CN102388018A - 包含纳米颗粒的纤维浆料 - Google Patents

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Abstract

提供了纤维上浆制剂，包含(1)纳米颗粒(NP)溶液，其包含在溶剂中的过渡金属纳米颗粒(NP)分散体和(2)第一纤维上浆剂。在将所述纤维上浆制剂涂布于纤维并除去所述溶剂后，所述NP分散于所述第一纤维上浆剂中。所述NP起到选自第二上浆剂、在所述纤维上进一步纳米结构生长的催化剂和其组合的功能。提供了包含位于所述纤维周围的浆料的纤维。所述浆料包含分散于所述浆料的过渡金属纳米颗粒。提供了这样的方法，包括在纤维制造期间将上浆制剂涂布到纤维上，并从涂布的制剂中除去所述溶剂。提供了这样的方法，包括将过渡金属NP溶液添加到用浆料包覆的纤维并烘烤，由此所述NP上浆溶液在烘烤所述上浆之前被添加。

Description

包含纳米颗粒的纤维浆料
相关申请
本发明要求2009年4月10日提交的美国临时申请第61/168,502的优先权权益，其全部内容通过引用合并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及上浆组合物，具体地涉及用于纤维的上浆组合物。
发明背景
上浆剂是纤维上的涂层，能控制纤维的多种特征，例如纤维在加工期间如何处理，以及纤维如何作为复合材料的部分表现。人们已经开发出了纤维上浆剂以便例如在用于复合材料中时提供更好的界面强度，改善润滑性以防止纤维磨损，和提供抗静电性质。
纳米颗粒具有相同元素的大块材料没有的独特性质。尽管在纤维上浆制剂中掺入纳米颗粒几乎没有探索，著名的实例是使用含纳米颗粒的基于硅烷的上浆剂来增强复合材料强度。该上浆制剂被应用于玻璃纤维，上浆后的纤维掺入复合材料中。开发含纳米颗粒的上浆制剂以赋予上浆的纤维和掺入该纤维的复合材料其它特征将是有用的。
此外，提供掺入能在上浆层分散的纳米颗粒结构的纤维上浆制剂，并提供用该纤维作为基础制备分层结构的平台是有用的。相对于上浆层不掺入纳米颗粒的上浆的纤维，这种浸渍纳米颗粒的上浆的纤维能减少纤维处理所需要的纤维处理步骤，包括功能化处理。本发明满足这些需求并提供相关优势。
附图简述
图1显示了在市场上现货供应的纤维在制造和涂布浆料之后，在该纤维上的涂布纳米颗粒的结果。
图2显示了根据本发明的说明性实施方式，在纤维生产期间涂布纳米颗粒的结果。
图3显示了根据本发明的说明性实施方式，在纤维生产期间涂布纳米颗粒，包括第二上浆剂。
发明简述
在一些方面，本文公开的实施方式涉及纤维上浆制剂，所述纤维上浆制剂包含(1)纳米颗粒(NP)溶液，所述纳米颗粒溶液包含在溶剂中的过渡金属纳米颗粒(NP)分散体和(2)第一上浆剂。在所述纤维上浆制剂涂布到纤维上并除去溶剂后，所述NP分散于所述第一纤维上浆剂中。所述NP起到选自第二上浆剂、在该纤维上进一步生长纳米结构的催化剂及其组合的功能。
在其它方面，本文公开的实施方式涉及包含位于纤维周围的浆料的纤维。所述浆料包含分散于该浆料的过渡金属纳米颗粒。
在还有其它方面，本文公开的实施方式涉及包括在纤维制造期间将包含NP的上浆制剂涂布到该纤维，并从涂布的制剂中除去溶剂方法。
在还有进一步的方面，本文公开的实施方式涉及包括向浆料涂覆的纤维加入过渡金属NP溶液并烘烤该浆料的方法。在这些实施方式中，在烘烤浆料之前加入NP溶液。
发明详述
本发明部分涉及掺入纳米颗粒(NP)和常规上浆剂的纤维上浆制剂。当用于纤维的制造时，所述制剂提供包含分散于常规上浆剂中的NP的上浆的纤维产品，如图2所示例。如图1所示，在已上浆的纤维上放置NP导致只在该上浆剂的表面放置该纳米颗粒。相反，在本发明的上浆制剂中的NP可以分散于纤维上浆层中，包括与纤维本身表面接触的NP上。NP本身可用作，例如，第二上浆剂，作为在纤维上产生进一步的纳米结构的催化剂，以及赋予纤维导电和导热性质。在一些实施方式中，可以在最初的含NP的上浆层上附加进一步的上浆层。此配置示例于图3中，图3显示了在含有NP的第一上浆层上涂覆的第二上浆层。其它配置也是可能的，例如第一层中第一NP，第二层中第二种NP。也可以有交替的含有或不含纳米颗粒的上浆层。例如，可以有含有第一NP的第一上浆层，不含NP的第二上浆层和含有相同或不同的NP的第三上浆层。
用本发明的上浆制剂制造的纤维可用于丝、纤维束、复合材料和其它分层结构。在一些实施方式中，在上浆的纤维中的NP用于在纤维上合成进一步的纳米结构例如碳纳米管、纳米棒(纳米线)以及类似结构。纳米结构也可以作为纤维的上浆材料，和/或在掺入复合材料中时赋予所需的性质，例如增强的复合材料强度、导电或导热性质、辐射吸收以及类似性质。
用本发明的上浆制剂制造的上浆的纤维可以缠绕和/或整理成纤维束(纱)和类似结构并打包运输，使得能够在下游应用的其它设备进一步处理该纤维。因此，例如，具有处于浆料中的过渡金属纳米颗粒的上浆的纤维产品可以作为可立即用于碳纳米管合成的上浆的纤维产品运送/出售。正如常规上浆层能保护纤维免受环境条件影响，并维持纤维的完整性，NP也可以受益于环绕其周围的常规上浆层的存在。因此，例如，根据使用的其它上浆剂，封装于常规上浆剂中的NP也在不同程度上被保护免于环境暴露。
如本文所用，术语“纤维”指一类包含连续丝或分离的伸长材料的材料中任意一种。纤维可以纺织成丝、线、绳、纱和其它类似物并用作复合材料的组分，或编织成片以制造纸或毡产品。本发明的纤维可以包含天然纤维以及用无机或有机材料制成的合成纤维。如本领域技术人员所知，纤维可以是高温纤维或低温纤维。术语“纤维”可以与术语“丝”互换使用。因此，对本文公开的纤维的制造的修改也等同地应用于其它丝状材料。本发明的纤维可以是包括微米和纳米尺度的任何尺度的纤维。
如本文所用，术语“纳米颗粒”或NP(复数NP)或其语法等同物指等同球体直径尺寸在约0.1至约100纳米之间的颗粒，尽管NP的形状不需要是球形。纳米颗粒可以展现与尺寸相关的性质，该性质不同于精细颗粒或大块材料中观察到的性质。本发明的纳米颗粒可以作为在上浆的纤维上进一步生长纳米结构的催化剂、作为上浆的纤维中的第二上浆材料或改变上浆的纤维的导电和/或导热性质。可以在本发明的NP中观察到的纳米颗粒的尺寸依赖性性质包括，例如，量子限制、局部表面等离子体共振和超顺磁性。
如本文所用，当涉及溶剂中的NP使用时，术语“分散体”指均匀分散于溶剂相的NP的悬浮液、胶体等。溶剂中均匀分散的NP可以在溶剂相中保持分散而不沉降。类似地，当涉及除去了溶剂的上浆剂中的NP使用时，术语“分散的”指NP在围绕纤维固化的上浆剂中基本均匀分布。这一基本均匀的分布包括与纤维本身表面接触的NP。
如本文所用，术语“过渡金属”指周期表中d区的任何元素或元素的合金。至于本发明所用的作为上浆制剂一部分的NP，术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式例如氧化物、碳化物、氮化物等。
如本文所用，术语“浆料”、“上浆剂”、“纤维上浆剂”或“上浆制剂”统指在制造纤维中用作纤维涂层的材料，以保护纤维完整性、在复合材料中提供纤维和基质之间增强的界面间相互作用，和改变和/或增强纤维的特定物理性质。
如本文所用，术语“纳米结构”指具有至少一个经测量在约0.1nm至约500nm之间的纳米刻度上的尺寸的结构。纳米结构包括但不限于碳纳米管、纳米棒、纳米线、纳米杯、纳米笼、纳米纤维、纳米壳、纳米环、纳米柱、纳米片、纳米弹簧、纳米刷等。
如本文所用，术语“碳纳米管”(CNT，复数CNT)指多种碳的富勒烯家族圆柱形同素异形体中任意一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以由富勒烯样结构加盖或是开口的。CNT包括封装其它材料的那些。CNT包括如本领域所知的官能化碳纳米管，包括例如氟化CNT和/或氧化CNT。
如本文所用，术语“纳米棒”或“纳米线”指厚度或直径在约1至约50nm，长度较大的纳米结构。例如纳米线可以具有约100至约1000或更大的长宽比。纳米棒可以具有约10至100的长宽比。
如本文所用，术语“纤维束”指未缠绕的连续丝束。如本领域所知，束由其所包含的丝状纤维数来命名。例如，12K束包含约12000个丝。
如本文所用，术语“复合材料”指由两种或更多种具有不同物理或化学性质的材料制成的材料，这些两种或更多种材料在完成的结构中在宏观水平保持分离和不同。一种材料的物理或化学性质可以由复合材料的其它材料赋予。在本发明中，示例性的复合材料包括基质材料中上浆的纤维。
如本文所用，术语“基质材料”指能起到以特定的方向，包括随机方向，组织本发明上浆的纤维的作用的大块材料。通过将上浆的纤维的物理和/或化学性质的一些方面赋予基质材料，基质材料可以受益于上浆的纤维的存在。
在一些实施方式中，本发明提供纤维上浆制剂，所述纤维上浆制剂包含：(1)纳米颗粒(NP)溶液，其包含在溶剂中的过渡金属纳米颗粒(NP)分散体和(2)第一纤维上浆剂。在将所述纤维上浆制剂涂布到纤维上并除去所述溶剂后，NP分散于所述第一纤维上浆剂中。NP起到选自第二上浆剂、在该纤维上进一步生长纳米结构的催化剂及其组合的功能。
本发明提供包含纳米尺寸颗粒作为纳米颗粒分散体的上浆制剂，用于在纤维制造过程中涂布到其上。本发明的NP作为允许形成纳米颗粒的悬浮液或胶体分散体的任何适当溶剂中的分散体提供。所述溶剂可以被选择以便它可以在适当条件下下除去，例如加热或真空下或其组合。除了兼容于形成纳米颗粒的悬浮液或胶体分散体，所述溶剂可以被选择以具有对所述制剂中使用的任何其它上浆剂的适当溶解性特征和与要涂覆的纤维的化学相容性。用于本发明制剂的溶剂可包括但不限于水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或其它任何具有受控的极性的溶剂，以产生适当的纳米颗粒分散体。
本发明的上浆制剂中的NP可以占制剂约0.5％至约70％重量百分比的范围存在。此外，可以调整制剂中NP的量以确保容易在被涂覆的纤维基质上形成单层NP。NP的量可以取决于包含于制剂中的其它上浆剂的相对量。因此，例如，NP的量可以表示为与其它上浆剂的比例，在约1∶1至约1∶400的范围内，或任何确保容易在纤维基质上形成单层NP的量。本领域技术人员会认识到，使用的NP的量可取决于特定上浆应用中要覆盖多少表面和纤维上所需的覆盖密度。其它考虑涉及纤维制造后应用，例如NP是否会用于赋予特定的物理或化学性质，或者它们是否被用作合成其它分层纳米结构的平台。当用作第二上浆剂时，在一个实施方式中，制剂中NP的量可以在制剂的约0.5至70重量百分比的范围内，在另一个实施方式中，在约0.5至10重量百分比范围内，包括例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量百分比和所有之间的值。当用作进一步生长纳米结构的催化剂时，在一个实施方式中，制剂中NP的量可以在制剂的约0.5至约5重量百分比的范围内，在另一个实施方式中，在约0.01至约1重量百分比的范围内，包括例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0重量百分比和所有之间的值。在NP作为导电或导热性质的导管的应用中，在一个实施方式中，制剂中NP的量可以在制剂约0.5至70重量百分比的范围内，在另一个实施方式中，在约0.5至10重量百分比的范围内，包括例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量百分比和所有之间的值。在NP作为第二上浆剂的应用中，在一个实施方式中，制剂中NP的量可以在制剂的约0.5至70重量百分比的范围内，在另一个实施方式中，在约0.5至10重量百分比的范围内，包括例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量百分比和所有之间的值。
在一些实施方式中，纳米颗粒溶液是纳米尺寸颗粒的胶体溶液，在一个实施方式中，颗粒直径在约1nm至约800nm之间，在另一个实施方式中，在约1nm至约100nm之间，在其它实施方式中，在1nm至约30nm之间。当用作第二上浆剂时，纳米颗粒的尺寸在一个实施方式中可在约1nm至约800nm之间，在另一个实施方式中在约1nm至约100nm之间，在其它实施方式中在1nm至约30nm之间。本领域技术人员会认识到，对合成SWNT的应用，NP可以在约0.05nm至约2nm的范围内。尽管可能获得具有较大NP尺寸的SWNT，产生的CNT也可能含有一些量的DWNT或MWNT。在一些应用中，需要有CNT的混合物。多壁纳米管内在地是金属的，DWNT和MWNT的混合物可以用于热和/或电传导应用。在一些实施方式中，当MWNT是纤维上需要的产物时，在一个实施方式中，NP可以在约5nm至约60nm的范围内，在其它实施方式中，在约5至约30nm之间。
在一些实施方式中，NP包含过渡金属。过渡金属可以是如上所述的任何d区过渡金属。此外，纳米颗粒可以包含d区金属的元素形式或盐形式或其混合物的合金或非合金混合物。这种盐形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制性的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和其混合物。有用的过渡金属包括能作为纳米结构例如CNT、纳米棒和纳米线生长的催化剂的过渡金属。CNT催化剂包括上述过渡金属。例如，Ag、Au、Ni、Pt、Si、InP、GaN、SiO2、TiO2、ZnO、MnO和SnO已被用作纳米线和纳米棒生长的模板。其它有用的过渡金属纳米颗粒包括例如，用做结构掺杂物的Ti、用于EMI屏蔽传导应用的Al和在电池或电容中作为电极电解质的Mg和Mn。
本发明的纤维上浆制剂中的NP可用于多种应用。例如，NP可以用作第二上浆剂，与其它常规上浆剂结合。特别地，过渡金属颗粒的使用提供了制造后改性的机会以改变纤维的上浆特征。例如，在一些实施方式中，第一纤维上浆材料可以被除去，而留下NP附着于该纤维。特别是在纤维与NP有强相互作用的情况下，新生成的用纳米颗粒上浆的纤维能受益于纳米颗粒的高有效表面积，以增加与复合结构中基质材料之间的界面间相互作用。无论第一上浆剂存在与否，NP能向掺入用本发明的上浆制剂上浆的纤维的复合材料赋予特定性质。例如，可以用导电颗粒提供导电性和EMI屏蔽特征。类似地，导热颗粒可用于增加导热性。
NP可以根据其吸收特定波长辐射的能力选择。这种辐射吸收可以被偶联以转换成有用的能量形式例如热。热可用于热传递应用或用于制备复合材料本身。作为后一应用的实例，能吸收微波辐射或其它波长辐射的纤维可用于帮助特定基质材料的固化。例如，当通过常规加热固化时，能热固化的基质材料可能有时固化不均匀。通过掺入用本发明的掺入辐射吸收NP的上浆制剂上浆的纤维，基质材料可以通过辐射和常规加热同时加热，以改善均匀基质固化。NP也可以用于太阳吸收应用，使用受控的颗粒尺寸和间隔以针对特定波长的光。这种对NP尺寸和间隔的控制能改善光吸收并降低发射率。
如上文所简述，NP可以用作在纤维上生长碳纳米管和其它纳米结构材料例如纳米棒或纳米线的催化剂。可以构建的碳纳米管包括SWNT、DWNT、MWNT及其混合。关于SWNT，特别地，本领域技术人员会认识到，可以使用允许控制纳米管手性的技术来产生具有特定电学性质的SWNT，诸如导电SWNT、半导电SWNT、绝缘SWNT。生长在纤维上的碳纳米管可以用本领域熟知的方法进一步功能化，例如氧化或氟化。生长在纤维上的CNT可以是加盖的或开口的。CNT可以被生长以封装其它材料例如放射性材料或用于成像的材料。本领域技术人员也会认识到使用碳纳米管作为进一步生产纳米结构材料的平台的能力。例如，CNT可用作纳米棒和纳米线生长的模板。生长在纤维上的CNT可以作为纤维浆料并能赋予掺入这种CNT功能化纤维的复合材料有用的性质，例如增强的拉伸强度和增强的导电性和导热性。
在一些实施方式中，NP或如上所述的CNT可用于生产纳米棒或纳米线。示例性纳米棒或纳米线包括但不限于SiC、CdS、B4C、ZnO、Ni、Pt、Si、InP、GaN、SiO2和TiO2。SiC可以使用例如基于铬、镍、铁或其组合的NP催化剂利用元素碳、硅和氢用化学气相沉积(CVD)技术生长。示例性过程参见美国专利6,221,154。例如，金NP可用于合成CdS纳米棒或纳米线。基于钼和铁的催化剂可用于制备多种碳化物纳米棒产物，包括，例如钛、硅、铌、铁、硼、钨、钼、锆、铪、钒、钽、铬、锰、锝、铼、锇、钴、镍、镧系元素、钪、钇、镧、锌、铝、铜、锗的碳化物及其组合。生产这种碳化物的过程使用热CVD技术，如例如美国专利5,997,832所述。可以使用多种过渡金属催化的过程，用热和等离子体增强的CVD技术生产氧化锌纳米棒或纳米线。
本发明的上浆制剂也包含第一纤维上浆剂。上浆剂可以是任何本领域熟知的常规上浆剂。上浆剂的功能包括保护纤维免受环境条件例如氧化降解、潮湿、光和类似条件的影响。大部分上浆剂中包含或作为补充上浆剂的是预聚物和双官能有机化合物，以促进与给定的树脂基质的交联聚合。可以组合使用任何数量的上浆剂，并将取决于所述纤维的最终用途和所述纤维的物理和化学性质。示例性纤维上浆剂包括，例如，基于硅烷的上浆剂、具有硅烷链的修饰聚合物以及被设计用于与特定树脂基质产生交联聚合的预聚物。特别地，为应用于玻璃纤维，上浆剂可以包含例如烷氧基硅烷和其它位于其它基于硅的骨架结构例如硅氧烷上的反应性官团。特别地，为应用于陶瓷纤维，上浆剂包含基于砜的药剂，如美国专利5,093,155所公开，以及与双官能有机偶联剂结合使用的硅醇，如美国专利5,130,194所公开。美国专利5,173,367描述了用于陶瓷或其它纤维的双层上浆系统；该双层系统包含具有金属氧化物和钛化合物的一层和聚碳硅烷或聚硅氮烷的第二层。美国专利6,251,520描述了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用于潮湿敏感纤维，特别是陶瓷纤维。有机纤维可以使用任何基于有机物或无机物的聚合物作为上浆剂。上浆剂的正确选择受纤维和与纤维界面连接的基质的化学性质的指导。其它考虑因素包括纤维和/或复合材料的特定应用和纤维和/或复合材料将暴露的环境条件，例如热、潮湿和类似条件。如上所述，上浆剂可以提供抗静电、润滑和其它有用的性质。
本发明的上浆制剂可以包含其它成分例如表面活性剂，包括非离子型、两性离子型、离子型表面活性剂。离子型表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。上浆制剂也包含溶剂例如水和/或常规基于有机物的溶剂。这些溶剂通常用于提供在纤维上均匀涂覆上浆剂元素的方法。这些溶剂通常在固化步骤除去。
第一纤维上浆剂在所述制剂中可以占制剂的约0.01至约5重量百分比的范围内存在。例如，第一纤维上浆剂可以占制剂的0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5.4.0、4.5、5.0重量百分比存在，包括所有之间的值。
根据一些实施方式，本发明的上浆制剂可以涂布于纤维，除去溶剂，并固化上浆剂，以提供上浆的纤维。因此，本发明提供包含位于纤维周围的浆料的纤维，其中所述浆料包含分散于浆料中的过渡金属纳米颗粒。如图2所示，并如上所述，分散于浆料中的NP包括与纤维表面接触的NP。当NP被用作催化剂以在纤维表面产生进一步纳米结构时，这可能是有用的。在一些实施方式中，纤维与NP之间的表面接触可以提供新生成的纳米结构和纤维之间形成共价键或有效非键合相互作用例如范德华相互作用的手段。为获得与已经涂布了浆料的商业纤维类似的结果，可以加入进一步处理步骤例如浆料除去步骤和催化剂沉积步骤。当母纤维对环境条件敏感时，在涂布浆料期间涂布NP特别有用。
可以作为浆料或作为已有浆料的添加剂涂布有纳米颗粒溶液的纤维包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、聚芳酰胺纤维和其它有机纤维、金属纤维和其组合。特殊纤维包括，例如，碳纤维(as4和IM7沥青和基于PAN的)、玻璃纤维(E、S、D、C、R、A型)、凯夫拉尔纤维、氧化铝纤维(Nextel)和SiC。上浆的纤维可以掺入成纤维束。在一些实施方式中，所述纤维束可以包含单一类型的上浆的纤维，而在其它实施方式中，所述纤维束包含两种或多种上浆的纤维。在还有进一步的实施方式中，本发明的纤维可以被掺入到包含基质材料的复合材料中。这种基质材料可以包括但不限于，例如，环氧树脂、聚酯、乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。掺入到基质材料中可以包括纤维束形式的纤维。如上所述，具有具有分散于浆料的NP的浆料的纤维在掺入到基质材料之前，可用于合成进一步的纳米结构。这些纳米结构也可以作为纤维上浆剂。
本发明也提供了包括在制造纤维期间向纤维涂布本文所述的上浆制剂，并从涂布的上浆制剂中除去溶剂的方法。例如，为形成上浆的玻璃纤维，将熔化的玻璃拉伸通过模具，该模具确定纤维的直径。所述纤维在拉伸后被允许冷却，在冷却过程中将所述上浆制剂加到所述纤维上。在加入所述上浆制剂后，所述纤维被加热或“烘烤”以闪蒸出水或其它溶剂。
上浆制剂的涂布可以通过喷涂上浆制剂或通过浸浴(dip bath)技术完成。向纤维涂布上浆制剂可以整合到生产上浆的纤维的连续过程中。可以使用多阶段过程，其中浆料通过在纤维表面的化学反应产生。可以依次或一次涂布多种上浆剂。在一些实施方式中，可以首先涂布含有NP的上浆剂以确保NP和纤维表面之间的接触。在其它实施方式中，可以在任何数量的其它上浆剂之后涂布含NP的上浆剂。操作中，拉伸的纤维可以被投入浸浴中，随后送到真空和/或加热室中，以从上浆制剂中除去溶剂。具有固化的浆料的纤维可以被卷起、加工成纤维束、掺入到复合材料中或诸如此类。
如上所述，可以通过从上浆制剂除去溶剂而“固化”浆料。这可以在真空下、通过加热或两种技术的组合完成。除去溶剂的正确条件将取决于例如正被除去的溶剂的性质和纤维对温度升高的敏感度。固化温度可以在例如40℃-110℃的范围内，固化1-24小时。可以根据需要使用任何其它温度，以产生和/或使任何反应基团反应，以使上浆剂(一种或多种)与其本身和/或树脂基质交联。
至于进一步处理以生产CNT，例如，常规生产CNT功能化纤维中进行的步骤当使用本发明的上浆制剂时不再必要。具体地，在一些用于在纤维上生长碳纳米管的过程中包括催化剂加入步骤和在加入催化剂前的纤维表面处理步骤，例如除去浆料。由于催化剂NP已与浆料整合添加到纤维中，这些额外的步骤可以从碳纳米管生长过程中省略。没有这些处理操作能帮助维持纤维表面处于更纯净或未污染的状态。此外，本发明的上浆制剂中的过渡金属NP帮助在纤维周围的均匀分布，包括与纤维直接表面接触。
如图1所示，当纳米颗粒被引入已上浆的纤维，NP趋于存在于浆料的表面。在碳纳米管生长从位于浆料表面的颗粒发生的情况下，如果从纤维上存在碳纳米管而可能获得益处的话(例如任何最终生产的纤维复合材料强度的改善等)，则很少。
图2示意了在纤维制造期间涂布本发明的上浆制剂。由于在纤维制造期间涂布了掺入NP的上浆制剂，纳米颗粒分布良好，许多颗粒附着到纤维表面。在碳纳米管从附着于纤维表面的纳米颗粒生长的情况下，获得的纤维复合材料会表现出改善的强度和硬度(特别是在复合材料的横向)，以及改善的韧度和疲劳强度。此外，用根据本文公开的上浆制剂处理的纤维生产的纤维复合材料表现出改善的热性质和导电性。
生长在本发明的纤维上的CNT可以用本领域已知的技术完成，包括但不限于微空腔、热或等离子体增强的CVD技术、激光烧蚀、电弧放电和高压一氧化碳(HiPCO)。具体地，在CVD过程期间，可以直接使用含有过渡金属NP的上浆的纤维。在一些实施方式中，在CNT合成期间除去任何常规上浆剂。在其它实施方式中，不除去其它上浆剂，但由于碳源扩散通过浆料，不妨碍CNT合成。如上所述，生长的CNT的直径由NP的尺寸决定。在一些实施方式中，上浆的纤维基质被加热到约550至约750℃之间以促进合成。为启动CNT的生长，将两种气体通入反应器：处理气体例如氨气、氮气或氢气，以及含碳气体例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。CNT在过渡金属NP的位点生长。不受理论限制，含碳气体在催化剂颗粒表面反应，碳运送到颗粒的边缘，在那里形成CNT。在一些实施方式中，NP可以横贯生长的CNT的前缘。在其它实施方式中，NP可以留在位于纤维基质上的CNT的基部。本领域技术人员会认识到，在CNT生长期间NP的位置取决于催化剂颗粒与纤维的附着。
在一些实施方式中，CVD生长是用等离子体增强的。通过在生长过程期间提供电场，可以产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以沿着电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，纵向排列的碳纳米管可以在柱状纤维周围径向生长。在一些实施方式中，在纤维周围径向生长不需要等离子体。
上浆的纤维的进一步处理包括将纤维掺入纤维束和/或复合材料材料中。这些纤维可以包含NP或其它在NP作为催化剂或生长种子的帮助下组装的纳米结构。纤维束可以直接从束源材料制备或通过整理上浆的纤维而制备。当直接从束源材料制备束时，纤维束可以被展开以暴露单个纤维。在保持张力的同时，可以用本文所述的上浆制剂处理展开的纤维。因此，应用于单个纤维生产的程序也可以同样很好地应用于已经是束形式的材料。
当将用本文所述的上浆制剂处理过的纤维掺入到基质材料中形成复合材料时，可以使用形成复合材料的常规技术。需要热固化的树脂基质可以被引入加热室中。如上所述，NP或其它纳米结构通过辐射或增强加热的其它技术，在基质材料固化过程中提供辅助。可以通过混合本领域已知的技术形成复合材料，并且根据正被形成的制品和使用的基质材料的状态，可以与挤压、拉挤、制模等偶联。可以用标准叠层法或产生基于纤维/树脂/纳米材料的复合材料所需的任何其它过程以及树脂注入处理例如丝缠绕或真空辅助树脂传递模塑(VARTM)完成复合材料制作。
在进一步的实施方式中，本发明提供这样的方法，该方法包括向浆料包覆的纤维添加过渡金属NP溶液并烘烤所述浆料，其中所述NP溶液在“烘烤”所述浆料之前加入。在这样的实施方式中，上浆制剂不含有NP，相反NP是单独添加的，但在浆料固化前添加。这允许在最终处理浆料至固化状态之前，NP分布到整个上浆材料中。
应当理解，基本不影响本发明的多种实施方式的活性的修改也包含在本文提供的发明的限定内。因此，以下实施例意在说明但不是限制本发明。
实施例1
包含纳米颗粒CNT生长催化剂的纤维浆料的应用
本实施例展示了上浆剂在玻璃纤维上的应用。
将体积浓度为1∶200(1份基于胶体铁的催化剂溶液(基于水)，200份含水中0.5％硅烷的上浆溶液)的NP：上浆溶液用于玻璃形成后的浸渍过程中以涂布上浆涂层。在线轴上以丝束形式收集纤维并将缠绕的纤维在烤箱中在120℃下烘烤12小时以除去水并“固化”所述上浆涂层。
在此应用中引用了多篇出版物。这些出版物的公开内容通过引用全部并入本应用中，以便更充分地说明本发明所属领域的状态。
尽管参考公开的实施方式描述了本发明，但本领域技术人将容易认识到，上面详述具体实施例和研究只示例了本发明。应当理解，可以在不背离本发明精神的情况下做出多种修改。因此，本发明只由所附权利要求书限定。

Claims (25)

1.纤维上浆制剂，包含(1)包含在溶剂中的过渡金属纳米颗粒(NP)分散体的纳米颗粒(NP)溶液和(2)第一纤维上浆剂；
其中在将所述纤维上浆制剂涂布于纤维并除去所述溶剂后，所述NP分散于所述第一上浆剂中；和
其中所述NP起到选自第二上浆剂、在所述纤维上进一步纳米结构生长的催化剂和其组合的功能。
2.权利要求1所述的制剂，其中所述NP以占所述制剂约x至约y重量百分比之间的范围存在。
3.权利要求1所述的制剂，其中所述NP尺寸在约1nm至约800nm之间的范围内。
4.权利要求3所述的制剂，其中所述NP尺寸在约5nm至约60nm之间的范围内。
5.权利要求3所述的制剂，其中所述NP尺寸在约5nm至约30nm之间的范围内。
6.权利要求3所述的制剂，其中所述NP尺寸在约0.05nm至约2nm之间的范围内。
7.权利要求1所述的制剂，其中所述纳米结构是碳纳米管或纳米线/纳米棒。
8.权利要求7所述的制剂，其中所述纳米线/纳米棒选自SiC、CdS、B4C、ZnO、Ni、Pt、Si、InP、GaN、SiO2和TiO2。
9.权利要求1所述的制剂，其中所述NP是导电的。
10.权利要求1所述的制剂，其中所述NP是导热的。
11.权利要求1所述的制剂，其中所述过渡金属NP选自Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、TiO2、ZnO、MnO、SnO及其混合物。
12.权利要求1所述的制剂，其中所述第一上浆剂包含基于硅烷的材料和，任选地，预聚物，以与树脂基质交联。
13.权利要求1所述的制剂，其中所述第一上浆剂以占所述制剂约0.01至约5重量百分比之间的范围存在。
14.包含位于纤维周围的浆料的纤维，其中所述浆料包含分散于所述浆料的过渡金属纳米颗粒。
15.权利要求14所述的纤维，其中所述纤维被掺入纤维束中。
16.权利要求14所述的纤维，其中所述纤维被掺入包含基质材料的复合材料中。
17.权利要求16所述的纤维，其中所述基质材料选自环氧树脂、聚酯、乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。
18.权利要求16所述的纤维，其中所述NP用于在掺入到所述复合材料之前合成纳米结构。
19.一种方法，包括在纤维制造过程中将权利要求1所述的制剂涂布到纤维上，并从所述涂布的制剂中除去所述溶剂。
20.权利要求19所述的方法，还包括将所述纤维掺入到纤维束中。
21.权利要求19所述的方法，还包括将所述纤维掺入到基质材料中以形成复合材料。
22.权利要求21所述的方法，还包括在将所述纤维掺入到所述基质材料中以形成所述复合材料的步骤之前在所述纤维上生长碳纳米管。
23.一种方法，包括将过渡金属NP溶液添加到浆料包覆的纤维，并烘烤所述浆料，其中所述NP溶液在烘烤所述浆料之前添加。
24.权利要求23所述的方法，还包括将所述纤维掺入到基质材料中以形成复合材料。
25.权利要求24所述的方法，还包括在将所述纤维掺入到所述基质材料中以形成所述复合材料的步骤之前在所述纤维上生长碳纳米管。
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