JP4968854B2 - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、電気特性、力学特性等に優れており、電界放出型ディスプレイ等をはじめ、様々な産業への利用及び応用が期待されている。

近年、カーボンナノチューブからなる繊維及びそれを使ったカーボンナノチューブシートが提案されている（非特許文献１、２）。

非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブ集合体（「カーボンナノチューブフォレスト」とも呼ばれている）からカーボンナノチューブ繊維を形成する方法が開示されている。

非特許文献２においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブシートを形成する方法が提案されている。

これらのカーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブシートは、その既存にない形態のため、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。

しかしながら、基板上に成長したカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維やシートを引き出そうとしても、実際に引き出せる確率（引き出し特性）は小さい。また、カーボンナノチューブ繊維等を引き出すことができたとしても、その引き出し過程でカーボンナノチューブ繊維が切断され易く、製品に用いることができる程十分な長さのカーボンナノチューブ繊維を生産できる効率は極めて悪い。従って、長尺なカーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブシートを安定的に製造することは困難であるという問題が生じている。

ところで、一般的に、カーボンナノチューブ１分子ごとの強度は、分子中に欠陥が無く高結晶化されている方が高いとされている。したがって、不純物である非晶成分（アモルファスカーボン）が少ないカーボンナノチューブ集合体から製造する方が、得られるカーボンナノチューブ繊維の強度も高くなると言われている。

そこで、特に近年では、高結晶化されたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維を製造することが盛んに行われている。

しかしながら、高結晶化されたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維を製造しても、未だ、その引き出し特性は十分なものではなく、また、長尺なカーボンナノチューブ繊維を得ることは難しいのが現状である。
Zhangら,Science, 306, 1358-1361, 2004 Zhangら,Science, 309, 1215-1219, 2005

従って、本発明では、高確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出すことができるカーボンナノチューブ集合体、その集合体から得られるカーボンナノチューブ繊維等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、近年盛んに行われていた方法とは反対に、高結晶化されていない、アモルファスカーボンが多量に積層された状態のカーボンナノチューブ集合体であって、さらに特定の構造を有しているカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、優れた確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出せることを見出し、本発明（実施態様１）を完成するに至った。また、アモルファスカーボンが多量に積層されていなくとも、所定の処理を施したものであって、さらに特定の構造を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることによっても、優れた確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出せることを見出し、本発明（実施態様２）を完成するに至った。すなわち、本発明は下記に係る。

項１．基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、(3)当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、(5)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、(6)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。

項２．項１に記載のカーボンナノチューブ集合体が前記基板から複数本連なりながら引き出されることにより得られるカーボンナノチューブ繊維。

項３．撚られて形成されている、項２に記載のカーボンナノチューブ繊維。

項４．さらにバインダーを含む、項２又は３に記載のカーボンナノチューブ繊維。

項５．項２〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維から構成されるカーボンナノチューブ交叉積層体。

項６．さらにバインダーを含む、項５に記載のカーボンナノチューブ交叉積層体。

項７．基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、(a)極性化処理が施されており、(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、(d)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、(e)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。

項８．極性化処理が酸化処理である、項７に記載のカーボンナノチューブ集合体。

項９．酸化処理がプラズマ処理である、項８に記載のカーボンナノチューブ集合体。

項１０．長尺なカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、項１及び項７〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の端面から当該カーボンナノチューブ集合体を複数本引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する工程、を備えたカーボンナノチューブ繊維の製造方法。

１．カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）
本発明の実施態様１であるカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
(3)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、
(5)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
(6)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、ことを特徴とする。以下、詳述する。

＜基板＞
基板は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板；ガラス基板；シリコン基板；鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板；などを用いることができる。これらの基板の表面には二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、蒸着又は熱酸化による二酸化ケイ素膜が被膜したシリコン基板上に鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより得られる鉄皮膜積層シリコン基板を用いることが好ましい。

＜カーボンナノチューブ＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上に複数本のカーボンナノチューブが高密度かつ高配向状で林立している。基板上に形成しているカーボンナノチューブは、その表面にアモルファスカーボン（非晶成分）が平均で５５〜１００％の被覆率で積層されており、かつ当該積層されているアモルファスカーボンの平均厚みは０．３〜５ｎｍであることを特徴とする。これらの特徴により、本発明のカーボンナノチューブの表面に、引っ掛かり部となる微小な凹凸を有し、引き出し時（カーボンナノチューブ繊維の製造時）に、隣接したカーボンナノチューブ間に摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。

被覆率は好ましくは５７〜９０％である。これにより、カーボンナノチューブが本来有する物性（高導電性、高強度等）の低下を抑制しながら、優れた引き出し特性を発揮することができる。アモルファスカーボンの平均厚みは好ましくは０．７〜２ｎｍである。アモルカーボンの被覆率及び平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた画像（拡大倍率：６００万倍程度）を観察することにより確認できる。

カーボンナノチューブは、屈曲部を複数有することが好ましい。好ましくはカーボンナノチューブ１本当たり２０個程度以上、より好ましくは１本当たり５０〜１０００個程度存在することが好ましい。これにより、屈曲部が引掛り部となり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させるため、カーボンナノチューブ集合体の引き出し特性をより一層向上させることができる。

屈曲部は、カーボンナノチューブの長軸方向に対してどの部分に存在していてもよい。カーボンナノチューブの根元部（基板付近部）、先端部（基板から最も離れた部分）、及び根元部と先端部との中間部のいずれの部分に存在していてもよい。

カーボンナノチューブの屈曲部の有無及び個数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた画像（拡大倍率：４万〜１２万倍程度）を観察することにより確認できる。

カーボンナノチューブの平均直径は限定的でなく、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。平均長さも限定的ではなく、好ましくは１μｍ以上である。単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。

また、カーボンナノチューブは、炭素及び酸素以外の他の元素を含んでいてもよいし、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。

＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、上記カーボンナノチューブが基板上に高配向及び高密度に形成しているものであって、カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比（すなわち、Ｏ／Ｃ比）が０．００２〜０．３５０であり、カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である。

実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが高配向の状態で形成されている。高配向とは、カーボンナノチューブ同士が隣接しながら基板平面に対して垂直に林立していることをいう。具体的には、下記式（１）で示される秩序パラメータ（ＯＰ）が０．８５〜１．０（好ましくは０．９０〜０．９９）の範囲内である。

（但し、θjは、基板上に形成されている任意のカーボンナノチューブの分子軸と、基板とのなす角度を示す。<cos²(90-θj)>は、基板上に形成されている全てのカーボンナノチューブにおける平均値を示す。）
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが高密度で形成されている。すなわち、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３、好ましくは１０〜５００mｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１０〜１００mｇ／ｃｍ^３である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。この範囲より嵩密度が大きいと引き出し時に一度に多量のカーボンナノチューブが引き出されてしまい、均一な太さでかつ長尺な繊維が得られないおそれがある。

実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は酸素／炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ比）が０．００２〜０．３５０である。好ましくは、０．００２〜０．２７である。本発明において、Ｏ／Ｃ比は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって得られるスペクトルにおいて、結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの炭素原子のピーク面積、及び５２６〜５４０ｅＶの酸素原子のピーク面積を求め、これらのピーク面積及び各元素の感度補正値等を参酌することにより、算出することができる。

実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５の範囲にある。Ｇ／Ｄ比の上限は０．７５、好ましくは０．６０、より好ましくは０．５６である。Ｇ／Ｄ比をこの範囲とすることにより、カーボンナノチューブの表面に導入された欠陥及び非晶成分に由来するカーボンナノチューブ表面の微小な凹凸が引掛りとなり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。Ｇ／Ｄ比が０．７５を超えると、引掛りが不十分となり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。一方、Ｇ／Ｄ比が０．４５未満であると、引き出されるカーボンナノチューブ繊維の強度が衰え、長尺なカーボンナノチューブ繊維が得られないおそれがある。

本発明のＧバンド及びＤバンドの吸収ピーク面積は、ラマンスペクトル８００〜２０００ｃｍ^−１の波数領域において、このスペクトルの両端を直線で結んだ線をベースラインとし、１３５０ｃｍ^−１付近に現れる吸収ピークをＤバンド、１５９０ｃｍ^−１付近に現れる吸収ピークをＧバンドとして、これらの２つの吸収ピークをローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることにより波形分離を行って求められるものである。図１にラマン分光法によって得られるスペクトルの一例を示す。Ｄバンドの吸収ピーク面積は斜線部分で示し、Ｇバンドの吸収ピーク面積は縦線部分で示す。なお、Gバンド及びDバンドの面積は、市販のソフトウェア（例えば、Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ．Ｉｎｃ製ｏｒｉｇｉｎ Ｖｅｒ６等）を用いて算出できる。Ｇバンドの吸収ピーク面積（縦線部分）をＤバンドの吸収ピーク面積（斜線部分）で除した値がＧ／Ｄ比となる。

＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）の製造方法＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、Ｏ／Ｃ比及びＧ／Ｄ比等を上述の範囲内に調整することにより製造できる。より具体的には、アセチレン等の炭化水素ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより、基板上に所望のカーボンナノチューブ集合体を好適に製造できる。

基板は上述したものが挙げられ、好ましくは蒸着又は熱酸化による二酸化ケイ素膜が被膜したシリコン基板上に鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより得られる鉄皮膜積層シリコン基板である。これにより、化学気相成長時に、鉄皮膜が炭素を取り込んで、好適な粒子径及び密度で基板表面上に微粒子化するため、高密度及び高配向の状態で形成されたカーボンナノチューブ集合体をより確実に製造することができる。

温度は限定的でないが、好ましくは６００〜１０００℃程度、より好ましくは６５０〜７５０℃程度である。

圧力は限定的でないが、通常、大気圧下（好ましくは、０．８〜１．２ａｔｍ程度）で行えばよい。

導入するガスは、炭素原子を有していれば限定的でないが、アセチレン等の炭化水素が好ましく使用できる。ヘリウム等の希ガスをキャリアガスとして併用してもよい。

本発明では、特に、カーボンナノチューブの合成反応の初期段階において基板上に供給するアセチレンガスの濃度の上昇速度を低く制御することが好ましい。これにより、鉄等の基板材料が炭素を取り込んで、最適な粒子径及び密度で基板表面上に微粒子化しやすくなるため、本発明のカーボンナノチューブ集合体を好適に製造できる。上昇速度は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば０．０１〜０．４５ｖｏｌ％程度、好ましくは、０．０５〜０．２０ｖｏｌ％程度とすればよい。

また、反応時間を制御することにより、カーボンナノチューブの表層に積層したアモルファスカーボンの被覆率及び平均厚み等を制御できる。反応時間は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば３秒〜２時間程度、好ましくは１５秒〜３０分程度とすればよい。

２．カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(a)極性化処理が施されており、
(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、
(d)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
(e)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、ことを特徴とする。

基板は実施態様１で上述したものと同様のものが挙げられる。各測定方法等は全て上記実施態様１と同一である。

＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）＞
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、極性化処理が施されている。極性化処理とは、カーボンナノチューブにカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を導入する処理のことをいう。極性化処理の具体例は後述する。実施態様２はこの極性化処理が施され、かつ特定の構造を有するため、カーボンナノチューブ繊維の製造時に優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。

実施態様２の集合体を構成するカーボンナノチューブの平均直径は限定的でなく、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。平均長さも限定的ではなく、好ましくは１μｍ以上である。単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。また、炭素及び酸素以外の他の元素を含んでいてもよい。カーボンナノチューブは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。また、上述した実施態様１と同様の理由により、屈曲部を複数有することが好ましい。好ましくはカーボンナノチューブ１本当たり２０個程度以上、より好ましくは１本当たり５０〜１０００個程度存在することが好ましい。

実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが基板上に高配向及び高密度の状態で形成しているものであり、カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０（好ましくは０．９０〜０．９９）であり、当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３（好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｃｍ^３）である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が衰えるおそれがある。この範囲より嵩密度が大きいと引き出し時に一度に多量のカーボンナノチューブが引き出されてしまい、均一な太さでかつ長尺な繊維を得られないおそれがある。

実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は酸素／炭素の原子数比（すなわち、Ｏ／Ｃ比）が０．０５〜０．３５である。好ましくは、０．０９〜０．２７である。

実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積比Ｇ／Ｄ比が０．４５〜０．６０の範囲（好ましくは０．４７〜０．６０）にある。Ｇ／Ｄ比をこの範囲とすることにより、カーボンナノチューブの表面に導入された欠陥及び非晶成分に由来するカーボンナノチューブ表面の微小な凹凸が引掛りとなり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。

＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）の製造方法＞
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、極性化処理を行う限り限定的でない。

極性化処理は、カーボンナノチューブに極性を付与させることができる限り、特に限定されるものではないが、酸化処理が好ましい。酸化処理としては、例えば、プラズマ処理、酸処理、電解酸化処理、乾式酸化処理等が挙げられる。

１）例えば、プラズマ処理を行う場合、雰囲気は限定的でなく、例えば、酸素、アルゴン、窒素、水素、アンモニア、メタン、エチレン等が挙げられる。より好ましくは酸素、アルゴン等である。これらのガスは単体で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

圧力は限定的でないが、減圧下で行うのが好ましく、具体的には、０．０１〜１００Ｔｏｒｒ程度（特に０．１〜１Ｔｏｒｒ）で行うのが好ましい。

プラズマ処理の処理時間は、使用装置、プラズマ処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜６０分、好ましくは５〜２０分とすればよい。処理時間を極端に短くすると処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、処理時間を極端に長くすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり過ぎ、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が著しく損なわれるため好ましくない。

プラズマ処理における出力は、使用装置、プラズマ処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１０〜１０００ｗ、好ましくは１００〜５００ｗとすればよい。出力を極端に小さくすると処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、出力を極端に大きくすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり過ぎ、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が著しく損なわれるため好ましくない。

プラズマ処理を行う際には、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブを、基板上に保持したまま行うことが好ましい。基板上に保持したカーボンナノチューブの鉛直方向上部からプラズマを照射することにより、カーボンナノチューブ集合体の上表面部分（基板から最も離れたカーボンナノチューブ部分）に極性化処理を効果的に施すことができる。この結果、上表面部分で隣接するカーボンナノチューブ同士に摩擦力に類する力をより強く生じさせることができ、優れた引き出し特性を発揮させることができる。

２）酸処理を行う場合、酸処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、硝酸／硫酸混合物による処理など公知の方法を適用することができる。

３）電解酸化処理を行う場合、ラジカル発生源となる陰イオン種は限定的でなく、例えば硝酸イオンをラジカル発生源として用いることができる。電解酸化処理に際して通電する電気量は、電解酸化処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜選択すればよい。電気量が極端に小さいと、処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、電気量を極端に大きくすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が損なわれるため好ましくない。

４）乾式酸化処理を行う場合、乾式酸化処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、オゾン促進酸化処理など公知の方法を適用することができる。

極性化処理前のカーボンナノチューブ集合体は、例えば実施態様１の集合体と同様に製造することができる。

３．カーボンナノチューブ繊維
本発明のカーボンナノチューブ繊維は、実施態様１又は実施態様２のカーボンナノチューブ集合体から引き出されることにより形成される長尺な繊維をいい、カーボンナノチューブが複数本連なることにより束状となったものであって、連続的に連なった構造を有している。

カーボンナノチューブ繊維は撚りがかかっていてもよく、撚りがかかっていなくてもよい。より高い強度を有し、取り扱いが容易である観点から、撚りがかかっている繊維（カーボンナノチューブ撚糸）が好ましい。

繊維長は限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよいが、繊維長は好ましくは２５ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。繊維径も限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。

カーボンナノチューブ繊維は、バインダーが含まれていてもよい。これにより、カーボンナノチューブ繊維の強度より一層増すことができ、取り扱いが容易となる。バインダーは、カーボンナノチューブ同士を結着するものであれば限定されず、公知のバインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。結着方法も限定的でなく、例えばカーボンナノチューブ繊維を形成した後、カーボンナノチューブ繊維をバインダーに浸漬する方法、バインダーをカーボンナノチューブ繊維に塗布又は噴霧する方法等が挙げられる。バインダーの付着量は限定的でなく、バインダーの種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。

４．カーボンナノチューブ二次元構造体
本発明のカーボンナノチューブ二次元構造体は、上記本発明カーボンナノチューブ繊維が二次元に配置してなるものである。

カーボンナノチューブ二次元構造体は平面状に形成されていればよく、例えば、織物状、フィルム状、板状等のいずれの形態であってもよい。本発明では、特に、本発明のカーボンナノチューブ繊維が複数本平行に隣接してなるカーボンナノチューブシートであることが好ましい。

カーボンナノチューブ二次元構造体は、バインダー等が含まれていてもよい。バインダーは、カーボンナノチューブ繊維を結着するものであれば限定されず、上記した公知のバインダーを使用することができる。

カーボンナノチューブ二次元構造体は、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブを面状に引き出したものでもよく、カーボンナノチューブを線状に引き出すことにより得られたカーボンナノチューブ繊維を複数配列（又は編織）したものでもよい。

本発明のカーボンナノチューブ二次元構造体は、本発明のカーボンナノチューブ繊維を一部に含んでいればよく、本発明のカーボンナノチューブ繊維以外の公知の繊維と組み合わせて形成されたものであってもよい。

５．カーボンナノチューブ積層体
本発明のカーボンナノチュー積層体は、上記本発明カーボンナノチューブ二次元構造体が積層されてなるものである。

特に、本発明では、カーボンナノチューブ繊維が複数本平行に隣接してなるカーボンナノチューブシート（単層）が２層以上積層されたものであって、隣接する各単層同士において、当該単層を構成するカーボンナノチューブ繊維の向きが同一でない積層体（交叉積層体）が好ましい。隣接する単層のカーボンナノチューブ繊維（長軸方向）のなす角度は直角であってもよく、斜めであってもよい。

積層体の平均厚みは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて幅広い範囲から選択できる。

６．カーボンナノチューブ繊維の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、本発明（実施態様１又は実施態様２）である、基板上に高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体の端面（側面）から上記カーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する、工程を備えることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、引き出されたカーボンナノチューブと当該カーボンナノチューブに隣接する集合体中の（基板上にある）カーボンナノチューブとの間に摩擦力に類する力が働くと考えられる。そのため、集合体中のカーボンナノチューブが引き出されたカーボンナノチューブに追随してさらに引き出され、この過程が次々と連続的に進行することより、長尺なカーボンナノチューブ繊維又はカーボンナノチューブ二次元構造体が形成される。

この連続過程において、カーボンナノチューブを線状に引き出すと、すなわち、カーボンナノチューブ集合体の端面の一点を把持し引き抜くと、カーボンナノチューブ繊維を製造できる。

一方、カーボンナノチューブを面状に引き出すと、すなわち、カーボンナノチューブ集合体の端面をある程度の幅を把持した後当該幅を保持したまま引き抜くと、カーボンナノチューブ二次元構造体を製造できる。また、カーボンナノチューブ繊維を複数配列又は編織することによっても、カーボンナノチューブ二次元構造体を製造できる。

引き出す方法は限定的でなく、例えば、（１）カーボンナノチューブ集合体の一部を公知のジグで把持してカーボンナノチューブ集合体の基板から引き離すことにより、当該基板とジグとの間にカーボンナノチューブ繊維又は二次元構造体を形成する方法、（２）カーボンナノチューブ集合体の基板を二分割し、当該基板を引き離すことにより、当該二分割された基板の間にカーボンナノチューブ繊維又は二次元構造体を形成する方法、等が挙げられる。

カーボンナノチューブ繊維に撚りをかけたい場合は、（３）上記（１）又は（２）の形成方法において、ジグ又は基板を回転させながら引き出す方法、（４）上記（１）又は（２）の方法によりカーボンナノチューブ繊維を形成した後、当該カーボンナノチューブ繊維の両端を逆方向に回転させる方法、等を行えばよい。

カーボンナノチューブ繊維からカーボンナノチューブ二次元構造体又はカーボンナノチューブ積層体を製造する方法も限定的でなく、公知の方法を使用することができる。例えば、カーボンナノチューブ二次元構造体を織物状とする場合は、平織り、綾織り等の公知の織り方を採用すればよい。

必要に応じて、カーボンナノチューブ繊維、カーボンナノチューブ二次元構造体又はカーボンナノチューブ積層体の製造時にバインダー等を塗布及び乾燥させてもよい。また、必要に応じて公知の繊維と組み合わせて上記方法を採用してもよい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体によれば、長尺なカーボンナノチューブ繊維等を高確率で製造することができる。

本発明のカーボンナノチューブ繊維等は、カーボンナノチューブ由来の高強度、高導電性等を有するため、防弾・防護衣料等の各種繊維製品；電線等の各種電気製品の部材；などの多種多様の用途に用いることができる。

また、本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ繊維を長尺なカーボンナノチューブ繊維等を高確率で製造することができる。また、大面積を有するカーボンナノチューブ二次元構造体又は積層体を製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

測定方法
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比及びＯ／Ｃ比の測定は下記の方法で行った。

（１）Ｇ／Ｄ比
顕微ラマン分光光度計を用いて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は下記の通りとした。

機器名称：RENISHAW RAMASCOPE1000
入射プローブ：レーザー
検出信号：散乱光
使用レーザー：He-Neレーザー
出力：10mW
照射ビーム径：φ1.4μm
対物レンズ倍率：20倍
測定波数範囲：150〜4000cm^-1
積算回数：3回

測定したラマンスペクトルの８００〜２０００ｃｍ^−１の波数領域において、このスペクトルの両端を直線で結んでベースラインとし、１３５０ｃｍ^−１付近に現れる吸収ピークをＤバンド、１５９０ｃｍ^−１付近に現れる吸収ピークをＧバンドとして、これらの２つの吸収ピークをローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることにより波形分離を行って各バンドの面積を求めた。求めたＧバンドの吸収ピーク面積をＤバンドの吸収ピーク面積で除することにより、Ｇ／Ｄ比を算出した。なお、Ｇバンド及びＤバンドの面積は、市販のソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ．Ｉｎｃ製ｏｒｉｇｉｎ Ｖｅｒ６）を用いて算出した。

（２）酸素／炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ比）
Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した。測定条件は下記の通りとした。

測定機器名称：ESCA-5801MC（アルバック・ファイ社製）
Ｘ線源：Al Kα_1，2
出力：14kV、25mA
検出器のパスエネルギー：11.75eV
光電子の脱出角度：45度
測定ピッチ：0.1eVピッチ
測定時間：1ピッチあたり100ms
積算回数：50回
チャンバー内の真空度：1×10^-7Pa〜1×10^-8Pa

なお、測定時の帯電に伴うピークの補正として、炭素（Ｃ１ｓ）の主ピークの結合エネルギー値を２８４．８ｅＶに合わせた。

得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓピーク面積は結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、酸素（Ｏ１ｓ）ピーク面積は、５２６〜５４０ｅＶの範囲でＳｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンドを引くことにより求めた。バックグラウンドを引く際の２端点強度はそれぞれの端点付近の１０点の強度を数値平均した値を用いた。

Ｏ／Ｃ比は、上記で求めたＯ１ｓピーク面積に対するＣ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で除することにより算出した。なお、本発明で使用した「ＥＳＣＡ−５８０１ＭＣ」（アルバック・ファイ社製）の固有の感度補正値は２．４０であった。

実施例１
シリコン基板（市販品、１ｃｍ^２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜が積層されたシリコン基板を製造した。

この基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、熱ＣＶＤ法を行うことにより基板状にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱CVD内に供給したガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス５．７７ｖｔ％）とした。熱ＣＶＤ条件としては、温度：７００℃、圧力：大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度：０．１０ｖｏｌ％／秒、反応時間：１０分とした。

実施例１のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率は５７％、アモルファスカーボンの平均厚みは１．１ｎｍであった。実施例１のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．６６、酸素／炭素原子数比（Ｏ／Ｃ比）は０．００８、嵩密度は４０ｍｇ／ｃｍ^３、秩序パラメータ（ＯＰ）は０．９４であった。カーボンナノチューブの平均長さは１９０μｍであった。得られたカーボンナノチューブ集合体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。

実施例２
反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

実施例２のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が１００％、アモルファスカーボンの平均厚みは１．７ｎｍであった。実施例の２のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は０．６０、Ｏ／Ｃ比は０．００２、嵩密度は２０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９２であった。カーボンナノチューブの平均長さは２２０μｍであった。

比較例１
反応時間を５分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度度を０．２５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブを製造した。

比較例１のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が７％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．２ｎｍであった。カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．６９、Ｏ／Ｃ比は０．０１、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９５であった。カーボンナノチューブの平均長さは１６０μｍであった。

比較例２
反応時間を２分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度を０．３５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を作製した。

比較例２のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が２％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．１ｎｍであった。カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は１．６０、Ｏ／Ｃ比は０．００、嵩密度は１５ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．７５であった。カーボンナノチューブの平均長さは１６０μｍであった。

実施例３
比較例１で製造したカーボンナノチューブ集合体に対して、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は３００Ｗ、酸素ガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。

実施例３のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が５７％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．７ｎｍであった。実施例３のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５６、Ｏ／Ｃ比は０．１４、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９１であった。

実施例４
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：５分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

実施例４のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５５、Ｏ／Ｃ比は０．１０、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９５であった。

実施例５
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：２０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

実施例５のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５３、Ｏ／Ｃ比は０．２７、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９２であった。

実施例６
実施例２で製造したカーボンナノチューブ集合体に、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例６のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は５００Ｗ、アルゴンガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。

実施例６のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５０、Ｏ／Ｃ比は０．０９、嵩密度は２０ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．９１であった。

実施例７
プラズマ処理の条件を、照射出力：１００Ｗ、処理時間：５０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例７のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

実施例７のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５７、Ｏ／Ｃ比は０．２０、嵩密度は５５ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．８８であった。

比較例３
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：４０分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

比較例３のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．４５、Ｏ／Ｃ比は０．４０、嵩密度は５８ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．７５であった。

比較例４
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：３５分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。

比較例４のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５５、Ｏ／Ｃ比は０．４５、嵩密度は５７ｍｇ／ｃｍ^３、ＯＰは０．７０であった。

カーボンナノチューブ集合体の引き出し特性試験
（１）引き出し確率の測定
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまみ、引き出し速度０．５〜２ｃｍ／秒で基板に対して平行な方向に引き出した。長さ２．０ｃｍ以上のカーボンナノチューブ繊維を引き出せた場合を「○」とした。２．０ｃｍ未満で繊維が切れた時を「×」とした。この測定を、実施例１〜７及び比較例１〜４の各カーボンナノチューブ集合体について、それぞれ１０回ずつ行い、「○」の数を測定した。これを表１に示す。

（２）最大撚糸長の測定
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ繊維（カーボンナノチューブ撚糸）を製造した。この測定を１０回行い、そのうち、最も長く引き出せた撚糸の長さを最大撚糸長とした。これを表１に示す。

検燃機の巻取りロールの円周が２０ｃｍであるため、１周分を十分に捲きつける長さである２５ｃｍを撚糸長の基準とした。すなわち、最大撚糸長が２５ｃｍ以上の場合を「○」とし、２５ｃｍ未満であった場合を「×」と評価した。
なお、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図３に、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図４に示す。

実施例８
ＸＹＺステージ上に固定した金属平板（幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ）の先端にポリビニルアルコール５ｗｔ％水溶液（ナカライテスク社製、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）を塗布した。次いで、この金属平板の先端部に、実施例２で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面を差し込み、１ｃｍ／分の速度でＸＹＺステージを移動させることにより、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を作製した。作製したカーボンナノチューブシートの光学顕微写真（ニコン製システム実体顕微鏡ＳＭＺ−１５００にて撮影）を図５に示す。

実施例９
実施例１で作製したカーボンナノチューブ集合体を用いること以外は実施例８と同様にして、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を３枚作製した。次いで、これら４枚のカーボンナノチューブシートを各シートの繊維軸方向がそれぞれ０°、３０°、９０°及び１５０°の角度をなすようにそれぞれ重ね合わせることにより、カーボンナノチューブ交叉積層体を作製した。作製した交叉積層体の写真を図６に示す。

実施例１０
実施例５で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセットの先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ撚糸を作製した。得られたカーボンナノチューブ撚糸を６ｃｍの長さに切り取り、ポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液（製造者名「ナカライテスク社製」、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）に３０分間浸した後、風乾することにより、実施例１０のバインダー含有カーボンナノチューブ撚糸を製造した。

得られたカーボンナノチューブ撚糸に手を触れても粉々になることはなく、撚糸の形状を保持していたため、実用可能な強度を有することが分かった。

実施例１１
実施例８で作製したカーボンナノチューブシートをポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液に４５分間浸した後、風乾することにより、実施例１１のバインダー含有カーボンナノチューブシートを製造した。

得られたカーボンナノチューブシートに手を触れても粉々になることはなく、シートの形状を保持していたため、実用可能な強度を有することが分かった。

図１は、Ｒａｍａｎ分光法によって得られるスペクトルを示す。 図２は、実施例１のカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真を示す。 図３は、実施例３のカーボンナノチューブ繊維のＳＥＭ写真を示す。 図４は、実施例４のカーボンナノチューブ繊維のＳＥＭ写真を示す。 図５は、実施例８のカーボンナノチューブシートのＳＥＭ写真を示す。 図６は、実施例９のカーボンナノチューブ交叉積層体の光学顕微鏡写真を示す。

Claims (13)

1. 基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
   （１）当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
   （２）当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
   （３）当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
   （４）当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３であり、
   （５）当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
   （６）当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの面積
   比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、
   ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブが複数本連なりながら引き出されることにより得られるカーボンナノチューブ繊維。
2. 撚られて形成されている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維。
3. さらにバインダーを含む、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ繊維。
4. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維から構成されるカーボンナノチューブ交叉積層体。
5. さらにバインダーを含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブ交叉積層体。
6. 基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
   （ａ）極性化処理が施されており、
   （ｂ）カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
   （ｃ）当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ ^３ であり、
   （ｄ）当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
   （ｅ）当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、
   ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブが複数本連なりながら引き出されることにより得られるカーボンナノチューブ繊維。
7. 極性化処理が酸化処理である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ繊維。
8. 酸化処理がプラズマ処理である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ繊維。
9. 撚られて形成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ繊維。
10. さらにバインダーを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ繊維。
11. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ繊維から構成されるカーボンナノチューブ交叉積層体。
12. さらにバインダーを含む、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ交叉積層体。
13. 長尺なカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、
    基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
    （１）当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
    （２）当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
    （３）当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
    （４）当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ ^３ であり、
    （５）当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
    （６）当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、
    ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体、又は
    （ａ）極性化処理が施されており、
    （ｂ）カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
    （ｃ）当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ ^３ であり、
    （ｄ）当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
    （ｅ）当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ ^−１ 付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、
    ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の端面から当該カーボンナノチューブ集合体を複数本引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する工程、
    を備えたカーボンナノチューブ繊維の製造方法。

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