CN115461394A

CN115461394A - 用于导电和emi屏蔽应用的含有碳纳米结构体的基于有机硅的组合物

Info

Publication number: CN115461394A
Application number: CN202180030932.9A
Authority: CN
Inventors: 张晓峰; S.苏里文; 陈黎朦; J.甘布尔; A.M.桑切斯加西亚; A.凯利迪斯; Y.E.库佐夫斯基
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2022-12-09
Also published as: EP4110863A1; US20230090821A1; KR20220144398A; JP2023516923A; WO2021173664A1

Abstract

使用碳纳米结构体来制备可用于制造各种用于EMI屏蔽应用的模塑零件的基于有机硅的固化性组合物。在一个示例中，固化材料包括分散在有机硅组分中的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、破裂的碳纳米管、伸长的碳股料、和/或分散的碳纳米结构体。

Description

用于导电和EMI屏蔽应用的含有碳纳米结构体的基于有机硅的组合物

背景技术

有机硅以许多有吸引力的性质为特征，已经在形形色色的领域如食品和饮料、汽车、航空航天、通讯、制药、纸浆和纸、涂料、油漆、织物、电子和其它行业中得到应用。它们被用于制造刚性或柔性制品，用作加工助剂，用于胶粘剂或密封剂等中。它们的广泛用途的综述例如由M.Andriot等呈现于Silicones in Industrial Applications，InorganicPolymers，Gleria，R.D.J.M.，Ed.Nova Science Publishers：2007；第61-161页中。

有机硅的一种新兴应用涉及例如如下的产品：垫席(毡，mat)、片材、衬垫(pad)、垫圈(gasket)、和设计成屏蔽电磁干扰(EMI)或静电放电(ESD)发生的其它制品。EMI可由通讯系统、无线电、电视、电子设备或此类设备内的电路产生。与EMI有关的问题因实现电路尺寸减小和更高工作频率的持续目标而被加剧。电磁辐射可干扰各种设备中的、设备之间的电路或系统，和/或扰乱其运行。在一些情况下，静电火花可引发燃烧过程，从而造成严重危险。

有机硅的一些现有EMI应用涉及使用导电性的金属、合金、金属/非金属复合物、和碳添加剂，例如炭黑、石墨、基于石墨烯的类型的材料和碳纳米管。

例如，US8715533B2公开了具有分散在含有有机硅橡胶作为主要材料的有机硅橡胶基础材料中的碳的介电原材料。碳不均匀地或者以其中碳的至少一部分彼此接触的方式分布在有机硅橡胶基础材料中。根据该参考文献，介电原材料可含有每100重量份有机硅橡胶150-300重量份的碳。介电原材料可通过将处于未交联状态的有机硅橡胶、未交联的有机聚合物和碳的混合物交联和模塑而形成。可将具有不同形状并且选自球形碳、扁平碳、具有不大于11的纵横比的碳纤维、碳纳米管和导电性碳的至少两种种类的碳组合和共混以形成介电原材料。

根据US7479516B2，将含有经官能化、增溶的纳米材料例如经官能化和增溶的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米纤维、碳纳米绳(nanorope)、碳纳米带(nanoribbon)、碳纳米纤丝(nanofibril)、碳纳米针(nanoneedle)、碳纳米角(nanohom)、碳纳米锥(nanocone)、碳纳米卷(nanoscroll)、碳纳米点(nanodot)、或其组合的纳米复合物用于电、热和机械应用。

EP3546524A1公开了用作导电性填料以赋予绝缘有机硅橡胶以导电性的碳纳米管。

根据US20100308279A1，使用单独形式的或者具有类似于棉花糖、鸟巢、精梳纱或开口网形状的宏观形态的聚集体形式的碳纳米管制备导电性有机硅弹性体。优选的多壁碳纳米管具有不大于1微米的直径并且优选的单壁碳纳米管具有小于5nm的直径。

KR1753845B1中也描述了含有纳米管的导电聚合物复合物。

如在US9181278B2中呈现的，制备在其表面上具有金属颗粒的碳纳米管复合物的方法包括：将酰卤基团引入至表面，使酰卤基团与聚硅氧烷的胺基团反应以通过酰胺基团将聚硅氧烷键合至表面，和将金属颗粒引入至聚硅氧烷的其它官能团以将金属颗粒结合至碳纳米管复合物的表面。

商业名称为ANTIS^TM-SIL 102导电性CNT的多壁碳纳米管-有机硅母料被设计为用于基于有机硅的静电耗散和导电应用的添加剂。

US20180177081A1描述了使用其中将交联的碳纳米管(CNT)包封在聚合物包封材料中的碳纳米结构填料制备的EMI屏蔽用复合物。为了获得EMI屏蔽用复合物，首先对所述填料进行处理以除去聚合物包封材料的至少一部分，然后与固化性基质材料混合。

US20190352543A1中描述了一种复合物组合物，其包括：具有聚二甲基硅氧烷链段的交联有机硅泡沫，和保持在该交联有机硅泡沫中的电磁响应颗粒例如交联的多壁碳纳米管网络。

M.F.Arif在Strong linear-piezoresistive-response of carbonnanostructures reinforced hyperelastic polymer nanocomposites，Composites PartA 113(2018)，第141-149页中描述了基于碳纳米结构体-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的传感器。

在IntechOpen的书名为Electromagnetic Materials and Devices，Man-Gui Han编著的一书中，在2018年7月23日提交、2018年10月26日审核并且在2018年12月2日公布的章节Lightweight Electromagnetic Interference Shielding Materials and TheirMechanisms中，Liying Zhang，Shuguang Bi和Ming Liu描述了用于EMI屏蔽应用的各种当前材料和期望属性。

发明内容

随着朝着更小电路系统和更高工作频率的持续目标，继续存在改善导电性或EMI屏蔽的需要。还存在增强作为基于有机硅的组合物和制品特征的属性的需要。如本文中使用的，基于有机硅的聚合物包括聚硅氧烷和固化的包括硅氧烷(-Si-O-)_n链段的杂化聚合物体系两者。因此，未固化的基于有机硅的聚合物，包括以下描述的CNS母料中的那些，可包括尚不包括硅氧烷链段的杂化聚合物，因为这些经由硅氧烷的形成而固化。

在其各方面的一些中，本发明涉及基于有机硅的组合物，其含有基于有机硅的聚合物和碳纳米结构体(CNS)。在一些实施方式中，组合物或制品含有分布在基于有机硅的组分中的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片(fragment)、破裂的(fractured)碳纳米管、伸长的(elongated)CNS股料(strand)、和/或分散的CNS。

如本文中使用的，术语“碳纳米结构体”或“CNS”指的是多个碳纳米管(CNT)、多壁(也称作多壁的)碳纳米管(MWCNT)(在许多情况下，其可通过交错(interdigitate)、支化、交联、和/或彼此共用共同的壁而作为聚合型结构体存在)。因此，CNS可被认为以CNT例如MWCNT作为其聚合型结构体的基础单体单元。典型地，CNS是在基底(例如，纤维材料)上在CNS生长条件下生长的。在此类情况下，CNS中的CNT的至少一部分可基本上平行于彼此取向，这很像在常规碳纳米管丛中看到的平行CNT取向。

典型地，CNS是在基底(例如，纤维材料)上在CNS生长条件下生长的。可将它们从基底分离以形成CNS薄片。本文中描述的实施方式的一些使用经涂覆(coated)或包封的CNS。也可使用CNS薄片、粉末、分散体或可最初以之提供CNS的其它形式。

在具体实例中，将CNS以配方的0.01-15重量％例如0.1-10重量％或3-5重量％的加载量提供。在许多情况下，小于或等于5重量％的加载量可导致含有有机硅的组合物的体积电阻率低于2欧姆.em。进一步发现，相对低的量的CNS(例如，小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％、例如0.01％-1重量％的加载量)可足以达到该基于有机硅的聚合物-CNS体系的电逾渗(percolation)阈值。据信，该效果至少部分地由于如下碎片的形成而引起：其保持支化，从而容许它们之间更好的连接性并且产生增强的导电性(传导性，conductivity)连接。

在一些情况下，CNS可与另外的添加剂例如炭黑、热解二氧化硅、镍涂覆的石墨、和/或金属薄片一道使用。其它实施可使用CNS与二氧化硅、镍涂覆的石墨、金属薄片、颗粒、线、纳米线、以及纤维、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、和在基于有机硅的组合物中常用的其它添加剂的组合。也可使用其它添加剂和添加剂的混合物。

将CNS彻底地分散在基于有机硅的聚合物的未固化前体中并且形成良好或充分分散的组合物可为本发明的重要方面并且本文中描述的一些实施涉及其中将CNS(单独的或者与一种或多种另外的添加剂组合)与基于有机硅的聚合物的前体组合的模式。可使用经包封或涂覆的CNS而不必除去粘结剂或涂覆层。一些实施方式依赖于母料(MB)工艺来制备在液体或固体介质中的母料浓缩物。然后将母料稀释以制备具有期望的CNS加载量的体系。该浓缩物可通过母料制备中使用的相同介质、或不同介质稀释。介质可为树脂、树脂混合物、聚合物、溶剂、或溶剂混合物、或溶液、或它们的组合。CNS的彻底分散可导致即使在非常低的加载量下也期望的电性质。据信，该效果至少部分地由于如下碎片的形成而引起：其保持支化，从而容许它们之间更好的连接性并且产生增强的导电性连接。

在单组分或双组分体系中可将基于有机硅的聚合物的前体使用过氧化物或铂催化的加成固化剂固化。在该聚合物的羟基基团与硅氧烷固化剂反应的情况下，也可使用缩合固化，基于水分的固化或辐射也可如此。在一些情况下，将该基于有机硅的配混料通过含有氨基的固化剂固化。可使用本领域中已知的或者将来开发的其它固化技术或试剂。替代地或另外，在固化之后，可将该基于有机硅的橡胶或弹性体后固化，例如通过加热至另外的硅氧烷键可形成的温度而后固化。

本文中描述的许多实施方式涉及可被模塑或挤出以形成形状或轮廓的含有CNS的基于有机硅的体系(本文中也称作“复合物”)。这些之中，特别感兴趣的是特征在于良好的机械性质(例如，拉伸强度、硬度)和/或导电性、和/或导热性的体系。

CNS相对于普通CNT可呈现多种优点，这可能是因为CNS的独特结构。而且，与CNT形成对照，CNS可以在工业规模上处理起来容易且安全的形式(例如粉末)提供。

本文中描述的组合物可用于制备各种刚性或柔性制品、模塑零件、弹性体、涂料(涂层，coating)、灌封或填缝配制物、垫片(gasketing)、薄膜(film)或膜(membrane)、场光栅、胶粘剂、密封剂、电极，用于ESD和/或EMI屏蔽应用，用于(电)线和(电)缆应用等。根据本发明多种实施方式的材料可经常容易地、以有吸引力的成本制备，可被模塑以制造减小尺寸和/或重量的零件，呈现出良好的机械性质例如拉伸强度、撕裂强度等和良好的EMI屏蔽性能(例如，在1kHz-300GHz频率范围内)。

在一种实施方式中，经固化的聚合物复合物包括：经固化的聚合物，其包括经固化的硅氧烷聚合物或经固化的甲硅烷基封端的杂化聚合物；和分散在经固化的聚合物中并且选自如下的至少一种CNS衍生的材料：碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。破裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁。伸长的CNS股料衍生自碳纳米结构体并且包括已经相对于彼此线性地位移的CNT。分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

经固化的聚合物复合物可包括0.01-15重量％例如1-10重量％、3-5重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或者0.01％-1重量％的CNS衍生的材料。

硅氧烷聚合物可包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和-(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基(sila-cycloalkyl)、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。甲硅烷基封端的杂化聚合物可包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。

经固化的聚合物复合物可具有如下的一种或多种：大于0.5MPa或者0.5MPa-10MPa的拉伸强度，40％-300％的断裂伸长率，和小于10⁵欧姆.em的体积电阻率。经固化的聚合物可为交联的。该组合物可为对于2mm厚样品而言在1.5GHz下屏蔽效率等于(相当于)至少35dB的经固化的聚合物组合物。碳纳米结构体可用粘结剂涂覆或者在与粘结剂的混合物中。

经固化的聚合物复合物可进一步包括选自如下的至少一种添加剂：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电(半导体，semiconducting)氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。

用于电磁干扰屏蔽的制品可包括任意以上实施方式的经固化的聚合物复合物。

在另一方面中，用于制备用于电磁干扰屏蔽的聚合物复合物的方法包括将碳纳米结构体与包括选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的能固化且能模塑的聚合物的未经固化的聚合物组合，以形成混合物和将碳纳米结构体分散在未经固化的聚合物中并且产生选自破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合的CNS衍生的材料。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。破裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁。伸长的CNS股料衍生自碳纳米结构体并且包括已经相对于彼此线性地位移的CNT。分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

组合可包括将碳纳米结构体分散，直至混合物的具有1000微米x1400微米或等效面积的显微图像的观察结果显示不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片，其中为了观察而通过如下制备混合物：将混合物用另外的未经固化的聚合物稀释至约0.1％的CNS衍生的材料加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压。

聚硅氧烷可包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和-(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。甲硅烷基封端的杂化聚合物可包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。

组合可包括将碳纳米结构体与选自油、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、水性(含水)溶剂、非水溶剂、或增塑剂的介质混合以形成母料，和将母料与未经固化的聚合物混合以形成混合物。所述方法可进一步包括将混合物与选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的调稀用聚合物(letdown polymer)组合。聚硅氧烷可为基于有机硅的单组分固化性聚合物体系或基于有机硅的双组分固化性聚合物体系的组分。碳纳米结构体可以0.01-15重量％、1-10重量％、3-5重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或0.01％-1重量％的量提供。碳纳米结构体可用粘结剂涂覆或者在与粘结剂的混合物中。

相对于经涂覆的碳纳米结构体的重量，粘结剂的重量可在约0.1％-约10％的范围内。所述方法可进一步包括将至少一种添加剂添加至混合物，所述添加剂选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。所述方法可进一步包括将混合物固化或容许其固化。可将混合物在如下的一种或多种的存在下固化：催化剂、热、交联剂、水分、微波辐射、蓝色LED、紫外光、电子束辐射、和光引发剂。聚合物复合物可根据任意以上描述的方法制备。聚合物复合物的具有1000微米x1400微米或等效面积的光学显微图像的观察结果可显示不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片，其中为了观察而通过如下制备聚合物复合物：将聚合物复合物用另外的未经固化的聚合物稀释至0.1％的CNS加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压。

在另一方面中，固化性聚合物组合物可包括：未经固化的聚合物，其包括选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的能固化且能模塑的聚合物；和CNS衍生的材料，其选自破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合。碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管。破裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁。伸长的CNS股料衍生自碳纳米结构体并且包括已经相对于彼此线性地位移的CNT。分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

当为了以光学显微镜进行观察而通过将组合物用另外的未经固化的聚合物稀释至约0.1％的CNS衍生的材料加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压以产生标本而制备固化性聚合物组合物时，显示1000微米x1400微米或等效面积的标本区域的显微图像可含有不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片。

聚硅氧烷可包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和-(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。甲硅烷基封端的杂化聚合物可包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。固化性聚合物组合物可进一步包括油、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、水性溶剂、非水溶剂、或增塑剂。聚硅氧烷可为基于有机硅的单组分固化性聚合物体系或者基于有机硅的双组分固化性聚合物体系的组分。CNS衍生的材料可以0.01-15重量％例如1-10重量％、3-5重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或0.01％-1重量％的量存在。CNS衍生的材料可进一步包括粘结剂。相对于CNS衍生的材料的重量，粘结剂的重量可在约0.1％-约10％的范围内。固化性聚合物组合物可进一步包括选自如下的至少一种添加剂：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。

现在将参照附图更具体地描述本发明的以上和其它特征，包括各部分的构造和组合的各种细节、和其它优点，并且其在权利要求中被指出。将理解，体现本发明的具体方法和设备是作为示例而不是对本发明的限制而示出的。在不背离本发明的范围的情况下，本发明的原理和特征可用于数不胜数的实施方式中。

附图说明

在附图中，各附图标记指代不同图中的相同部分。附图未必是按比例的；相反，重点放在说明本发明的原理上。在附图中：

图1A和1B为说明Y形MWCNT和支化的MWCNT之间的差异的图，Y形MWCNT不在碳纳米结构体中或者衍生自碳纳米结构体(图2A)；支化的MWCNT(图2B)在碳纳米结构体中。

图2A和2B为显示表征碳纳米结构体中发现的多壁碳纳米管的特征的TEM图像。

图3A为在将碳纳米结构体从生长基底分离之后的碳纳米结构体薄片材料的说明性描绘；

图3B为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像；

图4为填充有分散的CNS的未固化的基于有机硅的树脂的光显微照片；

图5为说明在LSR和HTV聚硅氧烷配方中的CNS的逾渗曲线的图。

图6A和6B为说明各种经填充的聚硅氧烷配方的EMI屏蔽能力相对于频率的图。

具体实施方式

现在将在下文中参照其中示出了本发明的说明性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的描述；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

本发明总体上涉及其中聚合物组分包括一种或多种基于有机硅的聚合物并且导电性由至少一种碳添加剂提供的导电性聚合物体系。本文中描述的许多实施方式涉及能模塑的体系。这些之中，特别感兴趣的是特征在于良好的机械性质例如拉伸强度或硬度(经常与所使用聚合物相关的性质)和/或导电性(由碳添加剂赋予)的体系。本文中描述的材料还可具有在EMI屏蔽应用中期望的属性例如，举例而言，轻质性、抗腐蚀性、易制造性、柔性和基于例如反射和/或吸收机理的有吸引力的屏蔽效率。

该组合物是使用碳纳米结构体(多种CNS、单一CNS)(其为如下术语：该术语在本文中指的是通过支化例如支化为树枝状形式、交错、缠结和/或彼此共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个碳纳米管(CNT))制备的。为了制备本文中描述的组合物而进行的操作可产生CNS碎片、破裂的CNT、和/或伸长的CNS股料。CNS碎片衍生自CNS并且，像更大的CNS一样，包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个CNT。破裂的CNT衍生自CNS并且是支化的并且彼此共用共同的壁。伸长的CNS股料是衍生自CNS(包括衍生自CNS碎片和破裂的CNT)的其中的组分CNT已经相对于彼此线性地位移的结构体。优选地，为了制备本文中描述的组合物而进行的操作产生被更完全剥落的分散的CNS，并且它们可保持在CNS的制造期间产生的组分CNT之间的结点和交叉点。

高度缠结的CNS在尺寸上是肉眼可见的并且可被认为具有碳纳米管(CNT)作为其聚合型结构体的基础单体单元。对于CNS结构体中的许多CNT，CNT侧壁的至少一部分被与另外的CNT共用。虽然通常理解，CNS中的每个碳纳米管未必需要是支化的、交联的或者与其它CNT共用共同的壁，但是碳纳米结构体中的CNT的至少一部分可彼此交错和/或在其余部分的碳纳米结构体中具有支化的、交联的、或者共用共同的壁的碳纳米管。

如本领域中已知的，碳纳米管(一种(个)CNT或多种(个)CNT)为包括至少一片如下的sp²杂化碳原子的碳质材料：其彼此键合以形成蜂窝格子，所述蜂窝格子形成圆筒形或管状结构体。碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT可被认为是类似于富勒烯的sp²杂化碳的同素异形体。结构为包括六元碳环的圆筒形管。另一方面，类似的MWCNT具有若干呈同心圆筒形式的管。这些同心壁的数量可变化，例如从2变化至25或更多。典型地，MWNT的直径可为10nm或更大，相比之下，典型的SWNT为0.7-2.0nm。

在本发明中使用的许多CNS中，CNT为具有例如至少两个共轴碳纳米管的MWCNT。如例如通过透射电子显微镜法(TEM)以足以分析具体情况下的壁数量的放大倍数测定的，所存在的壁的数量可在如下范围内：2-30左右，例如：4-30；6-30；8-30；10-30；12-30；14-30；16-30；18-30；20-30；22-30；24-30；26-30；28-30；或2-28；4-28；6-28；8-28；10-28；12-28；14-28；16-28；18-28；20-28；22-28；24-28；26-28；或2-26；4-26；6-26；8-26；10-26；12-26；14-26；16-26；18-26；20-26；22-26；24-26；或2-24；4-24；6-24；8-24；10-24；12-24；14-24；16-24；18-24；20-24；22-24；或2-22；4-22；6-22；8-22；10-22；12-22；14-22；16-22；18-22；20-22；或2-20；4-20；6-20；8-20；10-20；12-20；14-20；16-20；18-20；或2-18；4-18；6-18；8-18；10-18；12-18；14-18；16-18；或2-16；4-16；6-16；8-16；10-16；12-16；14-16；或2-14；4-14；6-14；8-14；10-14；12-14；或2-12；4-12；6-12；8-12；10-12；或2-10；4-10；6-10；8-10；或2-8；4-8；6-8；或2-6；4-6；或2-4。

由于CNS是CNT的聚合型的、高度支化且交联的网络，因此对于单独化的CNT所观察到的化学性质的一些也可在CNS上实现。此外，经常与使用CNT相关的有吸引力的性质的一些也在掺入CNS的材料中显示出来。这些包括例如导电性；包括如下在内的有吸引力的物理性质：举几个例子，当被整合到基于有机硅的组合物中时保持或实现良好的拉伸强度，热稳定性(有时比得上金刚石晶体或者面内石墨片的热稳定性)和/或化学稳定性。

然而，如本文中使用的，术语“CNS”不是单独化的、未缠结的结构体例如“单体型”富勒烯(术语“富勒烯”广义上指中空球、椭球、管例如碳纳米管、和其它形状形式的碳的同素异形体)的同义词。实际上，本发明的许多实施方式突显了使用CNS情况下与使用其CNT构建模块情况下相反的所观察到或者预期的差异和优点。不希望受制于具体解释，据信，CNS中的碳纳米管之间的支化、交联、和共壁的组合使范德华力减小或最小化，当将单独的碳纳米管以类似方式使用时，尤其是当期望防止附聚时，范德华力经常是成问题的。

此外或替代地，对于性能属性，作为CNS的一部分或者衍生自CNS的CNT可通过许多特征表征，可依赖于所述特征的至少一些来将它们区分于纳米材料例如普通CNT(即不是衍生自CNS并且可作为单独化的、原始的或者新鲜的CNT提供的CNT)。

在许多情况下，存在于CNS中或者衍生自CNS的CNT具有100纳米(nm)或更小，例如在约5-约100nm的范围内，例如在约10-约75、约10-约50、约10-约30、约10-约20nm的范围内的典型直径。

在多种具体实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。例如，CNT的至少一个具有在如下范围内的长度：2-2.25微米；2-2.5微米；2-2.75微米；2-3.0微米；2-3.5微米；2-4.0微米；或2.25-2.5微米；2.25-2.75微米；2.25-3微米；2.25-3.5微米；2.25_4微米；或2.5-2.75微米；2.5-3微米；2.5-3.5微米；2.5-4微米；或3-3.5微米；3_4微米；3.5_4微米或更高。在一些实施方式中，如通过SEM测定的，CNT的超过一个、例如一部分例如至少约0.1％、至少约1％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40、至少约45％、至少约50％的分数或者甚至超过一半可具有大于2微米、例如在上述范围内的长度。

CNS中、CNS碎片中或者衍生自CNS的破裂的CNT中存在的CNT的形态将通常特征在于高的纵横比，其中长度典型地为直径的大于100倍、和在某些情况下高得多。例如，在CNS(或CNS碎片)中，CNT的长度对直径纵横比可在如下范围内：约200-约1000，例如200-300；200-400；200-500；200-600；200-700；200-800；200-900；或300-400；300-500；300-600；300-700；300-800；300-900；300-1000；或400-500；400-600；400-700；400-800；400-900；400-1000；或500-600；500-700；500-800；500-900；500-1000；或600-700；600-800；600-900；600-1000；700-800；700-900；700-1000；或800-900；800-1000；或900-1000。

已经发现，在CNS中、以及在衍生自CNS的结构体中(例如，在CNS碎片中或者在破裂的CNT或伸长的CNS股料或分散的CNS中)，CNT的至少一个特征在于一定的“分支密度”。如本文中使用的，术语“分支”指的是其中单个碳纳米管分叉成多个(两个或更多个)、连接的多壁碳纳米管的特征。一种实施方式具有如下分支密度：根据该分支密度，沿着碳纳米结构体的2微米长度，存在至少两个分支，如通过SEM测定的。也可出现三个或更多个分支。

可使用进一步的特征(使用例如TEM或SEM检测的)来表征相对于不是衍生自CNS的结构体例如Y形CNT，在CNS中发现的支化类型。例如，虽然Y形CNT在支化区域(点)处或附近具有催化剂颗粒，但是在CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、或分散的CNS中出现的支化区域处或附近不存在此类催化剂颗粒。

此外、或者替代地，在CNS、CNS碎片、破裂的CNT、或分散的CNS中的支化区域(点)处观察到的壁的数量从支化的一侧(例如，在支化点之前)至该区域的另一侧(例如，在支化点之后或者过了支化点以后(past the branching point))不同。在壁的数量方面的此类变化，在本文中也称作在壁的数量方面的“不对称性”，是对于普通Y形CNT(其中在支化点之前的区域和过了支化点以后的区域两者中观察到了相同数量的壁)观察不到的。

图1A和1B中提供说明这些特征的图。图1A中显示的是不是衍生自CNS的示例性Y形CNT 11。Y形CNT 11在支化点15处或附近包括催化剂颗粒13。区域17和19分别位于支化点15之前和之后。在Y形CNT例如Y形CNT 11的情况下，两区域17和19特征在于相同数量的壁，即在该图中两个壁。

相比之下，在CNS(图1B)中，在支化点115处支化的CNT构建模块111在该点处或附近不包括催化剂颗粒，如在无催化剂区域113处看到的。此外，位于支化点115之前、前面(或者在支化点115的第一侧)的区域117中存在的壁的数量不同于(位于过了支化点115以后、支化点115之后、或者相对于支化点115的另一侧的)区域119中壁的数量。更详细地，在区域117中发现的三壁特征未被贯彻到区域119(其在图1B的图中仅具有两个壁)，从而导致以上提及的不对称性。

在图2A和2B的TEM图像中突显了这些特征。

更详细地，图2A的TEM区域40的CNS支化显示不存在任何催化剂颗粒。在图2B的TEM中，第一通道50和第二通道52表明作为支化CNS中的特征的在壁的数量方面的不对称性，而箭头54表明显示共用壁的区域。

在本文中描述的基于有机硅的组合物中可遇到一个、多个、或全部这些属性。

用于制备CNS的合适技术例如描述于如下中：美国专利申请公布No.2014/0093728A1，其是2014年4月3日公布的；美国专利No.8,784,937B2；9,005,755B2；9,107,292B2；和9,447,259B2。将这些文献的全部内容引入本文作为参考。

如在这些文献中描述的，可在合适的基底上例如在经催化剂处理的纤维材料上生长CNS。产物可为含有纤维的CNS材料。在一些情况下，将CNS从基底分离以形成薄片。

如在US2014/0093728A1中看到的，作为薄片材料(即，具有有限尺度的离散颗粒)获得的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节CNS的堆积密度。

可将所述薄片进一步加工，例如通过切割或者绒毛化(可涉及机械球磨、碾磨、共混等的操作)、化学加工、或其任意组合而进一步加工。

在一些实施方式中，所使用的CNS为“(经)涂覆的”、在本文中也称作“(经)施胶的”或者“(经)包封的”CNS。在一种典型的施胶工艺中，将涂覆层施加到形成CNS的CNT上。施胶过程可形成非共价地结合至CNT并且在一些情况下可充当粘结剂的局部的或者完整的涂覆层。此外、或者替代地，可在后涂覆(或包封)过程中向已经形成的CNS施加施胶剂。在使用具有粘结性质的施胶剂的情况下，可将CNS形成为更大的结构体，例如粒剂或粒料。在其它实施方式中，独立于施胶的功能而形成所述粒剂或粒料。

涂覆量可变化。例如，相对于经涂覆的CNS材料的总重量，涂覆层可在约0.1重量％-约10重量％的范围内(例如，在以重量计的如下范围内：约0.1％-约0.5％；约0.5％-约1％；约1％-约1.5％；约1.5％-约2％；约2％-约2.5％；约2.5％-约3％；约3％-约3.5％；约3.5％-约4％；约4％-约4.5％；约4.5％-约5％；约5％-约5.5％；约5.5％-约6％；约6％-约6.5％；约6.5％-约7％；约7％-约7.5％；约7.5％-约8％；约8％-约8.5％；约8.5％-约9％；约9％-约9.5％；或约9.5％-约10％。

可选择多种类型的涂覆层。在许多情况下，也可利用在涂覆碳纤维或玻璃纤维时常用的施胶溶液来涂覆CNS。涂覆材料的具体实例包括但不限于氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。在许多实施中，所使用的CNS用聚氨基甲酸酯(PU)、热塑性聚氯基甲酸酯(TPU)、或者用聚乙二醇(PEG)处理。

在一些情况下也可使用聚合物例如环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚酰亚胺，苯酚-甲醛，双马来酰亚胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚氨基甲酸酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，弹性体例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁腈橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，基于硅氧烷的聚合物(包括以下描述的那些)，和含氟有机硅聚合物，其组合，或者其它聚合物或聚合物共混物。为了增强导电性，还可使用导电性聚合物例如聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类。

涂覆材料可选择成向基于有机硅的组合物贡献特定性质或者可由于其与基于有机硅的组合物或用于制造其的前体材料的分散性、相容性、和/或混溶性而选择。一些实施使用如下的涂覆材料：其可辅助将在未固化的基于有机硅的配方和/或用于本文中描述的CNS母料的基质中的CNS分散体稳定化。

在许多实施中，将CNS从它们的生长基底分离并且其可以松散的粒状材料(例如CNS薄片、粒剂、粒料等)的形式或者以还包括涂覆层或包封剂的组合物和/或以粒剂或粒料的形式提供。本文中描述的多种具体实施方式使用具有97％或更高CNT纯度的CNS材料。替代地，在期望在所述组合物中包括玻璃纤维的情况下，CNS材料可包括一些量的生长基底。

在一些实施方式中，CNS是以在从生长基底(碳纳米结构体初始在其上形成)移除之后的薄片材料形式提供的。如本文中使用的，术语“薄片材料”指的是具有有限尺度的离散颗粒。示于例如图3A中的是在将CNS从生长基底分离之后的CNS薄片材料的说明性描绘。薄片结构体100可具有在如下范围内的第一维度110：约1nm-约35μm厚、特别是约1nm-约500nm厚，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有在如下范围内的第二维度120：约1微米-约750微米高，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有可在如下范围内的第三维度130：约1微米-约750微米，包括在之间和其任何部分中的任何值。维度110、120和130的两个或全部可相同或不同。

例如，在一些实施方式中，第二维度120和第三维度130可独立地大约为约1微米-约10微米、或约10微米-约100微米、或约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。

CNS内的CNT就长度而言可从约10纳米(nm)变化至约750微米(μm)或更高。因此，CNT可为10nm-100nm、10nm-500nm；10nm-750nm；10nm-1微米；10nm-1.25微米；10nm-1.5微米；10nm-1.75微米；10nm-2微米；或100nm-500nm、100nm-750nm；100nm-1微米；100-1.25微米；100-1.5微米；100-1.75微米、100-2微米；500nm-750nm；500nm-1微米；500nm-1微米；500nm-1.25微米；500nm-1.5微米；500nm-1.75微米；500nm-2微米；750nm-1微米；750nm-1.25微米；750nm-1.5微米；750nm-1.75微米；750nm-2微米；1微米-1.25微米；1.0微米-1.5微米；1微米-1.75微米；1微米-2微米；或1.25微米-1.5微米；1.25微米-1.75微米；1微米-2微米；或1.5-1.75微米；1.5-2微米；或1.75-2微米。在一些实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。

图3B中所示的是作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像。图3B中所示的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节碳纳米结构体的堆积密度。

薄片结构体可包括具有在如下范围内的分子量的碳纳米管聚合物(即，“碳纳米聚合物”)的形式的碳纳米管的成网化网络：约15,000g/mol-约150,000g/mol，包括在之间和其任何部分中的所有值。在一些情况下，分子量范围的上限可为甚至更高，包括约200,000g/mol、约500,000g/mol、或约1,000,000g/mol。该较高的分子量可与尺度上长的碳纳米结构体相关。分子量也可为存在于碳纳米结构体内的主导性碳纳米管直径以及碳纳米管壁的数量的函数。碳纳米结构体的交联密度可范围在约2mol/cm³-约80mol/cm³之间。典型地，交联密度为生长基底表面上的碳纳米结构体生长密度、碳纳米结构体生长条件等的函数。应注意，典型的CNS结构体(其含有以开放网状排列形式保持的很多很多CNT)除去了范德华力或减小了它们的影响。该结构体可更容易被剥离，这使将它们分离或者将它们破坏成支化结构体的许多另外的步骤是独特的并且不同于普通的CNT。

具有网状形态的情况下，碳纳米结构体可具有相对低的堆积密度。所制造的碳纳米结构体可具有范围为约0.003g/cm³-约0.015g/cm³的初始堆积密度。进一步固结和/或涂覆以产生碳纳米结构体薄片材料或类似形态可将堆积密度提高至约0.1g/cm³-约0.15g/cm³的范围。在一些实施方式中，可进行碳纳米结构体的任选的进一步改性以进一步改变碳纳米结构体的堆积密度和/或另外的性质。在一些实施方式中，碳纳米结构体的堆积密度可通过在碳纳米结构体的碳纳米管上形成涂覆层和/或用各种材料渗透碳纳米结构体的内部而进一步改变。将碳纳米管涂覆和/或渗透碳纳米结构体的内部可进一步设计用于各种应用中的碳纳米结构体的性质。此外，在碳纳米管上形成涂覆层可期望地促进碳纳米结构体的操作(处理)。进一步的压实可将堆积密度提高至约1g/cm³的上限，并且对碳纳米结构体化学改性将堆积密度提高至约1.2g/cm³的上限。

除了上述薄片之外，CNS材料可作为粒剂、粒料、或者以其它形式的松散的颗粒状材料提供，其具有在如下范围内的典型颗粒尺寸：约1mm-约1cm，例如，约0.5mm-约1mm、约1mm-约2mm、约2mm-约3mm、约3mm-约4mm、约4mm-约5mm、约5mm-约6mm、约6mm-约7mm、约7mm-约8mm、约8mm-约9mm或约9mm-约10mm。

商业上，合适CNS材料的实例为可得自作为Cabot Corporation的全资子公司的Applied Nanostructured Solutions LLC(ANS)(Massachusetts，USA)的那些。

本文中使用的CNS可通过多种技术确认和/或表征。例如电子显微镜法，包括例如透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)的技术，可提供关于例如所存在的壁的具体数量的频率(frequency)、支化、不存在催化剂颗粒等的特征的信息。参见例如图2A-2B。

拉曼光谱法可表明与杂质相关的带。例如，D-带(约1350cm^-1)与无定形碳相关；G带(约1580cm^-1)与结晶性石墨或CNT相关)。预计G′带(约2700cm^_1)出现在D带的频率的约2倍处。在一些情况下，通过热重分析(TGA)区别CNS和CNT结构体可为可能的。

在一些实施方式中，将CNS与一种或多种另外的添加剂例如炭黑、CNT、导电颗粒、半导电颗粒、热解二氧化硅、镍涂覆的石墨、和在基于有机硅的材料中常用的其它添加剂一道使用。此类添加剂可与基于有机硅的组合物在添加CNS之前或之后组合。当使用CNS母料时，可将该另外的添加剂掺入到母料中或者在调稀(letdown)过程期间添加。

合适的炭黑颗粒可具有如下的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积：20-1500m²/g，例如，20-75m²/g、75-150m²/g、100-300m²/g、200-500m²/g、500-1000m²/g、或1000-1500m²/g。替代地或另外，合适的炭黑可具有如下的吸油值(OAN)：30-350mL/100g，例如40-80mL/100g、60-150mL/g、100-200mL/g、150-250mL/g、200-300mL/g、或250-350mL/g。

合适的市售炭黑颗粒包括可得自Cabot Corporation的以

Black

和

商标出售的炭黑，可得自Birla Carbon(以前可得自Columbian Chemicals)的以

知

商标以及CD和HV系列出售的炭黑，可得自Lion Specialty Chemicals Co.，Ltd.的以Ketjenblack商标出售的炭黑和可得自Orion Engineered Carbons(前身Evonik andDegussa Industries)的以

知

商标和CK系列出售的炭黑，以及可得自Denka和Timcal的炭黑。替代地或另外，所述炭黑可为炉黑、气黑、热裂炭黑(thermal black)、乙炔黑、或灯黑。所述炭黑可为从塑料或弹性体材料回收的再循环炭黑。

炭黑可以其在不包括CNS的基于有机硅的组合物中典型使用的任何浓度存在。典型浓度可范围为0-30重量％，但是更高的浓度也是合适的。

在多种其它实施方式中，CNS可与新鲜或原始形式的常规CNT一道使用。这些CNT不是由CNS、例如在加工期间衍生的。合适的CNT包括多壁CNT(MwCNT)、单壁CNT(SWCNT)、和改性CNT。SWCNT可改善导电性，并且CNS和SWCNT之间的协同作用可使含有两者的材料的基于有机硅的组合物的导电性改善而超出任一种单独地在类似加载量下可提供的导电性。SWCNT还可提供导热性。对CNT的添加羟基、羧基、氨基、烷基、卤素、金属原子、和其它基团的合适改性包括氧化，经由重氮化学连接小分子，任选地之后金属化，酯化，酰胺化，卤化，经由环加成、烷基化、以及本领域技术人员知晓的其它改性而添加基团。在许多情况下，CNT可为市售获得的，包括从ChengDu Organic Chemicals Co.，Ltd.、Sigma-Aldrich、Nanocs，Inc.和Skyspring Nanomaterials，Inc.、OCSiAl、Nanocyl SA、Nano-C、Shenzhen SanshunNano New Materials Co.，Ltd.等获得的。CNT的典型加载量为最高达20重量％，但是MWCNT和SWCNT的任一者或全部两者可以技术人员期望的任何量使用。

二氧化硅是可与CNS一道使用以制备本文中描述的材料的又一种材料。通常将热解二氧化硅包括在基于有机硅的树脂中以控制未固化树脂中的流变性，改善固化的基于有机硅的组合物中的机械性质例如断裂韧性、伸长率、拉伸强度、模量、和硬度。热解二氧化硅的表面处理可防止固化的基于有机硅的组合物的生胶硬化(crepe hardening)和改善二氧化硅与未固化树脂的相容性。合适的表面处理剂包括对于基于有机硅的聚合物中的热解二氧化硅常用的那些，包括六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、和基于硅氧烷的聚合物例如PDMS、单羟基封端的PDMS、和二羟基封端的PDMS。可将热解二氧化硅在掺入到未固化的基于有机硅的树脂中之前进行表面处理，或者可将表面处理剂包括在基于有机硅的树脂配方中。热解二氧化硅可以本领域技术人员对于不含有CNS的基于有机硅的树脂常用的比率例如0-50％、2-40％、5-30％、或10-25％掺入到基于有机硅的树脂中。此外，基于有机硅的树脂中二氧化硅的加载量与CNS的存在无关。已经意外地发现，将非导电性颗粒例如热解二氧化硅添加到含有CNS的基于有机硅的组合物中不影响它们的导电性。热解二氧化硅的存在未干扰CNS形成导电路径并且可使它们在各种介质中的分散体稳定化。不受任何具体理论制约，据信，二氧化硅可将分散的CNS衍生的颗粒物理地分离和/或，通过提高未固化的基于有机硅的树脂的粘度，通过降低CNS衍生的颗粒的运动性而迟滞再附聚。替代地或另外，二氧化硅可充当分散介质以促进解附聚。二氧化硅可具有适合于基于有机硅的组合物和其期望的最终用途的任何表面积，例如，50-450m²/g的任何表面积。适合用于含有CNS的基于有机硅的组合物中的市售热解二氧化硅包括但不限于可得自Cabot Corporation的CAB-O-SIL TS-530、TS-610、TS-622、M-5、TS-740、和TS-720二氧化硅、CLARUS 3160二氧化硅、以及Ultrabond和Ultrabond 5780二氧化硅，由Evonik Industries出售的Aerosil 200、R972、R805、和R208二氧化硅，和由Wacker Corporation以HDK名称出售的二氧化硅。

一些组合物可包括导电或半导电材料以增强导电性。示例性导电材料包括金属颗粒，例如，银、金、钯、铝、铜、或本领域技术人员已知的其它导电性金属或金属合金。本领域技术人员理解，此类金属不需要100％纯并且可具有变化水平的杂质，只要它们保持导电性。替代地或另外，基于有机硅的组合物可包括半导电金属或金属合金颗粒例如硅、经掺杂的硅、锗、经掺杂的锗、砷化镓、和本领域技术人员已知的其它半导电金属和合金。替代地或另外，基于有机硅的组合物可包括半导电氧化物例如氧化铜、钛酸钡、钛酸锶、氧化锌、和本领域技术人员已知的其它半导电氧化物。

也可使用这些任意导电性和半导电材料的组合。替代地或另外，也可使用其中将导电性或半导电材料设置在颗粒的外部上的包括两种或更多种材料的复合物颗粒，例如，镍涂覆的石墨。导电或半导电颗粒可呈现任何形状，例如，立方体、薄片、粒剂、不规则形状、棒、针、粉末、球、或者这些的任意两种或更多种的混合物。导电或半导电颗粒可具有如通过激光衍射、SEM、光学显微镜、TEM、或测量基于数量的颗粒尺寸的任何其它设备测量的1-200微米的中值颗粒尺寸(基于数量)。导电或半导电颗粒可特征在于500微米、替代地200微米、替代地100微米、替代地50微米、替代地30微米的最大颗粒尺寸；和0.0001微米、替代地0.0005微米、替代地0.001微米的最小颗粒尺寸。此类材料可以足以产生它们自己的逾渗网络的浓度使用或者可用于增强通过分散的CNS的网络的导电。例如，含有银的颗粒经常以50重量％至70、80或者甚至80重量％的加载量使用。

替代地或另外，可包括其它通常与基于有机硅的材料一起使用的填料，包括但不限于亲水性的和经表面处理的沉淀二氧化硅、粘土例如蒙脱土、碳化硅和其它金属碳化物、金属氮化物例如BN和AlN、磷酸盐、硫酸盐、和碳酸盐、卤化物和其它金属盐、金属氢氧化物例如氢氧化钙和钠、玻璃纤维、玻璃颗粒、有机纤维(例如，聚合物纤维)、和碳化的有机纤维。如对于热解二氧化硅那样，非导电性填料可以与如果所述组合物中不包括CNS情况下相同的浓度使用。可存在的其它成分包括加工助剂、固化剂、光引发剂、催化剂、另外的聚合物、和在基于有机硅的组合物中常用的其它组分。如本领域中已知的成分例如本文中详述的那些等可独立地在制备过程的合适阶段处或者作为使用的基于有机硅的组分的部分添加。

可受益于如本文中提供的CNS的掺入的基于有机硅的材料包括硅氧烷聚合物和甲硅烷基封端的杂化聚合物两者，该杂化聚合物在固化时形成线性和/或支化的聚硅氧烷链段，以及包括基于其它化学的链段例如但不限于丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、和聚醚。该杂化树脂中的硅氧烷链段可为聚合物骨架的部分(像在硅氧烷聚合物那样)、或支链或侧链的部分。该杂化聚合物可具有至少两个包括硅原子的末端基团，其各自独立地具有1、2、或3个烷氧基硅烷基团。在固化时烷氧基硅烷基团可进行水解以形成硅氧烷键(例如，-Si-O-Si-)。可使用交联剂和催化剂以类似于以下对于硅氧烷聚合物所描述的化学使杂化聚合物固化。示例性杂化聚合物包括US20180298252和US9765247中公开的那些以及市售聚合物例如可得自Momentive的

聚合物、可得自Kaneka Corporation的MS Polymers、和来自Wacker Chemie AG的

聚合物。

聚硅氧烷、或硅氧烷聚合物是公认的在许多应用中遇到的材料。基础聚硅氧烷结构体对应于聚二烷基硅氧烷例如线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其可为三甲基甲硅烷基氧基封端的：

Me₃SiO(SiMe₂O)_nSiMe₃

其中n＝1、2、3、4...等。

沿着链的甲基基团的全部或一部分可被各种有机基团例如如下代替：线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、和硅杂环烷基基团以及更具反应性的基团例如烯基、基团例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和/或癸烯基基团。线性和支化的基团可具有1-100例如1-12、1-20、或1-30个碳。芳族基团可具有6-100例如6-12、6-20、或6-30个碳。极性基团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、和/或卤素例如氟基团可以任意组合连接至硅氧烷骨架的硅原子。替代地或另外，硅氧烷聚合物可为支化的。替代地或另外，硅氧烷可具有一个或多个用任意这些有机基团封端的末端。

基于有机硅的材料可为未固化的或固化的。未固化的基于有机硅的树脂可指的是具有将硅和氧原子交替并且各种有机基团连接至硅的结构的硅氧烷聚合物或低聚物。替代地或另外，未固化的基于有机硅的树脂可为杂化聚合物。初始以例如液体、胶、或凝胶的形式提供的未固化的基于有机硅的树脂可被固化以形成固体。胶和其它固体树脂可经由固化而增加它们的分子量。固化可涉及在聚合物链之间在它们的末端处或者沿着它们的骨架形成交联或其它连接。例如，可形成或者延伸聚合物链或分支。

可使用多种技术来使含有有机硅的体系固化。所使用的具体的固化料包可取决于含有有机硅的体系的组成，这是本领域技术人员已知的。具有硅氧烷骨架的聚合物可使用过氧化物例如过氧化苯甲酰、2，4-二氯苄基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、烷基过氧化氢、过氧化二烷基、和本领域技术人员已知的其它过氧化物固化。可使用包括例如锡、钛、铂、或铑的含有金属的催化剂。替代地，可利用使用氢硅烷材料和含有铂的化合物的基于加成的体系来将聚硅氧烷、尤其是含有乙烯基的聚硅氧烷固化。也可使用基于胺的固化体系。缩合体系可独自地在室温和环境湿度下固化。缩合固化性体系可为羟基官能化的或者烷氧基官能化的。在单组分RTV体系中，例如，暴露于环境空气水分的交联剂经历水解步骤，从而形成羟基或硅烷醇基团。硅烷醇与另外的可水解基团的进一步缩合发生，直至获得完全固化的体系。典型的交联剂包括烷氧基、乙酰氧基、酯、烯氧基或肟硅烷。经常，对于烷氧基固化体系使用甲基三甲氧基硅烷和对于乙酰氧基固化体系使用甲基三乙酰氧基硅烷。可添加缩合催化剂以使RTV体系完全固化和实现无粘性表面。烷氧基或肟固化的体系可使用有机钛酸酯催化剂(例如四烷氧基钛酸酯或螯合钛酸酯)。而乙酰氧基固化的体系可使用锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。杂化聚合物典型地通过在催化剂存在下的水解和缩合步骤而固化。

具有硅氧烷骨架的自由基固化性聚合物可为烯基官能化的(例如，乙烯基)、和/或炔基官能化的。此类聚合物的固化或固化速率可通过UV或蓝光、过氧化物、热、或这些的组合而改善。

双组分缩合体系典型地将交联剂或氢硅烷材料和缩合或加成(铂)催化剂一起包括在一个组分中并且将该聚合物包括在第二组分中。对于基于加成的固化体系，可使用抑制剂来改善保质期(shelflife)。当将这两个组分混合时固化发生。在许多配方中，将CNS和使用的任何其它填料或颜料添加至该聚合物。

也可使用利用电子束(e-束)、蓝色LED、微波、或UV光，典型地在光引发剂存在下的辐射固化。

基于有机硅的组分可包括高温硫化性(HTV)聚硅氧烷、室温硫化性(RTV)聚硅氧烷、高稠度橡胶(HCR)或液体聚硅氧烷橡胶(LSR，液体有机硅橡胶的缩写)。也可使用杂化聚合物或辐射固化性聚硅氧烷。也可使用包括硅烷官能性的杂化聚合物例如甲硅烷基改性的聚醚、甲硅烷基改性的聚氨基甲酸酯、和其它硅烷封端的和硅烷改性的聚合物。此类聚合物的固化导致形成了将聚合物链连接在一起的硅氧烷链段。

通常，聚硅氧烷橡胶为具有将硅和氧原子交替的骨架以及甲基或乙烯基侧基的热固性弹性体。因它们的稳定性和非反应性属性而闻名，聚硅氧烷橡胶可在极端条件(例如-55至300℃(-67至572°F)的温度)下保持它们的机械性质，保持稳定并且发挥作用。许多聚硅氧烷橡胶相对容易制造并且在多种多样的产品中得到应用。聚硅氧烷橡胶中甲基基团的存在可使这些材料是极度疏水性的。

选择具体的有机硅组分可取决于多种因素。一个考虑因素例如将涉及最终产品中所瞄准的性质。如本领域中已知的，基于有机硅的聚合物经常被开发成具有使具体类型的应用受益的属性。尽管在开发基于有机硅的胶粘剂时例如增强的粘附可非常重要，但是用于制造能模塑零件的基于有机硅的聚合物优选地具有良好的机械性质(例如，良好的拉伸强度和/或硬度)，而它们的胶粘特性可为次要意义的或者甚至不相关的。泡沫依赖于增加的孔隙率。

本文中描述的许多实施方式使用如下的基于有机硅的聚合物：其适合于制备可用于制造具有良好机械稳定性(硬度、拉伸强度)和良好导电性的产品(例如能模塑制品或零件)的含有CNS的基于有机硅的组合物。

在一些实例中，含有CNS的基于有机硅的体系包括乙烯基聚硅氧烷组分，其可由作为典型地用作RTV材料中的中间体的乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的液体树脂制备。在其它中，含有CNS和乙烯基聚硅氧烷的体系是使用乙烯基胶、例如二甲基甲基乙烯基硅氧烷胶制备的。

在选择基础树脂时可涉及多种考虑因素。例如，可发现，在一些情况下，基础树脂甚至无法保持CNS的掺入，从而产生未充分混合的组合物。因此，所要考虑的重要因素是，在使用CNS的情况下，并且特别是在使用期望量的CNS(例如，相对于基于有机硅的配方的总重量，1、5、10或更高重量％的CNS)的情况下，基于有机硅的聚合物的前体是否将均匀地形成分散体。

一个进一步因素涉及对基于有机硅的组合物的未固化前体进行表征的粘度。如本领域中已知的，粘度经常是剪切力的函数并且可通过应力应变曲线表征。1cP-10,000cP、10cP-50,000cP、100cP-100,000cP、25,000cP-200,000cP、100,000cP-500,000cP、200,000-700,000cP、或500,000cP-1000000cP。

对于分散性而言合适的测试涉及将液滴大小量的材料在两个显微镜玻片之间用手挤压并且在光显微镜中观察该材料。当在含有约1000微米x1400微米或等效面积的区域的图像(即，图像中分析的标本部分的实际面积等于1000微米x1400微米)中观察到不超过一个具有大于50微米的宽度的束时实现了合适的分散。在更高加载量下，CNS填充的材料可为不透明的。可必须将该材料调稀，例如调稀至约0.1重量％的加载量，以允许在显微镜下观察。

为了制备本文中描述的体系，可将CNS与基于有机硅的树脂的未固化前体在固化之前组合。用于将CNS掺入前体材料中的工艺可依赖于常规的配混技术和/或设备。将CNS分散到前体材料中可使用例如如下的设备进行：布拉本德型混合器、行星式混合器、韦林氏捣切器(韦林氏搅切器，Waring blender)、研磨(例如，双辊磨机)、超声处理等。

混合可在合适的剪切力(其可取决于添加的CNS的量和树脂性质)下进行。在许多情况下，可使用高速混合器或密炼机例如班伯里或布拉本德混合器。可使用本领域技术人员用于将粒状填料与未固化的基于有机硅的树脂组合的技术。

在一个示例中，基于有机硅的树脂中CNS的最终加载量为约0.01-约15重量％，例如：0.01-0.05、0.05-0.1、0.1-0.5、0.5-1、1-3、3-5、5-7、7-10、1-10重量％、3-5重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、0.01％-1重量％、或10-15重量％。也可使用在这些范围内的或者与这些范围重叠的范围。

优选的实施依赖于母料配混技术来制备母料或浓缩物，其中将CNS首先分散在基于有机硅的树脂的前体中。使用母料来预分散CNS可容许使用更低的剪切、尤其是使用液体或低分子量树脂来制造最终组合物。母料可具有0.1-15％例如5-10％的CNS加载量。母料的基质可为用于基于有机硅的树脂的前体，例如，未固化的杂化聚合物或者具有硅氧烷骨架的聚合物。前体可为凝胶、胶、液体、或固体的形式。对于双组分体系，母料可在树脂组分或第二组分例如交联剂或固化剂中形成。替代地或另外，母料可在不同添加剂例如增塑剂、油、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等中制备。合适的反应性稀释剂包括但不限于母料中的有机硅前体的更低粘度(例如更低MW)版本。替代地或另外，母料可在含水(水性)或非水溶剂中制备。母料可包括要被掺入到最终的基于有机硅的组合物中的一种或多种其它组分或添加剂，例如，以上列出的添加剂或填料的任意者，粘附促进剂例如硅烷，和/或本领域技术人员已知的其它添加剂。

可将母料在另外的不含CNS的树脂中或者用合适的增塑剂以合适的比率稀释(调稀)以形成调稀组合物。合适的添加比率可范围为约0.1重量％-约99重量％(基于母料对不含CNS的树脂或增塑剂的添加比率)。相对于不含CNS的树脂，示例性的添加比率为0.1-20重量％例如0.5-15重量％、1-5重量％、5-10重量％、10-20重量％、20-30重量％、30-40重量％、或40-50重量％。不含CNS的树脂可包括要被掺入到最终的基于有机硅的组合物中的一种或多种其它组分或添加剂。替代地或另外，此类其它组分或添加剂可与调稀组合物在进一步的加工步骤中组合。

在一个示例中，将CNS与液体聚硅氧烷树脂预混，然后在密炼机中在不添加过氧化物固化剂的情况下加工，以制备其中CNS充分分散的母料。由于CNS充分分散，因此然后可将为了在最终的固化性组合物中产生期望的CNS含量而选择的合适量的母料以及不含CNS的树脂与其它成分(包括固化剂和/或另外的添加剂)混合，而不使基于有机硅的组合物焦烧并且不损害CNS的导电性性质。

在另一示例中，将CNS使用密炼机在不添加过氧化物固化剂的情况下分散在高粘度聚硅氧烷例如固体胶中，以制备其中CNS充分分散的母料。由于CNS充分分散，因此然后可将为了在最终的固化性组合物中产生期望的CNS含量而选择的合适量的母料以及纯树脂与其它成分(包括固化剂和/或另外的添加剂)混合，而不使基于有机硅的组合物焦烧并且不损害CNS的导电性性质。

可使用相同的方法来制备用于基于有机硅的双组分体系的母料。此类体系典型地包括其中将树脂与催化剂组合的一个组分和其中将树脂与交联剂组合的第二组分。在这些实施中，可将CNS母料在任一种或两种组分中调稀。

在一些实施方式中，用于制备本文中描述的基于有机硅的体系的CNS材料的量为或高于逾渗阈值，即为或高于使绝缘的基于有机硅的材料转变成导电性材料时的最低浓度。不希望受制于任何具体解释，据信，在逾渗阈值处，存在足够的CNS(或CNS衍生的物种(species)例如CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、或分散的CNS)以经由电子的直接传导、经由隧穿、或两者而形成遍及样品的电路径。

实验中，逾渗阈值可通过测量在CNS的各种加载量下制备的固化样品的体积电阻率以找到体积电阻率从表征绝缘体的值变为适合于EMI或ESD应用的值时的浓度或浓度范围而确定。为了说明，将CNS以约0.5重量％的加载量添加至基于有机硅的树脂可导致体积电阻率从10¹⁵欧姆.cm的量级(对于未添加CNS的基于有机硅的树脂)减小至小于10⁵欧姆.cm，例如，约小于10⁴欧姆.cm或小于10³欧姆.cm，例如100欧姆.cm-1000欧姆.cm。

进一步的应用将CNS和一种或多种另外的添加剂(例如，炭黑、CNT、二氧化硅、银薄片、镍涂覆的石墨等)的组合以对于该组合而言的逾渗阈值或略高于逾渗阈值使用。

在本文中描述的含有CNS的基于有机硅的体系的制备中进行的加工步骤可产生CNS衍生的物种例如CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS，其变成以单独化的形式遍及体系或者遍及用于递送CNS的前体(例如均匀地)分布。例如，与用于将CNS分散到基于有机硅的组分的前体中的配混操作有关的剪切力可导致初始结构体的碎片化和/或从原始CNS“剥落”碳纳米管。

除了它们减小的尺寸之外，CNS碎片(也包括部分地碎片化的CNS的术语)通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。破裂的CNT、伸长的CNS股料、和分散的CNS可在CNS内的CNT之间的交联在例如合适量的所施加剪切下被破坏时形成。

含有CNS的基于有机硅的体系中存在的说明性CNS碎片尺寸可在约0.5-约20μm的范围内，例如在如下范围内：约0.5-约1μm；约1-约5μm；约5-约10μm；约10-约15μm；或约15-约20μm。在一些情况下，将碎片尺寸降低太多，例如降低至小于0.5μm，可损害与使用CNS有关的电性质。如果使用，炭黑颗粒和/或CNT可在约0.1微米-约10微米的范围内。

在许多固化产物中，CNS和/或CNS衍生的物种遍及基于有机硅的基质均匀地分布，如例如在图4的光学显微镜图像中看到的。

固化工艺可按照本领域技术人员对于所使用的具体的基于有机硅的体系典型使用的程序和固化剂、催化剂、交联剂、抑制剂、光引发剂等进行。在某些实施方式中，可使固化的基于有机硅的聚合物经历后固化，其中将固化的有机硅在设定为规定温度的烘箱中进一步加热规定量的时间。本领域技术人员已知的后固化用时间和温度的任意组合是合适的，例如，在177℃下2小时、在200℃下2小时、或者在200℃下4小时。

本发明的许多方面涉及能模塑的组合物，其例如通过以合适的模塑工艺，经由挤出工艺或者注射模塑进行固化步骤而获得。基于有机硅的固化性组合物可通过本领域技术人员已知的适合用于基于有机硅的聚合物的任何技术模塑、固化和成型。

一旦被固化，本文中描述的含有CNS的基于有机硅的体系可具有大于0.5MPa例如0.5MPa-10MPa的拉伸强度和/或40％-300％例如45％-120％的断裂伸长率，两者均根据ASTM D412测量。

本发明的一些方面关于固化组合物，其含有基于有机硅的组分和CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS并且不是泡沫。实际上，在一些实例中，采取措施以使制造期间空气(或者其它气体)的掺入最少化。通常，期望的是，在样品的断裂表面中肉眼无法观察到气泡(例如，约0.1mm或更大)。

轻质材料对于一些应用例如EMI或ESD屏蔽是重要的。就此而言，含有CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS的固化的基于有机硅的体系可具有2g/cm³或更小例如1.5g/cm³或更小或者1.2g/cm³或更小的密度，优选地同时实现对于2mm厚样品而言在1.5GHz下至少35dB例如至少40dB的屏蔽效率。

在一些实施方式中，含有分布在基于有机硅的聚合物中的CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS的固化组合物可特征在于其体积(或本体)电阻率(即，材料对泄漏电流通过其主体的阻力，其是通过在具有相同密度的材料中的电势梯度相对于电流的比率计算的。材料的一米立方体的相反面之间的直流电阻在数值上等于以SI(欧姆.m或欧姆.cm)计的体积电阻率。用于测量体积电阻率的协议提供于ASTM-D257-07中。

在一些实施中，例如本文中描述的固化材料的体积电阻率(VR)是电导体、半导体、或绝缘体的特征。在其它实施中，含有基于有机硅的聚合物和CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS的固化体系可具有小于约10¹¹欧姆·cm例如小于10⁸欧姆.cm、小于10⁷欧姆.cm、小于10⁶欧姆·cm、小于约10⁴欧姆·cm、小于1000欧姆·cm、或者小于约100欧姆·cm的体积电阻率。在多个具体实例中，包括CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS的固化的基于有机硅的体系具有小于约50欧姆·cm、小于35欧姆·cm、小于10欧姆·cm或者小于5、小于4、小于3或小于2或小于1欧姆·cm的本体电阻率。

以各种CNS加载量制备的含有分散的CNS和/或CNS衍生的物种的两种乙烯基硅氧烷的体积电阻率的说明图示于图5中。

如本领域中已知的，EMI屏蔽可通过以下机理的一种或多种而发生：反射、吸收和多重反射。对于EMI屏蔽应用，本文中描述的固化的基于有机硅的聚合物-CNS体系可特征在于它们的屏蔽效能(“SE”)，其为以分贝(dB)表示并且按照以下方程根据电磁波的输入功率(Pi)和输出功率(Po)之间的比率定义的参数：

SE＝10log(Pi/Po)

评价含有CNS、CNS碎片、破裂的CNT、伸长CNS、和/或分散的CNS的固化的基于有机硅的体系的SE的合适测试为在ASTM D4935中详述的测试。

发现，在固化的基于有机硅的组合物中存在CNS、CNS碎片、破裂的纳米管、伸长的CNS股料、和/或分散的CNS可相对于在没有CNS的情况下(并且也未添加其它导电性添加剂例如炭黑、CNT、二氧化硅或银薄片的情况下)制备的对比的固化的基于有机硅的组合物显示出改善的EMI屏蔽。即使在将CNS与对于EMI屏蔽没有贡献的填料例如炭黑或热解二氧化硅组合使用时，也保持改善的EMI屏蔽。

本文中描述的组合物可用于制备多种模塑制品，弹性体，涂料(涂层)，灌封或填缝配制物，垫片，薄膜或膜，航空器、空间或汽车零件，涡轮或其它发动机部件，艇或船零件，涡轮叶片，医疗设备等。

通过以下非限制实施例进一步说明本发明。

实施例

导电性测试

使用电压计-电流计(DC放大，静电计)测量最高达10⁶欧姆的体积电阻Rv或最高达10⁶欧姆.cm的体积电阻率。体系使用符合ASTM D257-07的测量方法来进行体积电阻/电阻率测试。

将样品在具有2.5英寸x0.5英寸x0.05英寸(63.5mmx12.7mmx1.18mm)的尺度的模具中在热压机中在180℃下在20,000磅下固化10分钟。这之后将模具在压机中在20吨力下冷却5分钟。将该冷却压机保持为不大于50°F(10℃)的温度。在固化后，将样品在冷压机中在20,000磅下冷却，之后精确地测量样品的厚度(t)和宽度(W)。

在导电性测试之前，向模塑条的两端施加银漆层，并且在23℃下干燥20分钟。将模塑条(样品)夹在相距43mm(L)的两个黄铜电极之间。

使用电压计-电流计在两涂漆电极之间测量电阻(欧姆)。

体积电阻率使用以下方程计算：

ρ_v＝(R_vxA)/L(欧姆.cm)，其中A＝W x t(cm²)。

使用具有Keithley 8009电阻率测试夹具的Keithley 6517A电阻计以根据ASTMD257-07测量超过10⁶欧姆的体积电阻Rv或超过10⁶欧姆.cm的体积电阻率。

将聚合物样品在具有2mm直径和2mm厚度的圆形型模中固化。固化条件与用于具有最高达10⁶欧姆的体积电阻或最高达10⁶欧姆.cm的体积电阻率的样品的相同。体积电阻率根据Keithley 8009型电阻率测试夹具说明书手册测量。将交流电压设置为5-10V。记录每个标本8次测试的平均结果。

EMI屏蔽测试

使用电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)测试标准ASTM D4935-1在30MHz-1.5GHz的频率范围内评价固化的弹性体配混料。用于EMI屏蔽测试的固化的弹性体样品的配置符合ASTMD4935。EMI测试样品是从如下的6英寸x6英寸(15cmx15cm)的基于有机硅的板冲切出的：其在热压机中在180℃下在20,000磅下固化20分钟。这之后将模具在压机中在20吨力下冷却5分钟。将该冷却压机保持为不大于50°F(10℃)的温度。对于所模塑的测试板在2.0GHz-18GHz的频率范围内进行根据IEEE标准299的另外的EMI屏蔽效率测试。固化样品的厚度为1-2mm。精确尺度是作为效率测量的一个因素测量的。测试仪器装备有信号发生器(Marconi，型号10874-83-1)、频谱分析仪(Hewlett Packard，型号8564E)、ASTM屏蔽效能测试夹具(Electro Metrics，EM-2107A)、和安装在计算机上的Quantum Change Tile软件(3.4.k.6版)。屏蔽效能(SE)是以分贝(dB)度量的。

根据ANSI/NCSL Z540-3-2006，由Keystone Compliance，LLC利用其校准已经被证明为可追溯到National Institute of Standards&Technology(NIST)的参比标准物或者临时(interim)标准物，对用于进行这些测试的测量和测试设备进行校准。

机械性质测试

将样品在模具中在热压机中在180℃下在20,000磅下固化10分钟，以形成2mm厚样品。在固化后，将样品在冷压机中在20,000磅下冷却。使用Die-C标准型模冲切哑铃形样品。根据ASTM D412测量拉伸性质；应变速率为500mm/min。

分散性测试

采集未固化样品的一部分，称重，并且用具有与用于制备该样品的树脂大致相同粘度的纯的未固化的基于有机硅的树脂调稀至0.1％的总CNS加载量。从该调稀物采集液滴大小量的材料并且将其用手在两个显微镜玻片之间挤压。在200x下采集图像并且其具有约1000微米x1400微米的尺度。必要时，用手或者使用图像分析软件测量碳纳米结构体的碎片的宽度。当观察到不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片时，分散是可接受的。

实施例1-9

根据以下混合程序制备固化性的基于有机硅的配混料。将乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(VGM-021二甲基甲基乙烯基硅氧烷胶，0.2-0.3％乙烯基甲基硅氧烷，Gelest)与如下表1中所示的填料在具有滚筒叶片的680cc布拉本德混合器中混合(60℃，60rpm，填充因子0.7)8分钟，以在第一遍(道次，pass)混合中形成分散体，然后冷却至室温。炭黑为来自Cabot Corporation的VULCAN XC72R。CAB-O-SIL TS-530热解二氧化硅也可得自CabotCorporation。镍涂覆的石墨(NiGr；E-Fill 2701)得自Oerlikon Metco。FS8等级银薄片得自Johnson Matthey。经PEG涂覆的CNS得自Cabot Corporation。在第二遍中，将相应量的过氧化物催化剂(

101XL45)添加至来自第一遍的配混料并且在相同条件下混合另外的2分钟。将所得材料冷却室温并且在双辊磨机中加工2分钟以产生固化性片材。

实施例10-15

实施例10-15中的固化性的基于有机硅的配混料是通过将母料(MB)与高粘度乙烯基硅氧烷胶组合而制备的。通过使用具有滚筒叶片的680cc布拉本德混合器将CNS颗粒直接分散在如表3中所述的VGM-021聚硅氧烷乙烯基胶中(60℃，填充因子0.7，60rpm，8分钟)而制备5％CNS母料(MB)，然后冷却至室温。将该5％CNS MB混合物在双辊磨机上进一步加工另外的2分钟以形成母料片材。从母料片材切割出样品并且将其称重以制备具有0.05％-1.0％的最终CNS加载量的调稀样品。对于实施例11-15，将该5％CNS母料样品与如表4中所示的另外的乙烯基胶在布拉本德混合器中混合(60℃，填充因子0.7，60rpm，8分钟)，之后将

101XL45过氧化物催化剂添加至该混合物。将最终组合物在布拉本德混合器中混合2分钟(60℃，填充因子0.7，60rpm)，转移至双辊磨机，并且加工2分钟以产生固化性的基于有机硅的片材。测量样品的体积电阻率并且其列于表5中。经由母料路线制备的实施例11呈现出比通过直接将CNS混入到聚硅氧烷橡胶胶中而制备的实施例2低的电阻率，表明母料母线可导致出色的产物。图4中说明了实施例11中CNS的高水平分散。

表3.在乙烯基胶中的CNS母料(5％)

表4.在乙烯基胶中的CNS调稀配方，实施例11-15

实施例	11	12	13	14	15
						CNS目标加载量	1.0％	0.50％	0.25％	0.10％	0.05％
VGM-021胶	77.2％	87.2％	92.1％	95.1％	96.1％
						5％CNS MB	20.0％	10.0％	5.0％	2.0％	1.0％
过氧化物	2.8％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％
						总计	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％

表5.实施例11-15的固化的HTV弹性体性质

实施例	11	12	13	14	15
						CNS加载量	1.0％	0.50％	0.25％	0.10％	0.05％
VR(欧姆.cm)	2.13x10<sup>2</sup>	1.41x10<sup>4</sup>	4.36x10<sup>7</sup>	1.21x10<sup>16</sup>	6.76x10<sup>15</sup>
						拉伸强度(MPa)	1.4	1.3	1.0	0.7	0.6
断裂伸长率(％)	104	138	147	143	141

实施例16

使用液体硅氧烷树脂如下制备固化性的基于有机硅的配混料。将乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(DMS-V41乙烯基甲基硅氧烷，分子量62,700g/mol，Gelest，Inc.)与CNS粒料根据表6中的配方在Flacktek Max 200 Long杯(零件编号501-220LT，Flacktek，Inc)中预混并且用DAC 600

(Flacktek，Inc)以1500RPM混合15秒。将该CNS-硅氧烷预混物糊料在布拉本德混合器中在第一遍混合中混合8分钟(60℃，60rpm，填充因子0.7)以将CNS分散在树脂中，然后冷却至室温。在第二遍混合中，将相应量的

101XL45过氧化物催化剂添加至布拉本德混合器并且将配方在与用于第一遍相同的条件下混合2分钟，之后将材料转移至双辊磨机并且加工2分钟以产生固化性片材。最终的固化性聚硅氧烷组合物列于表6中。

表6.分散在通过过氧化物固化的液体有机硅中的CNS(5％)

实施例17-21

实施例18-21中的固化性的基于有机硅的配混料是通过将母料(MB)与液体硅氧烷(DMS-V41液体硅氧烷树脂，Gelest，Inc.)组合而制备的。使用表7的配方和实施例16的方法制备5％CNS母料(实施例17)。从母料片材切割出样品并且将其称重以制备具有0.05％-1.0％的最终CNS加载量的调稀样品。为了制备实施例18-21的调稀物，将所切割和称重的5％CNS母料样品与另外的乙烯基胶混合(表8中的配方；总批量大小165g)在Flacktek DAC600行星式Speedmixer中混合。混合进行如下的多个轮次：两个在1500rpm下的30s轮次，5个在1500rpm下的60s轮次，2个在2000rpm下的30s轮次，和3个在2000rpm下的60s轮次。将样品在各轮次之间冷却以防止热积聚(其可加速固化或者降低粘度)。一旦母料被充分分散在调稀物中，如表8中所描述的那样添加

101XL45过氧化物催化剂并且将最终组合物在该行星式混合器中以1500rpm混合两个1分钟时段(interval)。在各混合轮次期间，监测温度并且将其保持在80℃以下。在两个混合轮次之间，将样品冷却至室温以避免过热。在第二个混合轮次期间，将混合速度降低以避免产生新的气泡并且使用真空来从样品除去存在的气泡。在混合之后，将该调稀混合物转移至双辊磨机并且加工2分钟以产生固化性片材。样品的体积电阻率和屏蔽效率报道于表9中。

表7.在乙烯基液体树脂中的CNS母料(5％)制剂

表8.在液体硅氧烷树脂中的CNS调稀配方，实施例18-21

表9.实施例16-21的固化的聚硅氧烷性质

实施例22-23

实施例22-23是根据表10中所列的配方用铂固化的(Pt固化的)液体硅氧烷橡胶(LSR)制备的。将纯的LSR树脂(DMS-V41硅氧烷树脂，Gelest，Inc.)或根据实施例17制备的母料与CAB-O-SIL TS-530热解二氧化硅(Cabot Corporation)组合。

空白(不含CNS)的Pt-固化性的基于有机硅的配混料使用安装有DAC 200混合器杯的Flacktek DAC 600行星式Speedmixer。将TS-539热解二氧化硅与DMS-V41树脂以2000rpm组合5分钟。将该基于二氧化硅-有机硅的分散体冷却至室温。将HMS-301交联剂和SIT7900.2抑制剂(均来自Gelest，Inc.)添加至该混合物并且以2000rpm分散1分钟。最后，添加铂催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液，CAS#68478-92-2)并且将最终配制物在真空下以1000rpm混合30秒。将所得固化性的基于有机硅的样品在压缩模具中如上所述那样固化以制造用于机械测试和电阻率测量的样品。体积电阻率和屏蔽效率报道于表11中。

表10.Pt-固化性LSR配方

表11.铂-固化性LSR配方

使用母料工艺制备含有CNS的铂-固化性LSR配混料。将实施例17的5％CNS-聚硅氧烷母料切割并且称重以制备实施例23的调稀样品。将表10中所示量的母料、另外的聚硅氧烷、和TS-530二氧化硅在具有滚筒叶片的680cc布拉本德混合器中组合(60℃，60rpm，填充因子0.7)8分钟，以在第一遍混合中形成分散体，然后冷却至室温。在第二遍中，将相应量的交联剂和抑制剂添加至来自第一遍的配混料并且在布拉本德混合器中混合另外的4分钟(室温，60rpm，填充因子0.7)。将材料冷却至室温。在布拉本德上的最后混合步骤中，将相应量的催化剂添加到该混合器中并且混合2分钟(室温，60rpm，填充因子0.7)。将该固化性有机硅混合物在双辊磨机中加工2分钟以产生固化性有机硅片材。将所得固化性聚硅氧烷样品在压缩模具中如上所述那样固化以制造用于机械和电阻率测试的样品。体积电阻率和屏蔽效率报道于表11中。

图5显示实施例11-16和18-21的含有CNS的基于有机硅的样品的逾渗曲线。数据显示，导电性未受催化剂的选择或二氧化硅的添加剧烈影响。电阻率随着即使是少量CNS的添加也剧烈降低并且即使在实现逾渗之后也继续降低。图6显示对于各种实验实施例(空心符号)和对比实施例(实心符号)而言，屏蔽效率随频率的变化。结果显示，CNS提供了出色的屏蔽能力并且该屏蔽在高频下甚至更显著。

实施例24

通过将母料与另外的甲硅烷基封端的预聚物组合，制备固化性杂化聚合物配制物。通过如下制备5％CNS母料：如实施例16中那样将CNS颗粒直接预混到KANEKA MS

S303H即甲硅烷基封端的聚醚树脂中，然后使用装备有滚筒叶片的680cc布拉本德混合器在氮气保护下分散(60℃，填充因子0.7，60rpm，8分钟)。然后将该母料冷却至室温，并且切割出样品并且将其称重以制备具有0.05％-5.0％的最终CNS加载量的调稀样品。样品称重和取样在水分受控的干燥箱(例如，RH＜3％)中进行。对于1％的最终CNS加载量，将母料样品与另外的S303H聚合物(总聚合物57重量％)、CAB-O-SIL TS-530疏水性二氧化硅(10重量％，Cabot Corporation)和聚丙二醇增塑剂(PPG3000，31.4重量％，Sigma-Aldrich)组合。将热解二氧化硅首先在105℃下干燥2小时以除去水分。将所述各组分在Flacktek DAC 600行星式Speedmixer中以2000rpm以1分钟时段共混总计10分钟，在所述时段之间将样品冷却以防止热积聚(其可加速固化或降低粘度)。将二丁基锡催化剂(0.6重量％)添加至该混合物，然后将整个混合物(总质量＝165g)以1500rpm混合另外2分钟。将该水分固化性配混料填充到卡盒(筒，cartridge)中或者在室温下模塑。可将样品在室温下通过水分固化(23℃，50％RH，7d)以提供具有高导电性和期望机械性质的材料。

实施例25

通过如下制备固化性双组分(“A”和“B”)有机硅配制物：将母料与另外的乙烯基官能化的有机硅组合，并且另一组分含有交联用有机硅。通过如下制备5％CNS母料：如实施例16中所描述的那样将CNS颗粒直接预混到DMS-V41有机硅中，然后使用装备有滚筒叶片的680cc布拉本德混合器在氮气保护下分散(60℃，填充因子0.7，60rpm，8分钟)。然后将该母料冷却至室温，并且切割出样品并且将其称重以制备具有0.05％-5.0％的最终CNS加载量和0.19％(基于最终A+B配方中的有机硅的总质量)的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液的调稀样品。该调稀物是通过如下制备的：将所述各组分在Flacktek DAC 600行星式Speedmixer中以2000rpm以1分钟时段共混总计10分钟，在所述时段之间将所述样品冷却以防止热积聚(其可降低混合效率或使组分分解)。

当将“A”和“B”组分以1∶1比率组合时，“B”组分含有5％CNS母料、聚甲基氢硅氧烷(三甲基甲硅烷基封端的，HMS-992硅氧烷，Gelest)、和足以实现期望的CNS加载量(0.05-5.0％)和10∶1(以质量计)的DMS-V41/HMS-992比率的纯的DMS-V41有机硅。如对于“A”组分那样，将所述各组分在Flacktek DAC-600行星式Speedmixer中混合。必须注意“B”组分以保证在每个混合步骤期间水分已经被排除，因为其可引发与氢硅烷的交联反应并且降低其活性。将“A”和“B”组分以1∶1比率用手共混并且在室温和典型的室内条件(23℃，10-50％RH)下固化以提供具有高导电性和期望机械性质的材料。

虽然已经参照本发明的优选实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所涵盖的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims

1.经固化的聚合物复合物，其包括：

经固化的聚合物，其包括经固化的硅氧烷聚合物或经固化的甲硅烷基封端的杂化聚合物，和

至少一种CNS衍生的材料，其分散在经固化的聚合物中并且选自：碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片、破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合，

其中碳纳米结构体或碳纳米结构体的碎片包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，

其中破裂的碳纳米管衍生自碳纳米结构体并且是支化的并且彼此共用共同的壁，

其中伸长的CNS股料衍生自碳纳米结构体并且包括已经相对于彼此线性地位移的CNT，和

其中分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

2.权利要求1的经固化的聚合物复合物，其中该组合物包括0.01-15重量％的CNS衍生的材料。

3.权利要求1或2的经固化的聚合物复合物，其中硅氧烷聚合物包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和–(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。

4.权利要求1-3任一项的经固化的聚合物复合物，其中甲硅烷基封端的杂化聚合物包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。

5.权利要求1-4任一项的经固化的聚合物复合物，其中经固化的聚合物复合物具有如下的一种或多种：大于0.5MPa或者0.5MPa-10MPa的拉伸强度，40％-300％的断裂伸长率，和小于10⁵欧姆.cm的体积电阻率。

6.权利要求1-5任一项的经固化的聚合物复合物，其中经固化的聚合物是交联的。

7.权利要求1-6任一项的经固化的聚合物复合物，其中该组合物是对于2mm厚样品而言在1.5GHz下具有等于至少35dB的屏蔽效率的经固化的聚合物组合物。

8.权利要求1-7任一项的经固化的聚合物复合物，其中碳纳米结构体是用粘结剂涂覆的或者在与粘结剂的混合物中。

9.权利要求1-8任一项的经固化的聚合物复合物，进一步包括选自如下的至少一种添加剂：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。

10.用于电磁干扰屏蔽的制品，其包括前述权利要求任一项的经固化的聚合物复合物。

11.用于制备用于电磁干扰屏蔽的聚合物复合物的方法，所述方法包括：

将碳纳米结构体与包括选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的能固化且能模塑的聚合物的未经固化的聚合物组合，以形成混合物和将碳纳米结构体分散在未经固化的聚合物中并产生选自破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合的CNS衍生的材料；

其中碳纳米结构体包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个多壁碳纳米管，

其中分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

12.权利要求11的方法，其中组合包括将碳纳米结构体分散，直至混合物的具有1000微米x1400微米或等效面积的显微图像的观察结果显示不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片，其中为了观察而通过如下制备混合物：将混合物用另外的未经固化的聚合物稀释至约0.1％的CNS衍生的材料加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压。

13.权利要求11或12的方法，其中聚硅氧烷包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和–(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。

14.权利要求11-13任一项的方法，其中甲硅烷基封端的杂化聚合物包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。

15.权利要求11-14任一项的方法，其中组合包括将碳纳米结构体与选自油、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、含水溶剂、非水溶剂、或增塑剂的介质混合以形成母料，并且将母料与未经固化的聚合物混合以形成混合物。

16.权利要求11-15任一项的方法，进一步包括将混合物与选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的调稀用聚合物组合。

17.权利要求11-16任一项的方法，其中聚硅氧烷是基于有机硅的单组分固化性聚合物体系或基于有机硅的双组分固化性聚合物体系的组分。

18.权利要求11-17任一项的方法，其中碳纳米结构体是以0.01-15重量％的量提供的。

19.权利要求11-18任一项的方法，其中碳纳米结构体是用粘结剂涂覆的或者在与粘结剂的混合物中。

20.权利要求19的方法，其中相对于经涂覆的碳纳米结构体的重量，粘结剂的重量在约0.1％-约10％的范围内。

21.权利要求11-20任一项的方法，进一步包括将至少一种添加剂添加至混合物，所述添加剂选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。

22.权利要求1-21任一项的方法，进一步包括将混合物固化或容许其固化。

23.权利要求11-22任一项的方法，其中将混合物在如下的一种或多种的存在下固化：催化剂、热、交联剂、水分、微波辐射、蓝色LED、紫外光、电子束辐射、和光引发剂。

24.根据权利要求11-23任一项的任一项制备的聚合物复合物。

25.权利要求24的聚合物复合物，其中聚合物复合物的具有1000微米x1400微米或等效面积的光学显微图像的观察结果显示不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片，其中为了观察而通过如下制备聚合物复合物：将聚合物复合物用另外的未经固化的聚合物稀释至0.1％的CNS加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压。

26.固化性聚合物组合物，其包括：

未经固化的聚合物，其包括选自聚硅氧烷或甲硅烷基封端的杂化聚合物的能固化且能模塑的聚合物；和CNS衍生的材料，其选自破裂的碳纳米管、伸长的CNS股料、分散的CNS、及其任意组合；

其中分散的CNS包括彼此未共用共同的壁的剥落的破裂CNT。

27.权利要求26的固化性聚合物组合物，其中当为了以光学显微镜进行观察而通过将所述组合物用另外的未经固化的聚合物稀释至约0.1％的CNS衍生的材料加载量并且将液滴大小的试样在两个显微镜载玻片之间挤压以产生标本来制备固化性聚合物组合物时，显示标本的1000微米x1400微米或等效面积的区域的显微图像含有不超过一个具有大于50微米的束宽的碳纳米结构体的碎片。

28.权利要求26或27的固化性聚合物组合物，其中聚硅氧烷包括Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe，其中n为至少2，其中至少一个甲基基团任选地被选自如下的基团代替：R’和–(O-SiR’R”)_n-，其中R’和R”独立地为线性或支化的烷基、线性或支化的卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基、硅杂环烷基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧、酯、烷基氧基、异氰酸酯、酚类、低聚物型聚氨基甲酸酯、低聚物型聚酰胺、低聚物型聚酯、低聚物型聚醚、多元醇、羧丙基、或卤素。

29.权利要求26-28任一项的固化性聚合物组合物，其中甲硅烷基封端的杂化聚合物包括烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧、或聚醚。

30.权利要求26-29任一项的固化性聚合物组合物，其中进一步包括油、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、水性溶剂、非水溶剂、或增塑剂。

31.权利要求26-30任一项的固化性聚合物组合物，其中聚硅氧烷为基于有机硅的单组分固化性聚合物体系或基于有机硅的双组分固化性聚合物体系的组分。

32.权利要求26-31任一项的固化性聚合物组合物，其中CNS衍生的材料以0.01-15重量％的量存在。

33.权利要求26-32任一项的固化性聚合物组合物，其中CNS衍生的材料进一步包括粘结剂。

34.权利要求33的固化性聚合物组合物，其中相对于CNS衍生的材料的重量，粘结剂的重量在约0.1％-约10％的范围内。

35.权利要求26-34任一项的固化性聚合物组合物，进一步包括选自如下的至少一种添加剂：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、半导电氧化物、镍涂覆的石墨、金属、金属合金、碳纤维、CNT、石墨烯、石墨、炭黑、粘土、金属碳化物、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属氢氧化物、玻璃、和有机纤维。