KR102164951B1 - 탄소 나노구조물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물은 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 이 탄소 나노구조물은 박편 재료의 형태로 성장 기재로부터 방출될 수 있다. 임의로, 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 폴리머로 코팅될 수 있고, 또는 충전재 재료가 탄소 나노구조물의 기공 내에 제공될 수 있다. 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 형성하기 위한 방법은 성장 기재에 부착되는 탄소 나노구조물을 제공하는 단계, 및 상기 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 형성하기 위해 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 기법이 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 탄소 나노구조물의 분리는 다양한 습식 및/또는 건식 분리 기법을 더 사용할 수 있다.

Description

탄소 나노구조물 및 그 제조 방법{CARBON NANOSTRUCTURES AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 9월 28일 금요일에 출원된 미국 가특허출원 61/707,738으로부터 35 U.S.C. § 119 하에서 우선권의 이익을 주장하고, 이것은 그 전부가 참조에 의해 본 출원에 포함된다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
해당없음
분야
본 개시는 일반적으로 탄소 나노구조물에 관한 것이고, 더 구체적으로는 탄소 나노구조물이 성장되는 기재로부터 분리되는 탄소 나노구조물에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)는 그들의 화학적, 기계적, 전기적, 및 열적 특성의 독특한 조합을 이용할 수 있는 다수의 용도에서 사용하기 위해 제안되었다. 많은 경우에, 이러한 특성은 탄소 나노튜브 길이, 직경, 손대칭성(chirality), 관능성 등의 구조적 파라미터의 임의의 조합을 조절함으로써 특정 용도의 요건에 맞출 수 있다. 개개의 탄소 나노튜브를 이용하여 작업할 때 많은 용도에서 다양한 어려움이 광범위하게 인식되었다. 이러한 어려움은 불충분한 용매 용해도, 복합재 모재 내에서의 제한된 분산도, 부적절한 순도 등을 포함하지만 이것에 제한되지 않는다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 이들 문제 중 많은 것은, 종래기술에서 공지된 바와 같이, 개개의 탄소 나노튜브들 사이에서 발생함으로써 탄소 나노튜브를 다발 또는 로프(rope)로 응집시키는 원인이 되는 강한 반데르발스 힘에 기인되어 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 전술한 문제 및 기타 문제는, 개개의 탄소 나노튜브를 선택된 용도에서 사용하였을 경우, 종종 예상보다 낮은 특성 향상 및/또는 일관성 없는 성능의 원인이 될 수 있다. 비록 탄소 나노튜브를 개개의 잘 분리된 부재로 해체하기 위해 사용할 수 있는 다양한 기법이 존재하지만, 이들 기법 중 많은 것은 본래의 탄소 나노튜브가 제공할 수 있는 원하는 특성 향상에 유해한 영향을 줄 수 있다. 추가의 어려움으로써, 탄소 나노튜브의 작은 크기로 인해 개개의 탄소 나노튜브의 환경 보건 안전 분석결과에 관한 광범위한 우려가 증가되어왔다. 마지막으로, 개개의 탄소 나노튜브의 생산비는 많은 경우 이러한 존재물의 상업적 생존력을 억제할 수 있다.
상기 설명을 감안하면, 탄소 나노튜브의 사용과 관련된 특정 어려움에 대처하는 쉽게 사용할 수 있는 형태로 탄소 나노튜브를 제조하는 것이 매우 바람직하다. 본 개시는 전술한 요구를 만족시킬 뿐만 아니라 관련된 이점을 제공한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 탄소 나노구조물에 부착되는 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 함유하는 조성물을 제공한다. 탄소 나노구조물은 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 함유한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 성장 기재에 부착되는 탄소 나노구조물을 제공하는 단계, 및 상기 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 형성하기 위해 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 탄소 나노구조물은 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 함유한다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하에서 청구항의 주제를 형성하는 본 개시의 추가의 특징 및 이점을 설명한다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1의 A 내지 C는 각각 분기된, 가교결합된, 그리고 벽을 공유하는 탄소 나노튜브의 예시도를 도시하고;
도 2는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리 후의 탄소 나노구조물 박편 재료의 예시도를 도시하고;
도 3은 박편 재료로서 얻어지는 실례의 탄소 나노구조물의 SEM 이미지를 도시하고;
도 4는 탄소 나노구조물 복합재 재료 및 다중벽 탄소 나노튜브 복합재 재료의 상대적 체적 저항률 플롯을 도시하고;
도 5는 예시적 유리 또는 세라믹 성장 기재를 사용하는 실례의 탄소 나노구조물 성장 공정의 흐름도를 도시하고;
도 6은 항접착성 층으로 코팅된 천이 금속 나노입자의 실례의 개략도를 도시하고;
도 7은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위한 실례의 공정의 흐름도를 도시한다.
도 8은 도 7에 도시된 공정을 더 상세히 설명하는 실례의 개략도를 도시한다.
도 9는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매를 제거하기 위해 기계적 전단을 사용하는 방법을 명시하는 실례의 개략도를 도시하고; 그리고
도 10은 천이 금속 나노입자 촉매가 결여된 상태로 탄소 나노구조물을 성장 기재로부터 분리할 수 있는 탄소 나노구조물 제거 공정을 명시하는 실례의 개략도를 도시한다.
본 개시는 탄소 나노구조물에 부착되는 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물(CNS)을 부분적으로 대상으로 한다. 본 개시는 또한 탄소 나노구조물에 부착되는 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 방법을 부분적으로 대상으로 한다.
위에서 논의된 바와 같이, 많은 용도에서의 개개의 탄소 나노튜브의 제조 및 사용 시, 때때로 다양한 어려움에 봉착될 수 있다. 개별적인 탄소 나노튜브의 단점에 대처하기 위해, 이전에 본 발명자들 중 적어도 일부는 섬유 재료 상에서의 탄소 나노구조물의 직접 성장을 통해 다양한 섬유 재료에 주입되는 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 기법을 개발하였다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "탄소 나노구조물"은 서로 맞물리고, 분기되고, 가교결합되고, 및/또는 상호 공통의 벽을 공유함으로써 폴리머 구조물로서 존재할 수 있는 복수의 탄소 나노튜브를 말한다. 탄소 나노구조물은 그것의 폴리머 구조물의 베이스 모노머 단위로서 탄소 나노튜브를 가지는 것으로 간주될 수 있다. 섬유 재료에 탄소 나노구조물을 주입시킴으로써, 그것의 탄소 나노튜브의 유익한 특성(즉, 화학적, 기계적, 전기적, 및 열적 특성의 임의의 조합)은 섬유 재료 및/또는 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료가 배치되는 모재 재료로 운반될 수 있다. 대부분의 경우, 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료의 사전 제조는 섬유 재료에 탄소 나노구조물의 매우 견고한 부착을 유발하므로, 적어도 탄소 나노튜브 자체의 상당한 손상을 유발하지 않고는 탄소 나노구조물이 섬유 재료로부터 쉽게 제거되지 않는다.
종래의 탄소 나노튜브 성장 공정은 대부분 최소의 결함을 함유하는 고순도 탄소 나노튜브의 생성에 집중되었다. 이와 같은 종래의 탄소 나노튜브 성장 공정은 마이크론-규모 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 전형적으로 수 분 이상이 소요되었으나, 본 명세서 설명되는 탄소 나노구조물 성장 공정은 성장 기재 상에서의 연속적인 인시츄(in situ) 성장 공정에서 초 당 약 수 마이크론의 공칭 탄소 나노튜브 성장 속도를 사용한다. 그 결과, 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브는 종래의 탄소 나노튜브 포레스트 또는 비결합형 탄소 나노튜브에 비해 더 많은 결함을 갖는다. 즉, 얻어진 탄소 나노구조물은 매우 엉킨, 분기된, 가교결합된, 그리고 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브를 함유한다. 더욱이, 이와 같은 신속한 성장 조건 하에서 성장 기재 상에서 연속적으로 탄소 나노구조물을 성장시키는 능력은 관련된 탄소 나노튜브 성장에 비해 훨씬 많은 양의 탄소 나노구조물에 접근할 수 있다.
유리하게도, 탄소 나노구조물의 가교결합 및 다른 구조적 특징은 합성 후의 개질 중에 이와 같은 특징을 도입할 일반적 필요성 없이 그 성장 기재(예를 들면, 섬유 재료) 상의 탄소 나노구조물의 합성 중에 부여될 수 있다. 그 반면에 본래의 탄소 나노튜브의 합성 후의 가교결합 및 다른 개질은 유익한 탄소 나노튜브 특성에 유해한 영향을 줄 수 있다. 합성 후의 개질은 화학적 반응, 화학적 에칭, 방사선(예를 들면, 가교결합에 영향을 주는 마이크로파 방사선)에의 노출 등을 포함할 수 있다.
비록 탄소 나노구조물-주입된 섬유가 많은 용도에서 개개의 탄소 나노튜브의 대용물로서 만족스럽게 사용될 수 있으나, 본 발명자들은, 경우에 따라, 용이한 탄소 나노튜브 취급은 탄소 나노구조물을 섬유 재료에 주입함으로써 유지할 수 있도록 하면서, 탄소 나노구조물의 성장 기재인 섬유 재료가 없는 탄소 나노구조물을 사용하는 것이 더 바람직하다는 것을 인식하였다. 그 섬유 재료로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 배후의 일차적 동기는 섬유 재료의 중량 및 체적 기여분을 제거하는 것이다. 이것에 관련하여, 탄소 나노구조물-주입된 섬유가 어떤 용도 (예를 들면, 복합재 재료)에서 사용되는 경우에도, 통상적으로 섬유 재료 대 주입된 탄소 나노구조물의 질량비가 크므로 섬유 재료는 지배적인 구조적 및 기능적 특징을 유지할 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노구조물-주입된 섬유를 사용하여 복합재 재료의 기계적 강도를 향상시키는 경우, 비록 탄소 나노구조물이 상당한 개선 효과를 제공할 수 있더라도 일차적 향상은 섬유 재료에 주입된 탄소 나노구조물에 의해서보다는 섬유 재료로부터 발생할 수 있다. 그 반면에 전기 전도도 향상의 경우, 비도전성 섬유 재료의 존재는 본래의 탄소 나노튜브 또는 유리된 탄소 나노구조물이 사용되는 경우에 비해 더 낮은 전기 전도도가 실현될 수 있다.
이전에는 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료의 생산은 섬유 재료에의 탄소 나노구조물의 주입(즉, 부착)의 정도를 증대시키는 것에 집중되어 왔다. 반면에, 본 발명자들은, 탄소 나노구조물이 섬유 기재와 같은 그 성장 기재로부터 비교적 손상되지 않은 상태로 쉽게 제거될 수 있다면, 개별적인 탄소 나노튜브에 대한 탄소 나노구조물의 이점을 유지하면서도 여전히 전술한 특정의 이점(예를 들면, 중량 감소)이 실현될 수 있다는 것을 알았다. 이것에 관련하여, 탄소 나노구조물의 구조적 형태는 그 내부의 탄소 나노튜브를 고정된, 사전-박리된(즉, 적어도 부분적으로 분리된) 상태로 배치함으로써, 모재 재료 내에서의 분산을 위해 적절한 형태로 디번들링(de-bundling)하는 탄소 나노튜브의 추가 가공의 필요성을 경감시킨다. 즉, 분기, 가교결합, 및 탄소 나노튜브 사이의 벽의 공유의 조합은 개별적인 탄소 나노튜브를 유사한 방식으로 사용하는 경우에 종종 문제가 되는 반데르발스 힘을 실질적으로 최소화시킬 수 있다. 탄소 나노구조물의 형태는 탄소 나노구조물의 내부에 나노규모의 기공을 생성할 수 있고, 이 탄소 나노구조물의 내부에 다양한 재료를 충전하면 원하는 방식으로 그 특성에 더욱 영향을 줄 수 있다. 탄소 나노튜브가 상호로부터 박리될 때 한정된 기공 구조가 유지되지 못하므로, 개별적인 탄소 나노튜브에서는 동등한 충전이 불가능할 것으로 생각된다. 또한 탄소 나노구조물의 외부는 본 명세서에서 논의된 바와 같이 다양한 재료로 더욱 개질될 수 있다.
탄소 나노구조물은 개별적인 탄소 나노튜브에 비해 크기가 크므로, 독립형 탄소 나노구조물은 개별적인 탄소 나노튜브의 것보다 훨씬 우수한, 섬유 재료에 주입된 탄소 나노구조물 또는 탄소 나노튜브의 것과 경합하는 환경 보건 안전 분석결과를 제공할 수 있다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 개선된 보건 안전 분석결과는, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조물 자체의 크기 및 구조적 완전성에 기인하는 것일 수 있다. 즉, 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브들 사이의 결합 상호작용은 호흡 독성과 관련되는 것과 같은 유해한 서브마이크론 입자로 쉽게 분리되지 않는 강고한 재료를 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 개시된 탄소 나노구조물은 이와 같은 입자의 방출 없이 볼 밀 가공과 같은 가혹한 공정을 견딜 수 있다.
개개의 탄소 나노튜브에 대비되는 탄소 나노구조물의 추가의 이점으로서, 탄소 나노구조물은 관련된 탄소 나노튜브 제조 기법보다 높은 탄소 원료 전환 백분율로 더 신속하고 저비용으로 생성될 수 있는 것으로 생각된다. 현재 수행되는 최상의 탄소 나노튜브 성장 공정 중의 일부는 최대 약 60%의 탄소 전환 효율을 발휘한다. 그 반면에, 탄소 나노구조물은 약 85%를 초과하는 탄소 전환 효율로 섬유 재료 상에서 제조될 수 있다. 따라서, 탄소 나노구조물은 탄소 원료 재료의 더욱 효율적인 사용 및 관련되는 더 저렴한 제조비용을 제공할 수 있다.
더욱이, 탄소 나노튜브와 상이한, 때로는 더 우수한 특성으로 인해, 일부의 용도에서는 더 많은 양의 개개의 탄소 나노튜브에서만 보여지는 동등한 효과를 달성하기 위해 더 적은 양의 "분리된" 탄소 나노구조물이 사용될 수 있다. 상호 유사한 특성을 갖는 복합재 재료를 제조하는 경우, 분리된 탄소 나노구조물을 사용함으로써, 예를 들면, 탄소 나노튜브에 비해 더 저렴한 재료비 및 전체적인 중량 감소의 양자 모두가 실현될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서의 도 4에 도시된 바와 같이, 복합재 재료의 강화된 전기적 특성은 동등한 향상 효과를 발생시키기 위해 필요한 탄소 나노튜브의 질량의 1/4만을 사용하는 탄소 나노구조물을 이용하여 달성될 수 있다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 탄소 나노구조물의 개선된 분산 및 다양한 모재 내에서의 얻어지는 특성의 발현으로 인해 탄소 나노튜브에 비해 우수한 성능의 탄소 나노구조물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 탄소 나노구조물의 향상된 분산은 개개의 탄소 나노튜브에 비해 낮은 탄소 나노구조물의 밀도에 기인하는 것으로 생각된다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물에 부착되는 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 함유하는 조성물이 본 명세서에서 설명된다. 다양한 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브가 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 복수의 탄소 나노튜브 내의 모든 탄소 나노튜브가 전술한 구조적 특징인 분기, 가교결합, 그리고 공통의 벽의 공유를 반드시 가지는 것은 아니라는 것이 인식되어야 한다. 오히려, 복수의 탄소 나노튜브는 전체로서 이들 구조적 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 분기되고, 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 가교결합되고, 그리고 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 공통의 벽을 공유한다. 도 1의 A 내지 C는 각각 분기된 탄소 나노튜브(1), 가교결합된 탄소 나노튜브(2), 및 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브(3)의 예시도를 도시한다. 탄소 나노튜브는 성장 기재 상에서의 탄소 나노구조물의 형성 중에 분기, 가교결합, 및 공통의 벽의 공유에 의해 형성될 수 있다. 탄소 나노구조물은 베이스 모노머 단위로서 탄소 나노튜브를 갖는 폴리머인 것으로 간주될 수 있다.
또한 탄소 나노구조물 내의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 분기되거나, 가교결합되거나, 또는 다른 탄소 나노튜브와 공통의 벽을 공유할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 상호 및/또는 탄소 나노구조물의 나머지 내의 분기된 탄소 나노튜브, 가교결합된 탄소 나노튜브, 또는 공통-벽의 탄소 나노튜브와 서로 맞물림(interdigitating)될 수 있다.
탄소 나노구조물은 낮은 벌크(bulk) 밀도를 갖는 탄소 나노구조물을 유발하는 웨브형(web-like) 형태를 가질 수 있다. 생성된 상태의 탄소 나노구조물은 약 0.003 g/cm3 내지 약 0.015 g/cm3의 범위의 초기의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조물 박편 또는 유사 재료를 제조하기 위한 추가의 압밀 및 코팅은 초기의 벌크 밀도를 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.15 g/cm3의 범위까지 상승시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 벌크 밀도 및/또는 다른 특성을 더욱 변화시키기 위해 탄소 나노구조물의 임의의 추가의 개질이 실시될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 벌크 밀도는 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성함으로써 및/또는 탄소 나노구조물의 내부에 다양한 재료를 침투시킴으로써 더욱 변화될 수 있다 탄소 나노튜브를 코팅하는 것 및/또는 탄소 나노구조물의 내부에 침투시키는 것은 또한 다양한 용도에서의 사용을 위해 탄소 나노구조물의 특성을 더 조절할 수 있다. 더욱이, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하는 것은 바람직하게 탄소 나노구조물의 취급을 용이화할 수 있다. 추가의 압축은 약 1 g/cm3의 상한까지 벌크 밀도를 상승시킬 수 있고, 탄소 나노구조물의 화학적 개질은 약 1.2 g/cm3의 상한까지 벌크 밀도를 상승시킬 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 탄소 나노구조물 내에서 상호 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 본 명세서에서 설명되는 탄소 나노구조물 성장 조건 하에서의 성장 기재 상의 탄소 나노튜브의 형성은 기개 표면으로부터 적어도 대부분의 탄소 나노튜브의 실질적으로 수직한 성장을 유발하는 것으로 생각된다. 분기, 가교결합, 및 공유되는 탄소 나노튜브 벽의 구조적 특징은 성장 기재로부터 더 제거되는 탄소 나노튜브 상의 위치에서 더 우세해질 수 있다. 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거한 후, 탄소 나노튜브의 실질적으로 평행한 정렬은, 이하에서 논의되는 바와 같이, 유지될 수 있다. 탄소 나노구조물은 실질적으로 상호 행하게 정렬되는 탄소 나노튜브에 의해 얻어질 수 있으므로, 탄소 나노구조물은 정렬에 관하여 탄소 나노튜브를 상호 평행한 정렬 상태가 되도록 하는 추가의 공정을 실행할 필요가 있을 수 있는 개별적인 탄소 나노튜브에 비해 더 쉽게 조작될 수 있다. 본 기술 분야에서 통상적 지식을 가진 자가 인식하는 바와 같이, 탄소 나노튜브의 평행한 정렬은 특정의 용도에서 특별한 이점을 제공할 수 있다. 평행하게 정렬된 탄소 나노튜브의 특별한 이점은, 예를 들면, 향상되는 전기와 열 전도도 및 탄소 나노튜브의 정렬 방향으로의 강화된 기계적 강도를 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 이 탄소 나노구조물이 최초에 형성된 성장 기재로부터 제거된 후에 박편 재료의 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "박편 재료"는 유한의 치수를 갖는 불연속 입자를 말한다. 도 2는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리 후의 탄소 나노구조물 박편 재료의 예시도를 도시한다. 박편 구조물(100)은 약 1 nm 내지 약 35 μm의 두께의 범위, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께의 범위의 제 1 치수(110)를 가질 수 있고, 이들 사이의 임의의 수 및 임의의 분수를 포함할 수 있다. 박편 구조물(100)은 약 1 마이크론 내지 약 750 마이크론의 높이의 범위의 제 2 치수(120)를 가질 수 있고, 이들 사이의 임의의 수 및 임의의 분수를 포함할 수 있다. 박편 구조물(100)은 탄소 나노구조물이 최초에 형성되는 성장 기재의 길이에 기초하여 크기가 제한되는 제 3 치수(130)를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 성장시키기 위한 공정은 권취가능한 치수의 섬유계 재료의 토우(tow) 또는 로빙(roving) 상에서 실행될 수 있다. 탄소 나노구조물 성장 공정은 연속적일 수 있고, 탄소 나노구조물은 섬유의 스풀(spool)의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 제 3 치수(130)는 약 1 m 내지 약 10,000 m의 폭의 범위일 수 있다. 또, 제 3 치수(130)는 탄소 나노구조물이 형성되는 성장 기재의 축선을 따라 연장하는 치수를 나타내므로 매우 길 수 있다. 제 3 치수(130)는 또한 1 m 미만의 임의의 원하는 길이로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 제 3 치수(130)는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론, 또는 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론, 또는 약 500 마이크론 내지 약 1 cm, 또는 약 1 cm 내지 약 100 cm, 또는 약 100 cm 내지 약 500 cm, 임의의 원하는 최대의 길이일 수 있고, 인용된 범위 사이의 임의의 수 및 임의의 분수를 포함할 수 있다. 탄소 나노구조물이 형성되는 성장 기재는 매우 클 수 있으므로, 적절한 성장 기재 상의 연속 층으로서 폴리머 형태의 탄소 나노구조물을 형성함으로써 극히 고분자량의 탄소 나노구조물이 생성될 수 있다.
여전히 도 2를 참조하면, 박편 구조물(100)은 약 15,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰의 범위 및 이 범위 사이의 모든 수 및 임의의 분수를 포함하는 분자량을 갖는 탄소 나노튜브 폴리머(즉, "탄소 나노폴리머")의 형태의 탄소 나노튜브(140)의 웨브형 네트워크를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 분자량 범위의 상한은 더 높을 수 있고, 약 200,000 g/몰, 약 500,000 g/몰, 또는 약 1,000,000 g/몰을 포함할 수 있다. 더 높은 분자량은 치수가 긴 탄소 나노구조물과 관련될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 분자량은 또한 탄소 나노구조물 내에 존재하는 지배적인 탄소 나노튜브의 직경 및 탄소 나노튜브의 수의 함수일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 약 2 몰/cm3 내지 약 80 몰/cm3의 범위의 가교결합 밀도를 가질 수 있다. 가교결합 밀도는 성장 기재의 표면 상의 탄소 나노구조물의 성장 밀도 뿐만 아니라 탄소 나노구조물의 성장 조건의 함수일 수 있다.
도 3은 박편 재료로서 얻어지는 실례의 탄소 나노구조물의 SEM 이미지를 도시한다. 도 3에 도시된 탄소 나노구조물은 그것의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 엉킴 및 가교결합에 기인된 3 차원 미세구조물로서 존재한다. 정렬된 형태는 신속한 탄소 나노튜브 성장 조건(예를 들면, 약 2 마이크론/초 내지 약 10 마이크론/초와 같이 수 마이크론/초) 하에서 성장 기재 상의 탄소 나노튜브의 형성에 의해 성장 기재로부터 실질적으로 수직한 탄소 나노튜브의 성장을 유도하는 것을 반영한다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 성장 기재 상의 탄소 나노튜브의 신속한 성장 속도는, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조물의 복잡한 구조적 형태에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 탄소 나노구조물의 벌크 밀도는 예를 들면, 탄소 나노튜브의 성장을 개시하기 위해 성장 기재 상에 배치되는 천이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하여 탄소 나노구조물의 성장 조건을 조절함으로써 어느 정도까지 조절될 수 있다. 적절한 천이 금속 나노입자 촉매 및 탄소 나노구조물 성장 조건은 이하에서 더 상세히 개괄된다.
일부의 실시형태에서, 분리된 탄소 나노구조물은 동등한 중량의 탄소 나노튜브에 비해 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 모재 재료 내에서 우수한 분산을 보여주고, 벌크 탄소 나노튜브에 비해 향상된 전기적 침투 및/또는 열적 응답을 제공한다. 예를 들면, 도 4는 탄소 나노구조물 복합재 재료 및 다중벽 탄소 나노튜브 복합재 재료의 상대적 체적 저항률 플롯을 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 다중벽 탄소 나노튜브의 1/4 내지 1/5의 중량 백분율의 탄소 나노구조물을 이용하여 복합재 재료 내에서 유사한 체적 저항이 얻어질 수 있다. 시험된 복합재 샘플에서 모재 재료를 변화시키는 것은 된 체적 저항 상에 감지할 수 있는 영향을 준다고 생각된다.
다양한 추가의 성분이 본 명세서에서 설명되는 탄소 나노구조물 조성물 내에서 또한 발견될 수 있다. 제공될 수 있는 추가의 성분은 탄소 나노튜브 상의 코팅, 탄소 나노구조물의 간질(interstitial) 공간 내의 충전재 재료, 천이 금속 나노입자, 탄소 나노구조물에 부착되지 않은 잔류 성장 기재, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이것에 제한되지 않는다.
코팅은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거 후 또는 제거 전에 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 실시될 수 있다. 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거 전의 코팅의 실시는, 예를 들면, 제거 공정 중에 탄소 나노튜브를 보호할 수 있거나 제거 공정을 촉진시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 코팅은 그 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거 후에 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 실시될 수 있다. 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거한 후에 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 코팅을 가하면, 바람직하게 탄소 나노구조물의 취급 및 보관이 용이해질 수 있다. 특히, 탄소 나노구조물을 코팅하면, 바람직하게 탄소 나노구조물의 압밀 또는 고밀도화가 촉진될 수 있다. 더 높은 밀도는 탄소 나노구조물의 가공가능성을 바람직하게 촉진할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 코팅은 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 공유 결합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 이와 같은 코팅을 형성하기 위한 적절한 반응성 관능기를 제공하기 위해 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 전 또는 후에 관능화될 수 있다. 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브를 관능화시키기 위한 적절한 공정은 개개의 탄소 나노튜브를 관능화시키기 위해 사용될 수 있는 것과 일반적으로 유사하고, 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 다른 실시형태에서, 코팅은 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 비공유 결합될 수 있다. 즉, 이와 같은 실시형태에서, 코팅은 탄소 나노튜브 상에 물리적으로 배치될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브 상의 코팅은 폴리머 코팅일 수 있다. 적절한 폴리머 코팅은 특별히 제한되지 않는 것으로 생각되고, 예를 들면, 에폭시, 폴리에스터, 비닐에스터 폴리머, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 비스말레이미드 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS) 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 염화물, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 임의의 조합물과 같은 폴리머를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 예를 들면, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 폴리머, 실리콘 폴리머, 및 플루오로실리콘 폴리머와 같은 탄성중합체도 사용될 수 있다. 다른 폴리머 코팅은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 구상될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 폴리머 코팅은 위에서 전체적으로 논의된 바와 같이 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 공유 결합될 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 얻어진 조성물은 탄소 나노구조물과 폴리머 코팅의 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리머 코팅은 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브에 비공유 결합될 수 있다. 이하에서 폴리머 코팅의 형성에 대해 추가로 논의된다.
폴리머 코팅 외에, 또한 다른 유형의 코팅이 제공될 수 있다. 다른 유형의 코팅은, 예를 들면, 금속 코팅 및 세라믹 코팅을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서 계면활성제 코팅이 사용될 수도 있다.
일부의 또는 다른 실시형태에서, 적어도 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브들 사이의 간질(interstitial) 공간 내(즉, 탄소 나노구조물의 내부)에 충전재 또는 다른 첨가 재료가 존재할 수 있다. 첨가제 재료는 단독으로 또는 탄소 나노구조물의 탄소 나노튜브 상의 코팅과의 조합으로 사용될 수 있다. 코팅과의 조합으로 사용되는 경우, 첨가제 재료는 탄소 나노구조물의 간질 공간 내에 위치되는 것 외에도 코팅 내의 탄소 나노구조물의 외부에 위치될 수도 있다. 탄소 나노구조물의 간질 공간 내 또는 탄소 나노구조물 내의 다른 장소에 첨가제 재료를 도입함으로써 탄소 나노구조물의 특성의 추가의 개질이 유발될 수 있다. 제한 없이, 탄소 나노구조물 내에 첨가제 재료의 개재는 탄소 나노구조물의 밀도, 열적 특성, 분광 특성, 기계적 강도 등의 개질을 유발할 수 있다. 개개의 또는 다발형 탄소 나노튜브는 나노튜브의 외부에 첨가제 재료를 함유하기 위한 영구적 간질 공간을 결여하고 있으므로 유사한 방식으로 첨가제 재료를 운반할 수 있는 것으로 생각된다. 비록 탄소 나노튜브의 내부에 빈 공간이 존재하지만, 그 위치에 첨가제 재료를 배치하는 것은 극히 곤란하거나 불가능한 것으로 생각된다.
일부의 또는 다른 형태에서, 조성물은 복수의 천이 금속 나노입자를 함유할 수 있고, 여기서 천이 금속 나노입자는 탄소 나노구조물을 합성할 때 사용된 촉매를 나타낼 수 있다. 일부의 실시형태에서, 천이 금속 나노입자는, 도 6 도시된 바와 같이, 성장 기재에의 천이 금속 나노입자의 부착 또는 성장 기재에의 탄소 나노구조물의 부착을 제한하는 항접착성 코팅으로 코팅될 수 있다. 적절한 항접착성 코팅은 이하에서 더 상세히 논의된다. 다양한 실시형태에서, 항접착성 코팅은 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자가 성장 기재로부터 제거될 때 천이 금속 나노입자와 함께 운반될 수 있다. 다른 실시형태에서, 항접착성 코팅은 탄소 나노구조물 내에 함입되기 전 또는 후에 천이 금속 나노입자로부터 제거될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 천이 금속 나노입자는 최초에 탄소 나노구조물 내에 함입될 수 있고, 그런 다음에 제거될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 천이 금속 나노입자의 적어도 일부는 무기산으로 탄소 나노구조물을 처리함으로써 탄소 나노구조물로부터 제거될 수 있다.
일부의 또는 다른 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 조성물은 탄소 나노구조물에 부착되지 않는 성장 기재를 함유할 수 있다. 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 최초에 형성되는 탄소 나노구조물은 탄소 나노구조물의 제거 공정 중에 생성되는 파편화된 성장 기재를 때때로 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 파편화된 성장 기재는 탄소 나노구조물과 함께 유지될 수 있다. 다른 실시형태에서, 성장 기재는,이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 이후에 탄소 나노구조물로부터 제거될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 성장 기재 상에 탄소 나노구조물을 합성하고, 다음에 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 방법이 본 명세서에서 설명된다. 다양한 실시형태에서, 이 방법은 성장 기재에 부착되는 탄소 나노구조물을 제공하는 단계, 및 상기 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 형성하기 위해 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 탄소 나노구조물은 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이 방법은 (예를 들면, 이하에서 더 상세히 논의되는 탄소 나노구조물의 성장 조건 하에서) 성장 기재 상에 탄소 나노구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
성장 기재 상에 탄소 나노구조물을 생성하는 단계 및 다음에 다양한 기법에 의해 상기 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 단계가 이하에서 더 설명된다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 공정은 일단 탄소 나노구조물의 합성이 완료되면 탄소 나노구조물의 제거를 위한 하나 이상의 대책을 사용하여 성장 기재 상에 탄소 나노구조물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위한 대책(들)은 (i) 성장 기재 상에 항접착성 코팅을 제공하는 단계, (ii) 탄소 나노구조물의 합성 시 사용되는 천이 금속 나노입자 촉매 상에 항접착성 코팅을 제공하는 단계, (iii) 성장 기재를 에칭함으로써 성장 기재에의 탄소 나노구조물의 부착을 약화시키는 상대 이온을 구비하는 천이 금속 나노입자 촉매를 제공하는 단계, 및 (iv) 탄소 나노구조물의 합성이 완료된 후 성장 기재에의 탄소 나노구조물의 부착을 약화시키도록 에칭 작업을 수행하는 단계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기법을 포함할 수 있다. 이들 기법의 조합도 사용될 수 있다. 이들 기법과 조합하여, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거에 영향을 주기 위해 다양한 유체 전단 또는 기계적 전단 작업이 실행될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 공정은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 단계는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위해 고압 액체 또는 기체를 사용하는 단계, 탄소 나노구조물로부터 성장 기재에서 유래되는 오염물(예를 들면, 파편화된 성장 기재)을 분리시키는 단계, 공기를 이용하여 또는 필터 매체를 이용하여 액체 매체로부터 탄소 나노구조물을 수집하는 단계, 및 필터 매체로부터 탄소 나노구조물을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 탄소 나노구조물로부터 성장 기재에서 유래되는 오염물을 분리시키는 단계는 사이클론 여과, 밀도 분리, 크기에 기초한 분리, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기법에 의해 실행될 수 있다. 이하 전술한 공정을 더 상세히 설명한다.
도 5는 예시적 유리 또는 세라믹 성장 기재(410)를 사용하는 실례의 탄소 나노구조물 성장 공정의 흐름도를 도시한다. 유리 또는 세라믹 성장 기재의 선택은 단지 예시적인 것이고, 이 기재는, 예를 들면, 금속, 유기 폴리머(예를 들면, 아라미드), 현무암 섬유, 또는 탄소일 수도 있다는 것을 이해해야 한다 일부의 실시형태에서, 성장 기재는 권취가능한 치수의 섬유 재료일 수 있고, 이것에 의해 성장 기재가 제 1 위치로부터 제 2 위치로 운반될 때 성장 기재 상에 탄소 나노구조물의 형성이 연속적으로 실행될 수 있다. 탄소 나노구조물 성장 공정(400)은 섬유, 토우, 얀, 직물 및 부직물, 시트, 테이프, 벨트 등과 같은 다양한 형태의 성장 기재를 사용할 수 있다. 연속적 합성에서 편리하므로 토우 및 얀은 특히 편리한 섬유 재료이다.
여전히 도 5를 참조하면, 이와 같은 섬유 재료는 단계(420)에서 권출 크릴로부터 분급되고, 단계(430)에서 임의적인 사이징 제거 스테이션으로 운반된다. 통상적으로 사이징 제거는 섬유 재료에 탄소 나노구조물의 주입의 정도를 증가시키기 위해 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료를 제조하는 경우에 수행된다. 그러나, 분리된 탄소 나노구조물을 제조하는 경우, 예를 들면, 사이징이 성장 기재에의 천이 금속 나노입자 촉매 및/또는 탄소 나노구조물의 부착의 감소 정도를 촉진하고, 이것에 의해 탄소 나노구조물의 제거를 용이화하는 경우, 사이징 제거 단계(430)는 건너뛸 수 있다. 섬유 기재와 관련된 다수의 사이징 조성물은 주로 내마모성 효과를 제공하지만 전형적으로 섬유 표면에의 부착은 그리 뛰어나지 않은 결합제 및 커플링제를 포함할 수 있다. 따라서, 사이징의 존재 하에서 성장 기재 상에 탄소 나노구조물의 형성은 일부의 실시형태에서 탄소 나노구조물의 후속적 분리를 실제로 촉진시킬 수 있다. 이러한 이유로, 일부의 실시형태에서 사이징 제거 단계(430)를 건너뛰는 것이 유리할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 추가의 코팅 적용은 단계(440)에서 실행될 수 있다. 단계(440)에서 적용될 수 있는 추가의 코팅은, 예를 들면, 성장 기재에의 촉매 및/또는 탄소 나노구조물의 부착을 감소시킬 수 있는 콜로이드 세라믹, 유리, 실레인, 또는 실록세인을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 사이징과 추가의 코팅의 조합은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시킬 수 있는 항접착성 코팅을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 사이징 자체는, 위에서 논의된 바와 같이, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하는 충분한 항접착성 특성을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 단계(440)에서 제공되는 추가의 코팅 자체는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하는 충분한 항접착성 특성을 제공할 수 있다. 더욱 추가의 실시형태에서, 사이징 또는 추가의 코팅은, 단독으로 또는 조합으로, 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하는 충분한 항접착성 특성을 제공한다. 이와 같은 실시형태에서, 성장 기재에의 탄소 나노구조물의 감소된 부착은 성장 기재 상의 탄소 나노구조물의 성장을 촉진하기 위해 사용되는 천이 금속 나노입자의 사려깊은 선택에 의해 달성될 수 있다. 특히, 일부의 이와 같은 실시형태에서, 단계(450)는 그 불충분한 부착 특성을 위해 특별히 선택되는 촉매를 사용할 수 있다.
여전히 도 5를 참조하면, 임의적인 사이징 제거 단계(430) 및 임의적인 코팅 단계(440) 후, 단계(450)에서 성장 기재에 촉매가 가해지고, 탄소 나노구조물 성장은 단계(460)에서 소공동(small cavity) CVD 공정을 통해 영향을 받는다. 얻어지는 탄소 나노구조물-주입된 성장 기재(즉, 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료)는 보관 및 후속의 탄소 나노구조물의 제거를 위해 권취되거나, 단계(470)에서 나타낸 바와 같이 수집기를 사용하는 탄소 나노구조물 분리 공정에 즉각적으로 진입될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 성장 기재는 이것으로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하기 위해 개질될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 생성을 위해 사용되는 성장 기재는 성장 기재에의 탄소 나노구조물의 부착을 제한하는 항접착성 코팅을 포함하도록 개질될 수 있다. 항접착성 코팅은 성장 기재에 상업적으로 가해지는 사이징을 포함할 수 있거나 성장 기재의 수취 후에 항접착성 코팅이 적용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 사이징은 항접착성 코팅을 적용하기 전에 성장 기재로부터 제거될 수 있다. 다른 실시형태에서, 사이징은 사이징이 제공된 성장 기재에 적용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 이하에서 포괄적으로 설명되는 바와 같이 복수의 천이 금속 나노입자를 포함하는 촉매로부터 성장 기재 상에서 성장될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재 상에 촉매를 적용하기 위한 하나의 모드는 액체 또는 콜로이드 전구물질계 침착을 이용하는 직접 촉매 적용과 같은 입자 흡착을 통한 것이다. 적절한 천이 금속 나노입자 촉매는 임의의 d-블록 천이 금속 또는 d-블록 천이 금속염을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 천이 금속염은 열처리 없이 성장 기재에 가해질 수 있다. 다른 실시형태에서, 천이 금속염은 열처리를 통해 성장 기재 상에서 0가 천이 금속으로 전환될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 천이 금속 나노입자는 성장 기재에의 그 부착을 제한하는 항접착성 코팅으로 코팅될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 항접착성 코팅을 이용하여 천이 금속 나노입자를 코팅하면 또한 탄소 나노구조물의 합성 후에 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시킬 수 있다. 천이 금속 나노입자를 코팅하는 것과 관련하여 사용하기 위해 적절한 항접착성 코팅은 성장 기재를 코팅하기 위해 사용되는 것과 동일한 항접착성 코팅을 포함할 수 있다. 도 6은 항접착성 층으로 코팅되는 천이 금속 나노입자의 실례의 개략도를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 코팅된 촉매(500)는 항접착성 층(520)으로 오버코팅된 코어 촉매 입자(510)를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 나노입자 주위의 외부 층이 성장 기재와 나노입자의 부착을 촉진시키지만, 탄소 나노구조물과 나노입자의 부착은 저지하고, 이것에 의해 탄소 나노구조물과 성장 기재의 부착을 제한하는 콜로이드 나노입자 용액이 사용될 수 있다.
도 7은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위한 실례의 공정의 흐름도를 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 공정(600)은 단계(610)에서 제공되는 탄소 나노구조물-주입된 섬유를 이용하여 개시된다. 탄소 나노구조물이 성장된 비-섬유상 성장 기재가 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 단계(620)에서 섬유 재료로부터 탄소 나노구조물의 제거를 달성하기 위해 기체 또는 액체를 사용하여 유체 전단이 수행될 수 있다. 경우에 따라, 유체 전단에 의해 섬유 재료의 적어도 일부는 벌크 섬유로부터 유리되어, 유리 탄소 나노구조물과 결합되고, 그곳에 부착되지 않는다. 필요한 경우, 단계(630)에서, 유리된 탄소 나노구조물은 미부착된 섬유 재료 파편을 제거하기 위해 사이클론/매체 여과를 실시할 수 있다. 밀도에 기초한 또는 크기에 기초한 분리 기법도 미부착된 섬유 재료로부터 탄소 나노구조물의 분리를 유발하기 위해 사용될 수 있다. 기체 전단의 경우, 탄소 나노구조물은 단계(645)에서 필터 매체 상에서 건조된 형태로 수집될 수 있다. 단계(645)에서 수집된 얻어진 건조된 박편 재료는, 도 7에서 더욱 개괄된 바와 같이, 임의의 선택적인 추가의 화학적 또는 열적 정화를 실시할 수 있다. 액체 전단의 경우, 액체는 단계(640)에서 수집될 수 있고, 액체로부터 탄소 나노구조물의 분리는 단계(650)에서 실행될 수 있고, 궁극적으로 단계(660)에서 건조된 박편 재료를 생성한다. 단계(660)에서 분리되는 탄소 나노구조물 박편 재료는 단계(645)에서 생성된 것과 유사할 수 있다. 단계(660)에서 탄소 나노구조물 박편 재료를 분리시킨 후, 이것은 단계(695)에서의 포장 및/또는 보관을 위해 준비될 수 있다. 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 기체 전단을 사용하는 공정에서, 탄소 나노구조물은 단계(645)에서 필터로 건식 수집될 수 있다. 단계(695)에서의 포장 및/또는 보관 전에 양자 모두의 전단 기법에 의해 형성되는 조(crude) 생성물은 단계(670)에서 임의적인 화학적 및/또는 열적 정화를 실시할 수 있다. 이러한 정화 공정은 종래의 탄소 나노튜브를 정화할 때 수행되는 것과 유사할 수 있다. 예로서, 단계(670)에서 수행되는 정화는, 예를 들면, 액체 브로민을 이용하는 것과 같은 처리를 통해 탄소 나노구조물의 성장에 영향을 주기 위해 사용되는 촉매를 제거하는 것을 수반할 수 있다. 다른 정화 기법은 본 기술분야의 당업자에 의해 구상될 수 있다.
여전히 도 7을 참조하면, 양자 모두의 전단 기법에 의해 생성되는 탄소 나노구조물은 단계(680)에서 절삭 또는 플러핑(fluffing)에 의한 추가의 가공을 받을 수 있다. 이와 같은 절삭 및 플러핑은 기계적 볼 밀링, 연삭, 블렌딩, 화학적 공정, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 임의적으로, 단계(690)에서, 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브를 표준적으로 개질시키거나 관능화시키는 임의의 기법을 이용하여 더욱 관능화될 수 있다. 단계(690)에서 적절한 관능화 기법은, 예를 들면, 플라즈마 가공, 화학적 에칭 등을 포함할 수 있다. 이러한 방식의 탄소 나노구조물의 관능화는 추가의 개질을 위해 사용될 수 있는 화학적 관능기 핸들(handle)을 생성할 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물 상에, 예를 들면, 복합재 재료의 모재 재료를 포함하는 임의의 수의 추가의 존재물에의 공유 결합을 유발하기 위해 사용될 수 있는 카복실산 기를 형성하기 위해 화학적 에칭이 사용될 수 있다. 이것에 관련하여, 관능화된 탄소 나노구조물은 모든 차원에서 복합재의 모재 재료에의 공유 결합을 위한 다수의 사이트(site)를 제공할 수 있으므로 복합재 모재 내에서 우수한 보강 재료를 제공 제공할 수 있다.
복합재 재료의 모재에의 탄소 나노구조물의 공유 결합을 용이화하는 것에 덧붙여서, 탄소 나노구조물의 관능화는 또한 다른 기가 탄소 나노구조물에 공유 결합되는 것을 가능하게 할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 합성 또는 바이오폴리머와 같은 다른 공유 결합된 존재물에의 접근은 후처리 탄소 나노구조물의 관능화에서 생성되는 관능기 핸들을 통해 실현될 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노구조물은 (예를 들면, 탄소 나노구조물 상의 카복실 기로부터 형성되는 에스테르 결합을 통해) 폴리에틸렌 글리콜에 결합되어 페그(PEG)화 탄소 나노구조물을 제공하고, 이것은 탄소 나노구조물에의 물의 용해도를 향상시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 바이오센서 제조를 용이화하도록 바이오분자에의 공유 결합을 위한 플랫폼을 제공할 수 있다. 이것에 관련하여, 탄소 나노구조물은 개별화된 탄소 나노튜브 또는 심지어 종래의 탄소 나노튜브 포레스트를 사용하는 다른 탄소 나노튜브계 바이오센서에 비해 개선된 검출 감도를 위한 향상된 전기적 침투 경로를 제공할 수 있다. 센서 개발을 위해 사용되는 바이오분자는, 예를 들면, 펩타이드, 단백질, 효소, 탄수화물, 당단백질, DNA, RNA 등을 포함할 수 있다.
도 8은 도 7에 도시된 공정을 더 상세히 설명하는 실례의 개략도를 도시한다. 도 8의 공정(700)에 도시된 바와 같이, 단일의 스풀 또는 다수의 스풀의 탄소 나노구조물-충만된 섬유형 기재는 단계(710)에서 권출 및 권취 시스템을 사용하여 제거 체임버(712)에 공급된다. 섬유형 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거는 단계(720)에서 공기 나이프 또는 공기 노즐과 같은 단일의 또는 여러 개의 가압된 공기원(air source) 공구(714)에 의해 영향을 받을 수 있다. 이와 같은 공기원 공구는 스풀(들)에 대체로 수직하게 설치될 수 있고, 그러면 공기는 탄소 나노구조물을 담지하고 있는 섬유형 기재 상에 지향될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 공기원 공구는 고정식일 수 있고, 한편 다른 실시형태에서, 공기원 공구는 가동식일 수 있다. 공기원 공구가 가동식인 실시형태에서, 이것은 제거 효율을 향상시키기 위해 섬유형 기재의 표면에 대해 진동하도록 구성될 수 있다. 공기 충돌 시, 섬유 토우 및 다른 다발형 섬유형 기재는 분산될 수 있고, 이것에 의해 기재 상에 표면적을 더 노출시키고, 유리하게 기계적 접촉을 방지하면서 탄소 나노구조물의 제거를 향상시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 기재의 완전성은 탄소 나노구조물의 합성 및 제거의 연속적 사이클에서 기재를 재순환시키기에 충분한 것일 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 기재는 벨트 또는 루프의 형태일 수 있고, 여기서 탄소 나노구조물은 기재 상에서 합성되고, 다음에 하류로 제거되고, 그리고 다음에 원래의 탄소 나노구조물이 제거되었던 위치에서 새로운 탄소 나노구조물을 추가로 성장시키기 위해 재순환된다. 일부의 실시형태에서, 원래의 탄소 나노구조물의 제거는 탄소 나노구조물의 제거를 용이화하는 표면 처리부의 제거를 초래할 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 기재는, 대체로 본 명세서에서 설명된 표면 개질 기법에 따라 수행되는 바와 같이, 새로운 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위해 원래의 탄소 나노구조물의 제거 후에 다시 개질될 수 있다. 원래의 탄소 나노구조물이 제거된 후에 기재 상에서 수행되는 표면 처리는 원래의 표면 처리와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 제거 중에 기재의 완전성이 손상될 수 있고, 기재의 적어도 일부는 더 이상 탄소 나노구조물에 부착되지 않고 탄소 나노구조물과 혼합될 수 있다. 여전히 도 8을 참조하면, 단계(730)에서 분리된 탄소 나노구조물과 혼합된 파편화된 기재가 제거될 수 있다. 도 8에서, 단계(730)는 사이클론 여과에 의해 실행되는 것으로 도시되어 있으나, 임의의 적절한 고체 분리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 체가름, 미분 침강, 또는 다른 크기에 기초하는 분리가 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 밀도에 기초하는 분리가 수행될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 나노구조물에 부착되지 않은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리에 영향을 주기 위해 적어도 부분적으로 화학적 반응이 사용될 수 있다. 비록 도 8이 단일의 사이클론 여과를 도시하지만, 탄소 나노구조물로부터 잔류하는 파편화된 성장 기재를 제거하기 위해, 다수의 진공 및 사이클론 여과 기법이 직렬, 병렬, 또는 이것의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 이와 같은 기법은 탄소 나노구조물이 수집 용기로 진행하는 것을 허용하면서 파편화된 성장 기재를 선택적으로 포획하기 위해 다단의 필터 매체 및/또는 여과 속도를 사용할 수 있다. 얻어진 탄소 나노구조물은 단계(740)에서 건조상태로 수집되거나 단계(750)에서 습윤상태의 슬러지로서 수집될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 단계(730)에서 파편화된 성장 기재의 제거 후에 직접적으로 가공될 수 있고, 포장 단계(760)에서 보관 용기 또는 선적용 컨테이너 내에 충전될 수 있다. 그렇지 않으면, 건식 수집 단계(740) 또는 습식 수집 단계(750) 후에 포장이 실시될 수 있다.
습식 처리가 사용되는 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 물 중에 약 1% 내지 약 40%의 용매와 혼합될 수 있고, 용매로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위해 필터 또는 유사한 분리 메커니즘을 통과할 수 있다. 얻어진 분리된 탄소 나노구조물은 건조되어 포장되거나, 유체 상 내의 분산물로서 "습식"으로 보관될 수 있다. 개별화된 탄소 나노튜브 용액 또는 분산물과 다르게 탄소 나노구조물은 유리하게도 안정한 분산물을 형성할 수 있다는 것이 관찰되었다. 일부의 실시형태에서, 안정한 분산물은 안정화용 계면활성제가 없는 상태에서 용매로서 심지어 물을 이용하여 달성될 수 있다. 일부의 실시형태 또는 다른 실시형태에서, 용매는 습식 처리 중에 물과 조합하여 사용될 수 있다. 습식 처리와 관련하여 사용하기 위한 적절한 용매는 이소프로판올(IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함할 수 있으나, 이것에 제한되지 않는다.
유체 전단의 대안으로서, 일부의 실시형태에서 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 기계적 전단이 사용될 수 있다. 도 9는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매를 제거하기 위해 기계적 전단을 사용하는 방법을 명시하는 실례의 개략도를 도시한다. 도 9 도시된 바와 같이, 탄소 나노구조물 제거 공정(800)은 성장 기재(830)로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매를 일체형 존재물(820)로서 제거하기 위해 기계적 전단력(810)을 사용할 수 있다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 성장 기재에의 탄소 나노구조물 및/또는 나노입자 부착을 제한함으로써, 기계적 전단 또는 다른 유형의 전단력에 의한 성장 기재로부터의 탄소 나노구조물의 제거를 용이화하도록 사이징 및/또는 추가의 항접착성 코팅이 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 기계적 전단은 드라이아이스를 이용하여 탄소 나노구조물-주입된 섬유를 연삭(grinding)하는 것에 의해 제공될 수 있다.
유체 전단의 다른 대안으로서, 일부의 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 음파파쇄가 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 천이 금속 나노입자 촉매를 실질적으로 제거하지 않은 상태에서 성장 기재로부터 제거될 수 있다. 도 10 천이 금속 나노입자 촉매가 결여된 상태로 탄소 나노구조물을 성장 기재로부터 분리할 수 있는 탄소 나노구조물 제거 공정(900)을 명시하는 실례의 개략도를 도시한다. 도 10 도시된 바와 같이, 탄소 나노구조물(940)은 이식된 천이 금속 나노입자 촉매(910)를 이용하여 성장 기재(920) 상에서 성장될 수 있다. 그 후, 탄소 나노구조물(940)의 전단 제거(30)는 성장 기재(920) 상에 천이 금속 나노입자 촉매(910)를 남긴다. 일부의 이와 같은 실시형태에서, 층상의 촉매는 기재 표면에의 부착을 촉진시킬 수 있고, 동시에 탄소 나노구조물의 나노입자에의 부착은 감소시킨다.
비록 도 9 및 도 10 탄소 나노구조물의 성장을 촉매로부터의 기부(basal) 성장에 의해 실행되는 것으로서 도시하고 있으나, 당업자는 다른 역학적 형태의 탄소 나노구조물의 성장이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 탄소 나노구조물 성장은 촉매가 탄소 나노구조물의 표면 상에서 성장 기재로부터 원위(distal)에 존재하도록(즉, 선단(tip) 성장) 또는 선단 성장과 기부 성장 사이의 어딘가에 존재하도록 발생될 수도 있다. 일부의 실시형태에서, 대부분 기부 성장은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 보조하도록 선택될 수 있다.
대안적 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거는 유체 전단 또는 기계적 전단 이외의 공정에 의해 실행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 화학적 에칭이 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물 성장을 촉진시키기 위해 사용되는 천이 금속 나노입자 촉매는 성장 기재를 에칭시킴으로써 탄소 나노구조물의 제거를 용이화하도록 선택되는 음이온을 함유하는 천이 금속염일 수 있다. 적절한 에칭용 음이온은, 예를 들면, 클로라이드, 황산염, 질산염, 아질산염, 및 불화물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태 또는 다른 실시형태에서, 화학적 에칭은 촉매의 선택으로부터 독립적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기재를 사용하는 경우, 불화수소 에칭은 기체에의 탄소 나노구조물 및/또는 천이 금속 나노입자 촉매의 부착을 약화시키기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시되는 탄소 나노구조물은 복잡한 구조적 형태를 갖는 네트워크의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고, 이것은 이하에서 더 상세히 설명된다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 이러한 복잡한 구조적 형태는 약 수 마이크론/초의 신속한 성장속도를 발생하는 CNT 성장 조건 하에서 기재 상의 탄소 나노구조물의 제조에 기인하는 것으로 생각된다. 신속한 CNT 성장속도는, CNT의 상호 접근성과 맞물려, 관찰되는 분기, 가교결합, 및 공유 벽의 모티프(motif)를 CNT에 부여할 수 있다. 이하의 논의에서, 섬유형 기재에 결합되는 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 기법이 설명된다. 간단히 하기 위해, CNT는 탄소 나노구조물의 주요 구조적 성분을 대표하므로 본 논의는 CNT로서 상호교환가능하게 기재 상에 배치되는 탄소 나노구조물을 참조할 수도 있다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 개시되는 공정은 탄소 섬유 재료에 전형적인 사이징 용액을 가하기 전에 또는 사이징 용액을 가하는 것에 대신하여 새로이 생성되는 신생의 섬유 재료에 적용될 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에서 개시되는 공정은 상업용 섬유 재료, 예를 들면, 그 표면에 사이징이 이미 도포된 토우를 사용할 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 사이징은 섬유 재료와 합성된 탄소 나노구조물 사이에 직접 계면을 제공하기 위해 제거될 수 있으나, 천이 금속 나노입자 촉매는 이들 사이의 중간 결합자의 역할을 할 수 있다. 탄소 나노구조물의 합성 후, 필요에 따라 추가의 사이징제가 섬유 재료에 가해질 수 있다. 탄소 나노구조물의 분리를 위해, 분리 공정을 용이화하기 위해 위에서 언급된 사이징 또는 코팅 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 탄소 나노구조물을 형성하기 위한 동등하게 적절한 기재는 테이프, 시트 및 심지어 성형된 탄소 나노구조물 생성물을 제공하기 위해 사용될 수 있는 3 차원 형태를 포함한다. 본 명세서에서 설명되는 공정은 권취가능한 길이의 토우, 테이프, 직물 및 다른 3D 직조 구조물을 따라 균일한 길이 및 분포를 갖는 탄소 나노구조물 네트워크를 구성하는 CNT의 연속적 생산을 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "섬유 재료"는 섬유를 그 기본의 구조적 성분으로서 갖는 임의의 재료를 지칭한다. 이 용어는 섬유, 필라멘트, 얀, 토우, 토우, 테이프, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "권취가능한 치수"는 재료를 스풀 또는 맨드렐 상에 보관할 수 있도록 길이가 제한되지 않는 적어도 하나의 치수를 갖는 섬유 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 설명되는 공정은 5 내지 20 파운드의 스풀을 이용하여 쉽게 작동할 수 있으나, 더 큰 스플이 사용될 수 있다. 더욱이, 예를 들면, 100 파운드를 초과하는 극대형의 권취가능한 길이를 2 개의 50 파운드 스풀과 같이 취급하기 쉬운 치수로 분할하는 예비-공정 작업이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "탄소 나노튜브"(CNT, 복수의 CNT)는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함하는 플러렌계의 탄소의 다수의 원통형 동소체 중 임의의 것을 말한다. CNT는 플러렌형 구조에 의해 캐핑(capping)되거나 개방된 단부를 가질 수 있다. CNT는 다른 재료를 내포한 것을 포함한다. CNT는 분기된 망상체, 엉킨 망상체, 및 이들의 조합으로 발현될 수 있다. 탄소 나노구조물 내의 기재 상에서 제조되는 CNT는 배타적인 MWNT, SWNT, 또는 DWNT로부터 개개의 CNT 모티프를 포함할 수 있고, 또는 탄소 나노구조물은 이들 모티프의 CNT의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, "균일한 길이"는 탄소 나노구조물을 생성하기 위해 반응기 내에서 성장되는 CNT의 평균 길이를 지칭한다. "균일한 길이"는, CNT의 길이가 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론인 경우, CNT가 총 CNT 길이의 약 + 또는 - 20%의 공차를 갖는 길이를 갖는 것을 의미한다. 1 내지 4 마이크론과 같은 극히 짧은 길이에서, 이 오차는 총 CNT 길이의 약 ± 20% 내지 약 ± 1 마이크론, 즉 총 CNT 길이의 약 20%를 초과할 수 있는 범위일 수 있다. 탄소 나노구조물과 관련하여, 탄소 나노구조물의 적어도 하나의 치수는 성장된 CNT의 길이에 의해 제어될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, "균일한 분포"는 섬유 재료와 같은 성장 기재 상의 CNT의 밀도의 일관성을 지칭한다. "균일한 분포"는 CNT가 섬유 재료 상에서 CNT에 의해 점유되는 섬유의 표면적의 백분율로서 한정되는 + 또는 - 약 10%의 공차의 CNT의 밀도를 갖는 것을 의미한다. 이것은 5 개의 벽을 갖는 8 nm 직경의 CNT의 경우에 ± 1500 CNT/μm2와 등가이다. 이와 같은 형태는 CNT의 내부에 충전될 수 있는 공간이 추정된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "천이 금속"은 주기율표의 d-블록 내의 임의의 원소 또는 원소들의 합금을 지칭한다. 용어 "천이 금속"은 또한 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 염기 천이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "나노입자" 또는 NP(복수의 NP), 또는 이것의 문법상의 등가어는 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 구의 직경에 대응하는 크기의 입자를 말하지만, NP는 구형일 필요는 없다. 천이 금속 NP는 특히 섬유 재료 상의 CNT 성장을 위한 촉매의 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "사이징제", "섬유 사이징제" 또는 단순히 "사이징"은 일괄하여 탄소 섬유의 제조 시에 탄소 섬유의 완전성을 보호하고, 복합재 내의 탄소 섬유와 모재 재료 사이의 계면간 상호작용을 향상시키고, 및/또는 탄소 섬유의 특수한 물리적 특성을 변경 및/또는 강화하기 위한 코팅으로서 사용되는 재료를 지칭한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "재료 체류 시간"은 권취가능한 치수의 섬유 재료를 따른 불연속 점이 본 명세서에서 설명되는 CNS 공정 중에 CNT 성장 조건에 노출되는 시간의 양을 지칭한다. 이 정의는 다중 CNT 성장 체임버를 사용할 때의 체류 시간을 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "라인속도"는 권취가능한 치수의 섬유 재료를 본 명세서에서 설명되는 CNT 합성 공정을 통해 공급할 수 있는 속도를 말하고, 여기서 라인속도는 CNT 체임버(들)의 길이를 재료 체류 시간으로 나눔으로써 결정되는 속도이다.
일부의 실시형태에서, CNT-충만된 섬유 재료는 권취가능한 치수의 섬유 재료 및 이 섬유 재료 상에서 성장되는 탄소 나노구조물의 형태의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다.
임의의 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, CNT-형성 촉매의 역할을 하는 천이 금속 NP는 CNT 성장 종자(seed) 구조물을 형성함으로써 CNT 성장을 촉매할 수 있다. 하나의 실시형태에서, CNT-형성 촉매는 CNT-형성 촉매의 베이스에 유지될 수 있다(즉, 기부 성장). 이와 같은 경우, 천이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초에 형성되는 종자 구조물은 이와 같은 경우, 천이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초에 형성되는 종자 구조물은 촉매가 CNT 성장(즉, 선단 성장)의 최선단을 따라 이동하는 것을 허용하지 않는 상태로 지속적인 무촉매 유핵 CNT 성장을 위해 충분하다. 이와 같은 경우, NP는 탄소 섬유 재료에의 CNS를 위한 부착점의 역할을 한다.
CNS-충만된 섬유 재료를 갖는 조성물이 제공되고, 여기서 CNT는 실질적으로 균일한 길이를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 연속적 공정에서, CNT 성장 체임버 내에서 섬유 재료의 체류 시간은 CNT 성장 및 궁극적으로 CNT 및 CNS 길이를 제어하기 위해 조절될 수 있다. 이러한 특징은 성장되는 CNT의 특정의 특성 및 이에 따라 CNS의 특성을 제어하기 위한 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 원료 및 운반 기체 유속 및 반응 온도의 조절을 통해 제어될 수 있다. CNT 특성의 추가의 제어는, 예를 들면, CNT를 제조하기 위해 사용되는 촉매의 크기를 조절함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 1 nm의 천이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNT를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 더 큰 촉매는 주로 MWNT를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 사용되는 CNT 성장 공정은, 사전 형성된 CNT가 용매 매체 중에 현탁되거나 분산되는, 그리고 손으로 탄소 섬유 재료에 가해지는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 집속 및/또는 응집을 방지하면서, 균일하게 분포된 CNT를 갖는 CNS-충만된 섬유 재료를 제공하기 위해 유용하다. 일부의 실시형태에서, 일부의 실시형태에서, 백분율 점유, 즉 피복되는 섬유의 표면적으로서 표현되는 최대 분포 밀도는 5개의 벽을 갖는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정하는 경우 약 55%의 밀도일 수 있다. 이러한 점유는 CNT 내부의 공간을 "충전 가능한" 공간으로서 간주함으로써 계산된다. 다양한 분포/밀도 값은 표면 상의 촉매 분산을 변화시킴으로써 뿐만 아니라 기체 조성 및 공정 속도를 제어함으로써 달성될 수 있다. 전형적으로, 주어진 일련의 파라미터에 대해, 섬유 표면의 전체에 걸쳐 약 10% 내의 백분율 점유가 달성될 수 있다. 더 높은 밀도 및 더 짧은 CNT(예를 들면, 약 100 마이크론 미만의 길이)는 기계적 특성을 향상시키기 위해 유용할 수 있고, 한편 더 낮은 밀도를 갖는 더 긴 CNT(예를 들면, 약 100 마이크론을 초과하는 길이)는 열적 특성 및 전기적 특성을 향상시키기 위해 유용할 수 있으나, 증가된 밀도는 여전히 유리할 수 있다. 더 긴 CNT가 성장되는 경우에 더 낮은 밀도가 얻어질 수 있다. 이것은 더 높은 온도, 및 더 낮은 촉매 입자 수율을 유발시키는 더 신속한 성장의 결과일 수 있다.
CNS-충만된 섬유 재료는 필라멘트, 섬유 얀, 섬유 토우, 섬유-편조, 직조된 직물, 부직 섬유 매트, 섬유 플라이, 및 다른 3D 직조 구조물과 같은 섬유 재료를 포함할 수 있다. 필라멘트는 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기 범위의 직경을 갖는 높은 종횡비 섬유를 포함한다. 섬유 토우는 대체로 콤팩트하게 결합된 필라멘트의 다발이고, 통상적으로 함께 트위스팅되어 얀을 형성한다.
얀은 조밀하게 결합된 트위스팅된 필라멘트의 다발을 포함한다. 얀 내에서 각각의 필라멘트 직경은 비교적 균일하다. 얀은 1000 m의 중량(g)으로 표현되는 '텍스(tex)', 또는 10,000 야드의 중량(파운드)으로 표현되는 데니어에 의해 설명되는 다양한 중량을 갖고, 전형적인 텍스 범위는 통상적으로 약 200 텍스 내지 약 2000 텍스의 범위이다.
토우는 트위스팅되지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 얀에서와 마찬가지로, 토우 내에서의 필라멘트의 직경은 대체로 균일하다. 토우는 또한 다양한 중량을 갖고, 텍스 범위는 통상적으로 200 텍스 내지 2000 텍스의 범위이다. 이것은, 예를 들면, 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등과 같이 토우 내의 수천 개의 필라멘트의 수를 종종 특징으로 한다.
테이프는 직물로서 결집될 수 있는, 또는 부직의 평활화된 토우와 동등할 수 있는 재료이다. 테이프는 폭이 변화될 수 있고, 리본과 유사한 일반적으로 양면의 구조물이다. CNT 주입은 테이프의 일면 또는 양면 상에서 실행될 수 있다. CNT-충만된 테이프는 "카펫" 또는 평평한 기재 표면 상의 "포레스트(forest)"와 유사하다. 그러나, CNS는 CNS의 구조적 형태에서 발생하는 상당히 더 높은 정도의 분기 및 가교결합에 기인되어 종래의 정렬된 CNT 포레스트로부터 쉽게 구별될 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에서 설명되는 공정은 테이프의 스풀을 기능화하도록 연속 모드로 수행될 수 있다.
섬유-편조는 치밀하게 충전된 섬유의 로프형 구조물을 나타낸다. 이와 같은 구조물은, 예를 들면, 얀으로부터 결집될 수 있다. 편조된 구조물은 중공 부분을 포함할 수 있고, 또는 편조된 구조물은 다른 코어 재료의 주위에 결집될 수 있다.
CNT는 CNT-충만된 섬유 재료에 기계적 강도, 낮은 전기 저항 내지 중간 전기 저항, 높은 열 전도성 등과 같은 특징적 특성을 부여한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브-충만된 섬유 재료의 전기 저항은 모재인 섬유 재료의 전기 저항보다 낮다. 마찬가지로, 이와 같은 특성은 분리된 CNS로 이동될 수 있다. 더 일반적으로, 얻어진 CNT-충만된 섬유가 이러한 특성을 발현하는 정도는 탄소 나노튜브에 의한 섬유의 점유 정도 및 점유 밀도의 함수일 수 있다. 8 nm의 직경, 5 개의 벽의 MWNT을 가정하는 경우, 섬유의 0 내지 55%의 임의의 양의 섬유 표면적이 피복될 수 있다(이 경우에도 계산은 CNT 내부 공간을 충전 가능한 것으로 간주한다). 이 숫자는 더 작은 직경의 CNT의 경우에 더 작고, 더 큰 직경의 CNT의 경우에 더 크다. 55% 표면적 점유는 약 15,000 CNT/μm2과 동등하다. 추가의 CNT 특성이 위에서 설명된 바와 같이 CNT 길이에 의존하는 방식으로 섬유 재료에 부여될 수 있다. 탄소 나노구조물 내의 CNT는 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론의 범위의 길이일 수 있고, 약 1 마이크론, 약 2 마이크론, 약 3 마이크론, 약 4 마이크론, 약 5, 마이크론, 약 6, 마이크론, 약 7 마이크론, 약 8 마이크론, 약 9 마이크론, 약 10 마이크론, 약 15 마이크론, 약 20 마이크론, 약 25 마이크론, 약 30 마이크론, 약 35 마이크론, 약 40 마이크론, 약 45 마이크론, 약 50 마이크론, 약 60 마이크론, 약 70 마이크론, 약 80 마이크론, 약 90 마이크론, 약 100 마이크론, 약 150 마이크론, 약 200 마이크론, 약 250 마이크론, 약 300 마이크론, 약 350 마이크론, 약 400 마이크론, 약 450 마이크론, 약 500 마이크론, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위를 포함할 수 있다. CNT는 또한, 예를 들면, 약 0.5 마이크론을 포함하는 약 1 마이크론 미만의 길이일 수 있다. CNT는 500 마이크론을 초과할 수 있고, 예를 들면, 약 510 마이크론, 약 520 마이크론, 약 550 마이크론, 약 600 마이크론, 약 700 마이크론 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위를 포함할 수 있다. 이와 같은 길이는 가교결합 및 분기의 존재를 수용할 수 있고, 그러므로 이 길이는 성장 기재의 베이스로부터 CNS의 연부(edge)까지 측정된 복합재의 길이일 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에서 설명되는 CNS는 또한 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 포함할 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키기 위한 용도에서 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 5 내지 약 70 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 이 CNT가 섬유 방향으로 정렬되는 경우에 인장 강도의 증가를 위한 응용시스템에서 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이와 같은 CNT 길이는 전기적/열적 특성 뿐만 아니라 기계적 특성을 증가시키기 위해 유용할 수 있다. 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT는 또한 전기적 및 열적 특성을 향상시키는데 유리할 수 있다. 이와 같은 CNT 길이의 제어는 라인속도 및 성장 온도의 변화에 더하여 탄소 원료 및 불활성 기체 유속의 조절을 통해 쉽게 달성된다.
일부의 실시형태에서, 권취 가능한 길이의 CNS-충만된 섬유 재료를 포함하는 복합재는 상이한 길이의 CNT를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 전단 강도 특성을 강화하기 위해 균일하게 더 짧은 CNT 길이를 갖는 CNS-충만된 탄소 섬유 재료의 제 1 부분 및 전기적 특성 또는 열적 특성을 강화하기 위해 균일한 더 긴 CNT 길이를 갖는 권취 가능한 동일 재료의 제 2 부분을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
섬유 재료 상의 신속한 CNS 성장을 위한 공정은 권취가능한 섬유 재료를 이용한 연속적 공정으로 균일한 CNT 길이의 제어를 가능하게 한다. 5 내지 300 초의 재료 체류 시간의 경우, 3 피트 길이인 시스템을 위한 연속 공정에서의 라인속도는 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분 이상의 범위일 수 있다. 선택되는 속도는 이하에서 더 설명하는 바와 같은 다양한 파라미터에 의존한다.
일부의 실시형태에서, 약 5 내지 약 30 초의 재료 체류 시간에 의해 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 약 30 내지 약 180 초의 재료 체류 시간에 의해 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 더 추가의 실시형태에서, 약 180 내지 약 300 초의 재료 체류 시간에 의해 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 제조될 수 있다. 당업자는 이들 범위가 근사적인 것이고, CNS 길이는 반응 온도, 및 운반 및 탄소 원료 농도 및 유동 속도에 의해서도 조절될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
일부의 실시형태에서, CNS 성장을 위한 연속적 공정은 (a) 권취가능한 치수의 섬유 재료의 표면 상에 나노튜브-형성 촉매를 배치하는 단계; 및 (b) 섬유 재료 상에 직접적으로 탄소 나노튜브를 합성함으로써 CNS-충만된 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 9 피트 길이의 시스템의 경우, 공정의 라인속도는 약 1.5 피트/분 내지 약 108 피트/분의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 공정에 의해 달성되는 라인속도에 의해 짧은 제조 시간으로 상업적으로 관련되는 양의 CNS-충만된 섬유 재료를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 36 피트/분 라인속도에서, CNS-충만된 섬유의 양(5 중량%를 초과하는 섬유 상의 CNT)은 5 개의 별개의 토우(20 파운드/토우)를 동시에 처리하도록 설계된 시스템에서 1일 생산되는 100 파운드의 재료를 초과할 수 있다. 성장 구역을 반복함으로써 한꺼번에 또는 더 빠른 속도로 더 많은 토우를 생산하도록 제조될 수 있다
이하에서 더 설명되는 바와 같이, 촉매는 천이 금속 나노입자를 포함하는 CNT-형성 촉매를 포함하는 액체 용액으로서 제조될 수 있다. 합성된 나노튜브의 직경은 위에서 설명한 바와 같이 천이 금속 나노입자의 크기에 관련된다. 일부의 실시형태에서, CNT-형성 천이 금속 나노입자 촉매의 상업적 분산액이 구입되어 희석없이 사용될 수 있고, 그리고 다른 실시형태에서는 상업적 촉매의 분산액이 희석될 수 있다. 이와 같은 용액의 희석 여부는 위에서 설명한 바와 같이 성장될 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 의존할 수 있다.
탄소 나노튜브 합성은 화학적 증착(CVD) 공정에 기초할 수 있고, 상승된 온도에서 실행될 수 있다. 구체적인 온도는 촉매 선택의 함수이지만, 전형적으로 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위 내에 있다. 이 단계는 탄소 나노튜브 합성을 지지하기 위해 전술한 범위의 온도까지 섬유 재료를 가열하는 단계를 포함한다.
다음에 촉매-충만된 탄소 섬유 재료 상에서 CVD-촉진된 나노튜브 성장이 수행된다. CVD 공정은, 예를 들면, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 및/또는 프로판과 같은 탄소-함유 원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. CNT 합성 공정은 일반적으로 일차적 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)을 사용한다. 탄소 원료는 총 혼합물의 약 0% 내지 약 50%의 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적 불활성 환경은 성장 체임버로부터 습기 및 산소를 제거함으로써 준비된다.
섬유 재료 상에 촉매를 배치하는 단계는 용액의 분사 또는 침지 코팅에 의해, 또는, 예를 들면, 플라즈마 공정을 통한 기체상 침착에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 용매로 촉매의 용액을 형성한 후, 촉매는 이 용액으로 섬유 재료를 분사 코팅 또는 침지 코팅에 의해 또는 분사 코팅과 침지 코팅의 조합에 의해 가해질 수 있다. 단독으로 사용되거나 조합으로 사용되는 양자의 기법은 충분하게 균일하게 코팅된 섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 제공하기 위해 1 회, 2 회, 3 회, 4 회, 임의의 최대 회수까지 사용될 수 있다. 침지 코팅이 이용되는 경우, 예를 들면, 섬유 재료는 제 1 침지욕 내에 제 1 체류 시간 동안 제 1 침지욕 내에 설치될 수 있다. 제 2 침지욕이 이용되는 경우, 섬유 재료는 제 2 체류 시간 동안 제 2 침지욕 내에 설치될 수 있다. 예를 들면, 섬유 재료는 침지 구성 및 라인속도에 따라 약 3 초 내지 약 90 초간 CNT-형성 촉매의 용액에 노출될 수 있다. 분사 코팅 또는 침지 코팅 공정을 사용하면, 약 5% 미만의 표면 점유의 촉매의 표면 밀도를 갖는 탄소 섬유 재료는 약 80%의 점유만큼 높은, 여기서 CNS-형성 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부의 실시형태에서, 섬유 재료 상에 CNT-형성 촉매를 코팅하는 공정은 최대한 단일층을 생성해야 한다. 예를 들면, CNT-형성 촉매의 스택 상에서 CNT 성장은 섬유 재료에의 CNT의 주입 정도를 저감시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 천이 금속 촉매는 증발 기법, 전해 침착 기법, 및 금속 유기물, 금속염 또는 기체상 수송을 촉진하는 기타 조성으로서 플라즈마 원료 기체에의 천이 금속 촉매의 첨가와 같은 다른 침착 공정을 이용하여 탄소 섬유 재료 상에 침착될 수 있다.
탄소 나노구조물을 성장시키기 위한 공정은 연속 공정이 되도록 설계되므로, 권취가능한 섬유 재료는 공간적으로 분리되어 있는 일련의 침지 코팅욕 내에서 침지 코팅될 수 있다. 신생의 탄소 섬유가 새로 발생되는 연속 공정에서, CNT-형성 촉매의 침지욕 또는 분사는 제 1 단계일 수 있다. 다른 실시형태에서, CNT-형성 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로이 형성된 섬유에 가해질 수 있다. 이와 같은 CNT-형성 촉매와 다른 사이징제를 동시에 적용하면 섬유 재료 상의 사이징의 표면 내에 CNT-형성 촉매를 제공하여 불충분하게 부착된 CNT 코팅을 생성할 수 있다.
사용되는 촉매 용액은 위에서 설명한 바와 같이 임의의 d-블록 천이 금속일 수 있는 천이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 염 형태, 및 이들의 혼합물의 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 염 형태는 산화물, 탄화물, 아세테이트, 및 질화물을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 비제한적인 예시적 천이 금속 NP는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag 및 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 이와 같은 CNT-형성 촉매는 차단 코팅 침착과 동시에 섬유 재료에 직접적으로 CNT-형성 촉매를 가하거나 주입함으로써 섬유 상에 배치된다. 이들 천이 금속 촉매의 다수는 예를 들면, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, 세인트 루이스, 미주리) 또는 페로텍 코포레이션(Ferrotec Corporation, 뉴햄프셔, 베드포드)를 포함하는 다양한 공급자로부터 쉽게 상업적으로 구입할 수 있다.
섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 가하기 위해 사용되는 촉매 용액은 CNT-형성 촉매의 균일한 분산을 가능하게 하는 임의의 일반적 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 용매는 물, 아세톤, 헥세인, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로헥세인 또는 CNT-형성 촉매 나노입자의 적절한 분산액을 생성하기 위해 제어된 극성을 갖는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. CNT-형성 촉매의 농도는 촉매:용매가 약 1:1 내지 1:10000의 범위일 수 있다. 이와 같은 농도는 마찬가지로 차단 코팅과 CNT-형성 촉매가 동시에 가해질 때 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, CNT-형성 촉매의 침착 후 나노튜브를 합성하기 위해 탄소 섬유 재료는 약 500°C 내지 약 1000 ℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이러한 온도에서의 가열은 CNT 성장을 위한 탄소 원료의 도입 전이나 도입과 실질적으로 동시에 수행될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물을 생성하는 공정은 섬유 재료로부터 사이징제를 제거하는 단계, 섬유 재료 상에 공형(conformally)으로 부착-억제 코팅(즉, 항접착성 코팅)을 적용하는 단계, 섬유 재료에 CNT-형성 촉매를 가하는 단계, 섬유 재료를 적어도 500℃까지 가열하는 단계, 및 섬유 재료 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS-성장 공정의 단계는 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 단계, 섬유 재료에 부착-억제 코팅을 가하는 단계, 섬유에 CNT-형성 촉매를 가하는 단계, CNT-합성 온도까지 섬유를 가열하는 단계, 및 촉매-충만된 섬유 재료 상에서 CVD-촉진되는 CNS 성장을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 상업적 탄소 섬유 재료가 사용되는 경우, CNT-주입된 탄소 섬유를 구축하는 공정은 탄소 섬유 재료 상에 차단 코팅 및 촉매를 배치하기 전에 탄소 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 개별적인 단계를 포함할 수 있다.
섬유 재료 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 것은 참조로서 본 명세서에 포함되는 동시 계류중인 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0245088에 개시된 것을 포함하여, 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 다수의 기법을 포함할 수 있다. 섬유 상에 성장된 CNS는 마이크로캐비티, 열 또는 플라즈마-조장된 CVD 기법, 레이저 삭마, 아크 방전, 및 고압 일산화탄소(HiPCO)와 같은 기법에 의해 형성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 임의의 종래의 사이징제가 CNS 합성 전에 제거될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 아세틸렌 기체는 CNS 합성을 위한 냉탄소 플라즈마(cold carbon plasma)의 제트를 생성하기 위해 이온화될 수 있다. 이 플라즈마는 촉매 함유 탄소 섬유 재료를 향해 안내된다. 따라서, 섬유 재료 상에 CNS를 합성하기 위한 일부의 실시형태는 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 섬유 재료 상에 배치되는 촉매 상으로 탄소 플라즈마를 안내하는 단계를 포함한다. 성장되는 CNT의 직경은 전술한 바와 같이 CNT-형성 촉매의 크기에 의해 결정된다. 일부의 실시형태에서, 사이징된 섬유 재료는 CNS 합성을 촉진하기 위해 약 550 ℃ 내지 약 800 ℃로 가열된다. CNT의 성장을 개시하기 위해, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 기체, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄과 같은 탄소-함유 기체의 2 가지 기체가 반응기 내에 유입된다. CNT는 CNT-형성 촉매의 거점에서 성장한다.
일부의 실시형태에서, CVD 성장은 플라즈마 조장된다. 플라즈마는 성장 공정 중에 전기장을 제공함으로써 발생될 수 있다. 이들 조건 하에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 형태를 조절함으로써 수직으로 정렬되는 탄소 나노튜브가 원통형 섬유의 주위에 반경방향으로 성장될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 플라즈마는 섬유의 주위의 반경방향의 성장을 위해 요구되지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 섬유 재료의 경우, 촉매는 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있고, 따라서 CNT는 마찬가지로 일면 또는 양면 상에 성장될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, CNS-합성은 권취가능한 섬유 재료의 기능화를 위한 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행될 수 있다. 다수의 장치 구성은 이와 같은 연속적 합성을 용이화하고, 이하에 예시되는 바와 같이 복잡한 CNS 형태를 유발한다.
연속적 CNS 합성을 위한 하나의 구성은 섬유 재료 상에 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위해 최적으로 성형(기재의 크기 및 형상에 일치하도록 성형)된 반응기를 포함한다. 이 반응기는 CNS-함유 섬유를 생성하기 위한 연속적 인라인(in-line) 공정에서의 사용을 위해 설계될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS는 다중 구역 반응기 내에서 대기압 및 약 550°C 내지 약800 ℃의 범위에서 화학적 증착("CVD") 공정을 통해 성장된다. 합성이 대기압에서 발생한다는 사실은 섬유 상의 CNS 합성을 위한 연속 공정 라인으로 반응기의 합체를 촉진시키는 하나의 요인이다. 이와 같은 구역식 반응기를 사용하는 인라인 연속 공정에 따른 다른 장점은 본 기술분야의 전형적인 다른 프로시저 및 장치 구성의 수 분(또는 더 긴 시간)에 대조적으로 1초 내에 발생하는 것이다.
다양한 실시형태에 따른 CNS 합성 반응기는 다음의 기구를 포함한다.
최적으로 형성된 합성 반응기: 성장 체임버를 통과하는 기재의 크기에 더 효과적으로 일치시키도록 성장 체임버의 크기를 조절하면, 반응 용기의 전체 체적이 감소됨으로써 반응 속도 뿐만 아니라 공정 효율이 향상된다. 최적으로 성형된 성장 체임버의 단면은 체임버 대 기재의 10,000 미만의 체적비에 유지될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 체임버의 단면은 1,000 미만의 체적비에 유지된다. 다른 실시형태에서, 체임버의 단면은 500 미만의 체적비에 유지된다.
CVD와 같은 기체 침착 공정은 전형적으로 압력 및 온도에 의해서만 제어되지만, 체적은 침착의 효율에 상당한 영향을 준다. 기재의 형상을 성장 체임버와 일치시키면 생산적인 CNS 형성 반응이 발생될 기회가 더 많아진다. 일부의 실시형태에서, 합성 반응기는 반응기 체적을 감소시키기 위해 CNS가 성장되는 기재의 형상에 따라 다각형 형상의 단면을 갖는다는 것을 이해해야 한다. 일부의 실시형태에서, 기체는 반응기의 측면 플레이트 또는 상면 플레이트와 하면 플레이트를 통해 반응기의 중심에 또는 목표 성장 구역 내에 대칭으로 도입될 수 있다. 이것은 CNT 성장이 가장 활발한 시스템의 최고온 부분에서 유입 원료 기체가 연속적으로 보급되므로 전체 CNT 성장 속도를 향상시킨다. 이러한 일정한 기체 보급은 성형된 CNT 반응기가 보여주는 증가된 성장 속도의 중요한 양태이다.
구역화(Zoning). 비교적 서늘한 퍼지 구역을 제공하는 체임버는 사각형 합성 반응기의 양 단부에 현수되어 있다. 출원인은 고온 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합되면, 대부분의 섬유 재료의 분해가 증가할 것으로 단정하였다. 이 서늘한 퍼지 구역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 완충부(buffer)를 제공한다. 본 기술분야에 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구성은 전형적으로 기재가 주의 깊게(그리고 서서히) 냉각될 것을 요구한다. 본 CNS 성장 반응기의 출구에 있는 서늘한 퍼지 구역은 연속적 인라인 공정에서 요구되는 바와 같은 짧은 시간의 기간 내에 냉각을 달성한다.
비접촉, 고온 벽의 금속 반응기. 일부의 실시형태에서, 금속제, 특히 스테인리스 강제의 고온 벽의 반응기가 사용될 수 있다. 금속, 및 특히 스테인리스 강은 탄소 침착(즉, 수트 및 부산물의 형성)에 더욱 영향을 받기 쉬우므로 이것은 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구성은 탄소 침착이 적은 석영 반응기를 사용한다. 석영은 세척이 더 용이하고, 석영은 샘플의 관찰을 용이하게 한다.
그러나, 스테인리스 강 상의 증가된 수트(soot) 및 탄소의 침착은 더욱 일관성이 있는, 더 신속한, 더 효율적인, 그리고 더 안정한 CNT 성장을 유발한다는 것이 관찰되었다. 이론에 구애됨이 없이, 대기 중의 작업(atmospheric operation)에 관련하여 반응기에서 발생하는 CVD 공정은 확산 제한 공정이라는 것이 지적되었다. 즉, 촉매가 "과잉공급"되고; (반응기가 부분 진공 하에서 작동되는 경우에 비해) 그것의 비교적 더 높은 분압에 기인되어 지나치게 많은 탄소가 반응기 시스템 내에서 얻어진다 그 결과, 개방 시스템에서, 특히 청정한 것에서, 지나치게 많은 탄소가 촉매 입자에 부착될 수 있으므로 CNT를 합성하는 촉매 입자의 능력을 약화시킨다. 일부의 실시형태에서, 금속 반응기의 벽 상에 침착된 수트에 의해 반응기가 "오염"된 경우, 사각형 반응기는 의도적으로 가동된다. 일단 반응기의 벽 상의 단일층에 탄소가 침착되면, 그것의 상면에 탄소가 쉽게 침착된다. 이러한 메커니즘에 기인되어 가용 탄소의 일부가 취출되므로, 나머지 탄소 원료는 라디칼의 형태로 촉매의 활성을 억제하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 기존의 시스템은 "청결하게" 가동되고, 연속 공정을 위한 개방형인 경우에 감소된 성장 속도로 훨씬 더 낮은 CNT 수율을 생성한다.
위에서 설명한 바와 같이 CNS 합성을 "오염된" 상태에서 수행하는 것이 일반적으로 유익하지만, 기체 매니폴드 및 유입구와 같은 장치의 특정 부분은 그럼에도 불구하고 수트가 봉쇄를 형성하는 경우에 CNS 성장 공정에 부정적인 영향을 준다. 이 문제에 대처하기 위해, CNT 성장 반응 체임버의 이와 같은 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 수트 억제 코팅으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이들 부분은 이러한 수트 억제 코팅으로 침지 코팅될 수 있다. INVAR는 더 고온에서 코팅의 적절한 부착을 보장하는 유사한 CTE(열팽창계수)를 가지므로 INVAR®와 같은 금속은 이러한 코팅과 함께 사용될 수 있고, 주요 구역에 수트가 상당히 축적되는 것을 방지해 준다.
일부의 실시형태에서, 반응 체임버는 주요한 체임버 재료로서 SiC, 알루미나, 또는 석영을 포함할 수 있는데, 이들은 CNS 합성의 반응 기체와 반응하지 않기 때문이다. 이러한 특징은 향상된 효율을 가능하게 하고, 장기간의 작업에 걸쳐 운전성을 향상시킨다.
촉매 환원과 CNS 합성의 결합. CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNS 성장의 양자 모두가 반응기 내에서 발생할 수 있다. 이 특징은 환원 단계가 불연속 작업으로서 수행되는 경우에 연속 공정에서의 사용을 위해 충분히 적시에 달성될 수 없기 때문에 중요하다. 전형적 탄소 나노튜브 합성 공정에서, 촉매 환원의 수행을 위해 전형적으로 1-12 시간이 소요된다. 본 명세서에서 설명되는 실시형태에 따른 탄소 나노구조물의 합성 시, 탄소 원료 기체가 전형적으로 원통형 반응기를 사용하여 수행되는 바와 같은 단부에서가 아니라 반응기의 중심에서 도입되는 것에 적어도 부분적으로 기인되어, 촉매 환원 및 CNS 합성의 양자 모두가 반응기 내에서 발생한다. 환원 공정은 섬유가 가열된 구역 내에 진입할 때 발생되고; 이 시점에서 기체는 벽과 반응할 시간을 갖고, 냉각된 후에 촉매와 반응하고, (수소 라디칼 상호작용을 통해) 산화-환원을 유발한다. 환원은 이 천이 영역에서 발생한다. 시스템 내의 최고온의 등온 구역에서, CNS 성장이 실행되고, 최고 성장 속도는 반응기의 중심 근처의 기체 유입구에 인접하여 발생한다.
일부의 실시형태에서, 토우와 같은 느슨하게 구성된 섬유 재료가 사용되는 경우, 연속 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 권출(unspooling)될 때, 이것은, 예를 들면, 진공에 기초한 섬유 분산 시스템을 사용하여 분산될 수 있다. 비교적 강성일 수 있는 사이징된 섬유가 사용되는 경우, 섬유의 분산을 촉진시키기 위해 토우를 "연화"시키도록 추가의 가열이 이용될 수 있다. 개별 필라멘트를 포함하는 분산된 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시키도록 충분히 이격되도록 분산될 수 있고, 따라서 토우는 후속 공정 단계에서 더 효율적으로 반응할 수 있다. 이와 같은 분산은 3k 토우의 경우 약 4 인치 내지 약 6 인치 범위에 접근할 수 있다. 분산된 토우는 위에서 설명한 바와 같은 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 차단 코팅이 도포되고, 거칠기 가공된 후, 분산된 섬유는 CNT-형성 촉매 침지욕을 통과할 수 있다. 그 결과 표면 상에 반경방향으로 분포된 촉매 입자를 갖는 토우의 섬유가 얻어진다. 다음에 토우의 촉매 함유 섬유는 위에서 설명된 최적으로 형성된 체임버와 같은 적절한 CNT 성장 체임버 내에 진입하고, 여기서 초당 수 마이크론과 같은 빠른 속도로 CNS를 합성하기 위해 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 유동이 사용된다. 이제 CNS 형태의 형태로 반경방향으로 정렬된 CNT를 갖는 토우의 섬유는 CNT 성장 반응기로부터 배출된다.
일부의 실시형태에서, CNS-충만된 섬유 재료는 분리 전에 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있고, 일부의 실시형태에서, 이 공정은 CNS를 관능화하기 위해 사용되는 플라즈마 공정이다. 특정한 수지에 CNT의 부착을 촉진하기 위해 추가의 CNT 관능화가 이용될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 이 공정은 관능화된 CNS를 갖는 CNS-충만된 섬유 재료를 제공할 수 있다. CNS가 여전히 섬유 상에 존재하는 동안에 이러한 관능화 공정을 완료하면 처리의 균일성을 향상시킬 수 있다.
일부의 실시형태에서, 권취 가능한 탄소 섬유 재료 상의 CNS의 성장을 위한 연속 공정은 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인 속도를 달성할 수 있다. CNT 성장 체임버가 3 피트 길이이고, 750 ℃의 성장 온도에서 가동되는 본 실시형태에서, 공정은, 예를 들면, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 6 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 공정은 또한, 예를 들면, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 1 피트/분 내지 약 6 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 공정은, 예를 들면, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하기 위해 약 0.5 피트/분 내지 약 1 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 그러나, CNT 길이는 라인속도 및 성장 온도에만 관련되지 않고, 탄소 원료 및 불활성 운반 기체의 양자 모두의 유동 속도도 또한 CNS 길이에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1% 미만의 탄소 원료로 이루어지는 유동 속도에 의해, 1 마이크론 내지 약 5 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 얻어진다. 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1%를 초과하는 탄소 원료로 이루어지는 유동 속도에 의해, 5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT가 얻어진다.
일부의 실시형태에서, 하나 이상의 재료가 동시에 공정을 통과할 수 있다. 예를 들면, 다중 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등이 공정을 병렬로 통과할 수 있다. 따라서, 임의의 수의 사전제조된 섬유 재료의 스풀이 공정을 병렬로 통과한 다음 공정의 말기에 재권취될 수 있다. 병렬로 가동될 수 있는 권취된 섬유 재료의 수는 1 개, 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, CNT 성장 반응 체임버의 폭이 수용할 수 있는 임의의 최대의 수를 포함할 수 있다. 더욱이, 다수의 섬유 재료가 공정을 통과하는 경우, 수집 스풀의 수는 공정의 개시 시의 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 스트랜드, 토우 등은 이와 같은 섬유 재료를 직조된 직물 등과 같은 더 고도로 규칙화된 섬유 재료에 결합하는 추가의 공정으로 이송될 수 있다. 연속 공정은, 예를 들면, CNS-충만된 ?트(chopped) 섬유 매트의 형성을 용이화하는 후공정 세단기(chopper)를 포함할 수도 있다.
연속적 공정은 선택적으로 추가의 CNS 화학반응을 포함할 수 있다. CNS는 CNT의 폴리머 네트워크이므로, 개변화된 CNT와 관련되는 모든 화학반응은 CNS 재료 상에서 실행될 수 있다. 이와 같은 화학반응은 CNS 제조와 일치하여 또는 독립적으로 수행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS는 이것이 여전히 기재에 결합되어 있는 동안에 개질될 수 있다. 이것은 CNS 재료의 정화에 도움을 줄 수 있다. 다른 실시형태에서, CNS 화학반응은 이것이 합성되는 기재로부터 CNS가 제거된 후에 수행될 수 있다. 예시적 화학반응은 불소화, 산화, 환원 등 외에 본 명세서에서 설명되는 것을 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS 재료는 수소를 저장하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 디블록(diblock) 폴리머를 형성하기 위해 다른 폴리머 구조물에 결합됨으로써 개질될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 바이오분자의 결합을 위한 플랫폼으로서 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 센서로서 사용되도록 구성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 복합재 재료를 형성하기 위해 모재 재료 내에 함입될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 CNT를 분해하여 그래핀 나노리본을 형성하는 것으로 알려진 시약을 이용하여 개질될 수 있다. 다수의 다른 화학반응 및 하류 용도(downstream application)는 본 기술분야의 당업자에 의해 인식될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 공정은 섬유 재료 상에 제 1 양의 제 1 유형의 CNS를 합성하는 것을 가능하게 하고, 여기서 제 1 유형의 CNS는 섬유 재료의 적어도 하나의 제 1 특성을 변경하도록 선택되는 CNT를 포함한다. 다음에, 본 공정은 섬유 재료 상에 제 2 양의 제 2 유형의 CNS를 합성하는 것을 가능하게 하고, 여기서 제 2 유형의 CNS는 섬유 재료의 적어도 하나의 제 2 특성을 변경하도록 선택되는 탄소 나노튜브를 함유한다.
일부의 실시형태에서, CNT의 제 1 양 및 제 2 양은 상이하다. 이것은 CNT 유형의 변화와 동반되거나 또는 동반되지 않을 수 있다. 따라서, CNT 유형이 변화 없이 유지되는 경우에도 원래의 탄소 섬유 재료의 특성을 변화시키기 위해 CNS의 밀도를 변화시키는 단계가 사용될 수 있다. CNT 유형은, 예를 들면, CNT 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 양 및 제 2 양은 동일하다. 이 경우, 섬유 재료의 2 개의 상이한 스트레치(stretch)를 따라 상이한 특성이 요구되는 경우, CNT 길이와 같은 CNT 유형이 변화될 수 있다.. 예를 들면, 더 긴 CNT는 전기적/열적 용도에서 유용할 수 있고, 한편 더 짧은 CNT는 기계적인 보강 용도에서 유용할 수 있다.
전기 전도율 또는 비전도도는 재료의 전류 전도 능력의 크기이다. CNT 손대칭성에 관련되는 트위스트의 정도와 같은 특정의 구조적 파라미터를 갖는 CNT는 높은 전도성을 가질 수 있고, 따라서 금속적 특성을 발휘한다. CNT 손대칭성을 위한 공인된 명명법의 체계는 정식으로 승인되었고, 본 기술분야의 당업자에 의해 인정된다. 따라서, 예를 들면, CNT는 이중 지수(n, m)에 의해 상호 구별되고, 여기서 n 및 m은 정수로서, 이것은 원통체의 표면 상에 래핑(wrapping)되고, 에지부가 함께 실링됨으로써 튜브를 형성하는 육각형 흑연의 절단 및 래핑을 설명한다. 2 개의 지수가 동일한 경우(m=n), 얻어지는 튜브는 "암-체어"형(또는 n,n형)으로 불려지는데, 이것은 튜브가 CNT의 축선에 수직으로 절단되는 경우, 6각형의 변만 노출되고, 튜브의 에지의 주변의 주위의 패턴은 n 회 반복되는 암 체어의 암 및 시트와 유사하기 때문이다. 암-체어 CNT, 특히 SWNT는 금속성이고, 극단적으로 높은 전기 전도율 및 열 전도율을 갖는다. 또한, 이와 같은 SWNT는 극히 높은 인장 강도를 갖는다.
트위스트의 정도 이외에도 CNT 직경은 또한 전기 전도율에 영향을 준다. 위에서 설명된 바와 같이, CNT 직경은 제어된 크기의 CNT-형성 촉매 나노입자의 사용에 의해 제어될 수 있다. CNT는 반도체성 재료로서 형성될 수도 있다. 다중벽의 CNT(MWNT)에서의 전도도는 더 복잡할 수 있다. MWNT 내의 벽간 반응은 개개의 튜브 상에 전류를 비균일하게 재분배할 수 있다. 이에 반해, 금속성의 단일벽의 나노튜브(SWNT)의 상이한 부분의 전체에 걸쳐 전류의 변화가 존재하지 않는다. 탄소 나노튜브는 또한 다이아몬드 결정 및 면내(in-plane) 흑연 시트에 비해 매우 높은 열 전도율을 갖는다. CNT의 이들 특징적 특성은 모두 CNS에서 표출될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS는 개별화된 CNT보다 더 많이 CNS를 포함하는 재료의 특성 향상을 용이하게 실현할 수 있도록 한다.
비록 본 발명은 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 본 기술분야의 당업자는 이것은 단지 본 발명의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 이것은 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개변이 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 이상에서 설명되지 않았으나 본 발명이 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 발명의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 이상의 설명에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (26)

  1. 조성물로서,
    탄소 나노구조물에 부착되는 성장 기재를 가지지 않는 상기 탄소 나노구조물; 및
    복수의 천이 금속 나노입자를 포함하고,
    상기 탄소 나노구조물은 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 천이 금속 나노입자는 성장 기재에의 상기 천이 금속 나노입자의 부착을 제한하는 항접착성 코팅으로 코팅되는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 상기 탄소 나노구조물 내에서 상호 실질적으로 평행하게 정렬되는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물은 박편 재료의 형태인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물의 상기 탄소 나노튜브 상의 코팅을 더 포함하는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅은 폴리머 코팅을 포함하는, 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 탄소 나노구조물의 상기 탄소 나노튜브에 공유 결합되는, 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속 나노입자는 상기 탄소 나노구조물을 합성하는데 사용되는 촉매를 포함하는, 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 성장 기재 상의 상기 탄소 나노구조물의 형성 중에 분기, 가교결합, 및 상호 공통의 벽의 공유에 의해 형성되는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물에 부착되지 않는 성장 기재를 더 포함하는, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물은 약 0.003 g/cm3 내지 약 0.015 g/cm3의 제조 시의 벌크 밀도를 갖는, 조성물.
  13. 방법으로서,
    성장 기재에 부착되는 탄소 나노구조물로서, 분기된, 가교결합된, 그리고 상호 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 탄소 나노구조물을 제공하는 단계; 및
    상기 성장 기재를 가지지 않는 탄소 나노구조물을 형성하기 위해 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 나노구조물은 복수의 천이 금속 나노입자를 포함하는 촉매로부터 상기 성장 기재 상에서 성장되고, 상기 천이 금속 나노입자는 상기 성장 기재에의 상기 천이 금속 나노입자의 부착을 제한하는 항접착성 코팅으로 코팅되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재 상에 상기 탄소 나노구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 성장 기재 상의 상기 탄소 나노구조물의 형성 단계 및 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계는 각각 연속적으로 실행되는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재를 가지지 않는 상기 탄소 나노구조물로부터 상기 탄소 나노구조물에 부착되지 않은 혼합된 성장 기재를 분리시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합된 성장 기재를 분리시키는 단계는 밀도에 기초한 분리, 크기에 기초한 분리, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기법에 의해 실행되는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재는 권취가능한 치수의 섬유 재료를 포함하는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 성장 기재는 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함하는, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재는 상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하기 위해 개질되는, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 성장 기재는 상기 성장 기재에의 상기 탄소 나노구조물의 부착을 제한하는 항접착성 코팅을 더 포함하는, 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거하는 단계는 유체 전단, 기계적 전단, 화학적 에칭, 음파파쇄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기법에 의해 실행되는, 방법.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장 기재로부터 상기 탄소 나노구조물을 제거한 후, 상기 탄소 나노구조물의 상기 탄소 나노튜브에 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 코팅은 폴리머 코팅을 포함하는, 방법.
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