CN106794628B - 使用微波辐射处理三维打印物体的方法 - Google Patents

Abstract

通过传统三维打印方法产生的物体通常不完全固结并且不容易修复。解决这个问题的打印混合物可包括可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂。微波吸收剂可以是包含分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管的多个碳纳米结构。用于处理三维打印物体的方法可包括：提供由包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成的三维打印物体，以及在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到打印物体。微波辐射的施加在一个或多个位置处加热微波吸收剂并且促进打印物体内的打印混合物的固结。

Description

使用微波辐射处理三维打印物体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年6月11日提交的申请号为62/010,973和62/010,977的美国临时专利申请的优先权，并且其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开通常涉及三维打印，并且更具体地，涉及结合三维打印的微波加热的使用。

背景技术

三维(3D)打印，也称为增材制造，是快速增长的技术领域，其通过在计算机的控制下在精确的沉积位置中沉积熔融或可固化的打印材料的小液滴或流来操作。打印材料的沉积导致可以是任何数量的复杂形状的物体的逐渐、逐层的积累。可用于三维打印的打印材料包括聚合物和其它可固化的物质。

与传统三维打印方法相关的缺点之一是在打印物体内的熔融或可固化的打印材料的不完全融合。如本文所使用的，术语“融合”将指沉积的打印混合物的固结以形成粘结结构。可在本文中同义地使用术语“融合”和“固结”。打印材料的不完全融合可尤其普遍存在于打印物体的相邻层之间，这可导致结构弱点。除了产生结构弱点之外，打印材料的不完全融合可在至少微观水平上向打印物体传达表面粗糙度，从而导致在放大下有“像素化”的外观。目前，不存在修复或后处理打印物体以纠正这些问题的有效方法。相反，诸如模制和/或机加工的传统制造技术通常形成本质上较均匀，包含较少结构弱点，并且具有较平滑表面形态的物体。

尽管它们有这些缺点，通过传统三维打印方法生产的物体通常足以用于快速原型化的目的。在这方面，可生产具有各种形状和尺寸的原型，并且公差通常仅受打印机的沉积喷嘴的尺寸的限制。原型的快速生产代表三维打印的显著优势，并且同时存在对应用用于批量制造的打印方法的兴趣。然而，为了批量制造的目的，在打印期间的不完全融合导致的前述缺陷可能是有问题的，特别是对于生产具有期望程度的耐用性和质量的高性能和/或严格公差的物体。虽然通过减小沉积喷嘴的尺寸可以在一定程度上减轻不完全融合，但是在增加打印时间和相关联的较高成本的缺点上，目前不存在在三维打印工艺期间或之后完全解决不良融合问题的方法。

鉴于前述内容，增加打印物体内的融合程度将在本领域中引起重大兴趣。本公开满足前述需要并且还提供相关的优点。

发明内容

在各个实施例中，本公开提供用于加工由包含可固化的基体和微波吸收剂的打印混合物形成的三维打印物体的方法。在更具体的实施例中，微波吸收剂可以是分散在可固化的基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包括分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管。

在一些实施例中，本公开提供方法，其包括：提供由包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成的三维打印物体，以及在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到打印物体。施加微波辐射的聚焦输入在一个或多个位置处加热微波吸收剂并且促进打印物体内的打印混合物的固结。

在更具体的实施例中，本公开提供方法，其包括：在逐层沉积工艺中沉积打印混合物以形成三维打印物体，将微波传输线放置于接近打印物体，在微波传输线中建立驻波，以及在沉积打印混合物以形成打印物体之后，在一个或多个位置处使驻波与打印物体接触。打印混合物包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构包括分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管。在一个或多个位置处使驻波与打印物体接触在一个或多个位置处加热碳纳米结构并且促进打印物体内的打印混合物的固结。

在其它各个实施例中，本公开提供用于分解三维打印物体的可固化的基体的方法。方法包括：提供由包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成的三维打印物体，以及在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到打印物体。微波辐射的聚焦输入的施加在一个或多个位置处加热微波吸收剂。继续加热微波吸收剂直到可固化的基体在一个或多个位置处分解。

上文已经相当广泛地概述本公开的特征以便可以更好地理解下文的具体描述。将在下文中描述本公开的形成权利要求的主题的附加特征和优点。

附图说明

为了更完整地理解本公开及其优点，现在结合描述本公开的具体实施例的附图来参照以下说明，其中：

图1A至图1C分别示出分支的、交联的并且共享共同的壁的碳纳米管的示意性示图；

图2示出从生长基底分离碳纳米结构之后的碳纳米结构薄片(flake)材料的示意性示图；

图3A示出作为薄片材料获得的示意性碳纳米结构的SEM图像；图3B示出碳纳米结构中的碳纳米管形态的高倍放大SEM图像；

图4至图6示出通过暴露于微波辐射的聚焦输入来经过后期制作修改的打印物体的示意性示意图；

图7和图8示出通过暴露于由微波传输线供应的微波辐射的聚焦输入来经过后期制作修改的打印物体的示意性示意图；

图9示出展示从打印物体的外部去除可固化的基体的一部分以在其中限定凹痕的示意性示意图；

图10示出展示如何从打印物体的内部去除可固化的基体的一部分可导致本文限定的空腔的示意性示意图；

图11示出展示如何通过其中可固化的基体的一部分的分解在打印物体内限定独立结构的示意性示意图；

图12示出采用示例性玻璃或陶瓷生长基底的示意性碳纳米结构生长工艺的流程图；

图13示出涂覆有抗粘附层的过渡金属纳米颗粒的示意性示意图；

图14示出用于从生长基底中分离碳纳米结构的示意性工艺的流程图；

图15示出对图14中所示的工艺进一步详细说明的示意性示意图；

图16示出展示如何使用机械剪切从生长基底去除碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂的示意性示意图；以及

图17示出展示其中碳纳米结构可与没有过渡金属纳米颗粒催化剂的生长基底分离的碳纳米结构去除工艺的示意性示意图。

具体实施方式

本公开部分地涉及用于固结、修复或平滑化包含诸如碳纳米结构的微波吸收剂的三维打印物体的方法。本公开还部分地涉及用于去除包含诸如碳纳米结构的微波吸收剂的三维打印物体的可固化的基体的一部分的方法。

碳纳米管(CNT)已被广泛地提出用于许多应用中以利用其化学、机械、电和热性质的有益组合。然而，当使用单个碳纳米管时会出现各种困难。这些困难包括但不限于，溶剂溶解性差、在复合基体中的分散性有限、纯度不足等。如本领域中通常公知的，不受任何理论或机制的束缚，应当相信的是，这些问题中的许多可由于在单个碳纳米管之间发生的强范德华力产生，从而导致它们聚集成束或绳。虽然存在可用于将碳纳米管解束成单独的、良好分离的构件的各种技术，但是这些技术中的许多可不利地影响原始碳纳米管的期望性质。由于单个碳纳米管的尺寸小，因此还已经提出关于其的环境健康和安全特性的问题。最后，在许多情况下生产单个碳纳米管的成本对于这些实体的工业可行性可能是费用过高的。

碳纳米管的一个有趣的性质是它们强烈吸收微波辐射的能力。通过碳纳米管对微波辐射的吸收导致加热发生。

在三维打印的背景中，本发明人认识到如果打印物体可被制成对微波辐射强烈吸收，例如通过在其中结合碳纳米管或另一个微波吸收剂，则在打印期间或之后在微波辐射下的感应加热(induced heating)可用于影响打印物体内的固结和/或使其表面光滑。术语“部件”、“工具”和“制品”可与术语“物体”在本文中同义地使用。特别地，发明人认识到对打印物体的打印后再加热可用于影响物体的固结，其可提供增强的强度、表面平滑和/或损伤修复。虽然碳纳米管的强微波吸收将使它们成为用作打印物体中的微波吸收剂的可行的候选物，但是与所产生的碳纳米管相关联的总体困难以及它们成问题的分散特征可使得它们不适合用于传统的三维打印方法。

为了解决普通碳纳米管所呈现的缺点，发明人中的至少一些人先前开发了在基底上碳纳米结构的初始生长之后制备游离(free)形式的碳纳米结构的技术。在生长基底上生产碳纳米结构，随后从其中释放的说明性技术被更详细地描述在申请号为2013/0101495和2014/0093728的共同拥有的美国专利申请公开中，其每一个的全文通过引用并入本文中。如本文所使用的，术语“碳纳米结构”是指通过相互交叉、分支、交联和/或彼此共享共同的壁来作为聚合物结构存在的多个碳纳米管。碳纳米结构可被认为具有作为其聚合物结构的基本单体单元存在的碳纳米管。虽然传统碳纳米管生长工艺已最经常集中在包含最少数量的缺陷部位的高纯度碳纳米管的生产，但是碳纳米结构生长工艺采用每秒几微米数量级的碳纳米管的标定生长速率以快速产生负载缺陷的碳纳米结构形态。

游离的碳纳米结构至少部分地减轻了否则与普通碳纳米管相关联的某些困难。虽然由于纳米管-纳米管的强相互作用导致普通碳纳米管不容易分散在基体材料中，但是碳纳米结构的结构形态允许这些实体更容易分散。基本地，所产生的碳纳米结构的结构形态将在其中的碳纳米管放置于固定的、预剥离的(即，至少部分分离的)状态中，从而使它们更容易分散在基体材料中。此外，因为碳纳米结构在尺寸上相对于单个碳纳米管是宏观的并且不易于亚微米颗粒的脱落，所以与单个碳纳米管相比，碳纳米结构可呈现改善的环境健康和安全性。作为进一步的优点，碳纳米结构的快速生长速率可减轻对单个碳纳米管可能成问题的供应问题。

尽管碳纳米结构的形态存在显著差异，但是碳纳米结构保留表征普通碳纳米管的许多有利性质。如本文所讨论的，关于三维打印物体的加工，碳纳米结构保持对微波辐射的强吸收特性。

虽然普通碳纳米管由于其不良分散的特征而被认为不适用于三维打印方法，本发明人发现碳纳米结构易于分散并且可在容易达到的与现有三维打印技术的许多方面相容的负载水平上提供令人满意的基体加热。进一步地，本发明人发现由碳纳米结构提供的强微波吸收可有助于解决目前限制三维打印方法的耐久性和质量问题。具体地，发明人发现通过利用包含碳纳米结构或另一种适当地可分散的微波吸收剂的打印混合物并且在打印物体的制造期间或之后施加微波辐射，可通过微波加热实现物体内固结的改善。在打印期间施加微波辐射的情况下，物体的一个或多个先前沉积的层的微波加热可改善它们彼此和/或随后沉积的层的固结。在打印之后施加微波辐射的情况下，对打印物体的再加热可改善层之间的固结和/或影响物体的表面平滑化。此外，打印物体的微波再加热可允许在一些情况下发生损伤的物体的修复。改善的结构完整性和质量可导致任何前述情况。因为通常在三维打印工艺中采用的打印混合物不与微波显著相互作用，所以与三维打印方法相关联的微波辐射的使用以实现前述情况被认为是完全非传统的。

除了碳纳米结构通过吸收微波辐射促进打印物体的固结的能力之外，碳纳米结构也可以提供机械增强效果。因此，即使消除通过实践本公开的实施例可获得的固化效果，也可实现打印物体的改善的结构完整性。

作为进一步的优点，发明人还认识到足够高频率的微波辐射可影响打印物体内的可固化的基体的高度局部化的“点”加热。通过局部加热打印物体中的可固化的基体，可在作为整体的整个物体上不引起过度加热的情况下促进固结。通过局部地加热打印物体而不是作为整体的打印物体，可限制加热引起的变形效应。除了通过调制微波频率产生高度局部加热效应之外，还可调节打印物体内的穿透深度。

作为向打印物体提供微波辐射的聚焦输入的一种方式，本发明人发现微波传输线可被放置于接近打印物体用于向其传输微波辐射。具体地，如上文所讨论的，本发明人发现通过在传输线中建立驻波(驻波微波)，驻波可获得足够的振幅以在一个或多个精确位置处接触物体并且感应加热沉积的碳纳米结构。下文将更详细地讨论在微波传输线中建立驻波并且用其加热物体的其它方面。

在其它方面，结合三维打印工艺使用碳纳米结构和其它微波吸收剂可产生否则将不能通过传统制造或三维打印工艺获得的复杂结构。具体地，发明人确定延长的微波加热可分解可固化的基体而不是固结它。基体分解可允许在打印物体的区域中限定非常复杂的结构，否则该打印物体的区域在传统制造或打印技术期间(例如，在物体的内部内)是不可获得的。例如，通过利用频率足够低的微波辐射穿透打印物体的表面下方或通过改变物体距微波发射器的距离，在表面下的基体分解可用于在打印物体的内部内限定空腔或其它结构。

在各种实施例中，本公开的方法利用包含可固化的基体和微波吸收剂的打印混合物。在更具体的实施例中，微波吸收剂可以是多个碳纳米结构。如上文所讨论的，碳纳米结构容易分散在打印混合物的可固化的基体中，并且这种打印混合物与传统三维打印方法兼容。碳纳米结构包括分支的、交联的、并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管。应当认识到的是，多个碳纳米管中的每个碳纳米管不一定具有前述分支的、交联的和共享共同壁的结构特征。相反，多个碳纳米管作为整体共同具有这些结构特征。即，在碳纳米结构内，碳纳米管的至少一部分是分支的，碳纳米管的至少一部分是交联的，并且碳纳米管的至少一部分共享共同的壁。图1A至图1C分别示出分支的、交联的并且共享共同的壁的碳纳米管1至3的示意性示图。共享壁碳纳米管3不仅是彼此并排邻接的碳纳米管。相反，在共享壁碳纳米管3中，至少第一碳纳米管的外碳纳米管层与第二碳纳米管的外碳纳米管层不可区分并且与其相邻。如下文所讨论的，碳纳米结构内的碳纳米管可在生长基底上形成碳纳米结构期间，利用分支、交联和共享共同的壁来形成。

碳纳米结构可具有导致低的但容易改变的体积密度的网状形态。所产生的碳纳米结构可具有范围在约0.003g/cm³至约0.015g/cm³之间的初始体积密度。用于生产碳纳米结构薄片材料或类似形态的致密化和/或涂覆可将体积密度提高到约0.1g/cm³至约0.15g/cm³。进一步的压实可将体积密度提高至约1g/cm³的上限，其中对碳纳米结构进行化学改性将体积密度提高至约1.2g/cm³的上限。在任何情况下，碳纳米结构可保持容易地分散在可固化的基体中以用于本公开的打印混合物中。

碳纳米管的至少一部分可在碳纳米结构中基本上彼此平行排列。不受任何理论或机制的束缚，应当相信的是，在碳纳米结构生长条件下在生长基底上形成碳纳米管可导致至少大部分碳纳米管从基底表面基本上竖直生长。当生长密度增加时，特别是在进一步从生长基底去除的碳纳米管上的位置处，分支、交联和共享的碳纳米管壁的结构特征可变得较普遍。如下文所讨论的，从生长基底去除碳纳米结构之后，可保持碳纳米管的基本上平行的排列。

在一些实施例中，从初始生长基底去除之后，碳纳米结构可以是无生长基底并且以薄片材料的形式的。如本文所使用的，术语“薄片材料”指具有有限尺寸的离散颗粒。图2示出从生长基底分离碳纳米结构之后碳纳米结构薄片材料的示意性示图。薄片结构10可具有在约1nm至约35μm厚，特别是约1nm至约500nm厚，包括其间的任何值和其任何分数的范围内的第一尺寸11。薄片结构10可具有在从约1微米至约750微米高,包括其间的任何值和其任何分数的范围内的第二尺寸12。薄片结构10可具有基于其上最初形成碳纳米结构的生长基底的长度仅在尺寸上被限制的第三尺寸13。例如，在一些实施例中，用于在生长基底上生长碳纳米结构的工艺可在线轴(spoolable)尺寸的纤维基材料的丝束或粗纱上发生。碳纳米结构生长过程可以是连续的，并且碳纳米结构可延长纤维线轴的整个长度。因此，在一些实施例中，第三尺寸13可以是在从大约1m至大约10,000m宽的范围内。此外，因为第三尺寸13代表沿着“其上形成碳纳米结构的生长基底的轴”延长的尺寸，所以第三尺寸13可以非常长。第三尺寸13也可减小至小于1m的任何期望的长度。例如，在一些实施例中，第三尺寸13可以是约1微米至约10微米，或约10微米至约100微米，或约100微米至约500微米，或约500微米至约1cm，或约1cm至约100cm，或约100cm至约500cm，直到任何期望的长度，包括所述范围和其任何分数之间的任何量。由于其上形成碳纳米结构的生长基底可以相当大，因此可以制造分子量特别高的碳纳米结构。

仍然参照图2，薄片结构10可包括以具有分子量在约15,000g/mol至约150,000g/mol，包括其间的所有值和其任何分数的范围内的碳纳米管聚合物(即，“碳纳米聚合物”)的形式的碳纳米管14的网状网络。在一些实施例中，分子量范围的上限可以甚至更高，包括约200,000g/mol，约500,000g/mol或约1,000,000g/mol。较高的分子量可与尺寸长的碳纳米结构相关联。在各种实施例中，分子量还可以是主要碳纳米管的直径和存在于碳纳米结构内的碳纳米管壁的数量的函数。在一些实施例中，碳纳米结构可具有范围在约2mol/cm³至约80mol/cm³之间的交联密度。交联密度可以是在生长基底表面上的碳纳米结构生长密度以及碳纳米结构生长条件的函数。

图3A示出作为薄片材料获得的示意性碳纳米结构的SEM图像。图3A所示的碳纳米结构由于其排列的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微结构存在。图3B示出碳纳米结构中的碳纳米管形态的高倍放大SEM图像。此外，排列的形态反映在快速的碳纳米管生长条件(例如，每秒几微米，诸如约每秒2微米至约每秒10微米)下在生长基底上形成碳纳米管，从而从生长基体和伴随的碳纳米结构形态诱发基本上垂直的碳纳米管生长。在下文中讨论关于碳纳米结构的其它细节及其生产方法。

虽然碳纳米结构可有效地用作在本公开的打印混合物中的微波吸收剂，但应当认识到的是，也可利用其它类型的可分散微波吸收剂。例如，在一些实施例中，可利用金属的微波吸收性能以实现本公开的特征和优点。在具体的实施例中，适于包含在本公开的打印混合物中的金属微波吸收剂可以是金属纳米颗粒。如本文所使用的，术语“纳米颗粒”将指具有约100nm或更小的球形当量直径的颗粒材料，但是纳米颗粒不一定是形状为球形。用于生产和分离各种类型的金属纳米颗粒的合适技术将是本领域普通技术人员所熟悉的。非常类似于碳纳米结构，金属纳米颗粒可容易地分散在打印混合物的可固化的基体内。虽然参照碳纳米结构的微波加热来描述本文的某些实施例，但是应当认识到的是，金属纳米颗粒可替代碳纳米结构或与本文的任何特定构型的碳纳米结构组合使用。

打印混合物的可固化的基体可包括可在三维打印工艺中传统地沉积并且其中碳纳米结构可有效地分散的任何材料。此外，合适的可固化的基体包括根据本公开的各种方法软化或通过微波再加热另外进一步改性的那些。在一些实施例中，可固化的基体可以是热塑性聚合物。在形成打印物体时，热塑性聚合物可固化，然后随后的微波辐射可软化热塑性聚合物以影响打印物体内的进一步固结。在具体实施例中，可用于三维打印的合适的热塑性聚合物包括例如聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚碳酸酯及其组合。

在各个施例中，在可固化的基体中的碳纳米结构的负载可以是小于重量的约30％。在更具体的实施例中，碳纳米结构负载可以是在重量的约0.1％至约30％之间，或重量的约1％至约25％之间，或重量的约5％至约20％之间，或重量的约1％至约15％之间，或重量的约5％至约10％之间。

在各个实施例中，本文描述的方法可包括提供三维打印物体，该打印物体由包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成；以及在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到打印物体，从而在一个或多个位置处加热微波吸收剂并且促进打印物体内的打印混合物的固结。如上文所讨论的，在更具体的实施例中，微波吸收剂可以是多个碳纳米结构。在其它各个实施例中，微波吸收剂可包含金属纳米颗粒。

如本文所使用的，术语“微波辐射”是指具有驻留在约300GHz至约300MHz(波长分别为1mm至1m)的范围的频率的电磁波谱的区域。在本发明的更具体的实施例中，微波辐射可具有约1GHz或更高的频率，具体地在约1GHz至约300GHz(波长分别为10mm至1mm)的范围内，或者在约10GHz至约40GHz(波长分别为10mm至7.5mm)的范围内。具有高于约10GHz的频率的微波辐射可由于其较小的波长而非常有效地被聚焦，从而允许在打印物体内发生极端地局部加热。此外，具有高于约10GHz的频率的微波辐射可以表现出对物体内部的非常低的渗透程度，从而允许接近打印物体外部的碳纳米结构或其它微波吸收剂经过选择性微波加热。即，在一些实施例中，虽然一些加热可通过传导发生，但是微波辐射的聚焦输入可具有使得打印物体的内部通过直接吸收微波来保持基本上不被加热的频率。

在较低的微波频率下，可实现打印物体内较大程度的穿透和内部加热。例如，在约1GHz至约10GHz的范围内的较低的微波频率下，物体内部中的碳纳米结构或其它微波吸收剂可比接近物体外部的那些优先经过加热。此外，由于在较低的微波频率下较大的波长，加热效应较少局部化。

在更具体的实施例中，提供三维打印物体可包括以逐层沉积工艺形成打印物体。因此，在打印物体的形成完成之后然后施加微波辐射的聚焦输入。打印物体不应在特性、结构或尺寸上认为是被特别地限制。可被建模为三维CAD图的任何结构可允许实现用于生产打印物体的计算机控制。可通过使用具有用于打印混合物沉积的适当大的平台(stage)的三维打印机来制备任意尺寸的打印物。仍然在本公开的更具体的实施例中，打印混合物可被沉积为多个(例如，喷雾的)液滴，其中在向成品打印物体施加微波辐射时，液滴的至少一部分变得进一步固结。

微波辐射的聚焦输入可被引导到打印物体的外表面或打印物体的内部。如上文所讨论的，微波辐射的频率的调制可确定微波辐射穿透到打印物体中的深度。

通过加热接近打印物体的外表面的碳纳米结构或另一个微波吸收剂，可认识到几个有益效果。在一些实施例中，微波吸收剂的加热可促进打印物体的外层到打印物体的内层的固结。在一些实施例中，微波吸收剂的加热可促进打印物体的外表面的平滑化。仍然在其它实施例中，微波吸收剂的加热可促进对打印物体内损伤的修复。打印物体的内部的加热可类似地促进打印物体的内部层之间的固结和/或促进物体内的内部损伤的修复。在下文中还讨论内部加热的其它效果。

用于提供微波辐射的聚焦输入的合适的微波发射器可包括低功率和高功率微波发射器。可适于此目的的高功率微波发射器包括例如磁控管、速调管、行波管和回旋管。可以是合适的低功率微波发射器包括例如场效应晶体管、隧道二极管、耿氏二极管、碰撞电离雪崩渡越时间二极管、微波激射器等。可使用大小适于微波辐射的特定波长的馈电喇叭或发射器喇叭。在本公开的一些实施例中，包括微波波导的微波传输线和类似结构可表示用于产生微波辐射的聚焦输入的微波发射器的特别合适的类型。

图4至图6示出通过暴露于微波辐射的聚焦输入经过后期制作修改的打印物体的示意性示意图。图4示出在暴露于微波辐射时经过固结的过程中的打印物体。参照图4，物体30存在于平台32上。在三维打印工艺期间先形成物体30。所沉积的物体30包含彼此不完全固结的下层34和上层36。在施加来自微波发射器46的微波辐射47穿过物体30的一部分时，可影响下层34和上层36的固结以形成然后可在结构上基本上均匀的固结区域40。可通过继续使微波辐射47重新聚焦穿过物体30来类似地固结下层34和上层36的未固结部分，从而使固结区域40延伸。为了将微波辐射47重新聚焦在物体30上，可二维地或三维地移动微波发射器46或平台32。为了将微波辐射47精确地引导到期望位置，可在计算机控制下发生移动。

图5和图6类似地示出打印物体在暴露于微波辐射时如何经过表面平滑化或损伤修复。图5和图6共享与图4共同的几个元件并且可通过参照图4来更好地被理解。

如图5所示，所沉积的物体30最初具有存在于外层36或其固结变体上的粗糙表面41。通过将来自微波发射器46的微波辐射47施加到粗糙表面41，可实现可固化的基体的固结以形成平滑表面42。通过继续将来自微波发射器46的微波辐射47重新聚焦穿过物体30，可实现平滑表面42的延伸。

如图6所示，损伤43可存在于物体30内。损伤可以是例如由于在打印之后使用物体30而导致的打印缺陷或损伤。通过将来自微波发射器46的微波辐射47施加到接近损伤43，可发生可固化的基体的再固结以基本上消除来自物体30的损伤。具体地，可通过微波加热回流接近损伤的可固化的基体以去除损伤。接近损伤43的微波辐射47的聚焦可在视觉上或响应于适当的损伤感测装置发生。在损伤去除期间，还可实现物体30内诸如表面平滑化和/或进一步固结的其它益处。

在本公开更具体的实施例中，本发明人发现可通过微波传输线提供微波辐射的聚焦输入。更具体地，如在下文中更详细地讨论的，可在微波传输线中建立或展示驻波使得驻波的振幅足够大以在一个或多个位置处接触打印物体并且加热其中的碳纳米结构或其它微波吸收剂。通过调制输入到微波传输线的微波辐射的频率，以及微波传输线本身的长度，可非常精确地调制驻波接触物体的位置。微波频率可类似于上文讨论的诸如在约100MHz至约50GHz的范围内那些，但是更高或更低的频率也可以是合适的。也可调整微波传输线和打印物体彼此的相对接近度以改变打印物体和驻波之间的接触程度。

图7和图8示出通过暴露于从微波传输线提供的微波辐射的聚焦输入来经过后期制作修改的打印物体的示意性示意图。图7和图8共享与图4至图6共同的几个元件并且可通过参照来更好地被理解。应当认识到的是，在暴露于从微波传输线提供的微波辐射时，可类似地实现上文参照图4至图6讨论的任何益处(例如，基体固结、表面平滑化和/或损伤修复)。为了清楚和简洁起见，在图7和图8中不直接示出受打印物体影响的特定修改。

如图7所示，物体30存在于平台32上，其中物体30在先前的三维打印工艺中逐层沉积。传输线50在微波输入52和反射负载54之间延伸。如图7和图8所示，传输线50通过电连接器39a和39b与物体30电通信。在可替换的实施例中，只要平台32是导电的，可类似地建立与平台32的电连接。电连接器39a和39b可以是建立与物体30或平台32的可移动电连接的任何结构。例如，电连接器39a和39b可以是加载弹簧的导电板或叶(39a)或导电辊(39b)。

在微波辐射与位于传输线50的末端处的反射负载54相互作用时，反向微波反射在传输线50中建立驻波56。驻波56在形状上通常是正弦的并且其振幅足够大使得其不再被限制在传输线50内。通过将传输线50放置于足够接近物体30和/或增加驻波56的振幅，驻波56可在一个或多个位置处接触物体30。在驻波56接触物体30的位置处，由于微波辐射与碳纳米结构或另一个微波吸收剂的相互作用而发生局部加热。虽然图7已经将接触物体30的驻波56描绘为在其表面处基本上切向，但是应当认识到的是，可通过增加驻波56的振幅或者将传输线50和物体30定位成更接近彼此来实现更深的微波穿透。

进一步地，虽然图7已经描述了驻波56建立与物体30的多个接触点并且在其中感应加热，但是这不是必需的情况。如上文所讨论的，可通过修改到传输线50的微波辐射输入的频率和/或微波输入52与反射负载54之间的距离来调制驻波56。以这种方式调制驻波可通过改变驻波中的节点数量来修改接触点的数量和位置。例如，如图8所示并且在下文更详细地讨论的，在一些实施例中，驻波可在基本上单个位置处接触物体。此外，微波传输线50或平台32的移动可允许微波辐射的聚焦输入被引导到物体30的期望位置以实现本文公开的益处。例如，如图8所示，可调制驻波56以在单个位置处接触物体。在图8所示的特定配置中，对驻波56的调制包括通过将微波输入52和反射负载54移动成更靠近彼此来缩短传输线50。然而，如上文所讨论的，也可仅通过调制微波辐射的输入频率来发生调制。

此外，可通过将微波传输线50和物体30彼此更接近地放置和/或增加驻波56的振幅来调整驻波56穿透到物体30中的深度。通过增加驻波56穿透进入物体30的深度，物体30的较大面积可在任何特定时间经过感应加热。

仍然参照图7和图8，应当认识到的是，驻波56和物体30之间的接触点可通过相对于彼此的横向运动来改变。在这方面，可移动平台32以影响物体30或微波传输线50的横向运动，微波输入52和反射负载54可作为一个单元横向移动以将接触点改变到物体30的不同位置。在任何情况下，可通过基于用于正被打印的物体的CAD图或图案的计算机来控制可移动实体。用于影响移动的合适的机械装置和用于计算机控制的装置对于本领域普通技术人员是显而易见的。

因此，在本公开的更具体的实施例中，用于修改打印物体的方法可包括：以逐层沉积工艺沉积打印混合物以形成打印物体，将微波传输线放置于接近打印物体，在微波传输线中建立驻波，以及在沉积打印混合物以形成打印物体之后，在一个或多个位置使驻波与打印物体接触。打印混合物包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的多个碳纳米结构。碳纳米结构体包括分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管。在一个或多个位置处使驻波与打印物体接触在一个或多个位置处加热碳纳米结构并且促进打印物体内的打印混合物的固结。如上文所讨论的，可类似地使用诸如金属纳米颗粒的其它微波吸收剂。

仍然在本公开的其它实施例中，用于修改打印物体的方法可包括在完成打印过程之后从其中去除可固化的基体的至少一部分。更具体地，这样的方法可包括在一个或多个位置处加热碳纳米结构或其它微波吸收剂直到周围基体分解，从而影响基体的去除并进一步限定物体的形状。

特别地，用于从打印物体去除可固化基体的一部分的方法可包括：提供由包含可固化的基体和分散在可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成的三维打印物体，以及在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到打印物体。施加微波辐射的聚焦输入加热在一个或多个位置处的微波吸收剂。继续加热微波吸收剂直到可固化的基体在一个或多个位置处分解。在更具体的实施例中，微波吸收剂可以是分散在可固化的基体中的多个碳纳米结构。

可通过使用诸如上文所讨论的示意性配置的任何合适的微波辐射源发生待影响基体分解的打印物体的加热。例如，在与图4的发射器配置类似的发射器配置中，物体内的碳纳米结构或其它微波吸收剂的加热可从物体的外部去除可固化的基体的一部分。图9示出展示从打印物体的外部去除固化基体的一部分以在其中限定凹痕58的示意性示意图。

在本公开更多的具体实施例中，如图10所示，微波辐射的聚焦输入可被施加到打印物体的内部并且导致从中去除可固化的基体。具体地，图10示出展示如何从打印物体的内部去除可固化的基体的一部分可导致本文限定的空腔的示意性示意图。

在本公开其它具体的实施例中，从打印物体的内部去除可固化基体可导致产生否则不能通过三维打印或其它制造方法容易地限定的结构。例如，可固化的基体的分解可用于在打印物体的另外封闭的内部空腔内限定独立结构。

图11示出展示如何通过其中可固化的基体的一部分的分解在打印物体内限定独立结构的示意性示意图。如图11所示，所打印的物体30包含在其中的空腔72内限定的形状70。形状70通过杆74被连接到物体30的主体。至少杆74包含碳纳米结构或另一个微波吸收剂以影响其微波加热。将微波辐射的聚焦输入施加到杆74以影响其加热和最终分解，从而导致形状70的释放，然后形状70能够在空腔72内自由地到处移动。虽然图11已经将形状70描述为具有基本上球形的尺寸，但是应当认识到的是，形状70是任意的，并且根据本文的公开内容可类似地产生其它结构。同样地，移除可固化的基体不一定导致以图11所示的方式释放内部结构。

在一些实施例中，仅杆74包含碳纳米结构或另一个微波吸收剂以促进其中的可固化的基体的分解。在这种情况下，因为物体30的缺少微波吸收剂的部分将不经过有效加热，所以微波辐射的输入不必仅聚焦在杆74上。然而，在其它实施例中，碳纳米结构或另一个微波吸收剂可存在于物体30内的一个或多个附加位置处，并且在杆74上的微波辐射的聚焦输入可用于影响可固化的基体的分解和形状70的释放。在形状70释放之前或之后，物体30内的其它位置可经过微波加热以实现本文所述的益处。

为了提供对本公开更透彻的理解，在下文更详细地描述用于在生长基底上生产碳纳米结构并且释放游离形式的碳纳米结构的示例性工艺。

在一些实施例中，本文描述的工艺可包括在生长基底上制备碳纳米结构，其中一个或多个准备用于在碳纳米结构的合成完成后去除碳纳米结构。用于从生长基底中去除碳纳米结构的准备可包括从以下组中选择的一种或多种技术，该组包括：(i)在生长基底上设置抗粘附涂层，(ii)在用于合成碳纳米结构的过渡金属纳米颗粒催化剂上设置抗粘附涂层，(iii)提供具有蚀刻生长基底的反离子的过渡金属纳米颗粒催化剂，从而削弱碳纳米结构对生长基底的粘附，以及(iv)在碳纳米结构合成完成之后进行蚀刻操作，以削弱碳纳米结构对生长基底的粘附。也可使用这些技术的组合。结合这些技术，可进行各种流体剪切或机械剪切操作以影响从生长基底去除碳纳米结构。

在一些实施例中，本文公开的方法可包括从生长基底去除碳纳米结构。在一些实施例中，从生长基底去除碳纳米结构可包括使用高压液体或气体以将碳纳米结构与生长基底分离，将来自生长基底(例如，碎片状生长基底)的污染物与碳纳米结构分离，借助于过滤介质利用空气或从液体介质中收集碳纳米结构，以及将碳纳米结构与过滤介质分离。在各个实施例中，可通过从包括旋风过滤、密度分离、基于尺寸的分离及其任何组合的组中选择的技术发生将来自生长基底的污染物与碳纳米结构分离。在下文中更详细地描述前述工艺。

图12示出采用示例性玻璃或陶瓷生长基底410的示意性碳纳米结构生长工艺400的流程图。应当理解的是，对玻璃或陶瓷生长基底的选择仅是示例性的，并且基底也可以是例如金属、有机聚合物(例如芳族聚酰胺)、玄武岩纤维或碳。在一些实施例中，生长基底可以是具有可缠绕尺寸的纤维材料，从而在生长基底从第一位置传送到第二位置时，允许在生长基底上连续地发生碳纳米结构的形成。碳纳米结构生长工艺400可以采用诸如纤维、丝束、纱线、织造和非织造织物、薄片、带条、带等的各种形式的生长基底。为了在连续合成中的方便，丝束和纱线是特别方便的纤维材料。

仍然参照图12，这种纤维材料可在操作420中从支出纱架(payout creel)中被获得并且在操作430中被传递到可选的退浆站。在制备碳纳米结构浸渍纤维材料时，通常进行退浆以提高碳纳米结构向纤维材料的浸渍的程度。然而，当制备分离的碳纳米结构时，例如如果上浆促进过渡金属纳米颗粒催化剂和/或碳纳米结构对生长基底的粘附程度降低，则可略过退浆操作430，从而促进碳纳米结构的去除。许多与纤维基材相关联的上浆混合物可包含主要提供抗磨损效果的粘合剂和偶联剂，但通常不显示对纤维表面的优异粘合性。因此，在上浆存在的情况下，在生长基底上形成碳纳米结构可实际上促进在一些实施例中碳纳米结构的后续分离。由于这个原因，在一些实施例中，略过退浆操作430可以是有益的。

在一些实施例中，在操作440中可发生附加的施加涂覆。可在操作440中施加的附加涂层包括诸如胶体陶瓷、玻璃、硅烷或硅氧烷，其可以降低催化剂和/或碳纳米结构对生长基底的粘附性。在一些实施例中，上浆和附加涂层的组合可提供可促进碳纳米结构从生长基底的去除的抗粘附涂层。在一些实施例中，如上文所讨论的，单独上浆可提供足够的抗粘附性以促进从生长基底上除去碳纳米结构。在一些实施例中，在操作440中单独提供的附加涂层可提供足够的抗粘附性以促进从生长基底去除碳纳米结构。仍然在进一步的实施例中，上浆和附加涂层的单独或组合都不提供足够的抗粘附性以促进碳纳米结构的去除。在这些实施例中，通过对用于促进在生长基底上碳纳米结构的生长的过渡金属纳米颗粒的明智的选择，可获得碳纳米结构对生长基底的降低的粘附性。具体地，在一些这种实施例中，操作450可采用特别被选择用于其不良粘合特性的催化剂。

仍然参照图12，在可选的退浆操作430和可选的涂覆操作440之后，在操作450中将催化剂施加到生长基底，并且在操作460中通过小型空腔CVD工艺影响碳纳米结构生长。如操作470所示，可缠绕所得的碳纳米结构注入的生长基底(即，碳纳米结构注入的纤维材料)用于储存以及随后的碳纳米结构去除或者立即进入使用收集器的碳纳米结构分离工艺。

在一些实施例中，生长基底可被改性以促进碳纳米结构的从中去除。在一些实施例中，用于生产碳纳米结构的生长基底可被改性以包括限制碳纳米结构对生长基底的粘附的抗粘附涂层。抗粘附涂层可包括工业上应用于生长基底的浆料，或者抗粘附涂层可在接受生长基底之后被施加。在一些实施例中，可在施加抗粘附涂层之前从生长基底去除浆料。在其它实施例中，可将浆料施加到其中存在浆料的生长基底。

在一些实施例中，如下文总体描述的，碳纳米结构可在来自包含多个过渡金属纳米颗粒的催化剂的生长基底上生长。在一些实施例中，将催化剂施加到生长基底上的一种模式可以是通过颗粒吸附，诸如通过使用基于液体或胶体前体的沉积的直接催化剂施加。合适的过渡金属纳米颗粒催化剂可包括任何d区过渡金属或d区过渡金属盐。在一些实施例中，可在不进行热处理的情况下将过渡金属盐施加到生长基底。在其它实施例中，可通过热处理在生长基底上将过渡金属盐转化为零价过渡金属。

在一些实施例中，过渡金属纳米颗粒可涂覆有限制它们对生长基底的粘附的抗粘附涂层。如上文所讨论的，利用抗粘附涂层涂覆过渡金属纳米颗粒还可促进在碳纳米结构的合成之后从生长基底去除碳纳米结构。适于与涂覆过渡金属纳米颗粒结合使用的抗粘附涂层可包括用于涂覆生长基底的相同的抗粘附涂层。图13示出涂覆有抗粘附涂层的过渡金属纳米颗粒的示意性示意图。如图13所示，涂覆的催化剂500可包括用抗粘附层520外涂的核心催化剂颗粒510。在一些实施例中，可使用胶体纳米颗粒溶液，其中围绕纳米颗粒的外层促进生长基底对纳米颗粒的粘附但阻碍碳纳米结构对纳米颗粒的粘附，从而限制碳纳米结构对生长基底的粘附。

图14示出用于从生长底物中分离碳纳米结构的示意性工艺的流程图。如图14所示，工艺600开始于在操作610中提供的碳纳米结构注入的纤维。可以以类似方式使用其上已经生长碳纳米结构的非纤维生长基底。可在操作620中使用气体或液体进行流体剪切以完成从纤维材料去除碳纳米结构。在一些情况下，流体剪切可导致纤维材料的至少一部分从散纤维释放并且与游离碳纳米结构结合，同时不粘附于其上。如果需要，在操作630中，释放的碳纳米结构可进行旋风/介质过滤以除去未粘附的纤维材料碎片。也可以使用基于密度或基于尺寸的分离技术以实现使碳纳米结构从未粘附的纤维材料分离。在气体剪切的情况下，在操作645中，可在过滤介质上以干燥形式收集碳纳米结构。如图14中进一步所述，在操作645中收集的所得干燥薄片材料可进行任何可选的进一步的化学或热纯化。在液体剪切的情况下，可在操作640中收集液体，并且在操作650中使碳纳米结构从液体分离可发生，在操作660中最终产生干燥薄片材料。在操作660中分离的碳纳米结构薄片材料可类似于在操作645中产生的碳纳米结构薄片材料。在操作660中分离碳纳米结构薄片材料之后，其可在操作695中准备包装和存储。在使用气体剪切以去除碳纳米结构的过程中，在操作645中，可在过滤器中干燥收集碳纳米结构。在操作695中包装和/或储存之前，在操作670中，通过任意一个剪切技术形成的粗产物可经过可选的化学和/或热纯化。这些纯化工艺可类似于纯化传统碳纳米管时进行的那些工艺。例如，在操作670中进行的纯化可涉及去除用于影响碳纳米结构生长的催化剂，诸如例如通过用液态溴处理。本领域普通技术人员可以想到其它纯化技术。

仍然参照图14，在操作680中，通过剪切技术生产的碳纳米结构可通过切割或起毛来经过进一步加工。这种切割和起毛可涉及机械球磨、研磨、共混、化学处理或其任何组合。进一步可选地，在操作690中，可使用其中通常修改或官能化碳纳米管的任何技术进一步官能化碳纳米结构。在操作690中，合适的官能化技术可包括例如等离子体处理、化学蚀刻等。以此方式的碳纳米结构的官能化可产生可用于进一步改性的化学官能团柄。例如，在一些实施例中，可使用化学蚀刻以在碳纳米结构上形成羧基，其可用于实现与任何数量的包括例如复合材料的基体材料的其它实体的共价连接。在这方面，由于官能化的碳纳米结构可提供多个位点用于在所有维度上共价连接到复合材料的基体材料，因此官能化的碳纳米结构可在复合基体中提供优异的增强材料。

除了促进碳纳米结构与复合材料的基质的共价连接之外，碳纳米结构的官能化还可允许其它基团共价连接到碳纳米结构。在一些实施例中，可通过在后处理碳纳米结构官能化中产生的官能团柄实现对诸如合成或生物聚合物的其它共价连接的实体的接近。例如，碳纳米结构可以连接到聚乙二醇(例如，通过由碳纳米结构上的羧基形成的酯键)，以提供可赋予碳纳米结构改善的水溶性的聚乙二醇化碳纳米结构。在一些实施例中，碳纳米结构可提供用于共价连接生物分子以有助于生物传感器制造的平台。在这方面，相对于使用个别化碳纳米管或甚至传统碳纳米管森林的其它基于碳纳米管的生物传感器，碳纳米结构可提供改善的电渗透途径用于提高的检测灵敏度。用于对传感器开发的感兴趣的生物分子可包括例如肽、蛋白质、酶、碳水化合物、糖蛋白、DNA、RNA等。

图15示出对图14中所示的工艺进一步详细阐述的示意性示意图。如图15的工艺700所示，在操作710中，使用支出和接收系统将具有碳纳米结构的纤维型基底的单个线轴或多个线轴供给到去除室712。在操作720中，可利用诸如空气刀或空气喷嘴的单个或几个加压空气源工具714影响从纤维型基底去除碳纳米结构。这种空气源工具可通常垂直于线轴放置，然后空气可被引导到携带碳纳米结构的纤维型基底上。在一些实施例中，空气源工具可以是固定的，而在其它实施例中，空气源工具可以是可移动的。在空气源工具是可移动的实施例中，其可被配置为关于纤维型基底的表面振荡以提高去除效率。在空气冲击时，纤维束和其它成束的纤维型基底可扩展，从而在基底上暴露另外的表面区域并且改善碳纳米结构的去除，同时有利地避免机械接触。在一些实施例中，在碳纳米结构合成和去除的连续循环中基底的完整性可足以再循环基底。因此，在一些实施例中，基底可以是带或环的形式，其中在基底上合成碳纳米结构，随后在下游去除，并且然后再循环用于在去除原始碳纳米结构的位置中新碳纳米结构的额外生长。在一些实施例中，原始碳纳米结构的去除可导致促进碳纳米结构去除的表面处理的去除。因此，在一些实施例中，如通常根据本文所述的表面改性技术，在除去原始碳纳米结构之后可以此外改性基底以促进新碳纳米结构的去除。在去除原始碳纳米结构之后对基底执行的表面处理可以与原始表面处理相同或不同。

在一些实施例中，在碳纳米结构去除期间可损害基底的完整性，并且基底的至少一部分可以变得与碳纳米结构混合而不再粘附于其上。仍然参照图15，可在操作730中去除已经与分离的碳纳米结构混合的碎片状基底。在图15中，操作730被描述为通过旋风过滤发生，但是可使用任何合适的固体分离技术。例如，在一些实施例中，可执行筛分、差速沉降或其它基于尺寸的分离。在其它实施例中，可执行基于密度的分离。仍然在其它实施例中，可以至少部分地使用化学反应以影响碳纳米结构与没有粘附到碳纳米结构的生长基底的分离。虽然图15描绘了单个旋风过滤，但是可以串联、并联或其任何组合使用多个真空和旋风过滤技术以从碳纳米结构去除残余的碎片状生长基底。这些技术可使用多级过滤介质和/或过滤速率以选择性捕获碎片状生长基底同时允许碳纳米结构传递到收集容器。所得碳纳米结构可在操作740被干燥收集或在操作750作为湿污泥被收集。在一些实施例中，碳纳米结构可在操作730中去除碎片状生长基底之后直接被处理并且在包装操作760中被装入储存容器或可装运容器中。否则，包装可以遵循干收集操作740或湿收集操作750。

在采用湿法处理的实施例中，碳纳米结构可与约1％至约40％的溶剂在水中混合并且通过过滤器或类似的分离机构来分离碳纳米结构和溶剂。所得分离的碳纳米结构可作为在流体相中的分散体干燥并且“包装”或“湿”储存。已经观察到的是，与个别的碳纳米管溶液或分散体不同，碳纳米结构可有利地形成稳定的分散体。在一些实施例中，稳定的分散体可在不存在稳定的表面活性剂的情况下实现，甚至以水作为溶剂。在一些或其它实施例中，溶剂可在湿法加工期间与水组合使用。与湿法加工结合使用的合适溶剂可包括但不限于，异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇和水。

作为流体剪切的可替代方案，在一些实施例中，可使用机械剪切从生长基底去除碳纳米结构。图16示出展示如何使用机械剪切从生长基底去除碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂的示意性示意图。如图16所示，碳纳米结构去除工艺800可采用机械剪切力810以从生长基底830去除碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒催化剂两者作为单片实体820。在一些这样的实施例中，可采用上浆和/或另外的抗粘附涂层以限制碳纳米结构和/或纳米颗粒对生长基底的粘附，从而允许机械剪切或另一种类型的剪切力有助于从生长基底去除碳纳米结构。在一些实施例中，可通过利用干冰研磨碳纳米结构注入的纤维来提供机械剪切。

作为流体剪切的另一个可替代方案，在一些实施例中，可使用超声处理以从生长基底去除碳纳米结构。

在一些实施例中，可在基本上不去除过渡金属纳米颗粒催化剂的情况下从生长基底去除碳纳米结构。图17示出展示其中碳纳米结构可以与没有过渡金属纳米颗粒催化剂的生长基底分离的碳纳米结构去除工艺900的示意性示意图。如图17所示，可使用植入的过渡金属纳米颗粒催化剂910在生长基底920上生长碳纳米结构940。此后，碳纳米结构940的剪切去除930将过渡金属纳米颗粒催化剂910留在生长基底920后面。在一些这样的实施例中，层状催化剂可促进对基底表面的粘附，同时将碳纳米结构降低至纳米颗粒粘附。

尽管图16和图17已经描绘了碳纳米结构生长随着来自催化剂的基础生长发生，但是本领域技术人员将认识到的是，碳纳米结构生长的其它机械形式是可能的。例如，碳纳米结构生长也可发生使得催化剂驻留在碳纳米结构表面上的生长基底的远端(即，尖端生长)或尖端生长和基础生长之间的某处。在一些实施例中，可选择主要地基础生长以有助于从生长基底去除碳纳米结构。

在可替代的实施例中，可通过除了流体剪切或机械剪切之外的工艺发生从生长基底去除碳纳米结构。在一些实施例中，可使用化学蚀刻从生长基底去除碳纳米结构。在一些实施例中，用于促进碳纳米结构生长的过渡金属纳米颗粒催化剂可以是包含被选择用于蚀刻生长基底的阴离子的过渡金属盐，从而促进碳纳米结构的去除。合适的蚀刻阴离子可包括例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氟化物。在一些或其它实施例中，可独立于催化剂的选择而采用化学蚀刻。例如，当采用玻璃基底时，可使用氟化氢蚀刻以削弱碳纳米结构和/或过渡金属纳米颗粒催化剂对基底的粘附。

本文公开的碳纳米结构包括在具有复杂结构形态的网络中的碳纳米管(CNT)，其已经在上文更详细地描述。不受任何理论或机制的束缚，应当相信的是，这种复杂的结构形态由在产生大约每秒几微米的快速生长速率的CNT生长条件下在基底上制备碳纳米结构而导致。快速的CNT生长速率，加上CNT彼此的紧密接近，可赋予CNT观察到的分支、交联和共享的壁。在下文的讨论中，描述用于产生结合到纤维基底的碳纳米结构的技术。为了简单起见，因为CNT代表碳纳米结构的主要结构组分，所以讨论可将设置在基底上的碳纳米结构可互换地指为CNT。

在一些实施例中，本文公开的方法可应用于将典型的上浆溶液施加到纤维材料之前或者代替其从头产生的新生纤维材料。可替换地，本文公开的方法可利用已经具有施加到其表面的浆料的工业纤维材料，例如丝束。在这些实施例中，虽然过渡金属纳米颗粒催化剂可用作纤维材料和合成的碳纳米结构之间的中间连接体，但是可去除浆料以在纤维材料和合成的碳纳米结构之间提供直接界面。在碳纳米结构合成之后，可根据需要将另外的上浆剂施加到纤维材料。为了碳纳米结构分离的目的，可使用上述任何浆料或涂层以促进分离过程。用于形成碳纳米结构的同样合适的基底包括带条、薄片、甚至可用于提供成形的碳纳米结构产物的三维形式。本文所述的方法允许连续制造构成碳纳米结构网络的CNT，该碳纳米结构网络具有沿着丝束、带条、织物和其它3D编织结构的可缠绕长度的均匀长度和分布。

如本文所使用的，术语“纤维材料”是指具有纤维作为其基本结构组分的任何材料。该术语包括纤维、长丝、纱线、丝束、丝束、带条、织造和非织造织物、层、垫等。

如本文所使用的，术语“可缠绕尺寸”是指具有至少一个维度的长度不受限制的纤维材料，允许材料储存直列轴或芯轴上。本文所述的工艺可容易地利用5至20lb的线轴来操作，但是更大的线轴也是可使用的。此外，可结合预处理操作，其将非常大的可缠绕的长度，例如100lb或更大，分成易于处理的尺寸，例如两个50lb的卷轴。

如本文所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数CNTs)是指富勒烯族的碳的多种圆柱形同素异形体中的任何一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可通过富勒烯状结构被封端或是开放端的。CNT包括封装其它材料的那些。CNT可出现在分支网络、缠结网络及其组合中。在碳纳米结构内的基底上制备的CNT可以包括来自专有MWNT、SWNT或DWNT的单独CNT基元，或者碳纳米结构可包括这些基元的CNT的混合物。

如本文所使用的，“长度均匀”是指在用于产生碳纳米结构的在反应器中生长的CNT的平均长度。“均匀长度”是指对于长度在约1微米至约500微米之间变化的CNT，CNT具有其中公差为总CNT长度的正或负约20％或更小的长度。在诸如1至4微米的非常短的长度中，该误差可在从总CNT长度的大约正或负20％直到大约正或负1微米的范围内，即，稍微长于总CNT长度的大约20％。在碳纳米结构的背景中，碳纳米结构的至少一个维度可通过CNT生长的长度来控制。

如本文所使用的，“分布均匀性”是指在诸如纤维材料的生长基底上CNT的密度的一致性。“均匀分布”是指CNT在纤维材料上具有密度，其中具有正或负10％覆盖的公差被定义为由CNT覆盖的纤维的表面积的百分比。对于具有5个壁的直径8nm的CNT，这相当于±1500CNT/μm²。这种图假定CNT内部的空间是可填充的。

如本文所使用的，术语“过渡金属”是指元素周期表的d区中的任何元素或合金。术语“过渡金属”还包括诸如氧化物、碳化物、氮化物等的碱过渡金属元素的盐形式。

如本文所使用的，术语“上浆剂”，“纤维上浆剂”或者仅是“上浆”统指用于制造纤维作为涂层的材料以保护纤维的完整性，在纤维和复合材料中的基体材料之间提供增强的界面相互作用，和/或改变和/或增强纤维的特定物理性质。

如本文所使用的，术语“材料驻留时间”是指在本文所述的CNS工艺期间沿着可缠绕尺寸的纤维材料的离散点暴露于CNT生长条件的时间量。该定义包括当采用多个CNT生长室时的驻留时间。

如本文所使用的，术语“线速度”是指通过本文所述的CNT合成方法供给可缠绕尺寸的纤维材料的速度，其中线速度是通过将CNT室长度除以材料驻留时间来确定的速度。

在一些实施例中，负载CNT的纤维材料包括具有可缠绕尺寸的纤维材料和以在纤维材料上生长的碳纳米结构形式的碳纳米管(CNT)。

不受任何理论或机制的束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可通过形成CNT生长种子结构来催化CNT生长。在一个实施例中，CNT形成催化剂可保留在纤维材料的基部(即，基础生长)。在这种情况下，在不允许催化剂沿着CNT生长的前沿(即，尖端生长)移动的情况下，最初由过渡金属纳米颗粒催化剂形成的种子结构足以用于连续的非催化接种的CNT生长。在这种情况下，NP用作CNS与纤维材料的连接点。

提供具有CNS负载纤维材料的混合物，其中CNT长度基本上均匀。在本文所述的连续工艺中，可调制纤维材料在CNT生长室中的驻留时间以控制CNT生长并最终控制CNT和CNS长度。这些特征提供了控制生长的CNT的特定性质因此以及CNS的性质的手段。CNT长度也可通过调制碳给料和载气流速以及反应温度来控制。可通过调制例如用于制备CNT的催化剂的尺寸来获得对CNT性能的额外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可用于特别地提供SWNT。较大的催化剂可用于主要制备MWNT。

此外，对于提供具有均匀分布的CNT的CNS负载的纤维材料同时避免可发生在其中预形成的CNT悬浮或分散在溶剂介质中并手工施加到纤维材料的过程中的CNT的成束和/或聚集，所采用的CNT生长工艺是有用的。在一些实施例中，假设具有5个壁的直径8nm的CNT，以百分比覆盖表示的最大分布密度，即被覆盖的纤维材料的表面积，可以高达约55％。该覆盖通过将CNT内部的空间视为“可填充的”空间来计算。通过改变表面上的催化剂分散以及控制气体组成和处理速度可获得各种分布/密度值。通常对于给定的一组参数，可在整个纤维表面上实现约10％内的百分比覆盖。较高密度和较短CNT(例如，长度小于约100微米)可用于改善机械性能，而具有较低密度的较长CNT(例如，长度大于约100微米)可用于改善热性能和电性能，但是增加的密度仍然可以是有利的。当生长较长的CNT时可以导致较低的密度。这可能是较高的温度和较快速的生长导致较低的催化剂颗粒产率的结果。

载CNS的纤维材料可包括诸如长丝、纤维纱、纤维束、纤维编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维层和其它3D编织结构的纤维材料。长丝包括直径范围在约1微米至约100微米之间的高长径比纤维。纤维束通常是紧密结合的长丝束并且通常被扭曲在一起以得到纱线。

纱线包括紧密关联的扭曲长丝束。纱线中的每个长丝直径相对均匀。纱线具有由它们的“特克斯”或旦尼尔描述的不同重量，“特克斯”表示为以克计的1000线性米的重量，旦尼尔表示为以磅计的10,000码的重量，其中典型的特克斯范围通常在约200特克斯至约2000特克斯之间。

丝束包括松散结合的未扭曲的长丝。与纱线一样，丝束中的长丝直径通常是均匀的。丝束也具有不同的重量并且其特克斯范围通常在200特克斯和2000特克斯之间。它们通常以丝束中的数千根长丝为特征，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等。

带条是可组装成编织物或可代表无纺平坦丝束的材料。带条的宽度可以变化并且通常是类似于色带的双面结构。CNT注入可在带条的一侧或两侧上发生。CNS负载带条可类似于平坦基底表面上的“地毯”或“森林”。然而，由于在CNS结构形态中发生的显著较高程度的分支和交联，CNS可容易地与常规排列的CNT森林区分开。此外，可以以连续模式执行本文所述的工艺以官能化带条的线轴。

纤维编织物表示密集填充纤维的绳状结构。例如，这种结构可由纱线组装。编织结构可包括中空部分或者编织结构可围绕另一个芯材料组装。

CNT将它们的诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率等特性赋予CNS负载的纤维材料。例如，在一些实施例中，负载碳纳米管的纤维材料的电阻率低于母体纤维材料的电阻率。同样地，这些性质可转化为分离的CNS。更一般地，所得的含CNS的纤维表达这些特征的程度可以是碳纳米管覆盖纤维的程度和密度的函数。假设直径8nm、5个壁的MWNT，可覆盖从纤维的0-55％的纤维表面积的任何量。(此外，该计算将CNT内部的空间计算为可填充的)。对于较小直径的CNT，该数量较低，并且对于较大直径的CNT，该数量较多。55％的表面积覆盖等于约15,000CNT/micron²。如上文所述，可以以取决于CNT长度的方式将CNT更多的性质赋予纤维材料。碳纳米结构内的CNT可在约1微米至约500微米之间的长度上变化，包括约1微米，约2微米，约3微米，约4微米，约5微米，约6微米，约7微米，约8微米，约9微米，约10微米，约15微米，约20微米，约25微米，约30微米，约35微米，约40微米，约45微米，约50微米，约60微米，约70微米，约80微米，约90微米，约100微米，约150微米，约200微米，约250微米，约300微米，约350微米，约400微米，约450微米，约500微米，以及其间的所有值和子范围。CNT的长度也可以小于约1微米，例如包括约0.5微米。CNT也可以大于500微米，包括例如约510微米，约520微米，约550微米，约600微米，约700微米以及其间的所有值和子范围。将理解的是，这些长度适应交联和分支的存在并且因此长度可以是从生长基底的基部直到CNS的边缘而测量的复合长度。

本文所述的CNS还可并入具有从约1微米至约10微米的长度的CNT。这些CNT长度对于增加剪切强度的应用是有用的。CNT也可以具有从约5至约70微米的长度。如果CNT在纤维方向上排列，则这些CNT长度在用于提高拉伸强度的应用中是有用的。CNT也可具有从约10微米至约100微米的长度。这些CNT长度对提高电/热性能以及机械性能是有用的。具有从约100微米至约500微米长度的CNT对增加电性能和热性能也可以是有益的。通过调节碳给料和与变化的线速度和生长温度相结合的惰性气体流速以易于实现对CNT长度的这种控制。

在一些实施例中，包括可缠绕长度的CNS负载的纤维材料的混合物可具有不同长度的CNT的各种均匀区域。例如，可以需要具有CNS负载的纤维材料的第一部分；其具有均匀地较短的CNT长度以增强剪切强度性能，以及具有均匀较长的CNT长度的相同可缠绕材料的第二部分以增强电或热性能。

用于在纤维材料上快速CNS生长的工艺允许在具有可缠绕纤维材料的连续工艺中控制CNT长度的均匀性。在材料驻留时间在5至300秒之间的情况下，对于3英尺长的系统的连续工艺中的线速度可以是约0.5ft/min至约36ft/min和更大范围内的任意值。如下文进一步解释的，选择的速度取决于各种参数。

在一些实施例中，约5秒至约30秒的材料驻留时间可产生具有约1微米至约10微米之间的长度的CNT。在一些实施例中，约30秒至约180秒的材料驻留时间可产生具有约10微米至约100微米之间的长度的CNT。仍然在进一步的实施例中，约180秒至约300秒的材料停留时间可以产生具有约100微米至约500微米之间的长度的CNT。本领域技术人员将认识到的是，这些范围是近似的并且CNT长度也可通过反应温度、载体和碳给料浓度和流速来调制。

在一些实施例中，CNS生长的连续工艺可包括(a)在可缠绕尺寸的纤维材料的表面上设置碳纳米管形成催化剂；以及(b)直接在纤维材料上合成碳纳米管，从而形成CNS负载纤维材料。对于9英尺长的系统，工艺的线速度可以在约1.5ft/min至约108ft/min的范围内。通过本文所述的方法实现的线速度允许以短的生产时间形成CNS负载纤维材料的工业相关量。例如，在36ft/min线速度中，在设计为同时处理5个单独的丝束(20磅/丝束)的系统中每天产生的CNS负载纤维(在纤维上超过重量5％的CNT)的量可超过100磅或更多。可通过重复生长区使系统以一次或以更快的速度产生更多的丝束。

如下文进一步描述的，催化剂可被制备为包含包括过渡金属纳米颗粒的CNT形成催化剂的液体溶液。合成的纳米管的直径与如上文所述的过渡金属纳米颗粒的尺寸有关。在一些实施例中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的工业分散体是可获得的并且可不稀释地使用，在其它实施例中，可稀释催化剂的工业分散体。是否稀释这样的溶液可以取决于如上文所述待生长的CNT的期望密度和长度。

碳纳米管合成可基于化学气相沉积(CVD)工艺并且在升高的温度下发生。虽然具体温度是催化剂选择的函数，但是其将通常在约500℃至约1000℃的范围内。该操作涉及将纤维材料加热至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

然后在负载催化剂的纤维材料上执行促进CVD的纳米管生长。CVD工艺可通过例如诸如乙炔、乙烯、甲烷和/或丙烷的含碳原料气体来促进。CNT合成工艺通常使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要载气。碳给料通常以从总混合物的约0％至约50％之间的范围提供。通过从生长室去除水分和氧来制备用于CVD生长的基本上惰性的环境。

将催化剂设置在纤维材料上的操作可通过喷涂或浸涂溶液或通过经由例如等离子体工艺的气相沉积来实现。因此，在一些实施例中，在催化剂在溶剂中形成溶液之后，可通过利用溶液喷涂或浸涂纤维材料，或者通过喷涂和浸涂的组合来施加催化剂。单独或组合使用的任意一个技术可使用一次、两次、三次、四次、直至任何次数以提供利用CNT形成催化剂充分均匀涂覆的纤维材料。例如，当使用浸涂时，可将纤维材料放置于第一浸浴中持续第一浸浴中的第一驻留时间。当使用第二浸浴时，可将纤维材料放置于第二浸浴中持续第二驻留时间。例如，取决于浸渍配置和线速度，纤维材料可经受具有CNT形成催化剂的溶液约3秒至约90秒。使用喷涂或浸涂工艺，具有小于约5％表面覆盖率至高达约80％覆盖率的催化剂表面密度的纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层。在一些实施例中，在纤维材料上涂覆CNT形成催化剂的工艺应当产生不超过单层。例如，在CNT形成催化剂的叠层(stack)上的CNT生长可以侵蚀CNT到纤维材料的浸渍程度。在其它实施例中，可使用蒸发技术、电解沉积技术和诸如将过渡金属催化剂添加到等离子体原料气体中作为促进气相输运的金属有机物、金属盐或其它混合物的其它沉积方法将过渡金属催化剂沉积在纤维材料上。

由于用于生长碳纳米结构的方法被设计为连续的，可缠绕的纤维材料可以浸涂在一系列浴中，其中浸涂浴在空间上分离。在其中从开始生成初生纤维的连续方法中，CNT形成催化剂的浸浴或喷涂可以是第一步。在其它实施例中，CNT形成催化剂可以在其它上浆剂的存在下施加于新形成的纤维。CNT形成催化剂和其它上浆剂的这种同时施加可在纤维材料上浆料的表面中提供CNT形成催化剂以产生粘附性差的CNT涂层。

如上所述，所用的催化剂溶液可以是任意d区过渡金属中的过渡金属纳米颗粒。此外，纳米颗粒可包括元素形式或盐形式的d区金属的合金和非合金混合物，及其混合物。这些盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物、乙酸盐和氮化物。非限制性的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐以及其混合物。在一些实施例中，这些CNT形成催化剂通过在阻隔涂层沉积的同时将CNT形成催化剂直接施加或浸渍到纤维材料上来设置在纤维上。许多这些过渡金属催化剂容易从包括例如西格马奥尔得里奇(Sigma Aldrich)(圣路易斯，MO)或磁性技术股份有限公司(Ferrotec Corporation)(贝德福德，NH)的各种供应商处商购获得。

用于将CNT形成催化剂施加到纤维材料的催化剂溶液可以在允许CNT形成催化剂均匀地分散的任何常规溶剂中。这些溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或具有受控极性的任何其它溶剂以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的合适分散体。CNT形成催化剂的浓度可在约1:1至1:10000催化剂对溶剂的范围内。当同时施加阻隔涂层和CNT形成催化剂时可使用这些浓度。

在一些实施例中，纤维材料的加热可在约500℃至约1000℃之间的温度下以在CNT形成催化剂沉积之后合成碳纳米管。可在引入用于CNT生长的碳给料之前或基本上同时执行在这些温度下的加热。

用于将CNT形成催化剂施加到纤维材料的催化剂溶液可以在允许CNT形成催化剂均匀地分散的任何常规溶剂中。这些溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或具有受控极性的任何其它溶剂以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的合适分散体。CNT形成催化剂的浓度可在约1:1至1:10000催化剂对溶剂的范围内。当同时施加阻隔涂层和CNT形成催化剂时可使用这些浓度。

在一些实施例中，纤维材料的加热可在约500℃至约1000℃之间的温度下以在CNT形成催化剂沉积之后合成碳纳米管。可在引入用于CNT生长的碳给料之前或基本上同时执行在这些温度下的加热。

在一些实施例中，用于制备碳纳米结构的工艺包括从纤维材料中除去上浆剂，在纤维材料上共形的施加粘附抑制涂层(即，抗粘附涂层)，将CNT形成催化剂施加到纤维材料，将纤维材料加热至至少500℃，并且在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施例中，CNS生长过程的操作可包括从纤维材料去除浆料，将粘附抑制涂层施加到纤维材料，将CNT形成催化剂施加到纤维，将纤维加热至CNT合成温度以及在负载催化剂的纤维材料上进行促进CVD的CNS生长。因此，在使用工业纤维材料的情况下，用于构建CNS负载的纤维的工艺可包括在将粘附抑制涂层和催化剂设置在纤维材料上之前从纤维材料除去上浆的离散步骤。

在纤维材料上合成碳纳米管可以包括用于形成碳纳米管的许多技术，其包括在申请号为2004/0245088的共同未决的美国专利申请公开中公开的那些技术，该公开通过引用并入本文。在纤维上生长的CNS可以通过诸如例如微腔、热或等离子体增强的CVD技术、激光烧蚀、电弧放电和高压一氧化碳(HiPCO)的技术形成。在一些实施例中，可在CNT合成之前去除任何传统的上浆剂。在一些实施例中，可电离乙炔气体以产生用于CNT合成的冷碳等离子体射流。等离子体指向具有催化剂的纤维材料。因此，在用于在纤维材料上合成CNS的一些实施例中，包括(a)形成碳等离子体；以及(b)将碳等离子体引导到设置在纤维材料上的催化剂上。生长的CNT的直径由如上所述的CNT形成催化剂的尺寸决定。在一些实施例中，将根据大小排列的纤维材料加热至约550℃至约800℃之间以促进CNS合成。为了引发CNT的生长，将两种气体放入反应器中：诸如氩气、氦气或氮气的工艺气体，以及诸如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷的含碳气体。CNT在CNT形成催化剂的位点处生长。

在一些实施例中，CVD生长是等离子体增强的。可通过在生长过程期间提供电场来产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以遵循电场的方向。因此，通过调节反应器的几何形状，竖直排列的碳纳米管可围绕圆柱形纤维径向生长。在一些实施例中，在纤维周围的径向生长不需要等离子体。对于具有不同侧面的诸如带条、垫、织物、帘布层等的纤维材料，催化剂可以设置在一侧或两侧上，并且相应地，CNT也可以在一侧或两侧上生长。

如上所述，可以足以提供用于使可缠绕的纤维材料官能化的连续方法的速率执行CNS合成。如下面所例证的，许多设备配置促进这种连续合成并且导致复杂的CNS形态。

用于连续的CNS合成的一种构型涉及用于直接在纤维材料上合成和生长碳纳米管的最佳成形(成形以匹配基底的尺寸和形状)反应器。可设计反应器用于生产承载CNS的纤维的连续直列工艺中使用。在一些实施例中，CNS可在大气压和在约550℃至约800℃范围内的高温下在多区反应器中通过化学气相沉积(“CVD”)工艺来生长。在大气压力下发生合成的事实是促进将反应器并入用于纤维中CNS的连续加工线的一个因素。与使用这种分区反应器的直列连续处理相一致的另一个优点是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域中典型的其它程序和设备配置中的几分钟(或更长)相反。

根据各种实施例的CNS合成反应器包括以下特征：

最佳成形的合成反应器：通过减小反应容器的总体积，调整生长室的尺寸以更有效地匹配穿过其的基底的尺寸改善反应速率以及工艺效率。最佳成形的生长室的横截面可保持低于为10,000的室与基底的体积比。在一些实施例中，室的横截面维持在低于1,000的体积比。在其它实施例中，室的横截面维持在低于500的体积比。

虽然诸如CVD的气体沉积工艺通常仅由压力和温度控制，但是体积对沉积效率具有显著影响。通过将基底的形状与生长室匹配，发生生产性CNS形成反应的机会较大。应当理解的是，在一些实施例中，合成反应器具有根据其上生长CNS以提供反应器体积的减小的基底的形状的以多边形形式描述的横截面。在一些实施例中，可通过反应器的侧面或通过反应器的顶板和底板气体来在反应器的中心或在目标生长区内对称地引入气体。因为进入的给料气体在系统的最热部分连续补充，其中CNT生长是最活跃的，所以这改善了CNT整体生长速率。这种恒定的气体补充是由成形的CNT反应器表现出的增加的生长速率的重要方面。

分区：提供相对冷的净化区域的室取决于合成反应器的两个端部。申请人已经确定如果热气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，则大多数纤维材料的降解将增加。冷净化区域在内部系统和外部环境之间提供缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器配置通常需要小心地(并且缓慢地)冷却基底。如连续直列处理所需要的，在本CNS生长反应器的出口处的冷净化区域在短时间内实现冷却。

非接触、热壁金属反应器：在一些实施例中，可使用由金属制成的热壁反应器，特别是不锈钢。因为金属，特别是不锈钢，更易于碳沉积(即，烟灰和副产物形成)，所以这可能看上去是违反直觉的。因此，因为存在较少的碳沉积，石英更容易清洁，并且石英促进样品观察，所以大多数CNT反应器配置使用石英反应器。

然而，已经观察到的是，在不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更均一、更快、更有效和更稳定的CNT生长。不受理论束缚，已经表明的是，与大气操作相结合，在反应器中发生的CVD工艺是扩散限制的。即，催化剂被“过度供给”；由于其相对较高的分压(与反应器在部分真空下操作相比)，在反应器系统中可获得过多的碳。因此，在开放系统中，特别是清洁系统中，太多的碳可粘附到催化剂颗粒，损害其合成CNT的能力。在一些实施例中，当反应器是“脏的”时，其中烟灰沉积在金属反应器壁上，有意地运行矩形反应器。一旦碳沉积到反应器壁上的单层，碳将容易沉积在其自身上。因为由于这种机理，一些可用的碳被“抽出”，所以剩余的碳给料以自由基的形式以不使催化剂中毒的速率与催化剂反应。现有系统“干净地”运行，如果它们对于连续处理是开放的，则在降低的生长速率下将产生低得多的CNT。

虽然如上所述执行CNT合成“脏的”通常是有益的，但是当烟灰产生阻塞时，设备的诸如气体歧管和入口的某些部分可能不利地影响CNT生长过程。为了克服这个问题，CNT生长反应室的这些区域可利用诸如二氧化硅，氧化铝或MgO的烟灰抑制涂层来保护。在实践中，装置的这些部分可以浸涂在这些烟灰抑制涂层中。诸如的金属可以与这些涂层一起使用，因为INVAR具有类似的CTE(热膨胀系数)，其确保涂层在较高温度下的适当粘附，防止烟灰在临界区域中显著累积。

在一些实施例中，反应室可包括SiC、氧化铝或石英作为主室材料，因为它们不与CNS合成的反应性气体反应。该特征允许在长时间的操作下提高效率并改善可操作性。

组合催化剂的还原及CNS合成。在CNT合成反应器中，催化剂还原和CNS生长都可在反应器内发生。该特征是重要的，因为如果作为离散的操作执行，则还原操作不能足够及时地实现以用于连续工艺。在典型的碳纳米管合成方法中，催化剂还原通常需要1至12小时来执行。在根据本文描述的实施方案的合成碳纳米结构中，催化剂还原和CNS合成在反应器中发生，至少部分地由于以下事实：碳给料气体在反应器的中心被引入，而不是如通常使用圆柱形反应器执行的那样。当纤维进入加热区时，还原过程发生；通过这一时刻，气体已经有时间与壁反应并且在与催化剂反应之前冷却并且引起氧化-还原(通过氢自由基相互作用)。正是在这个过渡区域中发生还原。在系统中最热的等温区，发生CNS生长，其中最大生长速率发生在靠近反应器中心的气体入口附近。

在一些实施例中，当使用松散附着的纤维材料时，诸如采用丝束，连续工艺可包括展开丝束的线和/或长丝的操作。因此，当丝束未被缠绕时，其可以使用例如基于真空的纤维扩展系统来扩展。当采用相对刚性的根据尺寸排列的纤维时，可采用额外的加热以“软化”丝束以促进纤维扩展。包括单独丝束的扩展纤维可以充分地分开以暴露丝束的整个表面区域，从而允许丝束在随后的工艺步骤中更有效地反应。对于3k的丝束，这种扩展可在约4英寸至约6英寸之间。扩展的丝束可通过由如上所述等离子体系统组成的表面处理步骤。在施加阻隔涂层和粗糙化之后，然后扩展的纤维可通过CNT形成催化剂浸浴。结果是丝束的纤维具有径向分布在其表面上的催化剂颗粒。然后丝束的负载催化剂的纤维进入合适的CNT生长室，诸如如上所述的最佳成形的室，其中使用流过大气压CVD或PE-CVD工艺以高达每秒几微米的速率合成CNS。现在具有以CNS形态的形式径向排列的CNT的丝束的纤维离开CNT生长反应器。

在一些实施例中，CNS负载的纤维材料还可在分离之前通过另一个处理过程，其在一些实施例中是用于官能化CNS的等离子体过程。CNS的额外官能化可用于促进它们对特定树脂的粘附。因此，在一些实施例中，所述方法可提供具有官能化CNS的CNS负载的纤维材料。在CNS仍在纤维上时完成该官能化过程可以提高处理的均匀性。

在一些实施例中，用于在可缠绕纤维材料上生长CNS的连续工艺可实现约0.5ft/min至约36ft/min之间的线速度。在CNT生长室为3英尺长并且在750℃生长温度下操作的该实施例中，该工艺可以约6ft/min至约36ft/min的线速度运行以产生例如具有在约1微米至约10微米之间长度的CNT。该工艺还可以约1ft/min至约6ft/min的线速度运行以产生例如具有在约10微米至约100微米之间长度的CNT。该工艺可以约0.5ft/min至约1ft/min的线速度运行以产生例如具有在约100微米至约200微米之间长度的CNT。CNT长度不仅取决于线速度和生长温度，然而，碳给料和惰性载气两者的流速也可以影响CNT长度。例如，由在较高的线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中小于1％的碳给料组成的流速将导致具有1微米至约5微米之间长度的CNT。由在较高的线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于1％的碳给料组成的流速将导致具有5微米至约10微米之间长度的CNT。

在一些实施例中，可在该工艺中同时运行多于一种材料。例如，多个带条、丝束、长丝、线等可通过该工艺并行地运行。因此，任何数量的预制的纤维材料线轴可以通过该工艺并行地运行并且在该工艺结束时重新缠绕。可并行运行的缠绕纤维材料的数量可包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、直到可由CNT生长反应室的宽度容纳的任何数量。此外，当多个纤维材料通过该工艺运行时，收集线轴的数量可小于在工艺开始时线轴的数量。在这些实施例中，线、丝束等可通过将这些纤维材料组合成诸如例如织造织物等的更高级的纤维材料的进一步的工艺来发送。连续工艺还可包括例如促进形成CNS负载的切碎的纤维垫的后处理切碎机。

连续处理可以可选地包括进一步的CNS化学过程。因为CNS是CNT的聚合物网络，所以与个别化的CNT相关联的所有化学过程可以在CNS材料上执行。这些化学过程可与CNS制备内联地或分开地执行。在一些实施例中，CNS可在结合基底的同时被改性。这可有助于CNS材料的纯化。CNS化学过程可在从合成它的基底上去除之后执行。示例性化学过程包括除了氟化、氧化、还原等之外的上文所述的那些过程。在一些实施例中，CNS材料可用于储存氢。在一些实施例中，CNS结构可通过连接到另一个聚合物结构来改性以形成双嵌段聚合物。在一些实施例中，CNS结构可用作用于连接生物分子的平台。在一些实施例中，CNS结构可被配置为用作传感器。在一些实施例中，CNS结构可结合在基体材料中以形成复合材料。在一些实施例中，CNS结构可利用已知试剂来改性以解展开CNS并且形成石墨烯纳米带。本领域技术人员可认识到许多其它化学过程和下游应用。

在一些实施例中，该工艺允许在纤维材料上合成CNS的第一类型的第一量，其中CNS的第一类型包括为改变纤维材料的至少一种第一性质而选择的CNT。随后，该工艺允许在纤维材料上合成CNS的第二类型的第二量，其中CNS的第二类型包括为改变纤维材料的至少一种第二性质而选择的碳纳米管。

在一些实施例中，CNT的第一量和第二量是不同的。这可伴随或不伴随CNT类型的变化。因此，即使CNT类型保持不变，改变CNS的密度也可用于改变原始纤维材料的性质。例如，CNT类型可包括CNT长度和壁的数量。在一些实施例中，CNT的第一量和第二量是相同的。如果沿纤维材料的两个不同延伸段需要不同的性质，则可改变诸如CNT长度的CNT类型。例如，较长的CNT可用于电/热应用，而较短的CNT可用于机械强化应用。

电导率或比电导是材料传导电流的能力的量度。具有诸如涉及CNT手性的扭曲度的特定结构参数的CNT可以是高度导电的，因此表现出金属性质。为CNT手性命名的公认系统已经被形式化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，CNT通过双折射率(n，m)彼此区分，其中n和m是描述六边形石墨的切割和包裹的整数，使得当其被包裹到圆柱体的表面上并且边缘被密封在一起时其形成管。因为当垂直于CNT轴线切割管时，仅六边形的侧面被暴露，并且它们围绕管边缘的周边的图案类似于重复n次的扶手椅的臂和座，所以当两个指数相同时，即m＝n，所得到的管被称为“扶手椅”(或n，n)型。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极高的导电和导热性。此外，这些SWNT具有极高的拉伸强度。

除了扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，可通过使用受控尺寸的CNT形成催化剂纳米颗粒来控制CNT直径。CNT也可形成为半导体材料。多壁CNT(MWNT)中的电导率可更复杂。MWNT内的壁间反应可在各个管上不均匀地重新分布电流。相反，在金属单壁纳米管(SWNT)的不同部分上的电流不存在变化。碳纳米管还具有非常高的导热性，与金刚石晶体和平面内石墨片相当。CNT的这些特征性质中的任意一种可在CNS中显示。在一些实施例中，CNS可促进其中CNS的掺入程度大于个别化CNT的程度的材料的性质增强的实现。

虽然已经参照公开的实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将容易地理解的是，这些仅是本发明的说明。应当理解的是，在不脱离本发明的精神的情况下可进行各种变型。本发明可被修改以并入此前未描述的任何数量的变化、改变、替换或等价布置，但是其与本发明的精神和范围相称。此外，虽然已经描述了本发明的各个实施例，但是应当理解的是，本发明的方面可以仅包括所描述的实施例中的一些。因此，本发明不应被视为受到前述说明的限制。

Claims (18)

1.一种方法，其包括：

提供三维打印物体，所述打印物体由包括可固化的基体和分散在所述可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成；以及

在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到所述打印物体，从而在所述一个或多个位置处加热所述微波吸收剂并且促进所述打印混合物在所述打印物体内的固结，

其中所述微波吸收剂包括分散在所述可固化的基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包括分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管，并且

其中所述碳纳米结构可以是无生长基底并且是薄片材料形式。

2.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述三维打印物体包括以逐层沉积工艺形成所述打印物体，在所述打印物体的形成完成之后，施加所述微波辐射的聚焦输入。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波吸收剂的加热促进所述打印物体的外层到所述打印物体的内层的固结。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波吸收剂的加热促进所述打印物体的外表面的平滑化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波吸收剂的加热促进所述打印物体内损伤的修复。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射的聚焦输入从微波传输线供应，所述微波传输线在其中呈现驻波；

其中所述驻波在一个或多个位置处接触打印物体并且加热其中的所述碳纳米结构。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述驻波切向地接触所述打印物体的外表面。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述驻波在单个位置处接触所述打印物体。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射具有约10GHz或更高的频率。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化的基体包括热塑性聚合物。

11.一种方法，其包括：

在逐层沉积工艺中沉积打印混合物以形成三维打印物体；

其中所述打印混合物包括可固化的基体和分散在所述可固化的基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包括彼此分支的、交联的并且共享共同的壁的多个碳纳米管；

将微波传输线放置于接近所述打印物体；

在所述微波传输线中建立驻波；以及

在沉积所述打印混合物以形成所述打印物体之后，在一个或多个位置处使所述驻波与所述打印物体接触，从而在所述一个或多个位置处加热所述碳纳米结构并且促进所述打印混合物在所述打印物体内的固结。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳纳米结构可以是无生长基底并且是薄片材料形式。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述微波辐射具有约10GHz或更高的频率。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述可固化的基体包括热塑性聚合物。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述驻波在单个位置处接触所述打印物体。

16.一种方法，其包括：

提供三维打印物体，所述打印物体由包括可固化的基体和分散在所述可固化的基体中的微波吸收剂的打印混合物形成；以及

在一个或多个位置处将微波辐射的聚焦输入施加到所述打印物体，从而在所述一个或多个位置处加热所述微波吸收剂；

其中加热所述微波吸收剂持续到所述可固化的基体在所述一个或多个位置处分解，并且

其中所述微波吸收剂包括分散在所述可固化的基体中的多个碳纳米结构，所述碳纳米结构包括分支的、交联的并且彼此共享共同的壁的多个碳纳米管。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述微波辐射的聚焦输入施加到所述打印物体的内部。

18.根据权利要求17所述的方法，所述可固化的基体的分解在所述打印物体内限定空腔。