KR102325811B1 - 탄소 나노구조물을 이용한 3 차원 인쇄 방법 - Google Patents

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투샤 케이. 샤
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한 리우
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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

종래의 3 차원 인쇄 방법에 의해 생성되는 목적물은 제한된 구조적 품질을 갖는 경우가 많다. 이러한 문제에 대처하기 위한 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함할 수 있다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 이러한 인쇄용 조성물을 사용하는 3 차원 인쇄 방법은 레이어-바이-레이어 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착시키는 단계, 및 이 인쇄용 조성물을 침착시키면서, 이 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하는 단계를 포함한다. 이 마이크로파 복사의 집속된 입력은 상기 위치의 탄소 나노구조물을 가열하여, 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되고 있는 목적물 내의 인쇄용 조성물의 융합을 촉진한다.

Description

탄소 나노구조물을 이용한 3 차원 인쇄 방법{THREE-DIMENSIONAL PRINTING USING CARBON NANOSTRUCTURES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 11일에 출원된 미국 가특허출원 62/010,973 및 62/010,977로부터 35 U.S.C. § 119 하에서 우선권의 이익을 주장하고, 이것은 그 전부가 원용에 의해 본 출원에 포함된다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 3 차원 인쇄 방법, 더 구체적으로는 3 차원 인쇄와 관련하여 마이크로파 가열을 사용하는 것에 관한 것이다.
컴퓨터의 제어 하에서 정확한 침착 위치에 용융된 또는 응고가능한 인쇄용 재료의 소액적 또는 작은 흐름을 침착시킴으로써 작동되는, 적층 조형(additive manufacturing)으로서도 공지된, 3 차원(3-D) 인쇄는 급속하게 성장하고 있는 기술 분야이다. 인쇄용 재료를 침착시키면 목적물의 점진적인 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 적층이 얻어지고, 목적물은 임의의 수의 복잡한 형상을 가질 수 있다. 3 차원 인쇄에서 사용될 수 있는 인쇄용 재료는 폴리머 및 기타 응고가능한 물질을 포함한다.
종래의 3 차원 인쇄 방법에 관련된 단점 중 하나는 인쇄된 목적물 내의 용융된 또는 응고가능한 인쇄용 재료의 불완전한 융착이다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "융착(fusion)"은 코히어런트(coherent) 구조물을 형성하기 위해 침착된 인쇄용 조성물의 융합(consolidation)을 지칭한다. 용어 "융착"과 "융합"은 본 명세서에서 동의어로서 사용될 수 있다. 인쇄용 재료의 불완전한 융착은 특히 인쇄된 목적물의 인접한 층들 사이에서 만연되고, 이것은 구조적 약점부를 형성할 수 있다. 인쇄용 재료의 불완전한 융착은, 구조적 취약점을 생성하는 것에 더하여, 적어도 미시적 수준에서, 인쇄된 목적물에 표면 거칠기를 전달하고, 그 결과 확대 하에서 픽셀화(pixelated) 외관을 초래한다. 현재, 이러한 문제를 바로잡기 위해 인쇄된 목적물을 수리하거나 후처리하기 위한 효과적인 방법은 없다. 그 반면에, 주조 및/또는 기계가공과 같은 종래의 조형 기법은 본질적으로 더 균질이고, 더 적은 구조적 약점부를 포함하고, 더 원활한 표면 형태를 갖는 목적물을 대체로 형성한다.
종래의 3 차원 인쇄 방법에 의해 생성되는 목적물은 그 단점에도 불구하고, 신속한 시작품 제조의 목적을 위해 대부분 충분할 수 있다. 이와 관련하여, 다양한 형상 및 크기를 가진 시작품이 생성될 수 있고, 통상적으로 허용오차는 프린터의 침착 노즐의 크기에 의해서만 제한된다. 시작품의 신속한 제작은 3 차원 인쇄의 중요한 장점이고, 대량 제작을 위해 인쇄 방법을 적용하는 것에 동시적 관심이 존재한다. 그러나, 대량 제작의 목적을 위해, 인쇄 중의 불완전한 융착으로부터 초래되는 전술한 결점은 특히 원하는 정도의 내구성 및 품질을 구비하는 고성능 및/또는 정확한-허용오차의 목적물을 제조하는 경우에 문제가 될 수 있다. 증가되는 인쇄 시간 및 관련되는 고비용의 결점에도 불구하고 침착 노즐의 크기를 감소시킴으로써 불완전한 융착이 다소 완화될 수 있으나, 현재 3 차원 인쇄 중에 부족한 융착의 문제에 충분히 대처할 수 있는 방법은 없다.
상기 설명을 감안하여 인쇄된 목적물 내의 융착의 범위를 증가시키는 것은 본 기술분야에서 상당한 관심의 대상이다. 본 개시는 전술한 요구를 만족시키고, 관련된 장점도 제공한다.
다양한 실시형태에서, 본 개시는 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한 인쇄용 조성물을 사용한 3 차원 인쇄 방법을 제공한다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 레이어-바이-레이어 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착시키는 단계, 및 이 인쇄용 조성물을 침착시키면서, 이 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하는 단계를 포함하는 3 차원 인쇄 방법을 제공한다. 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 이 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하면 상기 위치의 탄소 나노구조물이 가열되고, 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되고 있는 목적물 내의 인쇄용 조성물의 융합이 촉진된다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 마이크로파 전송 라인에 결합된 프린트 헤드로부터 인쇄용 조성물이 침착되는 레이어-바이-레이어 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착시키는 단계, 마이크로파 전송 라인 내에 정상파를 형성하는 단계, 및 인쇄용 조성물을 침착시키면서, 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되는 목적물의 이전에 침착된 층과 하나 이상의 위치에서 정상파를 접촉시키는 단계를 포함하는 3 차원 인쇄 방법을 제공한다. 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 목적물의 이전에 침착된 층과 하나 이상의 위치에서 정상파를 접촉시키면 이 하나 이상의 위치에서 탄소 나노구조물이 가열되고, 목적물 내에서 인쇄용 조성물의 융합이 촉진된다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 인쇄 중에 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하도록 구성된 3 차원 인쇄 시스템을 제공한다. 이 3 차원 인쇄 시스템은 프린트 헤드, 프린트 헤드에 유체 결합된 인쇄용 조성물의 리저버, 프린트 헤드로부터 상측에 인쇄용 조성물을 침착하도록 구성된 스테이지, 및 프린트 헤드로부터 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하도록 구성된 마이크로파 방출기를 포함한다. 스테이지 또는 프린트 헤드는 이동가능하고, 컴퓨터의 제어 하에 있다. 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다.
상기 내용은 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 청구항의 요지를 구성하는 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 이하에서 설명한다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부한 도면과 관련하여 본 개시가 설명된다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 분기된 탄소 나노튜브, 교차결합된 탄소 나노튜브, 및 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브의 예시도를 도시하고;
도 2는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리 후의 탄소 나노구조물 플레이크(flake) 재료의 예시도를 도시하고;
도 3a는 플레이크 재료로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조물의 SEM 이미지를 도시하고; 도 3b는 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브 형태의 고배율의 SEM 이미지를 도시하고;
도 4는 내부에 위치된 마이크로파 방출기로부터 마이크로파 복사의 집속된 입력이 공급되는 3 차원 인쇄 시스템으로 구축되는 목적물의 예시적 개략도를 도시하고;
도 5 내지 도 7은 마이크로파 전송 라인으로부터 마이크로파 복사의 집속된 입력이 공급되는 3 차원 인쇄 시스템으로 구축되는 목적물의 예시적 개략도를 도시하고;
도 8은 예시적 유리 또는 세라믹 성장 기재를 이용하는 예시적 탄소 나노구조물의 성장 공정의 흐름도를 도시하고;
도 9는 부착방지 층으로 코팅된 천이 금속 나노입자의 예시적 개략도를 도시하고;
도 10은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리하기 위한 예시적 공정의 흐름도를 도시하고;
도 11은 도 10에 도시된 공정을 더 상세히 도시한 예시적 개략도를 도시하고;
도 12는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매를 제거하기 위해 기계적 전단을 사용하는 방법을 설명하는 예시적 개략도를 도시하고;
도 13은 천이 금속 나노입자 촉매가 없는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리할 수 있는 탄소 나노구조물의 제거 공정을 설명하는 예시적 개략도를 도시한다.
본 개시의 일부는 탄소 나노구조물 또는 다른 마이크로파 흡수재를 사용하는 3 차원 인쇄 방법에 관한 것이다. 본 개시의 일부는 또한 탄소 나노구조물 또는 다른 마이크로파 흡수재를 가열하기 위해 인쇄 중에 마이크로파 복사의 입력을 가하도록 구성된 3 차원 인쇄 시스템에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)는 화학적, 기계적, 전기적, 및 열적 특성의 유리한 조합을 이용하도록 다수의 용도에서 사용하도록 광범위하게 제안되어 왔다. 그러나, 개별적 탄소 나노튜브로 실시하는 경우에 다양한 어려움이 발생된다. 이들 어려움은 불충분한 용매 용해도, 복합재 매트릭스 내에서의 제한된 분산도, 부적절한 순도 등을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 구애됨이 없이, 이러한 문제 중 많은 것은, 본 기술분야에서 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 개별적 탄소 나노튜브들 사이에서 발생되는 강력한 반데르발스 힘으로 인해 이들 개별적 탄소 나노튜브가 다발이나 로프(rope)로 응집되는 것에 기인되는 것으로 생각된다. 탄소 나노튜브를 개별적인 양호하게 분리된 부재로 해체하기 위해 사용할 수 있는 다양한 기법이 존재하지만, 이들 기법 중 많은 것은 원시 탄소 나노튜브의 바람직한 특성에 유해한 영향을 줄 수 있다. 또한 개별적 탄소 나노튜브의 작은 크기로 인해 그 보건안전에 관한 우려가 제기되어 왔다. 마지막으로, 개별적 탄소 나노튜브의 제조 비용은 많은 경우 이들 물질의 상업적 생존력에 대한 장애가 될 수 있다.
탄소 나노튜브의 하나의 흥미로운 특성은 마이크로파 복사를 강력하게 흡수하는 능력이다. 탄소 나노튜브에 의한 마이크로파 복사의 흡수는 가열을 유발시킨다.
3 차원 인쇄와 관련하여, 본 발명자들은 만일 인쇄된 목적물이, 예를 들면, 그 내부에 탄소 나노튜브 또는 기타 마이크로파 흡수재를 포함함으로써 마이크로파 복사에 대해 강력한 흡수성을 가지도록 제작된다면, 인쇄 중 또는 인쇄 후의 마이크로파 조사 시의 유도된 가열이 인쇄된 목적물 내의 융합을 위해 및/또는 그 표면의 평활화를 위해 사용될 수 있다는 것을 인지하였다. 본 명세서에서 용어 "부품", "공구" 및 "물품"은 용어 "목적물"의 동의어로서 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브의 강력한 마이크로파 흡수로 인해 탄소 나노튜브는 전술한 목적을 위한 생존가능한 후보물질이 될 수 있으나, 제조된 상태의 탄소 나노튜브와 관련된 일반적 어려움 및 자체의 문제적 분산 특성으로 인해 탄소 나노튜브는 종래의 3 차원 인쇄 방법에서의 사용에 부적합할 수 있다.
보통의 탄소 나노튜브에 의해 드러나는 단점에 대처하기 위해, 본 발명자들 중 적어도 일부는 기재 상에서 탄소 나노구조물의 초기의 성장 후에 유리된 형태로 탄소 나노구조물을 제조하는 기법을 종래에 개발하였다. 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 생성한 후에 성장 기재로부터 제거하는 예시적 기법은 공동 소유된 미국 특허 출원 공개 2013/0101495 및 2014/0093728에 더 상세히 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "탄소 나노구조물"은 서로 맞물림된, 분기된, 교차결합된, 및/또는 공통의 벽을 공유하는 폴리머 구조물로서 존재하는 복수의 탄소 나노튜브를 지칭한다. 탄소 나노구조물은 그 폴리머 구조의 기본 단량체 단위로서 존재하는 탄소 나노튜브를 가지는 것으로 간주될 수 있다. 종래의 탄소 나노튜브 성장 공정은 대부분 최소의 수의 결함 사이트를 포함하는 고순도 탄소 나노튜브의 제조에 집중되었으나, 이 탄소 나노구조물의 성장 공정은 결함으로 충만된 탄소 나노구조물 형태를 신속하게 제조하도록 초 당 약 수 마이크론의 공칭 탄소 나노튜브 성장 속도를 사용한다.
유리 탄소 나노구조물은 보통의 탄소 나노튜브와 관련된 어려움을 적어도 부분적으로 완화시킨다. 보통의 탄소 나노튜브는 나노튜브와 나노튜브 사이의 강력한 상호작용으로 인해 매트릭스 재료 내에서 쉽게 분산되지 않는 반면, 탄소 나노구조물의 구조적 형태로 인해 이들 물질은 훨씬 더 용이하게 분산될 수 있다. 본질적으로, 탄소 나노구조물의 제조된 상태의 구조적 형태 내의 탄소 나노튜브는 고정된 사전-박리된 상태(즉, 적어도 부분적으로 분리된 상태)로 배치되어 있으므로, 이 탄소 나노튜브는 매트릭스 재료 내에서 훨씬 더 용이하게 분산될 수 있다. 더욱이, 탄소 나노구조물은 개별적 탄소 나노튜브에 비해 거시적 크기를 갖고, 서브마이크론의 입자의 탈락의 경향이 없으므로 탄소 나노구조물은 개별적 탄소 나노튜브에 비해 개선된 보건안전 프로파일을 제공할 수 있다. 추가의 장점으로서, 탄소 나노구조물의 신속한 성장 속도는 개별적 탄소 나노튜브의 경우에 문제가 될 수 있는 공급 문제를 완화시킬 수 있다.
자체의 형태에 존재하는 상당한 차이에도 불구하고, 탄소 나노구조물은 보통의 탄소 나노튜브의 특징을 보이는 많은 유리한 특성을 유지한다. 본 명세서에 개시된 3 차원 인쇄 방법에 관하여, 탄소 나노구조물은 본 명세서에서 더 설명되는 바와 같이 마이크로파 복사에 대한 강력한 흡수 프로파일을 유지한다.
보통의 탄소 나노튜브는 이것의 불충분한 분산 특성으로 인해 3 차원 인쇄 방법에서 사용하기에 부적합한 것으로 간주되는 반면에, 본 발명자들은 탄소 나노구조물은 용이하게 분산가능하고, 기존의 3 차원 인쇄 기술의 많은 양태와 모순되지 않는 용이하게 획득가능한 투입 수준에서 만족스러운 매트릭스 가열을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 탄소 나노구조물에 의해 제공되는 강력한 마이크로파 흡수는 현재 3 차원 인쇄 방법을 제한하고 있는 내구성 및 품질 문제에 대처하는 것을 도와줄 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 탄소 나노구조물을 함유하는 인쇄용 조성물을 사용하고, 인쇄된 목적물의 제조 중에 또는 제조 후에 마이크로파 복사를 가함으로써 마이크로파 가열에 의해 목적물 내의 개선된 융합이 실현될 수 있다는 것을 발견하였다. 더 상세히 설명하면, 탄소 나노구조물을 가열함으로써, 목적물의 이전에 침착된 층 내의 응고가능한 매트릭스는 후속하여 침착된 층과 더 철저하게 융합될 수 있고, 그 결과 전체적인 구조적 통합성 및 인쇄된 목적물의 품질이 향상된다. 3 차원 인쇄 공정에서 전형적으로 사용되는 인쇄용 조성물은 마이크로파와 상당한 상호작용을 하지 않으므로, 3 차원 인쇄 중에 이러한 목적을 위한 마이크로파 복사는 완전히 파격적인 것으로 생각된다.
마이크로파 복사의 흡수를 통한 인쇄된 목적물의 융합을 촉진시키는 탄소 나노구조물의 능력에 더하여, 탄소 나노구조물은 기계적 보강 효과도 제공할 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시형태를 실시함으로써 얻어질 수 있는 융합 효과를 무시하더라도 인쇄된 목적물의 향상된 구조적 통합성이 실현될 수 있다.
추가의 장점으로서, 또한 본 발명자들은 충분히 높은 주파수의 마이크로파 복사는 인쇄된 목적물 내의 응고가능한 매트릭스의 고도로 국소화된 "스팟(spot)" 가열에 영향을 줄 수 있다는 것을 인식하였다. 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 응고가능한 매트릭스를 국부적으로 가열하면, 목적물의 전체를 통한 과도한 가열을 유발하지 않고 목적물 내의 융합이 촉진될 수 있다. 인쇄된 목적물의 전체가 아닌 국부를 가열하면, 가열에 의해 유발되는 변형 효과가 제한될 수 있다. 마이크로파 주파수를 변조시킴으로써 고도로 국소화된 가열 효과를 발생시키는 것 외에도, 인쇄된 목적물 내의 침투 깊이도 조절될 수 있다.
인쇄된 목적물에 마이크로파 복사의 집속된 입력을 제공하는 하나의 방법으로서, 본 발명자들은 인쇄 중에 마이크로파 복사를 전송하기 위한 마이크로파 전송 라인이 3 차원 프린터의 프린트 헤드에 결합될 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 전송 라인에 정상파(정상 마이크로파)를 형성함으로써 정상파는 인쇄 중 또는 인쇄 후에 하나 이상의 정확한 위치에 목적물과 접촉될 수 있는 충분한 진폭을 획득할 수 있고, 위에서 설명된 바와 같이, 침착된 탄소 나노구조물의 가열을 유발한다는 것을 발견하였다. 프린트 헤드에 마이크로파 전송 라인을 결합함으로써, 프린트 헤드에 근접하여 융합을 촉진하는 것이 가장 필요한 위치에서, 그리고 응고가능한 매트릭스가 지나치게 신속하게 냉각될 수 있는 위치에서, 효과적인 융합을 촉진시키기 위해 목적물에의 마이크로파 복사의 입력이 국소화될 수 있다. 이하에서 마이크로파 전송 라인에서 정상파를 형성하고, 이것으로 목적물을 가열하는 추가의 양태를 더 상세히 설명한다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 방법 및 시스템은 응고가능한 매트릭스 및 복수의 탄소 나노구조물을 함유하는 인쇄용 조성물을 사용한다. 이 탄소 나노구조물은 복수의 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 탄소 나노튜브는 서로 분기되고, 교차결합되고, 그리고 공통의 벽을 공유한다. 복수의 탄소 나노튜브 내의 모든 탄소 나노튜브가 분기, 교차결합, 및 공통의 벽의 공유의 전술한 구조적 특징을 필수적으로 가지지는 않는다. 오히려, 복수의 탄소 나노튜브는 전체적으로 총괄하여 이러한 구조적 특징을 보유한다. 즉, 탄소 나노구조물의 내부에서, 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 분기되고, 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 교차결합되고, 그리고 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 공통의 벽을 공유한다. 도 1a 내지 도 1c는 각각 분기된 탄소 나노튜브(1), 교차결합된 탄소 나노튜브(2), 및 공통의 벽을 공유하는 탄소 나노튜브(3)의 예시도를 도시한다. 벽 공유형 탄소 나노튜브(3)는 단순히 서로 나란히 접촉된 탄소 나노튜브만은 아니다. 오히려, 벽 공유형 탄소 나노튜브(3)에서, 제 1 탄소 나노튜브의 적어도 외부의 탄소 나노튜브는 제 2 탄소 나노튜브의 외부의 탄소 나노튜브로부터 구별불가능하게 연속된다. 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브는, 위에서 설명된 바와 같이, 성장 기재 상의 탄소 나노구조물의 형성 중에 서로 분기, 교차결합, 및 공통의 벽의 공유로 형성될 수 있다.
탄소 나노구조물은 웨브(web)형 형태를 가질 수 있고, 이것은 낮지만 용이하게 개변될 수 있는 벌크 밀도를 유발한다. 제조된 상태의 탄소 나노구조물은 약 0.003 g/cm3 내지 약 0.015 g/cm3의 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 고밀도화 및/또는 탄소 나노구조물의 플레이크 재료 또는 유사 형태를 제조하기 위한 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.15 g/cm3의 범위로 상승시킬 수 있다. 추가의 압축은 벌크 밀도를 약 1 g/cm3의 상한까지 상승시킬 수 있고, 화학적 개질은 벌크 밀도를 약 1.2 g/cm3의 상한까지 상승시킬 수 있다. 어떤 경우에도, 탄소 나노구조물은 본 개시의 인쇄용 조성물로 사용하기 위한 응고가능한 매트릭스에서 용이한 분산성을 유지할 수 있다.
탄소 나노튜브의 적어도 일부는 탄소 나노구조물 내에서 서로 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다. 임의의 이론이나 메커니즘에 구애됨이 없이, 탄소 나노구조물의 성장 조건 하에서 성장 기재 상의 탄소 나노튜브의 형성은 기재 표면으로부터 적어도 대부분의 탄소 나노튜브의 실질적으로 수직 성장을 유발할 수 있는 것으로 생각된다. 분기, 교차결합, 및 공유형 탄소 나노튜브 벽의 구조적 특징은 특히 성장 기재로부터 추가로 제거되는 탄소 나노튜브 상의 위치에서 성장 밀도가 증가됨에 따라 더 만연될 수 있다. 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거 후, 이하에서 설명되는 바와 같이, 탄소 나노튜브의 실질적으로 평행한 정렬이 유지될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 성장 기재를 구비하지 않을 수 있고, 초기 성장 기재로부터 제거된 후에 플레이크 재료의 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "플레이크 재료"는 한정된 치수를 가진 불연속 입자를 지칭한다. 도 2는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리 후의 탄소 나노구조물 플레이크(flake) 재료의 예시도를 도시한다. 플레이크 구조물(10)은 약 1 nm 내지 약 35 의 범위의 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위의 두께인 제 1 치수(11)를 가질 수 있고, 이 범위 내의 임의의 수 및 이 수의 임의의 분수를 포함할 수 있다. 플레이크 구조물(10)은 약 1 마이크론 내지 약 750 마이크론의 범위의 높이인 제 2 치수(12)를 가질 수 있고, 이 범위 내의 임의의 수 및 이 수의 임의의 분수를 포함할 수 있다. 플레이크 구조물(10)은 최초에 탄소 나노구조물이 형성되는 성장 기재의 길이에 기초해서만 크기가 제한되는 제 3 치수(13)를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 성장시키기 위한 공정은 권취가능한 치수의 섬유계 재료의 토우(tow) 또는 로빙(roving) 상에서 실시될 수 있다. 이 탄소 나노구조물의 성장 공정은 연속적일 수 있고, 탄소 나노구조물은 섬유의 스풀(spool)의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 제 3 치수(13)는 약 1 m 내지 약 10,000 m의 범위의 폭을 가질 수 있다. 다시, 제 3 치수(13)는 이 것이 탄소 나노구조물이 형성되는 성장 기재의 축선을 따라 연장되는 치수를 나타내므로 매우 길 수 있다. 제 3 치수(13)는 1 m 미만의 임의의 원하는 길이까지 축소될 수도 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 제 3 치수(13)는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론, 또는 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론, 또는 약 500 마이크론 내지 약 1 cm, 또는 약 1 cm 내지 약 100 cm, 또는 약 100 cm 내지 약 500 cm, 임의의 원하는 길이를 가질 수 있고, 인용된 범위 사이의 임의의 수 및 이 수의 임의의 분수를 포함할 수 있다. 탄소 나노구조물이 형성되는 성장 기재가 매우 클 수 있으므로 매우 큰 분자량의 탄소 나노구조물이 생성될 수 있다.
여전히 도 2를 참조하면, 플레이크 구조물(10)은 약 15,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰의 범위(이 범위 사이의 모든 수 및 이 수의 임의의 분수를 포함할 수 있음)의 분자량을 가진 탄소 나노튜브 폴리머(즉, "탄소 나노폴리머")의 형태의 웨브형 망상의 탄소 나노튜브(14)를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 분자량 범위의 상한은 더 높을 수 있고, 약 200,000 g/몰, 약 500,000 g/몰, 또는 약 1,000,000 g/몰을 포함할 수 있다. 더 큰 분자량은 치수적으로 긴 탄소 나노구조물과 관련될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 분자량은 또한 지배적인 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조물 내에 존재하는 탄소 나노튜브의 벽의 수의 함수일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 약 2 몰/cm3 내지 약 80 몰/cm3의 범위의 교차결합 밀도를 가질 수 있다. 교차결합 밀도는 성장 기재의 표면 상의 탄소 나노구조물의 성장 밀도 뿐만 아니라 탄소 나노구조물의 성장 조건의 함수일 수 있다.
도 3a는 플레이크 재료로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조물의 SEM 이미지를 도시한다. 도 3a에 도시된 탄소 나노구조물은 정렬된 탄소 나노튜브의 엉킴 및 교차결합으로 인해 3 차원 미세구조로서 존재한다. 도 3b는 탄소 나노구조물 내의 탄소 나노튜브 형태의 고배율의 SEM 이미지를 도시한다. 이 경우도, 정렬된 형태는 신속한 탄소 나노튜브의 성장 조건(예를 들면, 약 2 마이크론/초 내지 약 10 마이크론/초와 같은 수 마이크론/초) 하에서 성장 기재 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하고, 그 결과 성장 기재로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브의 성장 및 부수되는 탄소 나노구조물의 형태를 유발한다. 이하에서 탄소 나노구조물 및 그 제조 방법에 관한 추가의 세부사항을 설명한다.
비록 본 개시의 인쇄용 조성물에서 마이크로파 흡수재로서 탄소 나노구조물이 사용되었으나, 다른 유형의 분산가능한 마이크로파 흡수재로서 사용될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 특징 및 장점을 실현하기 위해 금속의 마이크로파 흡수 특성이 사용될 수 있다. 특정의 실시형태에서, 본 개시의 인쇄용 조성물 내에 포함시키기에 적합한 금속 마이크로파 흡수재는 금속 나노입자일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "나노입자"는 약 100 nm 이하의 등가의 구의 직경을 가진 미립자 재료를 지칭하지만, 나노입자는 반드시 구의 형상일 필요는 없다. 다양한 유형의 금속 나노입자의 제조 및 분리를 위한 적절한 기법은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 금속 나노입자는 탄소 나노구조물과 유사하게 인쇄용 조성물의 응고가능한 매트릭스 내에서 용이하게 분산될 수 있다. 비록 본 명세서에서 특정의 실시형태가 탄소 나노구조물의 마이크로파 가열을 참조하여 설명되었으나, 금속 나노입자가 탄소 나노구조물에 치환될 수 있거나, 본 명세서에서 임의의 특정한 구성에서 탄소 나노구조물과 조합하여 사용될 수 있다.
인쇄용 조성물의 응고가능한 매트릭스는 종래의 3 차원 인쇄 공정에서 침착될 수 있는, 그리고 탄소 나노구조물이 효과적으로 분산될 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 응고가능한 매트릭스는 열가소성 폴리머일 수 있다. 더욱 특정한 실시형태에서, 3 차원 인쇄에서 사용될 수 있는 적절한 열가소성 폴리머는, 예를 들면, 폴리케톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 다양한 실시형태에서, 응고가능한 재료는 폴리머 수지, 세라믹 전구물질, 시멘트 등과 같은 경화성 재료일 수 있다. 경화성 재료는 부분적으로 응고된 형태로, 그리고 마이크로파에 의해 유발되는 가열 시의 추가의 경화 작용 하에서 침착될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 응고가능한 매트릭스 내의 탄소 나노구조물의 투입량은 약 30 중량% 미만일 수 있다. 더욱 특정한 실시형태에서, 탄소 나노구조물 투입량은 약 0.1 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 명세서에서 설명된 방법은 레이어-바이-레이어 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착시키는 단계, 및 이 인쇄용 조성물을 침착시키면서, 이 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한다. 이 탄소 나노구조물은, 전술한 바와 같이, 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가함으로써, 탄소 나노구조물은 상기 위치에서 가열되고, 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되는 목적물 내에서 인쇄용 조성물의 융합이 촉진된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "마이크로파 복사"는 약 300 GHz 내지 약 300 MHz(각각 1 mm 내지 1 m의 파장)의 범위의 주파수를 가진 전자기 스펙트럼의 영역을 지칭한다. 본 개시의 더 구체적 실시형태에서, 마이크로파 복사는 약 1 GHz 이상, 특히 약 10 GHz 내지 약 300 GHz(각각 10 mm 내지 1 mm의 파장)의 범위, 또는 약 10 GHz 내지 약 40 GHz(각각 10 mm 내지 7.5 mm의 파장)의 범위 내의 주파수를 가질 수 있다. 약 10 GHz를 초과하는 주파수를 가진 마이크로파 복사는 이것의 작은 파장으로 인해 매우 효과적으로 집속될 수 있고, 그 결과 인쇄된 목적물 내에서 극단적으로 국소화된 가열을 발생시킬 수 있다. 또한, 약 10 GHz를 초과하는 주파수를 가진 마이크로파 복사는 목적물의 내부로 매우 낮은 정도의 침투를 보일 수 있고, 그 결과 인쇄된 목적물의 외부에 근접한 탄소 나노구조물이 선택적 마이크로파 가열을 받을 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 마이크로파 복사의 집속된 입력은 인쇄된 목적물의 내부가 마이크로파의 직접 흡수를 통해 실질적으로 가열되지 않은 상태로 유지되는 주파수를 가질 수 있고, 그러나 전도에 의해 일부의 가열이 발생될 수도 있다.
더 낮은 마이크로파 주파수에서, 인쇄된 목적물 내의 더 큰 정도의 침투 및 내부 가열이 실현될 수 있다. 예를 들면, 약 1 GHz 내지 약 10 GHz의 범위 내의 더 낮은 마이크로파 주파수에서, 목적물의 내부 내의 탄소 나노구조물은 목적물의 외부에 근접한 탄소 나노구조물에 우선하여 가열될 수 있다. 더욱이, 더 낮은 마이크로파 주파수의 더 큰 파장으로 인해, 가열 효과는 더 적게 국소화된다.
레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되는 목적물은 본질(identity), 구조 또는 크기에 특별하게 제한되지 않는 것으로 생각된다. 3 차원 CAD 드로잉으로서 모델링될 수 있는 임의의 구조는 인쇄된 목적물의 제작을 위해 컴퓨터 제어가 실현되도록 허용될 수 있다. 임의의 크기의 인쇄된 목적물은 인쇄용 조성물의 침착을 위한 적합하게 큰 스테이지를 가진 3 차원 프린터를 이용하여 제작될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "근접하여"는 마이크로파 복사가 가해지는 인쇄된 목적물의 위치를 지칭하는 것으로서, 이 위치에 있는 탄소 나노구조물은 가열을 받아서 이 탄소 나노구조물 상에 인쇄용 조성물이 침착될 때 상온을 초과하는 온도에 유지된다.
다양한 실시형태에서, 마이크로파 복사가 가해지는 위치는 인쇄된 목적물의 이전에 침착된 층이다. 마이크로파 복사를 이용한 이전에 침착된 층 내의 탄소 나노구조물의 가열은 인쇄용 조성물의 후속하여 침착된 층 내의 응고가능한 매트릭스와 이전에 침착된 층 내의 응고가능한 매트릭스의 융합을 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 이전에 침착된 층 내의 응고가능한 매트릭스의 가열에 의해 응고가능한 매트릭스는 연화되거나 액화될 수 있으므로 침착되고 있는 응고가능한 매트릭스와 더 용이하게 융합될 수 있게 된다.
일부의 실시형태에서, 마이크로파 복사의 집속된 입력은 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 가해질 수 있다. 예를 들면, 목적물의 이전에 침착된 층 상에 인쇄용 조성물이 침착되는 경우, 마이크로파 복사의 집속된 입력은 인쇄용 조성물을 침착하고 있는 프린트 헤드의 직하에 가해질 수 있다.
다른 다양한 실시형태에서, 마이크로파 복사의 집속된 입력은 현재 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접한 위치에 가해질 수 있다. 근접한 근접한 위치에서 탄소 나노구조물을 가열함으로써, 인쇄용 조성물을 침착하는 프린트 헤드가 마이크로파 복사가 이전에 가해진 위치에 도달할 때까지, 응고가능한 매트릭스는 융합을 촉진시키기에 충분한 온난 상태에 유지될 수 있다.
본 개시의 더 구체적 실시형태에서, 인쇄용 조성물은 복수의 소액적(예를 들면, 분사된 소액적)으로서 침착될 수 있고, 이 소액적의 적어도 일부는 목적물의 이전에 침착된 층과 융합된다. 즉, 목적물의 이전에 침착된 층 내의 소액적은 후속하여 침착된 층 내의 소액적과 융합될 수 있고, 그 결과 2 개의 층을 서로 결합시킨다. 또한, 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 직접 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가함으로써 목적물의 방금-침착된 층 내에서 더 효과적인 소액적 융합이 실현될 수 있다.
마이크로파 복사의 집속된 입력을 제공하기 위한 적절한 마이크로파 방출기는 저출력 및 고출력 마이크로파 방출기의 두 가지 모두를 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적절한 고출력의 마이크로파 방출기는, 예를 들면, 마그네트론, 클라이스트론, 진행파 튜브, 및 자이로트론을 포함한다. 적절한 저출력의 마이크로파 방출기는, 예를 들면, 전계-효과 트랜지스터, 터널 다이오드, 건 다이오드, 충격 이온화 애벌란시 통과-시간 다이오드, 메이저 등을 포함한다. 마이크로파 복사의 특정 파장용 크기를 가진 피드 혼(feed horn) 또는 방출기 혼이 사용될 수 있다. 마이크로파 도파관을 포함하는 마이크로파 전송 라인 및 유사한 구조물은 본 개시의 일부의 실시형태에서 마이크로파 복사의 집속된 입력을 생성하기 위한 특히 적합한 유형의 마이크로파 방출기일 수 있다.
도 4는 내부에 위치된 마이크로파 방출기로부터 마이크로파 복사의 집속된 입력이 공급되는 3 차원 인쇄 시스템으로 구축되는 목적물의 예시적 개략도를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 목적물(30)은 스테이지(32) 상에서 레이어-바이-레이어로 침착된다. 목적물(30)은 하부 층(34) 및 상부 층(36)을 포함한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 층(36)은 미완성 상태이고, 프린트 헤드(40)로부터 침착되고 있는 공정 중에 있다. 프린트 헤드(40)는 라인(43)을 통해 리저버(42)로부터 인쇄용 조성물의 공급을 수용하여, 상부 층(36)의 적층을 지속하기 위해 인쇄용 조성물의 흐름(44)을 침착시킨다. 마이크로파 방출기(46)는 흐름(44)이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사(47)를 공급한다. 마이크로파 방출기(46)로부터 마이크로파 복사(47)의 입력은 하부 층(34) 상에 인쇄용 조성물이 침착됨에 따라 하부 층(34)의 국소화된 가열을 유발하고, 그 결과 실질적으로 균질의 구조로 하부 층(34)과 상부 층(36) 사이의 융합을 촉진시킨다. 비록 도 4는 프린트 헤드(40)의 직하에 집속되고 있는 마이크로파 복사(47)를 도시하고 있으나, 위에서 더 상세히 설명된 바와 같이, 근접한 위치에 집속될 수도 있다.
프린트 헤드(40) 및 마이크로파 방출기(46)는, 인쇄용 조성물이 침착되는 위치에 근접한 위치에 마이크로파 복사의 집속된 입력을 유지하기 위해, 서로 보조를 맞추어 2 차원적으로 또는 3 차원적으로 이동될 수 있다. 프린트 헤드(40) 또는 마이크로파 방출기(46)의 이동은 목적물(30)의 구축을 위해 사용되는 CAD 드로잉에 따라 컴퓨터 제어 하에서 실시될 수 있다. 프린트 헤드(40)와 목적물(30) 사이의 수직 분리 거리는 흐름(44) 내의 분산 각도를 수용하도록 조절될 수 있고, 그 결과 목적물(30)이 제조될 수 있는 정밀도에 영향을 줄 수 있다. 마이크로파 복사의 주파수 및 마이크로파 방출기(46)와 목적물(30) 사이의 거리도 또한 인쇄 공정 및 융합 공정을 조절하기 위해 변화될 수 있다.
본 개시의 더 구체적 실시형태에서, 본 발명자들은 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 목적물의 동일한 측면 상에 위치되는 마이크로파 전송 라인에 의해 공급될 수 있다는 것을 발견하였다. 더 상세히 설명하면, 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 정상파의 진폭이 하나 이상의 위치에서 목적물과 접촉하여, 목적물 내부의 탄소 나노구조물을 가열하도록 충분히 크도록 마이크로파 전송 라인 내에 정상파가 형성될 수 있다. 마이크로파 전송 라인에 대한 마이크로파 복사 입력의 주파수 뿐만 아니라 마이크로파 전송 라인 자체의 길이를 변화시킴으로써 정상파가 목적물에 접촉되는 매우 위치가 정확하게 조절될 수 있다. 마이크로파 주파수는 위에서 설명된 것과 유사하게 약 100 MHz 내지 약 50 GHz의 범위일 수 있으나, 더 높거나 더 낮은 주파수도 적절할 수 있다. 마이크로파 전송 라인과 인쇄된 목적물의 서로에 대한 상대적 근접도는 인쇄된 목적물과 정상파 사이의 접촉의 정도를 변화시키도록 조절될 수도 있다.
도 5 내지 도 7은 마이크로파 전송 라인으로부터 마이크로파 복사의 집속된 입력이 공급되는 3 차원 인쇄 시스템으로 구축되는 목적물의 예시적 개략도를 도시한다. 도 5 내지 도 7은 도 4와 공통되는 수 개의 요소를 공유하고, 도 4를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 목적물(30)은 스테이지(32) 상에서 레이어-바이-레이어로 침착된다. 목적물(30)은 하부 층(34) 및 상부 층(36)을 포함한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상부 층(36)은 미완성 상태이고, 프린트 헤드(40)로부터 침착되고 있는 공정 중에 있다. 프린트 헤드(40)는 마이크로파 전송 라인(50)에 결합되고, 라인(43)을 통해 리저버(42)로부터 인쇄용 조성물의 공급을 수용하고 상부 층(36)의 적층을 지속하기 위해 인쇄용 조성물의 흐름(44)을 침착시킨다.
전송 라인(50)은 마이크로파 입력(52)과 반사 부하(load; 54) 사이에 연장된다. 전송 라인(50)은 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이 전기적 커넥터(39a, 39b)에 의해 목적물(30)과 전기적 통신된다. 대안적 실시형태에서, 스테이지(32)가 도전성을 가지는 경우, 스테이지(32)와의 전기적 접속이 유사하게 형성될 수 있다. 전기적 커넥터(39a, 39b)는 목적물(30) 또는 스테이지(32)와 가동형 전기적 접속을 형성하는 임의의 구조물일 수 있다. 예를 들면, 전기적 커넥터(39a, 39b)는 스프링 장착식 전도성 플레이트 또는 리프(leaf; 39a) 또는 전도성 롤러(39b)일 수 있다.
전송 라인(50)의 종점에 위치된 반사 부하(54)와 마이크로파 복사(47)의 상호작용 시, 마이크로파의 후방 반사는 전송 라인(50) 내에 정상파(56)를 형성한다. 정상파(56)는 일반적으로 사인곡선의 형상을 갖고, 그 진폭은 전송 라인(50) 내에 더 이상 구속되지 않을 정도로 충분히 크다. 목적물(30)에 충분히 근접하여 전송 라인(50)을 설치하거나 및/또는 정상파(56)의 진폭을 증가시킴으로써, 정상파(56)는 하나 이상의 위치에서 목적물(30)과 접촉될 수 있다. 정상파(56)가 목적물(30)에 접촉되는 위치에서, 탄소 나노구조물과 마이크로파 복사의 상호작용으로 인해 국소화된 가열이 발생된다. 비록 마이크로파 복사는 목적물(30) 내로 제한된 깊이까지 침투될 수 있으나, 전도를 통해 열의 더 깊은 침투가 발생될 수 있다.
도 5는 목적물(30)과 다수의 접촉점을 형성하여 그곳에 가열을 유발하는 것으로서 정상파(56)를 도시하였으나, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 위에서 설명된 바와 같이, 정상파(56)는 전송 라인(50)에 대한 마이크로파 복사 입력의 주파수 및/또는 마이크로파 입력(52)과 반사 부하(54) 사이의 거리를 변경함으로써 변조될 수 있다. 이러한 방식의 정상파의 변조에 의해 정상파의 마디(node)의 수를 변화시킴으로써 접촉점의 수 및 위치가 변경될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 정상파는, 도 6에 도시된 바와 같이, 실질적으로 단일의 위치에서 목적물과 접촉될 수 있고, 이하 이에 대해 더 상세히 설명한다. 더욱이, 정상파(56)의 진폭을 변조하면 정상파(56)가 상부 층(36)에 더하여 하부 층(34)에 접촉되는지의 여부를 결정할 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 정상파(56)는 상부 층(36)(목적물의 이전에 침착된 층)과 가능하게는 실질적으로 접선방향으로 접촉된다. (예를 들면, 전송 라인(50)을 목적물(30)에 더 접근하도록 이동시킴으로써 및/또는 정상파(56)의 진폭을 증가시킴으로써) 목적물(30) 내로의 침투 깊이를 증가시킴으로써, 목적물(30)의 더 큰 면적이 유도 가열을 받을 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 정상파(56)는 단일의 위치에서 목적물과 접촉하도록 변조될 수 있다. 도 6에 도시된 특정의 구성에서, 정상파(56)의 변조는 마이크로파 입력(52)과 반사 부하(54)를 서로 더 접근하도록 이동시킴으로써 전송 라인(50)을 단축시키는 것을 포함한다. 그러나, 변조는, 위에서 설명된 바와 같이, 단지 마이크로파 복사의 입력 주파수의 변조에 의해서 발생될 수도 있다. 도 6에 도시된 특정의 실시형태에서, 정상파(56)는 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에서 하부 층(34)(목적물(30)의 이전에 침착된 층)과 접촉된다. 위에서 더 상세히 설명된 바와 같이, 인쇄용 조성물이 현재 침착되고 있는 목적물(30)의 이전에 침착된 층을 가열함으로써 더 우수한 융합이 실현될 수 있다. 유사하게, 도 5에 도시된 바와 같이 다수의 위치에서 목적물(30)과 접촉하는 정상파는 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에서 목적물의 이전에 침착된 층을 가열할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 목적물(30)의 내부의 (즉, 층(34)과 층(36) 사이의 계면에서) 다수의 가열 지점이 존재한다.
도 7은 본 개시의 또 다른 대안적 구성을 도시한다. 구체적으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 정상파(56)는 하부 층(34) 상에 인쇄용 조성물이 상부 층(36)을 침착시키기 직전의 위치에서 하부 층(34)과 접촉할 수 있다. 하부 층(34) 상에 상부 층(36)을 침착시키기 직전의 하부 층(34)을 가열함으로써 하부 층(34)은 본 명세서에 제공된 개시의 이익을 실현하기 위한 정도까지 충분히 가열될 수 있다.
도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 프린트 헤드(40)는 마이크로파 전송 라인(50)에 결합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 프린트 헤드(40)는 목적물(30)을 침착시키는 과정에서 마이크로파 전송 라인(50)을 따라 이동될 수 있다. 다른 실시형태에서, 프린트 헤드(40), 전송 라인(50), 마이크로파 입력(52) 및 반사 부하(54)는 목적물(30)을 침착시키는 과정에서 일 유닛으로서 이동될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 프린트 헤드(40), 전송 라인(50), 마이크로파 입력(52) 및 반사 부하(54)는 목적물(30)을 침착시키는 과정에서 정지 상태로 유지될 수 있고, 그 대신 원하는 위치에 인쇄용 조성물을 침착시키도록 스테이지(32)가 이동될 수 있다. 어떤 경우에도, 가동형 실체는 인쇄될 목적물의 CAD 드로잉 또는 패턴에 기초하여 컴퓨터에 의해 제어될 수 있다. 이동에 영향을 주기 위한 적절한 기계적 수단 및 컴퓨터 제어를 위한 수단은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다.
따라서, 본 개시의 더욱 특정의 실시형태에서, 3 차원 인쇄 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다. 마이크로파 전송 라인에 결합된 프린트 헤드로부터 인쇄용 조성물이 침착되는 레이어-바이-레이어 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착시키는 단계, 마이크로파 전송 라인 내에 정상파를 형성하는 단계, 및 인쇄용 조성물을 침착시키면서, 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되는 목적물의 이전에 침착된 층과 하나 이상의 위치에서 정상파를 접촉시키는 단계. 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 이 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함한다. 이 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 목적물의 이전에 침착된 층과 하나 이상의 위치에서 정상파를 접촉시키면 이 하나 이상의 위치에서 탄소 나노구조물이 가열되고, 목적물 내에서 인쇄용 조성물의 융합이 촉진된다.
본 개시의 보다 철저한 이해를 제공하기 위해, 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 생성하고, 유리된 형태로 이 탄소 나노구조물을 분리시키는 예시적 공정이 이하에서 더 상세히 설명된다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 공정은 탄소 나노구조물의 합성이 완료된 후에 탄소 나노구조물을 제거하기 위한 하나 이상의 설비를 구비한 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 성장 기재로부터 이 탄소 나노구조물을 제거하기 위한 설비(들)은 다음의 단계로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기법을 포함할 수 있다. (i) 성장 기재 상에 부착방지 코팅을 제공하는 단계, (ii) 탄소 나노구조물을 합성하는데 이용되는 천이 금속 나노입자 촉매 상에 부착방지 코팅을 제공하는 단계, (iii) 성장 기재를 에칭시키는 카운터 이온을 포함하는 천이 금속 나노입자 촉매를 제공하고, 그 결과 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물의 부착을 약화시키는 단계, 및 (iv) 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물의 부착을 약화시키기 위해 탄소 나노구조물의 합성이 완료된 후에 에칭 작업을 수행하는 단계. 또한 이들 기법의 조합이 사용될 수 있다. 이들 기법과의 조합에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거에 영향을 주도록 다양한 유체 전단 또는 기계적 전단 작업이 실시될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 공정은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하는 단계는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위해 고압 액체 또는 기체를 사용하는 단계, 탄소 나노구조물로부터 성장 기재로부터 유래된 혼입물(예를 들면, 성장 기재의 파편)을 제거하는 단계, 공기로 또는 필터 매체를 이용하여 액체 매체로부터 탄소 나노구조물을 수집하는 단계, 및 필터 매체로부터 탄소 나노구조물을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 탄소 나노구조물로부터 성장 기재로부터 유래된 혼입물을 분리시키는 단계는 사이클론 여과, 밀도 분리, 크기에 기초한 분리, 및 이것의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기법에 의해 실행될 수 있다. 이하에서 전술한 공정을 더 상세히 설명한다.
도 8은 예시적 유리 또는 세라믹 성장 기재(410)를 이용하는 예시적 탄소 나노구조물의 성장 공정(400)의 흐름도를 도시한다. 유리 또는 세라믹 성장 기재의 선택은 단지 예시적인 것이고, 이 기재는, 예를 들면, 금속, 유기 폴리머(예를 들면, 아라미드), 현무암 섬유, 또는 탄소일 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재는 권취가능한 치수의 섬유 재료일 수 있고, 그 결과 이 성장 기재가 제 1 위치로부터 제 2 위치로 운반됨에 따라 성장 기재 상에서 연속적으로 탄소 나노구조물의 형성이 실행될 수 있다. 탄소 나노구조물의 성장 공정(400)은 섬유, 토우, 얀, 직물 및 부직물, 시트, 테이프, 벨트 등과 같은 다양한 형태의 성장 기재를 사용할 수 있다. 연속적 합성에서 편리하므로, 토우 및 얀은 특히 편리한 섬유 재료이다.
여전히 도 8을 참조하면, 이러한 섬유 재료는 단계(420)에서 페이아웃 크릴(payout creel)로부터 분급될 수 있고, 단계(430)에서 선택적인 디사이징(desizing) 스테이션으로 운반된다. 디사이징은 섬유 재료에의 탄소 나노구조물의 주입의 정도를 증가시키기 위해 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료를 제조하는 경우에 통상적으로 실시된다. 그러나, 분리된 탄소 나노구조물을 제조하는 경우, 디사이징 단계(430)는, 예를 들면, 사이징(sizing)이 성장 기재에 대한 천이 금속 나노입자 촉매 및/또는 탄소 나노구조물의 부착의 정도의 감소를 촉진시키고, 그 결과 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키는 경우에는 생략될 수 있다. 섬유 기재에 관련된 많은 사이징 조성물은 주로 내마모 효과를 제공하는 결합제 및 커플링제를 함유할 수 있으나, 전형적으로 섬유 표면에 대한 매우 뛰어난 부착을 발휘하지는 않는다. 따라서, 사이징의 존재 하에서 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물을 형성하면, 일부의 실시형태에서 후속되는 탄소 나노구조물의 분리가 실제로 촉진될 수 있다. 이런 이유로, 일부의 실시형태에서 디사이징 단계(430)를 생략하는 것이 유리할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 추가의 코팅이 단계(440)에서 피복될 수 있다. 단계(440)에서 가해질 수 있는 추가의 코팅은, 예를 들면, 성장 기재에 대한 촉매 및/또는 탄소 나노구조물의 부착을 감소시킬 수 있는, 예를 들면, 콜로이드 세라믹, 유리, 실레인, 또는 실록산을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 사이징 및 추가의 코팅의 조합은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시킬 수 있는 부착방지 코팅을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 사이징은 단독으로, 위에서 설명된 바와 같이, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위한 충분한 부착방지 특성을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 단계(440)에서 제공된 추가의 코팅은 단독으로 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위한 충분한 부착방지 특성을 제공할 수 있다. 더욱 추가의 실시형태에서, 사이징도 추가의 코팅도, 단독으로나 조합으로, 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위한 충분한 부착방지 특성을 제공하지 않는다. 이러한 실시형태에서, 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물의 부착의 감소는 성장 기재 상에서 탄소 나노구조물의 성장을 촉진시키도록 사용되는 천이 금속 나노입자의 사려깊은 선택에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 일부의 이러한 실시형태에서, 단계(450)는 불충분한 부착 특성을 위해 특별히 선택된 촉매를 사용할 수 있다.
여전히 도 8을 참조하면, 선택적 디사이징 단계(430) 및 선택적 코팅 단계(440) 후에, 단계(450)에서 촉매가 성장 기재에 가해지고, 탄소 나노구조물의 성장은 단계(460)에서 작은 공동 CVD 공정을 통해 영향을 받는다. 최종 탄소 나노구조물-주입된 성장 기재(즉, 탄소 나노구조물-주입된 섬유 재료)는, 단계(470)에서 나타낸 바와 같이, 저장 및 후속의 탄소 나노구조물의 제거를 위해 권취될 수 있거나, 수집기를 사용하는 탄소 나노구조물의 분리 공정을 즉각적으로 받는다.
일부의 실시형태에서, 성장 기재는 이것으로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위해 개질될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물을 생성하기 위해 사용되는 성장 기재는 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물의 부착을 제한하기 위해 부착방지 코팅을 포함하도록 개질될 수 있다. 이 부착방지 코팅은 성장 기재에 대해 상업적으로 피복될 수 있는 사이징을 포함할 수 있거나, 부착방지 코팅은 성장 기재를 수령한 후에 피복될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 사이징은 부착방지 코팅을 피복하기 전에 성장 기재로부터 제거될 수 있다. 다른 실시형태에서, 사이징은 사이징이 제공되는 성장 기재에 피복될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은, 이하에서 대체적으로 설명되는 바와 같은, 복수의 천이 금속 나노입자를 포함하는 촉매로부터 성장 기재 상에서 성장될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재 상으로의 촉매의 적용을 위한 하나의 모드는 액체 또는 콜로이드 전구물질에 기초한 침착을 이용한, 예를 들면, 직접 촉매 적용과 같은 입자 흡착을 통한 것일 수 있다. 적절한 천이 금속 나노입자 촉매는 임의의 d-블록 천이 금속 또는 d-블록 천이 금속 염을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 천이 금속 염은 열처리를 동반하지 않고 성장 기재에 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 천이 금속 염은 열처리를 통해 성장 기재 상에서 0가 천이 금속으로 전환될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 천이 금속 나노입자는 성장 기재에 대한 부착을 제한하는 부착방지 코팅으로 코팅될 수 있다. 위에서 설명된 바와 같이, 부착방지 코팅으로 천이 금속 나노입자를 코팅하면 또한 탄소 나노구조물의 합성 후의 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거가 촉진될 수 있다. 천이 금속 나노입자의 코팅과 함께 사용하기에 적절한 부착방지 코팅은 성장 기재를 코팅하기 위해 사용되는 것과 동일한 부착방지 코팅을 포함할 수 있다. 도 9는 부착방지 층으로 코팅된 천이 금속 나노입자의 예시적 개략도를 도시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 코팅된 촉매(500)는 부착방지 코팅(520)으로 오버코팅된 코어 촉매 입자(510)를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 콜로이드 나노입자 용액이 사용될 수 있고, 여기서 나노입자의 주위의 외부 층은 나노입자에 대한 성장 기재의 부착을 촉진시키는 반면 나노입자에 대한 탄소 나노구조물의 부착을 저지하고, 그 결과 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물의 부착을 제한한다.
도 10은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리하기 위한 예시적 공정의 흐름도를 도시한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 공정(600)은 단계(610)에서 탄소 나노구조물-주입된 섬유가 제공되는 것으로 개시된다. 탄소 나노구조물이 성장되어 있는 비-섬유상 성장 기재가 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 섬유 재료로부터 탄소 나노구조물의 제거를 수행하기 위해 기체 또는 액체를 사용하는 유체 전단이 단계(620)에서 실시될 수 있다. 일부의 경우에, 유체 전단에 의해 적어도 일부의 섬유 재료는 벌크 섬유로부터 유리될 수 있고, 유리 탄소 나노구조물에 부착되지 않고 유리 탄소 나노구조물과 결합될 수 있다. 필요한 경우, 단계(630)에서, 유리된 탄소 나노구조물은 부착되지 않은 섬유 재료 파편을 제거하기 위해 사이클론식/매체 여과를 실시할 수 있다. 부착되지 않은 섬유 재료로부터 탄소 나노구조물을 분리하기 위해 밀도에 기초한 또는 크기에 기초한 분리 기법이 사용될 수도 있다. 기체 전단의 경우, 탄소 나노구조물은 단계(645)에서 필터 매체 상에서 건조 형태로 수집될 수 있다. 단계(645)에서 수집된 건조 플레이크 재료는, 도 10에서 더 개괄된 바와 같이, 임의의 선택적인 추가의 화학적 정제 또는 열적 정제를 실시할 수 있다. 액체 전단의 경우, 액체는 단계(640)에서 수집될 수 있고, 액체로부터 탄소 나노구조물의 분리는 단계(650)에서 실행될 수 있고, 궁극적으로 단계(660)에서 건조 플레이크 재료가 생산될 수 있다. 단계(660)에서 분리된 탄소 나노구조물의 플레이크 재료는 단계(645)에서 생성된 것과 유사할 수 있다. 단계(660)에서 탄소 나노구조물의 플레이크 재료를 분리한 후, 이것은 단계(695)에서의 포장 및/또는 저장을 위해 준비된다. 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 기체 전단을 사용하는 공정에서, 탄소 나노구조물은 단계(645)에서 필터로 건식 수집될 수 있다. 단계(695)에서의 포장 및/또는 저장 전, 양자 전단 기법에 의해 형성되는 조(crude) 생성물은 단계(670)에서 선택적인 화학적 정제 및/또는 열적 정제될 수 있다. 이들 정제 공정은 종래의 탄소 나노튜브의 정제 시에 실시되는 공정과 유사할 수 있다. 예로써, 단계(670)에서 실시되는 정제는, 예를 들면, 액체 브로민을 이용한 처리를 통해 탄소 나노구조물의 성장에 영향을 주기 위해 사용되는 촉매의 제거를 포함할 수 있다. 다른 정화 기법은 본 기술분야의 당업자에 의해 구상될 수 있다.
여전히 도 10을 참조하면, 양자 전단 기법에 의해 생성되는 탄소 나노구조물은 단계(680)에서 절단 또는 플러핑(fluffing)에 의해 추가로 처리될 수 있다. 이러한 절단 및 플러핑은 기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩, 화학적 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 선택적으로, 단계(690)에서, 탄소 나노구조물은 임의의 기법을 사용하여 더 관능화될 수 있고, 여기서 통상적으로 탄소 나노튜브가 개질되거나 관능화될 수 있다. 단계(690)에서 적절한 관능화 기법은, 예를 들면, 플라즈마 처리, 화학적 에칭 등을 포함할 수 있다. 이러한 방식의 탄소 나노구조물의 관능화에 의해 추가의 개질을 위해 사용될 수 있는 화학적 관능기 핸들(handle)이 생성될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 예를 들면, 복합재 재료의 매트릭스 재료를 포함하는 임의의 수의 추가의 실체에 공유 결합을 유발하기 위해 사용될 수 있는 탄소 나노구조물 상의 카복실 산 기를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 관능화된 탄소 나노구조물은 모든 차원에서 복합재의 매트릭스 재료에 대한 공유 결합을 위한 다수의 사이트를 제공할 수 있으므로 복합재 매트릭스에 우수한 보강 재료를 제공할 수 있다.
복합재 재료의 매트릭스에 대한 탄소 나노구조물의 공유 결합을 촉진시키는 것에 더하여, 탄소 나노구조물의 관능화에 의해 다른 기들도 탄소 나노구조물에 대해 공유 결합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 합성물질 또는 바이오폴리머와 같은 다른 공유 결합된 실체에 대한 액세스는 후처리되는 탄소 나노구조물의 관능화에 의해 생성되는 관능기 핸들을 통해 실현될 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노구조물은 (예를 들면, 탄소 나노구조물 상의 카복실 산 기로부터 형성되는 에스테르 결합을 통해) 폴리에틸렌 글리콜에 결합되어 페그화된 탄소 나노구조물을 제공할 수 있고, 이것에 의해 탄소 나노구조물의 수용해도가 개선될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 바이오센서의 제조를 촉진하도록 생체분자에 대한 공유 결합을 위한 플랫폼을 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 나노구조물은 개별화된 탄소 나노튜브 또는 심지어 종래의 탄소 나노튜브 포레스트(forest)를 사용하는 다른 탄소 나노튜브에 기초한 바이오센서에 대한 강화된 검출 감도를 위한 개선된 전기적 투과 경로를 제공할 수 있다. 센서 개발을 위한 생체분자는, 예를 들면, 예를 들면, 펩타이드, 단백질, 효소, 탄수화물, 당단백질, DNA, RNA 등을 포함할 수 있다.
도 11은 도 10에 도시된 공정을 더 상세히 도시한 예시적 개략도를 도시한다. 도 11의 공정(700)에 예시된 바와 같이, 탄소 나노구조물이 충만된 섬유형 기재의 단일의 스풀 또는 다수의 스풀이 단계(710)에서 페이 아웃 및 권취 시스템을 사용하여 체임버(712)를 제거하기 위해 제공된다. 섬유형 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거는 단계(720)에서 에어 나이프 또는 공기 노즐과 같은 단일의 또는 다수의 가압된 공기원 공구(714)에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 공기원 공구는 스풀(들)에 대해 대체로 수직으로 배치될 수 있고, 그러면 공기는 탄소 나노구조물을 보유하는 섬유형 기재 상으로 안내될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 공기원 공구는 고정형일 수 있고, 다른 실시형태에서, 공기원 공구는 가동형일 수 있다. 공기원 공구가 가동형인 실시형태에서, 공기원 공구는 제거 효율을 개선하기 위해 섬유형 기재의 표면에 대해 진동되도록 구성될 수 있다. 공기의 충돌 시, 섬유 토우 및 기타 다발형 섬유형 기재는 산포될 수 있고, 그 결과 기재 상에 추가의 표면적으로 노출시키고, 유리하게도 기계적 접촉을 방지하면서, 탄소 나노구조물의 제거를 개선할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 기재의 보존성은 탄소 나노구조물의 합성 및 제거의 연속 사이클에서 이 기재를 재순환시키기에 충분할 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 기재는 탄소 나노구조물이 그 위에서 합성되는 벨트나 루프의 형태일 수 있고, 후속하여 하류에서 제거되고, 다음에 원래의 탄소 나노구조물이 제거된 위치에서 새로운 탄소 나노구조물을 추가로 성장시키기 위해 재순환될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 원래의 탄소 나노구조물을 제거하면 탄소 나노구조물의 제거를 촉진하는 표면 처리를 제거할 수 있게 된다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 표면 개질 기법에 따라 일반적으로 수행되는 바와 같이, 기재는 새로운 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키기 위해 원래의 탄소 나노구조물의 제거 후에 다시 개질될 수 있다. 원래의 탄소 나노구조물이 제거된 후에 기재 상에서 수행되는 표면 처리는 원래의 표면 처리와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 기재의 보존성은 탄소 나노구조물의 제거 중에 손상될 수 있고, 기재의 적어도 일부는 탄소 나노구조물에 더 이상 부착되지 않고, 탄소 나노구조물과 혼합될 수 있다. 여전히 도 11을 참조하면, 분리된 탄소 나노구조물과 혼합되어 있는 기재의 파편은 단계(730)에서 제거될 수 있다. 도 11에서, 단계(730)는 사이클론식 여과에 의해 실시되는 것으로 도시되어 있으나, 임의의 적절한 고체 분리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 체거름, 차등 침전, 또는 기타 크기에 기초한 분리가 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 밀도에 기초한 분리가 수행될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 나노구조물에 부착되어 있지 않은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 분리에 적어도 부분적으로 영향을 주도록 화학적 반응이 사용될 수 있다. 비록 도 11은 단일의 사이클론식 여과를 도시하고 있으나, 탄소 나노구조물로부터 잔류 성장 기재의 파편을 제거하기 위해 다수의 진공 여과 기법 및 사이클론식 여과 기법이 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 기법은 탄소 나노구조물이 수집 용기로 유입되도록 허용하면서 성장 기재의 파편을 선택적으로 포획하기 위해 다수의 스테이지의 필터 매체 및/또는 다수의 여과 속도를 사용할 수 있다. 얻어지는 탄소 나노구조물은 단계(740)에서 건조 상태로 수집되거나 단계(750)에서 습식 슬러지로서 수집된다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 단계(730)에서 성장 기재의 파편의 제거 직후에 처리될 수 있고, 포장 단계(760)에서 저장 용기 또는 선적가능한 컨테이너 내에 포장된다. 그렇지 않으면, 포장은 건식 수집 단계(740) 또는 습식 수집 단계(750) 후에 실시될 수 있다.
습식 처리가 사용되는 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 수 중의 약 1% 내지 약 40%의 용매와 혼합될 수 있고, 용매로부터 탄소 나노구조물을 분리시키기 위해 필터 또는 유사한 분리 메커니즘에 통과될 수 있다. 얻어진 분리된 탄소 나노구조물은 건조되고, 유체상 중에 분산계로서 "습식" 포장 또는 저장될 수 있다. 개별화된 탄소 나노튜브의 용액 또는 분산계와 달리 탄소 나노구조물은 유리하게도 안정한 분산계를 형성할 수 있다는 것이 관찰되었다. 일부의 실시형태에서, 안정한 분산계는 안전화 계면활성제의 부재 시에 심지어 용매로서 물을 사용하여 달성될 수 있다. 일부의 또는 다른 실시형태에서, 습식 처리 중에 용매는 물과 조합되어 사용될 수 있다. 습식 처리와 관련되어 사용하기 위한 적절한 용매는 이소프로판올(IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
유체 전단의 대안으로서, 일부의 실시형태에서 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 기계적 전단이 사용될 수 있다. 도 12는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매를 제거하기 위해 기계적 전단을 사용하는 방법을 설명하는 예시적 개략도를 도시한다. 도 12에 도시된 바와 같이, 탄소 나노구조물의 제거 공정(800)은 일체형 물질(820)로서 성장 기재(830)로부터 탄소 나노구조물 및 천이 금속 나노입자 촉매의 양자 모두를 제거하기 위해 기계적 전단력(810)을 사용할 수 있다. 일부의 이러한 실시형태에서, 성장 기재에 대한 탄소 나노구조물 및/또는 나노입자 부착을 제한하기 위해 사이징 및/또는 추가의 부착방지 코팅이 사용될 수 있고, 그 결과 기계적 전단력 또는 다른 유형의 전단력이 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 드라이아이스로 탄소 나노구조물-주입된 섬유를 분쇄시킴으로써 기계적 전단이 실시될 수 있다.
유체 전단의 다른 대안으로서, 일부의 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 음파파쇄가 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물은 천이 금속 나노입자 촉매를 실질적으로 제거하지 않고 성장 기재로부터 제거될 수 있다. 도 13은 천이 금속 나노입자 촉매가 없는 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 분리할 수 있는 탄소 나노구조물의 제거 공정을 설명하는 예시적 개략도를 도시한다. 도 13에 도시된 바와 같이, 탄소 나노구조물(940)은 이식된 천이 금속 나노입자 촉매(910)을 사용하여 성장 기재(920) 상에서 성장될 수 있다. 그 후, 탄소 나노구조물(940)을 전단 제거(930)하면 성장 기재(920) 상에 천이 금속 나노입자 촉매(910)가 남는다. 일부의 이러한 실시형태에서, 층상의 촉매는 기재 표면에 대한 부착을 촉진시킬 수 있고, 탄소 나노구조물의 나노입자에 대한 부착은 감소시킬 수 있다.
도 12 및 도 13은 촉매로부터의 베이스 성장(basal growth)으로 실행되는 탄소 나노구조물의 성장을 도시하였으나, 당업자는 다른 역학적 형태의 탄소 나노구조물의 성장도 가능하다는 것을 인지할 것이다. 예를 들면, 촉매가 탄소 나노구조물의 표면 상의 성장 기재의 원위에 위치하도록(즉, 팁(tip) 성장), 또는 팁 성장과 베이스 성장 사이의 어딘가에 존재하도록 존재하도록 탄소 나노구조물의 성장이 실행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 지배적인 베이스 성장은 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거를 도와주도록 선택될 수 있다.
대안적 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물의 제거는 유체 전단 또는 기계적 전단 이외의 공정에 의해 실행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 성장 기재로부터 탄소 나노구조물을 제거하기 위해 화학적 에칭이 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물의 성장을 촉진시키기 위해 사용되는 천이 금속 나노입자 촉매는 성장 기재를 에칭시키고, 그 결과 탄소 나노구조물의 제거를 촉진시키도록 선택되는 음이온을 함유하는 천이 금속 염일 수 있다. 적절한 에칭 음이온은, 예를 들면, 염화물, 황산염, 질산염, 아질산염, 및 불화물을 포함할 수 있다. 일부 또는 기타 실시형태에서, 화학적 에칭은 촉매 선택과 무관하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기재를 사용하는 경우, 기재에 대한 탄소 나노구조물 및/또는 천이 금속 나노입자 촉매의 부착을 약화시키기 위해 수소 불화물 에칭이 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 탄소 나노구조물은 복잡한 구조적 형태를 가진 망상의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고, 이것은 위에서 더 상세히 설명되었다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 이러한 복잡한 구조적 형태는 초 당 약 수 마이크론의 신속한 성장 속도로 생성되는 CNT의 성장 조건 하에서 기재 상에 탄소 나노구조물을 제조하는 것에 기인되는 것으로 생각된다. CNT의 상호 근접성과 결합되는 신속한 CNT의 성장 속도는 CNT에 관찰된 분기, 교차결합, 및 공유된 벽 모티프(motif)를 부여할 수 있다. 이하의 설명에서, 섬유 기재에 결합된 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 기법이 설명된다. 간단히 하기 위해, 설명은 기재 상에 배치되는 CNT로서의 탄소 나노구조물을 참조할 수 있고, CNT는 탄소 나노구조물의 구조적 주성분이므로 CNT는 탄소 나노구조물과 상호교환적으로 사용된다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 공정은 섬유 재료에 전형적인 사이징 용액을 가하기 전이나 또는 가하는 대신에 새로 생성되는 발생기의 섬유 재료에 적용될 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 개시된 공정은 자체의 표면에 피복된 사이징을 이미 갖고 있는 상업용 섬유 재료, 예를 들면, 토우를 사용할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 사이징은 섬유 재료와 합성된 탄소 나노구조물 사이의 직접적인 계면을 제공하기 위해 제거될 수 있고, 천이 금속 나노입자 촉매는 두 물질 사이의 중간 결합물의 역할을 할 수 있다. 탄소 나노구조물의 합성 후, 필요에 따라 추가의 사이징제가 섬유 재료에 가해질 수 있다. 탄소 나노구조물의 분리의 목적을 위해, 위에서 언급된 사이징 또는 코팅 중 임의의 것이 분리 공정을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 탄소 나노구조물을 형성하기 위한 동등하게 적절한 기재는 성형된 탄소 나노구조물의 제품을 제공하기 위해 사용될 수 있는 테이프, 시트 및 심지어 3 차원 형태를 포함한다. 본 명세서에 기재된 공정은 토우, 테이프, 패브릭 및 기타 3D 직조된 구조물의 권취가능한 길이를 따라 균일한 길이 및 분포를 가진 탄소 나노구조물로 구성되는 CNT의 연속적 제조를 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "섬유 재료"는 기본적 구조적 성분으로서 섬유를 갖는 임의의 재료를 지칭한다. 이 용어는 섬유, 필라멘트, 얀, 토우, 토우, 테이프, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "권취가능한 치수"는 스풀 또는 맨드렐 상에 재료가 저장될 수 있도록 하는 길이를 제한하지 않는 하나 이상의 치수를 가진 섬유 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 설명되는 공정은 5 내지 20 파운드의 스풀의 경우에 용이하게 작동될 수 있고, 더 큰 스풀도 사용가능하다. 더욱이, 예를 들면, 100 파운드 이상의 매우 큰 권취가능한 길이를, 예를 들면, 2 개의 50 파운드의 스풀과 같은 취급하기 용이한 치수로 분할하는 전처리 단계가 구현될 수 있다
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "탄소 나노튜브"(CNT, 복수의 CNT)는 단일-벽의 탄소 나노튜브(SWNT), 이중-벽의 탄소 나노튜브(DWNT), 다중-벽의 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함하는 플러렌계 탄소의 다수의 원통 형상의 임의의 동소체를 지칭한다. CNT는 플러렌과 유사한 구조물에 의해 캐핑(capping)되거나 개방된 단부를 구비할 수 있다. CNT는 다른 재료를 봉입하는 재료를 포함한다. CNT는 분기된 망상체, 엉킨 망상체, 및 이들의 조합으로 발현된다. 탄소 나노구조물 내의 기재 상에 제조된 CNT는 배타적인 MWNT, SWNT, 또는 DWNT로부터 개별적 CNT 모티프를 포함할 수 있거나, 탄소 나노구조물은 CNT와 이들 모티프의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 "균일한 길이"는 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 반응기 내에서 성장된 CNT의 평균 길이를 지칭한다. "균일한 길이"는 CNT가, 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론 사이의 CNT의 길이에 대해, 총 CNT의 길이의 ± 약 20% 이하의 허용오차를 구비하는 길이를 가지는 것을 의미한다. 1 내지 4 마이크론과 같은 매우 짧은 길이에서, 이 오차는 총 CNT의 길이의 약 ± 20% 내지 약 ± 1 마이크론, 즉 총 CNT의 길이의 약 20%를 약간 초과하는 범위일 수 있다. 탄소 나노구조물에 관련하여, 이 탄소 나노구조물의 하나 이상의 치수는 성장된 CNT의 길이에 의해 제어될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 "균일한 분포"는 섬유 재료와 같은 성장 기재 상의 CNT의 밀도의 일관성을 지칭한다. "균일한 분포"는 CNT가 CNT에 의해 피복된 섬유의 표면적의 백분율로서 정의되는 피복률의 약 ± 10%의 허용오차를 구비하는 섬유 재료 상의 밀도를 가지는 것을 의미한다. 이것은 5 개의 벽을 구비하는 8 nm 직경의 CNT의 경우 ± 1500 CNT/μm2와 동등하다. 이러한 숫자는 CNT 내부의 충전가능한 공간을 가정한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "천이 금속"은 주기율표의 d-블록 내의 임의의 원소 또는 원소의 합금을 지칭한다. 용어 "천이 금속"은 또한 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 베이스 천이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "나노입자" 또는 NP(복수의 NP), 또는 이것의 문법상의 등가어는 등가의 구의 직경으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 크기의 입자를 지칭하지만, NP는 구 형상일 필요는 없다. 특히 천이 금속 NP는 섬유 재료 상의 CNT 성장을 위한 촉매로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "사이징제", "섬유 사이징제", 또는 단순히 "사이징"은 총괄적으로 섬유의 제조에서 섬유의 완전성을 보호하기 위해 코팅으로서 사용되는 재료를 지칭하고, 복합재 내의 섬유와 매트릭스 재료 사이의 강화된 계면 상호작용을 제공하고, 및/또는 섬유의 특정의 물리적 특성을 변경 및/또는 강화시킨다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "재료의 체류 시간"은 본 명세서에 기재된 CNS 공정 중에 권취가능한 치수의 섬유 재료를 따르는 불연속 점이 CNT 성장 조건에 노출되는 시간의 길이를 지칭한다. 이러한 정의는 다수의 CNT 성장 체임버를 채용하는 경우의 체류 시간을 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "라인속도"는 본 명세서에 기재된 CNT 합성 공정을 통해 권취가능한 치수의 섬유 재료가 공급되는 속도를 지칭하고, 여기서 라인속도는 CNT 체임버(들)의 길이를 재료의 체류 시간으로 나눔으로써 결정되는 속도이다.
일부의 실시형태에서, CNT로 충만된 섬유 재료는 권취가능한 치수의 섬유 재료 및 이 섬유 재료 상에서 성장된 탄소 나노구조물의 형태의 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다.
임의의 이론 또는 메커니즘에 구애됨이 없이, CNT-형성용 촉매로서 작용하는 천이 금속 NP는 CNT 성장 시드(seed) 구조물을 형성함으로써 CNT 성장에 촉매작용을 가한다. 하나의 실시형태에서, CNT-형성용 촉매는 섬유 재료의 베이스에 유지될 수 있다(즉, 베이스 성장). 이러한 경우, 천이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초에 형성된 시드 구조물은 CNT 성장(즉, 팁 성장)의 최선단을 따라 촉매의 이동을 허용하지 않는 상태에서 연속적인 비촉매성 시드를 갖는 CNT 성장을 위해 충분하다. 이러한 경우, NP는 섬유 재료에 대한 CNS의 부착점의 역할을 한다.
CNS로 충만된 섬유 재료를 가진 조성물이 제공되고, 여기서 CNT는 실질적으로 균일한 길이를 갖는다. 본 명세서에 기재된 연속 공정에서, CNT 성장 체임버 내의 섬유 재료의 체류 시간은 CNT 성장 및 궁극적으로 CNT 및 CNS의 길이를 제어하기 위해 조절될 수 있다. 이러한 특징은 성장된 CNT의 특정의 특성 및 이에 따라 CNS의 특성을 제어하기 위한 수단을 제공한다. CNT의 길이는 또한 탄소 원료 및 운반 기체의 유량과 반응 온도를 조절함으로써 제어될 수도 있다. CNT 특성의 추가의 제어는, 예를 들면, CNT를 제조하기 위해 사용되는 촉매의 크기를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, SWNT를 제공하기 위해 1 nm의 천이 금속 나노입자 촉매가 사용될 수 있다. 주로 MWNT를 제조하기 위해서는 더 큰 촉매가 사용될 수 있다.
또한, 사용되는 CNT 성장 공정은, 사전형성된 CNT가 용매 매체 중에 현탁되거나 분산되고, 손으로 섬유 재료에 도포되는 공정 중에 발생될 수 있는 다발화 및/또는 응집을 방지하면서, 균일하게 분포된 CNT를 구비하는 CNS로 충만된 섬유 재료를 제공하기에 유용하다. 일부의 실시형태에서, 퍼센트 피복률, 즉 피복된 섬유 재료의 표면적으로 표시되는 최대 분포 밀도는, 5 개의 벽을 구비하는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정하면, 약 55 %일 수 있다. 이 피복률은 "충전가능한" 공간으로서 CNT의 내부 공간을 고려함으로써 계산된다. 다양한 분포/밀도 값은 표면 상의 촉매 분산을 변화시키는 것에 의해서 뿐만 아니라 기체 조성 및 공정의 속도를 제어함으로써 달성될 수 있다. 전형적으로 소정의 일련의 파라미터에 대해, 섬유 표면의 전체에 걸쳐 약 10% 내의 퍼센트 피복률이 달성될 수 있다. 더 높은 밀도 및 더 짧은 CNT(예를 들면, 약 100 마이크론 미만의 길이)는 기계적 특성을 개선하기 위해 유용할 수 있고, 한편 더 낮은 밀도를 가진 더 긴 CNT(예를 들면, 약 100 마이크론을 초과하는 길이)는 열적 특성 및 전기적 특성을 개선하기 위해 유용하지만, 증가된 밀도가 여전히 바람직할 수 있다. 더 긴 CNT가 성장되는 경우에 더 낮은 밀도가 얻어질 수 있다. 이것은 낮은 촉매 입자 수율을 유발하는 더 높은 온도 및 더 신속한 성장의 결과일 수 있다.
CNS로 충만된 섬유 재료는 필라멘트, 섬유 얀, 섬유 토우, 섬유-브레이드, 직물, 부직 섬유 매트, 섬유 플라이, 및 기타 3D 직조된 구조물과 같은 섬유 재료를 포함할 수 있다. 필라멘트는 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기 범위의 직경을 가진 높은 종횡비의 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 토우는 일반적으로 컴팩트하게 결합된 필라멘트 다발로서, 서로 트위스팅(twisting)되어 얀을 형성한다.
얀은 치밀하게 결합된 트위스팅된 필라멘트의 다발을 포함한다. 얀에서 각각의 필라멘트의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 1 그램/1000 미터로 표시되는 '텍스(tex)', 또는 1 파운드/10,000 야드로 표시되는 데니어(denier)로 표시되는 가변 중량을 갖고, 전형적인 텍스 범위는 통상적으로 약 200 텍스 내지 약 2000 텍스이다.
토우는 트위스팅되지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 얀에서와 같이, 토우에서의 필라멘트 직경은 일반적으로 균일하다. 토우는 또한 가변 중량을 갖고, 텍스 범위는 통상적으로 200 텍스 내지 2000 텍스이다. 이것은 종종 토우 내의 수천 개의 필라멘트, 예를 들면, 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등으로 특징지어진다.
테이프는 위브(weave)로서 결집될 수 있거나, 부직의 평탄화 토우일 수 있다. 테이프는 폭이 변화될 수 있고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조물이다. CNT 주입은 이 테이프의 일면 또는 양면 상에서 실행될 수 있다. CNS로 충만된 테이프는 "카펫" 또는 평탄한 기재 표면 상의 "포레스트"와 유사할 수 있다. 그러나, CNS는 이 CNS의 구조적 형태에서 발생되는 상당히 더 높은 정도의 분기 및 교차결합으로 인해 종래의 정렬된 CNT 포레스트와 용이하게 구별될 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에 기재된 공정은 테이프의 스풀을 관능화시키기 위해 연속 모드로 수행될 수 있다.
섬유 브레이드는 로프형 구조의 치밀하게 충진된 섬유이다. 이러한 구조물은, 예를 들면, 얀으로부터 결집될 수 있다. 브레이딩(braiding)된 구조물은 중공 부분을 포함할 수 있거나 브레이딩된 구조물은 다른 코어 재료의 주위에 결집될 수 있다.
CNT는 기계적 강도, 낮은 전기 저항 내지 중간 전기 저항, 높은 열전도율 등과 같은 자체의 특징적 특성을 CNS로 충만된 섬유 재료에 부여한다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 탄소 나노튜브로 충만된 섬유 재료의 전기 저항은 모 섬유 재료의 전기 저항보다 낮다. 마찬가지로, 이러한 특성은 분리된 CNS로 전이될 수 있다. 더 일반적으로, 얻어지는 CNS로 충만된 섬유가 이러한 특성을 표현하는 정도는 탄소 나노튜브에 의한 섬유의 피복률의 범위 및 밀도의 함수일 수 있다. 8 nm의 직경 및 5 개의 벽을 가진 MWNT를 가정하면 섬유의 0 내지 55%의 임의의 섬유 표면적이 피복될 수 있다(마찬가지로 이 계산은 CNT 내부 공간을 충전가능한 공간으로 간주함). 이 수는 더 작은 직경의 CNT의 경우에 더 작고, 더 큰 직경의 CNT의 경우에 더 크다. 55%의 표면적 피복률은 약 15,000 CNT/마이크론2과 같다. 추가의 CNT 특성은 전술한 바와 같이 CNT의 길이에 의존하는 방식으로 섬유 재료에 전달될 수 있다. 탄소 나노구조물 내의 CNT의 길이는 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론의 범위로 변화될 수 있고, 약 1 마이크론, 약 2 마이크론, 약 3 마이크론, 약 4 마이크론, 약 5, 마이크론, 약 6, 마이크론, 약 7 마이크론, 약 8 마이크론, 약 9 마이크론, 약 10 마이크론, 약 15 마이크론, 약 20 마이크론, 약 25 마이크론, 약 30 마이크론, 약 35 마이크론, 약 40 마이크론, 약 45 마이크론, 약 50 마이크론, 약 60 마이크론, 약 70 마이크론, 약 80 마이크론, 약 90 마이크론, 약 100 마이크론, 약 150 마이크론, 약 200 마이크론, 약 250 마이크론, 약 300 마이크론, 약 350 마이크론, 약 400 마이크론, 약 450 마이크론, 약 500 마이크론, 및 이 값들 사이의 모든 값 및 하위 범위를 포함할 수 있다. CNT는 또한 약 1 마이크론 미만의 길이를 가질 수 있고, 예들 들면, 약 0.5 마이크론을 포함할 수 있다. CNT는 또한 500 마이크론을 초과할 수 있고, 예를 들면, 약 510 마이크론, 약 520 마이크론, 약 550 마이크론, 약 600 마이크론, 약 700 마이크론 및 이 값들 사이의 모든 값 및 하위범위를 포함할 수 있다. 이러한 길이는 교차결합 및 분기의 존재에 대응하고, 그러므로 이 길이는 성장 기재의 베이스로부터 CNS의 연부까지 측정된 복합재의 길이일 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에 기재된 CNS는 또한 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가진 CNT를 포함할 수 있다. 이러한 CNT의 길이는 전단 강도를 증가시키기 위한 용도로 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 5 내지 약 70 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT의 길이는 CNT가 섬유 방향으로 정렬되는 경우에 인장 강도를 증가시키는 용도로 유용할 수 있다. CNT는 또한 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT의 길이는 전기적/열적 특성 뿐만 아니라 기계적 특성을 증가시키기 위해 유용할 수 있다. 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가진 CNT는 또한 전기적 특성 및 열적 특성을 증가시키기 위해 유리할 수 있다. 이러한 CNT의 길이의 제어는 탄소 원료 및 불활성 기체 유량의 조절 및 라인속도 및 성장 속도의 변경을 통해 용이하게 달성될 수 있다.
일부의 실시형태에서, CNS로 충만된 섬유 재료의 권취가능한 길이를 포함하는 조성물은 상이한 길이의 CNT를 구비하는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, CNS로 충만된 섬유 재료의 제 1 부분은 전단 강도 특성을 강화시키기 위해 균일하게 더 짧은 CNT의 길이를 가지는 것이 바람직하고, 동 권취가능한 재료의 제 2 부분은 전기적 특성 및 열적 특성을 강화시키기 위해 균일하게 더 긴 CNT의 길이를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
섬유 재료 상의 신속한 CNS 성장을 위한 공정으로 인해 권취가능한 섬유 재료로 연속 공정에서 균일성을 구비하는 CNT의 길이의 제어가 가능하다. 5 내지 300 초의 재료의 체류 시간에서, 3 피트의 길이를 가진 시스템을 위한 연속 공정에서 라인속도는 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분 이상의 범위 내일 수 있다. 선택된 속도는 이하에서 더 설명되는 바와 같은 다양한 파라미터에 의존한다.
일부의 실시형태에서, 약 5 초 내지 약 30 초의 재료의 체류 시간은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가진 CNT를 생성할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 약 30 초 내지 약 180 초의 재료의 체류 시간은 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가진 CNT를 생성할 수 있다. 더욱 추가의 실시형태에서, 약 180 초 내지 약 300 초의 재료의 체류 시간은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가진 CNT를 생성할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 이들 범위가 근사값이고, CNT의 길이는 반응 온도, 캐리어 및 탄소 원료의 농도 및 유량에 의해 조절될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
일부의 실시형태에서, CNT 성장을 위한 연속 공정은 (a) 권취가능한 치수의 섬유 재료의 표면 상에 탄소 나노튜브-형성용 촉매를 배치하는 단계, 및 (b) 섬유 재료 상에서 직접 탄소 나노튜브를 합성하고, 그 결과 CNS로 충만된 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 9 피트 길이의 시스템의 경우, 공정의 라인속도는 약 1.5 피트/분 내지 약 108 피트/분의 범위일 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정에 의해 달성되는 라인속도는 짧은 제작 시간으로 상업적으로 관련된 양의 CNS로 충만된 섬유 재료의 형성을 가능하게 한다. 예를 들면, 36 피트/분의 라인속도에서, CNS로 충만된 섬유의 양(섬유 상에 5 중량%를 초과하는 CNT)은 5 개의 별개의 토우(20 파운드/토우)를 동시에 처리하도록 설계된 시스템에서 1일 생성된 재료의 100 파운드를 넘게 초과할 수 있다. 시스템은 성장 구역을 반복함으로써 한번에 더 많은 토우를 생산하도록 하거나 더 빠른 속도로 생산하도록 제작될 수 있다.
이하에서 더 설명되는 바와 같이, 촉매는 천이 금속 나노입자를 함유하는 CNT-형성용 촉매를 함유하는 액체 용액으로서 제조될 수 있다. 합성된 나노튜브의 직경은 위에서 설명한 바와 같이 천이 금속 나노입자의 크기에 관련된다. 일부의 실시형태에서, CNT-형성용 천이 금속 나노입자 촉매의 분산계는 상업적으로 입수될 수 있고, 희석하지 않고 사용될 수 있고, 다른 실시형태에서는 촉매의 상업적 분산계는 희석될 수 있다. 이러한 용액의 희석 여부는 위에서 설명한 바와 같이 성장될 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 의존될 수 있다.
탄소 나노튜브 합성은 화학 증착(CVD) 공정에 기초할 수 있고, 상승된 온도에서 실시된다. 이 특정의 온도는 촉매 선택의 함수이지만, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000 ℃의 범위이다. 이러한 단계는 탄소 나노튜브의 합성을 지원하기 위해 전술한 범위 내의 온도까지 섬유 재료를 가열하는 단계를 포함한다.
다음에 촉매로 충만된 섬유 재료 상의 CVD-촉진된 나노튜브 성장이 수행된다. CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 및/또는 프로판과 같은 탄소-함유 원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. CNT 합성 공정은 일반적으로 주요 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)를 사용한다. 일반적으로 탄소 원료는 총 혼합물의 약 0% 내지 약 50%의 범위로 제공된다. 성장 체임버로부터 수분 및 산소를 제거함으로써 CVD 성장을 위한 실질적으로 불활성 환경이 제공된다.
섬유 재료 상에 촉매를 배치하는 단계는 용액의 분사 또는 침지 코팅(dip coating)에 의해, 또는 기체상 침착(예를 들면, 플라즈마 공정에 의함)에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 용매 중의 촉매 용액을 형성한 후, 촉매는 용액으로 섬유 재료에 분사 또는 침지 코팅함으로써, 또는 분사 및 침지 코팅의 조합에 의해 피복될 수 있다. 단독으로 사용되거나 조합으로 사용되는 양 기법은 CNT-형성용 촉매로 충분히 균일하게 코팅된 섬유 재료를 제공하기 위해 1 회, 2 회, 3 회, 4 회, 임의의 회까지 사용될 수 있다. 예를 들면, 침지 코팅이 사용되는 경우, 섬유 재료는 제 1 침지욕 내에 제 1 체류 시간 동안 배치될 수 있다. 제 2 침지욕이 사용되는 경우, 섬유 재료는 제 2 체류 시간 동안 제 2 침지욕 내에 배치될 수 있다. 예를 들면, 섬유 재료는 침지 구성 및 라인속도에 따라 약 3 초 내지 약 90 초 동안 CNT-형성용 촉매의 용액에 노출될 수 있다. 분사 공정 또는 침지 코팅 공정을 사용하면, 약 5% 미만의 표면 피복률 내지 약 80% 피복률의 촉매의 표면 밀도를 구비하는 섬유 재료에서 CNT-형성용 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부의 실시형태에서, 섬유 재료 상의 CNT-형성용 촉매의 코팅 공정은 오로지 단일층을 생성해야 한다. 예를 들면, CNT-형성용 촉매의 스택 상의 CNT 성장은 섬유 재료에 대한 CNT의 주입의 정도를 손상시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 천이 금속 촉매는 증착 기법, 전해 침착 기법, 및 기타 침착 공정(예를 들면, 기체상 수송을 촉진하는 금속 유기 염, 금속 염 또는 기타 조성물로서의 천이 금속 촉매를 플라즈마 원료 기체에 첨가)를 사용하여 섬유 재료 상에 침착될 수 있다.
탄소 나노구조물을 성장시키기 위한 공정이 연속 공정으로 설계되므로 권취가능한 섬유 재료는 침지 코팅욕이 공간적으로 분리되어 있는 일련의 침지욕 중에서 침지 코팅될 수 있다. 발생기의 섬유가 새롭게 생성되는 연속 공정에서, CNT-형성용 촉매의 침지욕 또는 분사가 제 1 단계일 수 있다. 다른 실시형태에서, CNT-형성용 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로이 형성된 섬유에 피복될 수 있다. CNT-형성용 촉매와 다른 사이징제의 이러한 동시적 피복은 불충분하게 부착되는 CNT 코팅을 생성하기 위해 섬유 재료 상의 사이징의 표면에 CNT-형성용 촉매를 제공할 수 있다.
사용된 촉매 용액은, 위에서 설명한 바와 같이, 임의의 d-블록 천이 금속일 수 있는 천이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 이 나노입자는 원소 형태로 또는 염 형태로, 그리고 이들의 혼합물 형태로 d-블록의 금속의 합금 또는 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 산화물, 탄화물, 아세테이트, 및 질화물을 제한 없이 포함할 수 있다. 비제한적인 예시적 천이 금속 Np는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, Ag, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 이러한 CNT-형성용 촉매는 배리어 코팅의 침착과 동시에 섬유 재료에 직접적으로 CNT-형성용 촉매를 피복하거나 주입함으로써 섬유 상에 배치된다. 이러한 많은 천이 금속 촉매는, 예를 들면, Sigma Aldrich(St. Louis, MO) 또는 Ferrotec Corporation(Bedford, Nh)를 포함하는 다양한 공급처로부터 용이하게 상업적으로 구입 가능하다.
섬유 재료에 CNT-형성용 촉매를 피복하기 위해 사용되는 촉매 용액은 CNT-형성용 촉매를 완전히 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라히드로퓨란(THF), 시클로헥산, 또는 CNT-형성용 촉매의 나노입자의 적절한 분산을 형성하기 위한 제어된 극성을 가진 임의의 기타 용매를, 제한 없이, 포함할 수 있다. CNT-형성용 촉매의 농도는 촉매:용매가 약 1:1 내지 1:10000의 범위일 수 있다. 이러한 농도는 배리어 코팅과 CNT-형성용 촉매가 동시에 피복되는 경우에도 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 섬유 재료의 가열은 CNT-형성용 촉매의 침착 후에 탄소 나노튜브를 합성하기 위해 약 500℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도에서의 가열은 CNT 성장을 위한 탄소 원자의 도입 전 또는 도입과 실질적으로 동시에 수행될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 탄소 나노구조물을 생성하기 위한 공정은 섬유 재료로부터 사이징제를 제거하는 단계, 섬유 재료 상에 부착-억제 코팅(즉, 부착방지 코팅)을 공형으로(conformally) 피복하는 단계, 섬유 재료에 CNT-형성용 촉매를 피복하는 단계, 500℃ 이상으로 섬유 재료를 가열하는 단계, 및 섬유 재료 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS-성장 공정의 단계는 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 단계, 섬유 재료에 부착-억제 코팅을 피복하는 단계, 섬유에 CNT-형성용 촉매를 피복하는 단계, CNT-합성 온도로 섬유를 가열하는 단계, 및 촉매로 충만된 섬유 재료 상에 CVD-촉진된 CNS 성장을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 상업용 섬유 재료가 사용되는 경우, CNS로 충만된 섬유를 구성하기 위한 공정은 섬유 재료 상에 부착-억제 코팅 및 촉매를 배치하기 전에 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 불연속 단계를 포함할 수 있다.
섬유 재료 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 단계는, 원용에 의해 본원에 포함되는 동시 계류중인 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0245088를 포함하는, 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 많은 기법을 포함할 수 있다. 섬유 상에서 성장된 CNS는, 예를 들면, 미세-공동, 열적 또는 플라즈마로 강화된 CVD 기법, 레이저 절제, 아크 방전, 및 고압 탄소 일산화탄소(HiPCO)와 같은 기법에 의해 형성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 임의의 종래의 사이징제는 CNT 합성 전에 제거될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 아세틸렌 기체는 CNT 합성용 저온 탄소 플라즈마의 제트를 생성하기 위해 이온화될 수 있다. 이 플라즈마는 촉매-함유 섬유 재료를 향해 안내된다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 섬유 재료 상에 CNS를 합성하기 위한 공정은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계, 및 (b)섬유 재료 상에 배치된 촉매 상에 탄소 플라즈마를 안내하는 단계를 포함한다. 성장된 CNT의 직경은, 위에서 설명한 바와 같이, CNT-형성용 촉매의 크기에 의해 결정된다. 일부의 실시형태에서, 사이징을 가진 섬유 재료는 CNS 합성을 촉진시키기 위해 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열된다. CNT의 성장을 개시하기 위해, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 기체, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄과 같은 탄소-함유 기체의 2 가지 기체가 반응기 내로 유입된다. CNT는 CNT-형성용 촉매의 사이트에서 성장한다.
일부의 실시형태에서, CVD 성장은 플라즈마로 강화된다. 플라즈마는 성장 공정 중에 전기장을 제공함으로써 발생될 수 있다. 이러한 조건 하에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 추종할 수 있다. 따라서, 반응기의 배치를 조절함으로써 원통형 섬유의 주위에 방사상으로 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브가 성장될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 플라즈마는 섬유의 주위의 방사상 성장을 위해 요구되지 않는다. 테이프, 매트, 패브릭, 플라이 등과 같은 별개의 면을 가진 섬유 재료의 경우, 촉매는 일면 또는 양면 모두에 배치될 수 있고, 대응하여 CNT는 일면 또는 양면 모두에 성장될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, CNS-합성은 권취가능한 섬유 재료를 관능화하기 위한 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행될 수 있다. 많은 장치 구성은 이러한 연속적 합성을 촉진하고, 이하에서 예시된 바와 같은 복잡한 CNS 형태를 형성한다
연속 CNS 합성을 위한 하나의 구성은 섬유 재료 상에 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 최적으로 형성된(기재의 크기 및 형상에 부합하도록 형성된) 반응기를 포함한다. 이 반응기는 CNS-함유 섬유를 생성하기 위한 연속적 인라인 공정에서 사용하도록 설계될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS는 다중-구역 반응기 내에서 약 550℃ 내지 약 800℃의 범위의 상승된 온도에서 대기압에서 화학 증착("CVD") 공정을 통해 성장될 수 있다. 합성이 대기압에서 발생된다는 사실은 섬유 상의 CNS 합성을 위한 연속 공정 라인 내로 반응기의 편입을 촉진시키는 하나의 요인이다. 이러한 구역형(zoned) 반응기를 사용하는 인라인 연속 공정에 상응하는 다른 장점은 본 기술분야에서 전형적인 다른 프로시저 및 장치 구성에서와 같은 분 단위(또는 그 이상)가 아닌 초 단위 내에서 발생되는 것이다.
다양한 실시형태에 따른 CNT 합성 반응기는 다음의 특징을 포함한다.
최적의 형상을 갖는 합성 반응기: 성장 체임버를 통해 이동하는 기재의 크기에 더 효과적으로 부합하도록 성장 체임버의 크기를 조절하면 반응 용기의 전체 체적을 감소시킴으로써 반응 속도 뿐만 아니라 공정 효율이 개선된다. 최적의 형상을 가진 성장 체임버의 단면은 10,000 미만의 체임버 대 기재의 체적비에 유지될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 체임버의 단면은 1,000 미만의 체적비에 유지된다. 다른 실시형태에서, 체임버의 단면은 500 미만의 체적비에 유지된다.
CVD와 같은 기체 침착 공정이 압력 및 온도에 의해서만 지배되지만, 체적은 침착의 효율에 상당한 영향을 미친다. 기재의 형상을 성장 체임버에 부합시킴으로써 생산적 CNS 형성 반응이 발생하기 위한 더 큰 기회가 존재한다. 일부의 실시형태에서, 합성 반응기는 CNS가 성장되어 반응기 체적 중에서 환원을 제공하는 기재의 형상에 따라 다각형 형태로 설명되는 단면을 갖는다는 것을 이해해야 한다. 일부의 실시형태에서, 반응기의 양면을 통해 또는 반응기의 상부 플레이트와 하부 플레이트를 통해 대칭인 반응기의 중심 또는 목표 성장 구역 내에 기체가 도입될 수 있다. 유입되는 원료 기체가 CNT 성장이 가장 활성화되는 시스템의 최고온 부분에 연속적으로 보충되므로 이것은 전체 CNT의 성장 속도를 향상시킨다. 이러한 일정한 기체 보급은 성형된 CNT 반응기에 의해 나타나는 증가된 성장 속도에 대해 중요한 양태이다.
구역화: 비교적 저온의 퍼지 구역을 제공하는 체임버는 합성 반응기의 양단부로부터 현수되어 있다. 출원인은 고온 기체가 외부의 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합되면 대부분의 섬유 재료의 열화가 증가할 것으로 판단하였다. 이 저온 퍼지 구역은 내부의 시스템과 외부의 환경 사이에 완충부를 제공한다. 본 기술분야에 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구성은 전형적으로 기재가 주의 깊게(그리고 천천히) 냉각될 것을 요구한다. 본 CNS 성장 반응기의 출구의 저온 퍼지 구역은 연속 인라인 처리를 위한 요구 사항으로서 단 시간 내에 냉각을 달성한다.
비접촉 고온 벽을 가진 금속성 반응기: 일부의 실시형태에서, 금속, 특히 스테인리스강으로 제작된 고온 벽을 가진 반응기가 사용될 수 있다. 이것은 금속, 및 특히 스테인리스강이 탄소 침착(즉, 검댕 및 부산물의 형성)에 영향을 더 받기 쉬우므로 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구성은 석영 반응기를 사용하는데, 석영은 침착되는 탄소가 적고, 석영은 세정이 더 용이하고, 석영은 샘플의 관찰을 용이화한다.
그러나, 스테인리스강 상의 증가된 검댕 및 탄소 침착은 더 일관되고, 더 신속하고, 더 효율적이고, 더 안정한 CNT 성장을 유발한다는 것이 관찰되었다. 이론에 구애됨이 없이, 대기 중에서의 작업에 관련하여, 반응기 내에서 발생되는 CVD 공정은 확산 제한적임이 밝혀졌다. 즉, 촉매는 "과잉공급"되고, (반응기가 부분 진공 하에서 작동되는 경우에 비해) 탄소의 비교적 더 높은 분압에 기인되어 지나치게 많은 탄소가 반응기 시스템 내에서 이용가능하다. 그 결과, 개방형 시스템(특히 깨끗한 것) 내에서, 지나치게 많은 탄소가 촉매 입자에 부착됨으로써 그 CNT를 합성하는 능력을 손상시킨다. 일부의 실시형태에서, 금속성 반응기 벽 상에 침착된 검댕에 의해 반응기가 "오염"된 경우, 사각형 반응기가 의도적으로 가동된다. 반응기의 벽 상에 단일층으로 탄소가 침착되면, 탄소는 그 위에 용이하게 침착된다. 이러한 메커니즘으로 인해 이용가능한 탄소의 일부가 취소되므로 라디칼의 형태로 잔류하는 탄소 원료는 촉매의 활성을 억제하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 기존의 시스템은 "정결하게" 가동되고, 이것이 연속 공정을 위해 개방되는 경우, 이것은 감소된 성장 속도로 훨씬 낮은 수율의 CNT를 생성한다.
위에서 설명한 바와 같이, CNT 합성을 "불결하게" 수행하는 것이 일반적으로 유리하지만, 그럼에도 불구하고 기체 매니폴드 및 유입구와 같은 장치의 특정의 부분은 검댕이 폐색을 형성하는 경우에 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 준다. 이러한 문제에 대처하기 위해, CNT 성장 반응 체임버의 이런 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 검댕 억제 코팅으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 이러한 검댕 억제 코팅으로 침지-코팅될 수 있다. 이러한 코팅과 함께 INVAR®과 같은 금속이 사용될 수 있다. INVAR는 더 높은 온도에서 코팅의 적절한 부착을 보장하는 유사한 CTE(열팽창계수)를 가지므로 임계 구역에서 검댕이 상당히 축적되는 것을 방지한다.
일부의 실시형태에서, 반응 체임버는 주요 체임버 재료로서 CNS 합성의 반응성 기체와 반응하지 않는 SiC, 알루미나, 또는 석영을 포함할 수 있다. 이러한 특징은 증가된 효율을 가능하게 하고, 오랜 작업 지속 기간에 걸쳐 조업가능성을 향상시킨다.
촉매 환원 및 CNS 합성의 조합. CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNS 성장의 양자 모두는 반응기 내에서 발생될 수 있다. 불연속 작업으로서 수행되는 경우, 연속 공정으로 사용하기에 충분히 적시에 환원 단계가 달성되지 않으므로 이러한 특징은 중요하다. 전형적인 탄소 나노튜브 합성 공정에서, 촉매 환원의 수행을 위해 전형적으로 1 내지 12 시간이 소요된다. 탄소 원료 기체가 원통형 반응기를 사용하여 전형적으로 수행되는 것과 같은 단부가 아닌 반응기의 중심에서 도입된다는 사실로 인해, 본 명세서에 기재된 실시형태에 따른 탄소 나노구조물의 합성에서 촉매 환원 및 CNS 합성의 양자 모두는 적어도 부분적으로 반응기 내에서 발생된다. 환원 공정은 섬유가 가열된 구역으로 진입될 때 발생되고, 이 지점에서 기체는 벽과 반응할 시간을 갖고, 촉매와 반응하여 (수소 라디칼의 상호작용을 통해) 산화-환원을 유발하기 전에 냉각된다. 이 천이 영역에서 환원이 발생된다. 이 시스템의 최고온의 등온 구역에서, CNS 성장이 발생되고, 최대 성장 속도는 반응기의 중심 부근의 기체 유입구의 근접부에서 발생된다.
일부의 실시형태에서, 토우와 같은 느슨하게 합병된 섬유 재료가 사용되는 경우, 연속 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 스풀로부터 풀려질 때, 토우는, 예를 들면, 진공식 섬유 분산 시스템을 사용하여 분산될 수 있다. 비교적 강직성을 갖는 사이징이 피복된 섬유를 사용하는 경우, 섬유의 분산을 촉진시키기 위해 토우를 "연화"시키도록 추가의 가열이 사용될 수 있다. 개별적 필라멘트를 포함하는 분산된 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시키도록 충분히 분산될 수 있고, 따라서 토우는 후속의 공정 단계에서 더 효과적으로 반응할 수 있다. 이러한 분산은 3k의 토우의 경우에 약 4 인치 내지 약 6 인치의 간격에 접근할 수 있다. 분산된 토우는, 위에서 설명한 바와 같이, 플라즈마 시스템으로 구성된 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 배리어 코팅의 피복 및 거칠기가공 후, 분산된 섬유는 CNT-형성용 촉매 침지욕을 통과할 수 있다. 표면 상에 촉매 입자가 방사상으로 분포된 토우의 섬유가 얻어진다. 다음에 토우의 촉매로 충만된 섬유는, 위에서 설명된 최적의 형상을 갖는 체임버와 같은 적절한 CNT 성장 체임버에 도입되고, 여기서 수 마이크론/초의 속도로 CNS를 합성하기 위해 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통과하는 유량이 사용된다. CNS 형태로 방사상으로 정렬된 CNT를 구비하는 토우의 섬유는 CNT 성장 반응기로부터 배출된다.
일부의 실시형태에서, CNS로 충만된 섬유 재료는 분리 전에, 일부의 실시형태에서, CNS를 관능화하기 위해 사용되는 플라즈마 공정인 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. 특정한 수지에 CNS의 부착을 촉진시키기 위해 CNS의 추가의 관능화가 사용될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 이 공정은 관능화된 CNS를 가진 CNS로 충만된 섬유 재료를 제공할 수 있다. CNS가 섬유 상에 여전히 존재하는 상태에서 이러한 관능화 공정을 완료하면 처리의 균일성이 향상될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 권취가능한 섬유 재료 상의 CNS의 성장을 위한 연속 공정은 약 0.5 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인속도를 달성할 수 있다. CNT 성장 체임버가 3 피트의 길이를 갖고, 750 ℃의 성장 온도에서 작동되는 이러한 실시형태에서, 이 공정은, 예를 들면, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 생성하기 위해 약 6 피트/분 내지 약 36 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 이 공정은 또한, 예를 들면, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 생성하기 위해 약 1 피트/분 내지 약 6 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. 이 공정은, 예를 들면, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 생성하기 위해 약 0.5 피트/분 내지 약 1 피트/분의 라인속도로 가동될 수 있다. CNT의 길이는 라인속도 및 성장 온도에만 속박되지 않고, 탄소 원료 및 불활성 운반 기체도 CNT의 길이에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1% 미만의 탄소 원료로 이루어지는 유량은 1 마이크론 내지 약 5 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 생성한다. 높은 라인속도(6 피트/분 내지 36 피트/분)에서 불활성 기체 내의 1% 초과의 탄소 원료로 이루어지는 유량은 5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 생성한다.
일부의 실시형태에서, 2 종 이상의 재료가 공정을 동시에 통과할 수 있다. 예를 들면, 다수의 테이프토우, 필라멘트, 스트랜드 등이 병렬로 이 공정을 통과할 수 있다. 따라서, 임의의 수의 사전 제조된 섬유 재료의 스풀이 공정을 통해 평행하게 주행될 수 있고, 공정의 말기에 재권취될 수 있다. 평행하게 주행될 수 있는 권취된 섬유 재료의 수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, CNT 성장 반응 체임버의 폭이 수용할 수 있는 임의의 수를 포함할 수 있다. 더욱이, 다수의 섬유 재료가 공정을 통해 주행되는 경우, 수집 스풀의 수는 공정의 개시부에 위치한 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 스트랜드, 토우 등은 이러한 섬유 재료를 직물 등과 같은 더 높은 규칙성 섬유 재료로 조합하는 추가의 공정을 통과할 수 있다. 연속 공정은, 예를 들면, CNS로 충만된 초핑(chopping)된 섬유 매트의 형성을 촉진하는 후처리 초퍼(chopper)를 포함할 수 있다.
연속 공정은 추가의 CNS 화학반응을 선택적으로 포함할 수 있다. CNS는 CNT의 폴리머 망상체이므로, 개별화된 CNT와 관련된 모든 화학반응은 CNS 재료 상에서 실시될 수 있다. 이러한 화학반응은 CNS 제조와 함께 또는 별개로 수행될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS는 이것이 여전히 기재에 결합되어 있는 상태에서 개질될 수 있다. 이것은 CNS 재료의 정제를 도와 줄 수 있다. 다른 실시형태에서, CNS 화학반응은 CNS가 합성되어 있는 기재로부터 CNS를 제거한 수해 수행될 수 있다. 예시적 화학반응은 불소화, 산화, 환원 등에 더하여 본 명세서에 기재된 것을 포함한다. 일부의 실시형태에서, CNS 재료는 수소를 저장하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 디블록 폴리머를 형성하기 위해 다른 폴리머 구조물 부착됨으로써 개질될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 생체분자의 부착용 플랫폼으로서 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 센서로서 사용되도록 구성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 복합재 재료를 형성하기 위해 매트릭스 재료 내에 결합될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS 구조물은 CNT를 분해하여 그래핀 나노리본을 형성하는 것으로 알려져 있는 시약으로 개질될 수 있다. 많은 기타 화학반응 및 종료시점의 용도는 본 기술분야의 당업자에 의해 인식될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 이 공정은 섬유 재료 상에 제 1 양의 제 1 유형의 CNS의 합성을 가능하게 하고, 여기서 제 1 유형의 CNS는 하나 이상의 제 1 특성의 섬유 재료를 개질하도록 선택되는 CNT를 포함한다. 다음에, 이 공정은 섬유 재료 상에 제 2 양의 제 2 유형의 CNS의 합성을 가능하게 하고, 여기서 제 2 유형의 CNS는 하나 이상의 제 2 특성의 섬유 재료를 개질하도록 선택되는 탄소 나노튜브를 함유한다.
일부의 실시형태에서, 제 1 양의 CNT 및 제 2 양의 CNT는 다르다. 이것은 CNT 유형의 변화를 동반할 수 있고, 동반하지 않을 수 있다. 따라서, CNS의 밀도를 변화시키는 것은 CNT 유형이 변화되지 않은 경우에도 원래의 섬유 재료의 특성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. CNT 유형은, 예를 들면, CNT의 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 양 및 제 2 양은 동일할 수 있다. 2 가지 상이한 일련의 섬유 재료를 따라 상이한 특성이 요구되는 경우, CNT의 길이와 같은 CNT 유형이 변화될 수 있다. 예를 들면, 더 긴 CNT는 전기적/열적 용도에서 유용할 수 있고, 한편 더 짧은 CNT는 기계적 강화용의 용도에서 유용할 수 있다.
전기적 전도율 또는 비전도율은 재료의 전류 전도 능력의 측정치이다. CNT 카이랄성에 관련되는 트위스팅 정도와 같은 특정의 구조적 파라미터를 가진 CNT는 고도의 전도율을 가질 수 있으므로 금속성 특성을 발휘할 수 있다. CNT 카이랄성을 위한 공인된 명명 방법은 성문화되어 있고, 본 기술분야의 당업자에 의해 인식되어 있다. 따라서, 예를 들면, CNT는 이중 지수(n,m)에 의해 서로 구별되고, 여기서 n 및 m은 육방정계 흑연의 절단(cut) 및 래핑(wrapping)을 기술하는 정수로서, 이것이 원통체의 표면 상에 래핑되고, 양 연부가 밀봉된 경우에 튜브를 형성한다. 튜브가 CNT의 축선에 대해 수직으로 절단된 경우, 육각형의 양측면만이 노출되고, 튜브의 연부 주변의 패턴은 n 회만큼 반복되는 암 체어의 암 및 시트와 유사하므로, 2 개의 지수가 동일(m=n)한 경우, 얻어지는 튜브는 "암 체어(arm-chair)형"(또는 n,n형)으로 지칭된다. 암 체어 CNT, 특히 SWNT는 금속성이고, 극히 높은 전기전도율 및 열전도율을 갖는다. 또한, 이러한 SWNT는 극히 높은 인장 강도를 갖는다.
트위스팅의 정도에 더하여, CNT의 직경도 전기적 전도율에 영향을 준다. 위에서 설명한 바와 같이, CNT의 직경은 제어된 크기의 CNT-형성용 촉매 나노입자의 사용에 의해 제어될 수 있다. CNT는 또한 반도체 재료로서 형성될 수 있다. 다중-벽의 CNT(MWNT)의 전도율은 더 복잡할 수 있다. MWNT 내의 벽간(Interwall) 반응은 개별 튜브에 걸쳐 전류를 불균일하게 재분배할 수 있다. 이에 반해, 금속성 단일-벽의 나노튜브(SWNT)의 상이한 부분들의 전체에 걸쳐 전류 변화가 존재하지 않는다. 탄소 나노튜브는 또한 다이아몬드 결정 및 인-플레인 흑연 시트에 필적하는 매우 높은 열전도율을 갖는다. CNT의 이러한 모든 특징적 특성은 CNS에서 표출될 수 있다. 일부의 실시형태에서, CNS가 개별화된 CNT보다 큰 정도로 합체된 CNS는 재료의 특성 강화의 실현을 촉진시킬 수 있다.
비록 본 발명은 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 본 기술분야의 당업자는 이것은 단지 본 발명의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개변이 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 이상에서 설명되지 않았으나 본 발명의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 발명의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 이상의 설명에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 3 차원 인쇄 방법으로서,
    레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착하는 단계 ― 상기 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 상기 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함하고, 상기 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유한 복수의 탄소 나노튜브를 포함함 ―; 및
    상기 인쇄용 조성물을 침착하면서, 상기 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 근접하여 마이크로파 복사의 집속된 입력을 가하고, 그 결과 상기 위치의 상기 탄소 나노구조물을 가열하여, 상기 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되는 목적물 내에서 상기 인쇄용 조성물의 융합(consolidation)을 촉진하는 단계 ― 프린트 헤드에 결합되는 마이크로파 전송 라인 내에 정상파를 형성하여 상기 마이크로파 복사가 가해지고, 상기 마이크로파 전송 라인은 상기 목적물과 전기적 통신이 됨 ― 를 포함하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 위치는 상기 목적물의 이전에 침착된 층이고, 상기 이전에 침착된 층 내의 상기 탄소 나노구조물을 가열하면 상기 인쇄용 조성물의 후속하여 침착된 층 내의 상기 응고가능한 매트릭스와 상기 이전에 침착된 층 내의 응고가능한 매트릭스의 융합이 촉진되는,
    3 차원 인쇄 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 마이크로파 복사의 집속된 입력은 상기 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에 가해지는,
    3 차원 인쇄 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인쇄용 조성물은 복수의 소액적(droplet)으로서 침착되는,
    3 차원 인쇄 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물은 성장 기재를 구비하지 않고, 플레이크 재료의 형태인,
    3 차원 인쇄 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파 복사의 집속된 입력은 상기 목적물의 내부가 상기 마이크로파 복사에 의해 실질적으로 비가열 상태로 유지되는 주파수를 갖는,
    3 차원 인쇄 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파 복사는 10 GHz 내지 300 GHz의 주파수를 갖는,
    3 차원 인쇄 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 응고가능한 매트릭스는 열가소성 폴리머를 포함하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파 전송 라인은 상기 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 상기 목적물의 측과 동일 측 상에 위치되고;
    상기 정상파는 하나 이상의 위치에서 상기 목적물과 접촉하여, 상기 목적물의 내부의 탄소 나노구조물을 가열하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정상파는 상기 목적물의 이전에 침착된 층과 접선방향으로 접촉하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 정상파는 단일의 위치에서 상기 목적물과 접촉하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 정상파는 상기 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에서 상기 목적물의 이전에 침착된 층과 접촉하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  13. 삭제
  14. 3 차원 인쇄 방법으로서,
    레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 침착 공정으로 인쇄용 조성물을 침착하는 단계 ― 상기 인쇄용 조성물은 응고가능한 매트릭스 및 상기 응고가능한 매트릭스 내에 분산된 복수의 탄소 나노구조물을 포함하고, 상기 탄소 나노구조물은 서로 분기된, 교차결합된, 및 공통의 벽을 공유한 복수의 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 인쇄용 조성물은 마이크로파 전송 라인에 결합된 프린트 헤드로부터 침착됨 ―;
    상기 마이크로파 전송 라인 내에 정상파를 형성하는 단계;
    상기 인쇄용 조성물을 침착하면서, 상기 레이어-바이-레이어 침착 공정에 의해 생성되고 있는 목적물의 이전에 침착된 층과 하나 이상의 위치에서 상기 정상파를 접촉시키고, 그 결과 상기 하나 이상의 위치에서 마이크로파 복사의 입력을 제공하고 상기 탄소 나노구조물을 가열하여, 상기 목적물 내에서 상기 인쇄용 조성물의 융합을 촉진시키는 단계 ― 상기 마이크로파 전송 라인은 상기 목적물과 전기적 통신이 됨 ―;
    상기 정상파의 주파수, 상기 정상파의 진폭 및 상기 마이크로파 전송 라인으로부터 상기 목적물까지의 거리 중 적어도 하나를 변조하여, 상기 마이크로파 복사를 상기 목적물의 하나 이상의 위치에 집속 및/또는 상기 목적물 내로의 침투 깊이를 조정하는 단계를 포함하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 정상파는 상기 인쇄용 조성물이 침착되고 있는 위치에서 상기 목적물의 이전에 침착된 층과 접촉하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물은 성장 기재를 구비하지 않고, 플레이크 재료의 형태인,
    3 차원 인쇄 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 마이크로파 복사는 10 GHz 내지 300 GHz의 주파수를 갖는,
    3 차원 인쇄 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 응고가능한 매트릭스는 열가소성 폴리머인,
    3 차원 인쇄 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 정상파는 단일의 위치에서 상기 목적물과 접촉하는,
    3 차원 인쇄 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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