CN100360234C

CN100360234C - 一种氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN100360234C
Application number: CNB2004100507173A
Authority: CN
Inventors: 罗锡辉; 何金海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1768946A

Abstract

本发明公开了一种Al₂O₃载体的制备方法。氧化铝载体在制备过程中以淀粉类物质为扩孔剂，扩孔剂在其它原料混捏均匀后以粉末形式加入，加入量为氧化铝的10～20wt%。与现有技术相比，本发明方法制备的氧化铝载体具有强度高、孔径大、孔分布集中等特点，并且本发明方法过程简单，不需要特殊原料，原料成本及生产成本均较低。本发明方法制备的氧化铝载体可以用于炼油、化工、环保等领域的催化剂，特别适用于重、渣油的加氢处理催化剂。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是用于重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

氧化铝载体是一类常用的催化剂载体，广泛应用在石油加工、化工、环保等领域，在一些领域中氧化铝本身就是催化剂。氧化铝载体的物理性质，如可几孔直径、孔径分布、机械强度、比表面、孔容等，对含有它的催化剂的性质具有决定性的影响。另外，在许多工业催化加工过程中，催化剂的成本在总成本中占有较大比例，因此，降低催化剂的原料成本及加工成本对工业生产的效益具有重要影响。

烃类加氢处理催化剂以使用氧化铝载体为主。在该类催化剂中，活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属的氧化物。对于重质馏分油来讲，尤其是渣油集中了原油中的大部分甚至绝大部分的金属元素，主要为Ni和V。这些元素通常以金属有机化合物的形式与含硫、含氮和氧等元素一起存在于原料之中。在石油加工(例如渣油加氢裂解、加氢脱硫等)过程中，金属有机化合物会发生分解，而金属元素则沉积在催化剂的内、外表面上，甚至可能堵塞孔道，造成催化剂活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氢处理时，需要采用脱金属催化剂，以便保护催化剂不因大量金属沉积而失去活性。

使用专门的脱金属催化剂，是解决上述问题的有效途径。方法的要点是：将脱金属催化剂置于加氢(包括加氢裂解、加氢脱硫)催化剂的前面(上方)，使原料油在进入加氢催化剂床层之前，先加氢脱去原料油中所含的大部分金属杂质，从而起到保护下部床层的加氢精制催化剂的作用，使其保持长期稳定的加氢活性。

Kobayashi等人(Satoru Kobayashi et al.，I & EC Research，1987，26：2245-2250)在研究渣油加氢脱金属反应机理时证明：渣油加氢脱金属催化剂的孔直径为10～15nm时，脱除原料油中镍和钒的能力最强。由于在催化剂使用过程中，随着金属杂质的不断沉积而使催化剂的孔口不断变窄，因此，从工业应用的角度考虑，孔直径还应当更大一些，最好高出50％，达到15～20nm。

因此，作为重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂，要求具备两个条件：大孔径载体和加氢活性组分。载体一般采用有较大的孔径的Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃，活性金属组分则通常采用VIB族和VIII族金属元素。

通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用“扩孔”的办法。常用的扩孔方法之一是在拟薄水氧化铝干胶粉混合、捏合、挤条过程中加入各种各样的扩孔剂。

美国专利(USP 4448896)和英国专利(EP 237240)采用另一类物质：碳黑和碳纤维作为扩孔剂。将粉末状态的扩孔剂与拟薄水氧化铝干胶粉一起混合、捏合并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样一来，就在载体体相中形成(留出)了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。但是，采用上述方法制备的载体和催化剂，存在以下缺点：首先，孔分布弥散、不集中。例如采用USP 4448896所制备的催化剂孔径在7.5～20nm部分的孔容占总孔容的60％。第二，催化剂的机械强度太低，达不到工业使用的要求。

虽然有人提出淀粉类物质可以用于氧化铝载体成型中的助剂，在载体原料混捏过程中加入，但我们知道，淀粉类物质的粘性较大，作为助挤剂时，对成型不利，不能生产出适宜工业上应用的形状(条形)。所以，并没有人实际上真正使用较大量的淀粉作为助挤剂。如CN1289825A提出可以采用田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等为催化剂载体成型时的助挤剂，但其实施例并没有使用淀粉。另外，作为助挤剂，使用量一般是较少的，CN1289825A中所述的助挤剂用量为4％～6％。CN1256969A等提出采用两种不同形态的氧化铝，并使用物理扩孔剂和化学扩孔剂两种扩孔剂，可以得到性能适宜的氧化铝载体，但制备过程复杂，原料成本及生产成本均较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种孔径大、孔分布较集中、强度好的Al₂O₃载体的制备方法，同时本发明方法过程简单，原料成本低，最终载体成本较低。本发明氧化铝载体可以有于制备石油加工、化工、环保等领域催化剂，特别适用于制备重、渣油加氢处理催化剂。

本发明氧化铝载体制备方法包括以下步骤：

(1).把拟薄水氧化铝石干胶粉与助挤剂和水一起混捏均匀；

(2).将步骤(1)中得到的物料加入扩孔剂淀粉粉末并混合均匀；

(3).将步骤(2)所得的物料在挤条机上挤条成型；

(4).将步骤(3)所制得的条形物干燥、焙烧制得本发明Al₂O₃载体。

上述步骤(1)中所述的拟薄水氧化铝石干胶粉可以是一种拟薄水氧化铝干胶粉也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉。

上述步骤(2)中所述的扩孔剂淀粉可以是任何作物类型的淀粉(包括面粉)，如小麦淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉等中的一种或几种，用量相当于拟薄水氧化铝重量的10～25wt％，优选为15～20wt％。如果需要，可以在步骤(1)中加入含所需助剂的原料，例如可以加入含硅或硼等助剂物质。助剂含量根据不同的需要确定，如用于重、渣油加氢处理催化剂时，可加入硅溶胶，使氧化铝载体中可以含有1.0～3.0wt％的二氧化硅。

上述步骤(4)中干燥一般为在100～120℃干燥2～4小时，或首先在60～70℃烘干2～4小时，然后升温至100～120℃，干燥2～4小时；所述的焙烧为在750～950℃下，焙烧2～4小时。

本发明加入淀粉作为氧化铝载体的扩孔剂，在空气中焙烧时，首先是其中所含的颗粒状碳水化合物均匀分解并逐渐“碳化”，产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出会造成一些大孔。当焙烧温度更高时，已“碳化”的物质同空气中的氧作用，进一步转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。这一“造孔”和“扩孔”过程是“分步、渐进式”的，因此对氧化铝的机械强度影响较小。本发明方法扩孔剂的加入方法采用在其它原料混捏后加入，从而避免了因淀粉类物质加入较多，对物料成型过程中产生的不利影响。由于淀粉是亲水性物质，易与载体物料混合均匀，所制备氧化铝载体的孔分布更加集中。另外，使用淀粉作为扩孔剂，可以避免(减少)对周围环境的污染，并且淀粉等来源广泛，价格低廉。在载体中加入助剂二氧化硅，不但可以进一步扩大孔径，同时对催化剂的热稳定性也有良好的促进作用。本发明方法过程简单，原料成本和生产成本均较低。

具体实施方式

本发明方法得到的氧化铝载体为γ-Al₂O₃结构，孔容为0.70～1.00ml/g，比表面积120～200m²/g，最可几孔直径为15～20nm，孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的70％以上，侧压强度为10N/mm以上(＝0.8～2.0mm条状)。载体还可以含有其它助剂，如B或Si。优选含有Si。以重量计，载体中可以含有SiO₂ 1.0～3.0％。

本发明的Al₂O₃载体可以用于各种催化剂，如可以用于加氢处理催化剂，特别是用于重、渣油加氢处理催化剂。

本发明氧化铝载体用于重、渣油加氢处理催化剂时，通常以VIB和/或VIII族金属为活性金属组分，VIB族金属优选为Mo和/或W，VIII族金属优选为Ni和/或Co。以催化剂重量计：MoO₃和/或WO₃ 6.0～12.0wt％，最好为8.0～10.0wt％，NiO和/或CoO 1.5～4.0wt％，最好为2.0～3.0wt％，载体占84～92wt％。催化剂中还可以含有其它需要的助剂。催化剂的孔容、比表面积、孔分布、侧压强度等与载体相当。催化剂的孔容为0.70～1.00ml/g，比表面积120～200m²/g，最可几孔直径为15～20nm。孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的70％以上。催化剂的机械强度(侧压强度)大于10N/mm(＝0.8～2.0mm条状)。

将本发明Al₂O₃载体用于加氢处理催化剂时，可以采用普通的浸渍法负载活性金属及所需的助剂，制备最终催化剂。浸渍法包括配制所需活性金属种类和助剂的溶液，溶液浸渍载体，载体干燥、焙烧。干燥通常在90～150℃下干燥2～5小时，焙烧一般在350～500℃下焙烧2～4小时。

本发明制备的加氢处理催化剂在使用前需进行预硫化。预硫化过程可以在氢气存在下，通入含有CS₂或其它有机硫化合物的煤油或VGO来进行。本发明催化剂在中等压力氢气存在下，处理重质馏分油、常压和减压渣油，均表现出较好的脱金属和脱硫活性。为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。

实施例1

(1).载体制备

秤取拟薄水氧化铝干胶粉(含三水氧化铝＜3wt％，Al₂O₃干基含量为68wt％)200g，助挤剂田箐粉6g，和H₂O 230ml。充分混合、捏合，然后加入小麦面粉28g，混捏均匀挤成型(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，于110℃下烘干3小时。

将干燥样品置于高温炉中，以100℃/小时速度升温至400℃，接着以80℃/小时速度升温至830℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，制得Al₂O₃载体。

(2).浸渍

称取100g Al₂O₃载体，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃ 11.0wt％，NiO 3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液。催化剂湿条在空气中晾干过夜。

(3).催化剂干燥、焙烧

将催化剂(前体)干燥样置于高温炉中，以80℃/小时速度升温至120℃，干燥2小时，再以80℃/小时速度升温至420℃，恒温焙烧3小时，制得MoNi/Al₂O₃催化剂。

实施例2

(1).载体制备

与实施例1(1)相同，但马铃薯淀粉加入量改为32g。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同。

实施例3

(1).载体制备

与实施例1(1)相同，但玉米淀粉加入量改为36g。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同。

实施例4

(1).载体制备

同实施例2(1)。但在混捏过程中硅溶胶(含SiO₂ 30wt％)6.8g，H₂O的加入量则改为210ml。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同。

实施例5

(1).载体制备

同实施例4(1)。但最终焙烧温度为880℃。

(2).浸渍

同实施例1(2)。

(3).催化剂干燥、焙烧

同实施例1(3)。

实施例6

(1).载体制备

同实施例4(1)。但最终焙烧温度为890℃。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同。

比较例1

(1).载体制备

同实施例5(1)。但不用淀粉，改用炭黑，加入量为35g。水230ml改为2％HNO₃水溶液200ml。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同

比较例2

(1).载体制备

同实施例5(1)。但不用炭黑。水230ml改为2％HNO₃水溶液200ml。

(2).浸渍

与实施例1(2)相同。

(3).催化剂干燥、焙烧

与实施例1(3)相同

以上各例所制载体及催化剂的物化性质，分别列于表1和表2之中。

表1采用不同方法制备的Al₂O₃物化性质

	实施例						比较例
	实施例						比较例		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2
	堆积密度，g/ml侧压强度，N/mm	0.5513.6	0.5313.5	0.5313.5	0.5313.8	0.5213.9	0.5314.0	0.434.3	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2	0.485.6
孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m<sup>2</sup>/g可几孔直径，nm	堆积密度，g/ml侧压强度，N/mm	0.5513.6	0.5313.5	0.5313.5	0.5313.8	0.5213.9	0.5314.0	0.434.3	0.8717016	0.8916217	0.8916217	0.9116618	0.9014818	0.8914319	0.961799	0.9417011	0.485.6
孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m<sup>2</sup>/g可几孔直径，nm	孔分布，v％＜10nm10～20nm＞20nm	137215	127315	127315	107515	97615	77716	234631	0.8717016	0.8916217	0.8916217	0.9116618	0.9014818	0.8914319	0.961799	0.9417011	244927

表2各例催化剂的物化性质

	实施例						比较例
	实施例						比较例		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2
	MoO<sub>3</sub>，wt％NiO，wt％	7.902.22	7.962.23	8.002.23	7.952.20	7.802.16	7.812.15	8.052.24	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2	8.102.26
堆积密度，g/ml侧压强度，N/mm	MoO<sub>3</sub>，wt％NiO，wt％	7.902.22	7.962.23	8.002.23	7.952.20	7.802.16	7.812.15	8.052.24	0.6313.8	0.6113.7	0.6113.6	0.6113.7	0.6013.9	0.6114.0	0.504.6	0.565.8	8.102.26
堆积密度，g/ml侧压强度，N/mm	孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m<sup>2</sup>/g可几孔直径，nm	0.7716016	0.7915217	0.7915117	0.8215518	0.8014318	0.8013919	0.841649	0.6313.8	0.6113.7	0.6113.6	0.6113.7	0.6013.9	0.6114.0	0.504.6	0.565.8	0.8216011
孔分布，v％＜10nm10～20nm＞20nm	孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m<sup>2</sup>/g可几孔直径，nm	0.7716016	0.7915217	0.7915117	0.8215518	0.8014318	0.8013919	0.841649	127216	127315	117415	107515	97615	77716	234631	244927	0.8216011

从表1的比较例1和比较例2中可以看出：使用炭黑和其它扩孔剂所制备的载体Al₂O₃，可几孔径＜11nm，孔直径在10～20nm之间的孔容积只占全部孔容积的46～49％，堆积密度＜0.48g/ml，机械强度(测压强度)＜5.6N/mm。而实施例1～6，即采用新方法制备的载体Al₂O₃，不但孔径大，可几孔径＞16nm，而且孔分布相当集中，孔直径在10～20nm之间孔的孔容占全部孔容积的72～77％，机械强度也大得多，＞13N/mm，堆积密度适中。

活性评价试验在200ml固定床加氢装置中进行。原料采用75wt％沙中减压渣油，掺入25wt％沙中VGO。原料性质见表3。反应条件如表4所示。评价结果见表5。

表3原料油性质

密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.988
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.988	S，wt％N，wt％Ni，μg/gV，μg/gCCR，wt％	4.600.2804314716

表4反应条件

反应总压力，MPa	15.6
反应总压力，MPa	15.6	LHSV，h<sup>-1</sup>反应温度，℃氢/油比，v/v	1.0385750∶1

表5各例催化剂加氢性能对比

实施例						比较例
实施例						比较例		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2
脱镍，wt％脱钒，wt％脱硫，wt％脱残碳，wt％	58.373.050.259.0	58.973.551.059.5	58.973.551.059.5	60.073.851.059.6	60.073.851.159.8	60.374.051.260.1	52.366.447.456.3	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例1	例2	53.165.246.655.2

由表5数据看出：本发明的催化剂具有较高的加氢脱金属，加氢脱硫和加氢脱残碳的活性。

Claims

1、一种氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

(1).把拟薄水氧化铝干胶粉与助挤剂和水一起混捏均匀；

(2).将步骤(1)中得到的物料加入扩孔剂淀粉粉末并混合均匀，淀粉加入量为拟薄水氧化铝重量的10～25wt％；

(3).将步骤(2)所得的物料成型；

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、高梁淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的淀粉加入量为拟薄水氧化铝重量的15～20wt％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中加入含硅或硼的物质。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含硅物质为硅溶胶，加入量为使氧化铝载体中含有1.0～3.0wt％二氧化硅。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥为在100～120℃干燥2～4小时，或首先在60～70℃烘干2～4小时，然后升温至100～120℃，干燥2～4小时。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的焙烧为在750～950℃下，焙烧2～4小时。

8、一种重、渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以权利要求1～7任一方法得到的氧化铝为载体，用浸渍法负载活性金属及所需的助剂，制备最终催化剂。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的活性金属以催化剂重量计包括(1)和/或(2)：(1)MoO₃和/或WO₃ 6.0～12.0wt％，(2)NiO和/或CoO1.5～4.0wt％。