CN101085933B

CN101085933B - 一种煤液化油沸腾床加氢工艺

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Publication number: CN101085933B
Application number: CN2006100275372A
Authority: CN
Inventors: 朱豫飞
Original assignee: SHENHUA COAL LIQUEFACTION RESEARCH CENTER Co Ltd
Current assignee: SHENHUA COAL LIQUEFACTION RESEARCH CENTER Co Ltd
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: CN101085933A

Abstract

本发明公开了一种煤液化油沸腾床加氢工艺。该工艺所采用的加氢催化剂中至少一种催化剂含有纤维状助剂，纤维状助剂在催化剂中的含量为3wt％～10wt％。该工艺采用含纤维状助剂的催化剂，由于该催化剂的机械强度和耐磨性能好，用于处理煤液化油时，能最大限度的脱除煤液化油中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性，同时为上游提供性能良好的煤液化溶剂油。

Description

一种煤液化油沸腾床加氢工艺

技术领域

本发明涉及一种沸腾床加氢工艺，特别是煤液化油沸腾床加氢工艺。

背景技术

通常用于煤液化油催化加氢的工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。但是使用固定床工艺加氢处理煤液化油存在以下几方面问题：由于煤液化油较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。

而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，沸腾床加氢工艺是一种很好的煤液化油加氢处理工艺。

由于沸腾床反应自身的特点，沸腾床催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对催化剂的强度及耐磨性能有了更高的要求。目前，沸腾床加氢工艺所采用的加氢催化剂一般是以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一步提高。

CN1362477A公开了一种重、劣质原料油的沸腾床加氢改质方法。该方法是在一个沸腾床反应器内设置多个反应段，各反应段催化剂级配装填，即从反应器底部到顶部，各反应段装填的催化剂孔径由大到小，比表面积由小到大，活性由小到大，各反应段催化剂的膨胀比也由小到大。CN1458234A公开了一种渣油沸腾床加氢反应方法，沸腾床加氢反应为串级式沸腾床加氢反应，在一个反应器内分成两个以上的沸腾床反应段，渣油原料及氢气从下至上连续通过各段沸腾床反应段，各沸腾床反应段使用的催化剂功能从下至上按加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及转化顺序排列，每个反应段使用其中一至两种催化剂。上述两篇中国专利是关于沸腾床加氢催化剂级配装填的，而所用的加氢催化剂为常规的加氢催化剂，并未对催化剂强度和耐磨性方面作出改进。

由于煤液化油中含有大量烯烃，氮含量一般在0.5wt％以上，还含有大量的氧，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对煤液化油进行预处理，饱和煤液化油中的烯烃，脱除氧，最大限度地脱除氮和硫等杂原子，提高煤液化油的稳定性，故也称此加氢过程为稳定加氢。由于大多数煤液化工艺需要一定量的加氢后煤液化油作为供氢剂，有的工艺将作为供氢剂的煤液化油单独加氢，其余煤液化油作为产品出煤液化装置，有的工艺将煤液化油全部加氢精制，提高稳定性，同时生产供氢剂。

USP5,308,472公开了一种可用于沸腾床缓和加氢裂化反应所使用的含脱铝Y分子筛催化剂。该催化剂可用于重质原料(如渣油)的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)和加氢裂化(HC)，提高沸点在1000℉重烃的转化率，同时增加中间馏分油收率。所述催化剂含有1.0～6.0wt％的VIII族金属氧化物、12.0～25.0wt％的氧化钼和0.1～5.0wt％的磷氧化物，担载在多孔氧化铝或含硅氧化铝以及氢形酸化脱铝Y分子筛上。所述催化剂的比表面积在200～300m²/g，总孔体积0.55～0.75ml/g，和如下的孔尺寸分布：即其中低于40％的总孔体积存在于直径低于10nm的孔中，至少25％～50％的总孔体积存在于直径10～16nm的孔中，和25％～50％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15％～40％的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10％的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该催化剂由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢溶剂油性质以及产品收率，另一方面，煤液化油中大量氧与氢气反应生产水，使反应系统的水蒸汽分压升高，分子筛及较大的孔会出现坍塌等被破坏的现象，从而损失孔结构，影响催化剂的活性和稳定性及催化剂使用寿命。而且催化剂中大孔占总孔容的比例非常高，不适宜处理煤液化油，催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。

中国专利CN1341144A公开了一种可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂。所述催化剂涉及一种载在载体上的包括7～20wt％第VIB族加氢金属组分(按三氧化物计算)、0.5～6wt％的第VIII族非贵金属加氢金属组分(按氧化物计算)和0.1～2wt％的碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂。其中所述载体包括至少3.5wt％二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150m²/g、总孔体积至少0.55ml/g和如下的孔尺寸分布：即30％～80％的孔体积存在于直径10-20nm的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于100nm的孔中。该催化剂优选在直径低于10nm的孔中具有低于25％的总孔体积。该催化剂用于处理至少50wt％的沸点高于538℃(1000℉)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃原料，特别是在沸腾床中进行，该催化剂具有良好的污染物除去和低污泥形成能力。该催化剂由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。催化剂中含有碱金属Na，会对催化剂的加氢活性及稳定性产生影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤液化油沸腾床加氢工艺。该工艺采用一种具有很高的机械强度和较好的耐磨性能的催化剂，用于处理煤液化油时，以最大限度的脱出液化油中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性，同时为上游提供性能良好的煤液化溶剂油。

本发明的煤液化油沸腾床加氢工艺，采用一种或多种加氢催化剂，所采用的加氢催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物，且各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，其特点在于其中至少一种加氢催化剂中含有纤维状助剂，纤维状助剂在催化剂中的含量为3wt％～10wt％，优选为3wt％～8wt％。本发明中所述的纤维状助剂为氧化铝纤维、氧化铝-氧化硅纤维、碳纤维、无碱玻璃纤维、硼纤维中的一种或多种，其长度为4～500微米，优选长度4～200微米，最好为10～80微米，直径为4～100微米，优选直径为4～50微米。所述的纤维状助剂最好是选用活性氧化铝纤维，比表面120～280m²/g，孔容0.01-0.2ml/g。

所述的沸腾床加氢工艺采用常规的流程，可采用单独一个反应器，也可以采用两个或两个以上的反应器串联，每个反应器中有一个或多个催化剂床层，也就是说，每个反应器可装填一种加氢催化剂，也可以装填两种或两种以上加氢催化剂。

所述沸腾床加氢工艺中的操作条件可采用现有技术中常规的操作条件，一般为氢分压4.0MPa～35.0MPa，反应温度280℃～500℃，液时空速0.1h^-1～5h^-1，氢油比300v/v～2800v/v；优选为氢分压4.0MPa～25.0MPa，反应温度350℃～500℃，液时空速1h^-1～2h^-1，氢油比400v/v～2800v/v。

本发明所述的沸腾床加氢工艺所处理的煤液化油馏分的馏程为80～500℃。

本发明是将纤维状助剂加到常规的加氢催化剂中，不但能大幅度提高催化剂的机械强度和耐磨性能，同时也提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。

本发明中所用纤维状助剂优选氧化铝纤维，不但能增加催化剂的强度及耐磨性能，而且氧化铝纤维本身也是性能优良的载体，有助于提高催化剂的活性。

具体实施方式

本发明中所用的加氢催化剂除了含有纤维状助剂外，其余可为常规的催化剂组分，比如活性金属组分和多孔耐热无机氧化物，还可以选择性地加入P、Si、B等助剂中的一种或多种，为了提高催化剂的裂化功能，还可以加入各种沸石组分如Y、ZSM、Beta等沸石。其中活性金属组分为VIB族和/或VIII族金属，VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。多孔耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝一氧化镁、氧化硅—氧化铝、氧化硅—氧化镁、氧化硅—氧化铝—氧化镁和粘土中的一种或几种，最好为氧化铝。

本发明所用的加氢催化剂中的纤维状助剂的加入方式可根据加氢催化剂的常规制备方法来选择。常规加氢催化剂的制备方法一般为浸渍法和混捏法。当采用浸渍法及混捏法时可在催化剂载体制备过程中加入纤维状助剂，可采用下述方法加入，但不限于以下方法：(1)在耐热无机氧化物制备过程中加入纤维状助剂，(2)纤维状助剂直接与耐热无机氧化物混合均匀后，再与其他物料混合，(3)纤维状助剂加入粘合剂中混合均匀后，再与耐热无机氧化物等物料混合。

本发明的沸腾床加氢工艺，优选采用的加氢催化剂(在本发明中称为煤液油专用加氢催化剂)的主要组成和含量如下：以催化剂的重量为基准，纤维状助剂的含量为3wt％～10wt％，较好为3wt％～8wt％；第VIB族金属氧化物含量为5wt％～20wt％，最好是5wt％-17wt％；第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～6wt％，较好为1wt％-6wt％，最好为3wt％-6wt％；磷和硼改性氧化铝的含量为20wt％-90wt％，最好为30wt％-90wt％，其中助剂磷以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，较好为2wt％～6wt％，硼以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，较好为2wt％～6wt％。其中活性金属组分为VIB族和VIII族金属，VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。

本发明中的煤液油专用加氢催化剂中还可含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为0～10wt％，较好为2.5wt％～10wt％，最好为5wt％-10wt％。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。

本发明中的煤液油专用加氢催化剂中还可含有其他耐熔无机氧化物，比如选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝一氧化镁、氧化硅—氧化铝、氧化硅—氧化镁、氧化钛-氧化镁、氧化锆、氧化硅—氧化铝—氧化镁和粘土中的一种或几种。

本发明中的煤液油专用加氢催化剂的比表面积为170～260m²/g，孔容为0.35～0.5ml/g，平均孔直径为7nm～9nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，直径>15nm的孔体积占总孔体积的5％～10％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。

本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET公式计算得到的。酸性质是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。

本发明中煤液化油专用加氢催化剂的制备方法，包括如下过程：

(1).磷和硼助剂改性的氧化铝、选择性加入纳米二氧化硅粉末、纤维状助剂、粘合剂和胶溶剂溶液等混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；

(2).将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；

(3).分别配制含VIB族金属和第VIII族金属的浸渍溶液；

(4).步骤(2)中所得的催化剂载体在步骤(3)配制的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。

本发明煤液化油专用加氢催化剂所用磷和硼改性氧化铝最好采用如下方法制备：

取含有γ一氧化铝前身物的物料，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选65～75℃，加入一定量的含磷化合物和含硼化合物，并在50～90℃搅拌30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。所述的含有γ一氧化铝前身物的物料可以是碳化法、硝酸铝法、三氯化铝法、硫酸铝法合成的γ一氧化铝前身物，最好是碳化法制备的氧化铝前身物。

其中纤维状助剂可采下述加入方法：(1)在改性氧化铝制备过程中加入纤维状助剂，比如在磷和硼改性氧化铝制备过程中在打浆或加入磷和硼助剂时加入；(2)纤维状助剂与氧化铝或改性氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)纤维状助剂加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。

本发明煤液化油专用加氢催化剂制备过程中可采用的粘合剂组分为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下：比表面积220-300m²/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本发明在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。本发明所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。

所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～1.2mm的细条或球形。

本发明沸腾床加氢工艺采用本发明提供的煤液化油专用加氢催化剂，具有如下优点：

1、催化剂中含有纤维状助剂，能大幅度提高催化剂的机械强度和耐磨性能，同时也提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。

2、在γ一氧化铝前身物的物料中加入磷助剂进行改性，可以制得高比表面积、孔分布集中，且具有合适孔径分布的孔结构，由于选择的条件适宜，助剂磷还可以起到一定的扩孔作用，利于反应物料的扩散，提高催化剂反应性能；而且，助剂硼的加入还可以调节氧化铝粉的酸性，使其具有合适的酸性质。

3.采用纳米级二氧化硅粉末，可使催化剂的孔壁薄而密实，在提高了催化剂孔容、比表面积的前提下，也可以提高催化剂的机械强度和耐磨性能。

4.该催化剂具有良好的加氢活性和稳定性，适用于煤液化油的沸腾床加氢反应，可以最大限度的脱除煤液化油中的硫、氮、氧等杂原子，同时，由于催化剂具有合适的孔结构和酸性质，可以降低煤液化油中烯烃及芳烃含量，提高产品的稳定性，同时生产的溶剂油能满足上游的煤液化部分所需供氢剂的要求。

5.该催化剂担载的活性金属量相对较少，可以极大的降低生产成本。

下面通过具体实施例来说明本发明沸腾床加氢工艺用于处理煤液化油时，采用煤液化油专用加氢催化剂的优点。

Mo、Ni、P浸渍溶液S-1的配制

分别取工业级氧化钼(含MoO₃99wt％)280g、碱式碳酸镍110g、磷酸(含H3PO485wt％)30ml和去离子水，配置成960ml Mo—Ni—P浸渍溶液，MoO₃含量为24.6g/100ml，NiO含量为4.51g/100ml，P含量为1.12g/100ml的溶液。

实施例1

改性氧化铝G-1的制备

取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为30wt％，取该滤饼1500克，加入2.5升去离子水，打浆，升温至65℃，搅拌1小时，加入90克85wt％磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.0升去离子水，打浆，升温至70℃，并加入86克硼酸，并用浓度为10g NH₃/100ml的氨水溶液将溶液pH值调制6，搅拌1小时，过滤在110℃干燥4小时，样品为G-1，其物化性质见表1。

实施例2

改性氧化铝G-2的制备。

取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克(干基为30wt％)，加入3升去离子水，搅拌均匀后升温至85℃，并加入53克85wt％磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.5升去离子水，打浆，升温至70℃，并加入120克硼酸，并用浓度为10gNH₃/100ml的氨水溶液将溶液pH值调制6.5，搅拌1小时，继续搅拌30分钟，110℃干燥4小时，样品G-2，其物化性质见表1。

表1样品物化性质

实施例编号	1	2
实施例编号	1	2	样品编号	G-1	G-2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt％	2.3	1.4	样品编号	G-1	G-2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt％	2.3	1.4	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％	1.95	2.71
比表面积，m<sup>2</sup>/g	401	456	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％	1.95	2.71

实施例编号	1	2
实施例编号	1	2	孔体积，ml/g	0.91	1.12
红外酸度，mmol/g	0.47	0.48	孔体积，ml/g	0.91	1.12

实施例3

本发明的煤液化油稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C—1的制备。

将168克G-1，18克氧化铝纤维粉(长度30微米、直径6微米、比表面183m²/g、孔容0.08ml/g)，19克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅)，193.5克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m²/g)，以及由上述SB粉制备的粘合剂(干基30wt％，酸铝摩尔比为0.3)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用上述配制的Mo-Ni-P水溶液浸渍，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C—1。催化剂物化性质见表2。

实施例4

本发明的煤液化油稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C—2的制备。

将219克G-2，32克氧化铝纤维(长度50微米、直径10微米、比表面150m²/g、孔容0.18ml/g)，236.52克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m²/g)，以及由上述SB粉制备的粘合剂(干基30wt％，酸铝摩尔比为0.3)，其中25.3克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅，平均粒径<100nm)是加在粘合剂中的，将上述混合物放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用上述配制的Mo-Ni-P水溶液浸渍，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C—2。催化剂物化性质见表2。

实施例5

本发明的煤液化油稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C—3的制备。

在实施例3，将纳米二氧化硅的加入量由19克换成29.7克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。

实施例6

本发明的煤液化油稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C—4的制备。

在实施例4，将氧化铝纤维32克换成18克无碱短切玻璃纤维(长度40微米、直径10微米)，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例4相同，即成本例。

实施例7

本发明的煤液化油稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C—5的制备。

取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为30wt％，取该滤饼1500克，加入2.5升去离子水，打浆，升温至65℃，加入43克氧化铝纤维粉(长度80微米、直径40微米、比表面245m²/g、孔容0.14ml/g)，搅拌1.5小时，加入81克85m％磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.0升去离子水，打浆，升温至75℃，并加入79克硼酸，并用浓度为10gNH₃/100ml的氨水溶液将溶液pH值调制7，搅拌1小时，过滤在110℃干燥4小时，得到改性氧化铝粉G-3；将176克G-3，253.44克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m²/g)，以及由上述SB粉制备的粘合剂(干基30wt％，酸铝摩尔比为0.3)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用上述配制的Mo-Ni-P水溶液浸渍，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C—2。催化剂物化性质见表2。

比较例—1

本例为参比催化剂J-1的制备。

方法与组成基本与实施例3相同，只去掉氧化铝纤维。催化剂物化性质见表2。

表2 催化剂物化性质

实施例8-12

本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢反应活性。

采用煤直接液化油A为原料油评价催化剂C-1～C-5的加氢活性。原料油性质见表3。反应在31的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为：反应温度370℃，氢分压13.5MPa，液时空速1.5小时^-1，氢油体积比1350:1，催化剂床层膨胀率为30％。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。

实施例13

本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢反应活性。

采用煤直接液化油B为原料油评价催化剂C-1的加氢活性。原料油性质见表3。反应在31的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为：反应温度360℃，氢分压15.0MPa，液时空速1.0小时^-1，氢油体积比1500:1，催化剂床层膨胀率为30％。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。

实施例14

本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢反应活性。

采用煤直接液化油B为原料油评价催化剂C-2的加氢活性。原料油性质见表3。反应在31的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为：反应温度360℃，氢分压15.5MPa，液时空速1.2小时^-1，氢油体积比1450:1，催化剂床层膨胀率为30％。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。

比较例2

本比较例说明参比催化剂的加氢活性。

采用煤直接液化油A为原料油评价催化剂J-1的加氢活性。原料油性质见表3。反应31的沸腾床加氢装置上进行。反应温度370℃，氢分压13.5MPa，液时空速1.5小时^-1，氢油体积比1350:1，催化剂床层膨胀率为30％。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。

表3 原料油性质

项目	原料油A	原料油B
项目	原料油A	原料油B	密度，g/cm<sup>3</sup>	0.9501	0.9327
馏程，℃			密度，g/cm<sup>3</sup>	0.9501	0.9327
馏程，℃			IBP/10％	96/218	75/182
50％/90％	277/386	287/399	IBP/10％	96/218	75/182
50％/90％	277/386	287/399	95％/EP	-/459	-/462
溴价，gBr/100ml	27.7	18.5	95％/EP	-/459	-/462
溴价，gBr/100ml	27.7	18.5	硫，wt％	0.23	0.21
氮，wt％	0.53	0.66	硫，wt％	0.23	0.21
氮，wt％	0.53	0.66	氧，wt％	1.6	1.8

表4 催化剂评价结果

编号	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	比较例2
编号	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	比较例2	相对脱硫率，wt％	99	98	100	95	97	112	98	97
相对脱氮率，wt％	97	95	100	95	92	108	95	94	相对脱硫率，wt％	99	98	100	95	97	112	98	97
相对脱氮率，wt％	97	95	100	95	92	108	95	94	相对脱氧率，wt％	98	97	100	96	97	107	96	97

表5 新鲜催化剂与反应24小时后催化剂强度及磨耗对比

由上述实验结果可以看出，助剂磷的扩孔作用，有效的提高了氧化铝粉的比表面积，并使得载体具有合适孔径分布的孔结构，而助剂硼的加入还可以调节氧化铝粉的酸性，使其具有合适的酸性质。本发明催化剂由于纳米硅材料的加入，可使催化剂的孔壁薄而密实，在提高了催化剂孔容、比表面积的前提下，较大幅度的提高了催化剂载体的机械强度和耐磨性能。而采用纤维状助剂，更大幅度的提高了催化剂载体的机械强度和耐磨性能及耐水冲击性能，能够满足沸腾床对催化剂的使用要求。同时，由于催化剂担载金属量少，可以有效降低催化剂生产成本，而催化剂的机械强度和耐磨性能却非常好。

由实施例8～14以及比较例2，可以看出，该催化剂在沸腾床操作状态下，用于煤液化油稳定加氢，可以最大限度的脱除液化油中的硫、氮、氧等杂原子，降低其烯烃及芳烃含量，提高产品的稳定性，达到了稳定加氢的目的。

Claims

1.一种煤液化油沸腾床加氢工艺，采用一种或多种加氢催化剂，所采用的加氢催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐热无机氧化物，且各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，其特征在于至少一种加氢催化剂中含有纤维状助剂，纤维状助剂在催化剂中的含量为3wt％～10wt％；

所用加氢催化剂的主要组成和含量如下：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5wt％～20wt％；第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～6wt％；磷和硼改性氧化铝的含量为20wt％～90wt％，其中助剂磷以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，助剂硼以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％；催化剂中还含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt％～10wt％。

2.按照权利要求1所述工艺，其特征在于所述的纤维状助剂为氧化铝纤维、氧化铝-氧化硅纤维、碳纤维、无碱玻璃纤维、硼纤维中的一种或多种，其长度4～500微米，直径4～100微米。

3.按照权利要求1所述工艺，其特征在于所述的纤维状助剂的长度4～200微米，直径4～50微米。

4.按照权利要求1所述工艺，其特征在于所述的纤维状助剂的长度10～80微米。

5.按照权利要求1或2所述工艺，其特征在于所述的纤维状助剂为活性氧化铝纤维，比表面120～280m²/g，孔容为0.01～0.2ml/g。

6.按照权利要求1所述工艺，其特征在于所述的沸腾床加氢工艺采用单独一个反应器，或者采用两个以上的反应器串联，每个反应器中有一个或多个催化剂床层。

7.按照权利要求1所述工艺，其特征在于所述煤液化油的馏程为80～500℃。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的VIB族金属是Mo和/或W，第VIII族金属是Fe、Ni和Co中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述加氢催化剂的比表面积为170～260m²/g，孔容为0.35～0.5ml/g，平均孔直径为7nm～9nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，直径＞15nm的孔体积占总孔体积的5％～10％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。

10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述沸腾床加氢工艺中的操作条件为氢分压4.0MPa～35.0MPa，反应温度280℃～500℃，液时空速0.1h^-1～5h^-1，氢油比300v/v～2800v/v。

11.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于所述沸腾床加氢工艺中的操作条件为氢分压4.0MPa～25.0MPa，反应温度350℃～500℃，液时空速1h^-1～2h^-1，氢油比400v/v～2800v/v。