配，出现生产性CNS形成反应的更大机会。应当理解，在一些实施方案中，合成反应器具有根据其上生长CNS的基质形状的多边形形状描述的横截面，以提供反应器体积上的减小。在一些实施方案中，可以通过反应器的侧面或通过反应器的顶板和底板对称地在反应器的中心或目标生长区内引入气体。由于进入的给料气体在系统的最热部分连续补充，其中CNT生长是最有活性的，因此这提高了总的CNT生长速率。这种恒定的气体补充是由成形的CNT反应器表现出的增加的生长速率的重要方面。

分区：提供相对冷的净化区的室取决于合成反应器的两端。申请人已经确定如果热气要与外部环境(即，反应器外部)混合，则大多数纤维材料的降解将增加。冷的净化区在内部系统和外部环境之间提供一个缓冲区。本领域已知的典型的CNT合成反应器配置通常需要小心地(并且缓慢地)冷却基质。在本CNS生长反应器的出口处的冷的净化区在短时间内达到冷却，如连续在线过程所需要的。

非接触式热壁金属反应器：在一些实施方案中，可以采用由金属制成的热壁反应器，特别是不锈钢。由于金属，特别是不锈钢更易于受到碳沉积(即烟灰和副产物形成)的影响，这可能看起来违反直觉。因此，大多数CNT反应器配置使用石英反应器，因为这种的碳沉积较少，石英更容易清洁，并且石英有助于样品观察。

然而，已经观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积引起更加一致、更快、更有效且更稳定的CNT生长。不受理论的束缚，已经表明，结合大气操作，在反应器中发生的CVD过程是扩散限制的。也就是说，催化剂被“过度供给”；由于其相对较高的分压(与反应器在部分真空下操作相比)，在反应器系统中可获得过多的碳。因此，在开放系统中-特别是干净的系统-太多的碳可能粘附催化剂颗粒，有损其合成CNT的能力。在一些实施方案中，当反应器是“不干净的”时，也就是说烟灰沉积在金属反应器壁上，有意地运行矩形反应器。一旦碳沉积到反应器壁上的单层上，碳将易于沉积在其自身上。因为由于这种机理一些可用的碳被“抽出”，所以剩余的碳给料以自由基的形式以不使催化剂中毒的速率与催化剂反应。现有系统“干净地”运行，如果它们对于连续处理是开放的，则以降低的生长速率产生非常低的CNT产量。

尽管如上所述执行“不干净的”CNT合成通常是有益的，但是当烟灰产生阻塞时，装置的某些部分(例如气体阀组和入口)可不利地影响CNT生长过程。为了克服这个问题，CNT生长反应室的这些区域可以用烟灰抑制涂层(如二氧化硅、氧化铝或MgO)来保护。在实践中，装置的这些部分可以浸涂在这些烟灰抑制涂层中。因为INVAR具有类似的确保在高温下涂层适当粘附的CTE(热膨胀系数)，金属如可以与这些涂层一起使用，防止烟灰在关键区域中显著积聚。

在一些实施方案中，反应室可包含作为主腔材料的SiC、氧化铝或石英，因为它们不与CNS合成的反应性气体反应。该特征允许提高的效率并在操作的超长持续时间内改善可操作性。

结合催化剂还原反应和CNS合成。在CNT合成反应器中，催化剂还原和CNS生长都可以在反应器内发生。该特征是重要的，因为如果作为离散操作执行，则还原反应操作不能及时地完成以用于连续过程。在典型的碳纳米管合成过程中，催化剂还原反应通常需要进行1-12小时。在根据本文所述的实施方案的合成碳纳米结构中，由于碳给料气体在反应器的中心引入，而不是如通常使用圆柱形反应器进行的端部，因此催化剂还原反应和CNS合成至少部分地在反应器中发生。当纤维进入加热区时发生还原过程；通过这一点，气体已经有时间与壁起反应并在与催化剂反应并且引起氧化还原反应(通过氢自由基相互作用)之前冷却。正是在这个过渡区域发生还原反应。在系统中最热的等温区，发生CNS生长，其中最大生长速率发生在靠近反应器中心的气体入口附近。

在一些实施方案中，当使用松散附着的纤维材料(例如丝束)时，连续过程可包括展开丝束的线和/或细丝的操作。因此，例如，当丝束未被卷绕时，其可以使用基于真空的纤维伸展系统来伸展。当使用相对硬的上浆的纤维时，可以使用补偿加热以“软化”丝束来促进纤维伸展。包含单根细丝的伸展的纤维可以充分地舒展开以暴露细丝的整个表面区域，从而使丝束在随后的工艺步骤中更有效地反应。对于3k的丝束，这种伸展可达到约4英寸至约6英寸。伸展的丝束可通过由上述等离子体系统组成的表面处理步骤。在应用和粗糙化防护涂层之后，伸展的纤维然后可通过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是具有径向分布在其表面上的催化剂颗粒的丝束的纤维。然后丝束的负载催化剂的纤维进入合适的CNT生长室，例如上述最佳成形的室，在其中使用流过大气压CVD或PE-CVD工艺以高达每秒几微米的速率合成CNS。现在与以CNS形态的形式的CNT径向对齐的丝束的纤维离开CNT生长反应器。

在一些实施方案中，负载CNS的纤维材料可在分离之前通过另一个处理过程，在一些实施方案中是用于功能化CNS的等离子体过程。CNS的附加功能化可用于促进它们对特定树脂的粘附。因此，在一些实施方案中，该过程可提供具有功能化CNS的负载CNS的纤维材料。在CNS仍在纤维上时完成该功能化过程可以提高处理均匀性。

在一些实施方案中，用于在可螺旋化纤维材料上生长CNS的连续过程可以达到线速度在约0.5ft/min至约36ft/min之间。在这个实施方案中，CNT生长室长3英尺并且在750℃生长温度下操作，该过程可以以约6ft/min至约36ft/min的线速度运行，以产生例如长度在约1微米至约10微米之间的CNT。该过程还可以以约1ft/min至约6ft/min的线速度进行，以产生例如长度在约10微米至约100微米之间的CNT。该过程可以以约0.5ft/min至约1ft/min的线速度进行，以产生例如长度在约100微米至约200微米之间的CNT。CNT长度不仅仅受限于线速度和生长温度，然而，碳给料和惰性载气的流速也可以影响CNT长度。例如，在高线速度(6ft/min至36ft/min)下，在惰性气体中由小于1％的碳给料组成的流速将导致CNT长度在1微米至约5微米之间。在高线速度(6ft/min至36ft/min)下，在惰性气体中由大于1％的碳给料组成的流速将导致CNT长度在5微米至约10微米之间。

在一些实施方案中，不止一种材料可以同时通过该过程。例如，多条边带、丝束、细丝、线等可以平行地通过该过程。因此，许多纤维材料的预制的线轴可以通过该过程并行运行并在过程结束时重新卷绕。可并行运行的卷绕的纤维材料的数量可以包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、直到可以由CNT-生长反应室的宽度容纳的任何数量。此外，当多种纤维材料通过该过程时，聚集线轴的数量可以小于在过程开始时的线轴数量。在这种实施方案中，可以通过将这些纤维材料组合成更高级的纤维材料(例如织造织物等)的进一步的过程将线、丝束等送出。连续过程还可包括，例如促进形成负载CNS的短纤维垫的后处理切碎机。

连续过程可以任选地包括另外的CNS化学反应。因为CNS是CNT的聚合网状物，所以与个体的CNT相关的所有化学反应都可以在CNS材料上进行。这种化学反应可与CNS制备在线进行或分开进行。在一些实施方案中，CNS可在仍然是基质结合时改性。这可有助于CNS材料的净化。在其他实施方案中，CNS化学反应可在其从合成它的基质上去除后进行。示例性化学反应包括除了氟化、氧化、还原反应等之外的上文所述的那些。在一些实施方案中，CNS材料可用于储存氢。在一些实施方案中，CNS结构可通过连接到另一个聚合物结构来改性以形成二嵌段聚合物。在一些实施方案中，CNS结构可用作用于连接生物分子的平台。在一些实施方案中，CNS结构可被配置为用作传感器。在一些实施方案中，CNS结构可以并入基质材料中以形成复合材料。在一些实施方案中，CNS结构可用已知释放CNT并形成石墨烯纳米带的试剂改性。本领域技术人员可以意识到许多其他化学反应和下游应用。

在一些实施方案中，该过程允许在纤维材料上合成第一数量的第一类型的CNS，其中第一类型的CNS包含被选择为改变纤维材料的至少一种第一性质的CNT。随后，该过程允许在纤维材料上合成第二数量的第二类型的CNS，其中第二类型的CNS包含被选择为改变纤维材料的至少一种第二性质的碳纳米管。

在一些实施方案中，CNT的第一数量和第二数量不同。这伴随着CNT类型的改变或不变。因此，改变CNS的密度可用于改变原始纤维材料的性能，即使CNT类型保持不变。例如CNT类型可包括CNT长度和壁的数量。在一些实施方案中，第一数量和第二数量相同。如果沿纤维材料的两个不同延伸段需要不同的性能，则可以改变CNT类型，例如CNT长度。例如，较长的CNT可用于电/热应用，而较短的CNT可用于机械强化应用。

导电性或电导率是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数(例如涉及CNT手征的扭曲度)的CNT可以是高度导电的，因此表现出金属特性。已经将用于CNT手征的命名的公认系统形式化并且被本领域技术人员认可。因此，例如，CNT通过双折射率(n,m)彼此区分，其中n和m是描述六边形石墨的切割和包裹的整数，使得当其被包裹到圆柱体的表面其制成一个管并且边缘密封在一起。当两个指数相同时，m＝n，所得到的管被称为“扶手椅”(或n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时，仅六边形的边被暴露，并且它们围绕管边缘的周边的图案类似于重复n次的扶手椅的臂和座位。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极高的导电性和导热性。此外，这种SWNT具有极高的拉伸强度。

除了扭曲度之外，CNT直径还影响导电性。如上所述，可以通过使用受控尺寸的CNT形成催化剂纳米颗粒来控制CNT直径。CNT也可以形成为半导体材料。多壁CNT(MWNTs)中的导电性可能更复杂。MWNT内的壁间反应可以在各个管上不均匀地重新分布电流。相比之下，穿过金属单壁纳米管(SWNT)的不同部分上的电流没有变化。碳纳米管还具有非常高的热导率，与金刚石晶体和平面内石墨片相当。CNT的这些固有特性中的任何一种都可以在CNS中显示。在一些实施方案中，CNS可促进其中并入CNS的材料的性能增强的实现程度大于个别化CNT的程度。

尽管已经参照所公开的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将容易理解，这些仅仅是本发明的说明。应当理解，在不脱离本发明的精神的情况下，可以进行各种修改。本发明可以修改为涵盖此前未描述但与本发明的精神和范围相当的任何数量的变型、改变、替换或等同布置。另外，尽管已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解，本发明的方面可以仅包括所描述的实施方案中的一些。因此，本发明不被视为受前述描述的限制。

Claims (22)

1.三维印刷方法，其包括：

在逐层沉积过程中沉积印刷组合物；

其中所述印刷组合物包含可凝固基体和分散在所述可凝固基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管；以及

在沉积所述印刷组合物时，在接近沉积所述印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射，从而在所述位置加热所述碳纳米结构，并促进所述印刷组合物在由所述逐层沉积过程中产生的物体内的固结。

2.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述位置是物体的先前沉积层，加热所述先前沉积层中的所述碳纳米结构促进其中的所述可凝固基体与所述印刷组合物的随后沉积层中的所述可凝固基体的固结。

3.根据权利要求2所述的三维印刷方法，其中，在所述印刷组合物沉积的位置处施加所述集中输入的微波辐射。

4.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述印刷组合物沉积为多个液滴。

5.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述碳纳米结构不含生长基质并且为薄片材料的形式。

6.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述集中输入的微波辐射具有使物体的内部部分保持实质上不被所述微波辐射加热的频率。

7.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述微波辐射的频率为约10GHz或更高。

8.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，所述可凝固基体包含热塑性聚合物。

9.根据权利要求1所述的三维印刷方法，其中，从位于沉积所述印刷组合物的物体的同一侧上的微波传输线供应所述集中输入的微波辐射，所述微波传输线中显示驻波；

其中，所述驻波在一个或多个位置接触所述物体并加热其中的所述碳纳米结构。

10.根据权利要求9所述的三维印刷方法，其中，所述驻波正切地接触所述物体的先前沉积层。

11.根据权利要求9所述的三维印刷方法，其中，所述驻波在单个位置接触所述物体。

12.根据权利要求9所述的三维印刷方法，其中，所述驻波在所述印刷组合物沉积的位置处接触所述物体的先前沉积层。

13.根据权利要求9所述的三维印刷方法，其中，所述印刷组合物从与所述微波传输线耦合的印刷头沉积。

14.三维印刷方法，其包括：

在逐层沉积过程中沉积印刷组合物；

其中所述印刷组合物包含可凝固基体和分散在所述可凝固基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包含多个分支的、交联的和彼此共享共用壁的碳纳米管；和

其中，所述印刷组合物从与微波传输线耦合的印刷头沉积；

在所述微波传输线中建立驻波；以及

在沉积印刷组合物时，在一个或多个位置使所述驻波与通过逐层沉积过程产生的物体的先前沉积层接触，从而在一个或多个位置加热所述碳纳米结构并促进所述物体内的所述印刷组合物的固结。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述驻波在所述印刷组合物被沉积的位置处接触所述物体的所述先前沉积层。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述碳纳米结构不含生长基质并且为薄片材料的形式。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述微波辐射的频率为约10GHz或更高。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述可凝固基体包含热塑性聚合物。

19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述驻波在单个位置接触所述物体。

20.三维印刷系统，其包括：

印刷头；

与所述印刷头流体耦合的印刷组合物的储存器，所述印刷组合物包含可凝固基体和分散在所述可凝固基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包含多个分支的、交联的和共享共用壁的碳纳米管；

平台，其配置用于在其上从所述印刷头沉积所述印刷组合物；

其中，所述印刷头或所述平台是可移动的并且在计算机的控制下；以及

微波发射器，其配置为在接近从所述印刷头沉积所述印刷组合物的位置施加集中输入的微波辐射。

21.根据权利要求20所述的三维印刷系统，其中，所述微波发射器包括与所述印刷头耦合的微波传输线，所述微波传输线配置为在其中建立驻波。

22.根据权利要求21所述的三维印刷系统，进一步包括：

位于所述微波传输线的末端的反射负载。