KR20070004829A - 고체산 촉매 및 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 촉매 조성물은 원소 주기율표의 4B족 또는 4A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 원소 주기율표의 6B족 또는 6A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 및 전체 촉매 중량의 적어도 약 1 중량%인 퓸드 실리카 입자(fumed silica particles)를 포함한다. 이 촉매 조성물은 이성질체화와 같은 탄화수소 변환 프로세스에 사용하기에 좋다.

Description

고체산 촉매 및 그 사용방법{Solid acid catalyst and method of using same}
본 발명은 탄화수소 변환 프로세스에서 사용하기 위한 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 음이온 변성 고체산 촉매(anion modified solid acid catalysts)의 제조에 관한 것이다.
고체산 촉매(solid acid catalysts)는 오일 정제 및 석유화학 산업의 다양한 화학적 변환 프로세스(chemical conversion processes)에 사용된다. 특히, WO3/ZrO2, SO4 -2/ZrO2, MoO3/ZrO2, SO4 -2/TiO2, and SO4 -2/SnO2와 같은 음이온 변성 산화물(anion modified oxides)은, 강한 고체산이며, 예를 들어 이성질체화, 촉매 크랙킹(catalytic cracking), 알킬화(alkylation) 및 알킬 교환(transalkylation)과 같은 탄화수소 변환 프로세스에서 유망한 성능을 나타내었다. 예를 들면 미국 특허 제6,107,235호 및 제6,080,904호가 있다.
미국 특허 공개 제2003/0069131호는 금속 이온을 첨가한 음이온-변성 금속 산화물을 포함하여 구성되는 고체산 촉매와 이 촉매를 사용하여 알칸(alkane)을 이성질체화하는 방법을 개시한다.
종래 방법에 따라 만들어진 촉매는 분말 형태이며, 높은 활성을 유지하면서 우수한 기계적 강도를 가진 미립(granules), 구체(spheres) 또는 압출성형물(extrudates)로 성형된 촉매를 필요로 하는 대부분의 상업적 반응장치에 적재하기에 적합하지 않다.
상술한 고체산 촉매는 우수한 기계적 강도를 성형 촉매 입자에 제공하기 위하여, 알루미나, 점토, 또는 실리카와 같은 바인더(binders)와 혼합된다. 그러나, 알칸 이성질체화, 특히, n-헵탄 이성질체화를 위한 성형 결합 촉매의 활성은, 비결합 분말 형태(unbound powder form)와 비교될 정도로 크게 감소된다. 따라서, 높은 기계적 강도와 우수한 촉매 성능을 가진 촉매/바인더 조성물이 필요하다.
발명의 요약
원소 주기율표의 4B족 또는 4A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 원소 주기율표의 6B족 또는 6A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 및 전체 촉매 중량의 적어도 약 1 중량%인 퓸드 실리카 입자(fumed silica particles)를 포함하여 구성되는, 촉매 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
이 촉매 조성물은 이성질체화, 촉매 크랙킹, 알킬화 및 알킬 교환과 같은 탄화수소 변환 프로세스에서 사용하는 것이 좋다.
바람직한 실시예(들)의 상세한 설명
본 발명은, 우수한 물리적 강도와 알칸 이성질체화를 위한 강화된 촉매 성능을 갖는 성형 촉매를 얻기 위하여, 분말 혼합 산화물 촉매(powder mixed oxide catalysts)의 성형(shaping)을 위한 바인더 성분으로 퓸드 실리카(fumed silica)를 사용한다. 이 촉매의 최종 형상은 예를 들어 압출성형물(extrudate), 구체(sphere) 또는 정제(tablet)일 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 촉매는 원소 주기율표의 4A족 또는 4B족[CAS 표기(notation)]에서 선택된 하나 또는 그보다 많은 원소의 산소 화합물을 포함하여 구성된다. 4B족 원소들은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 포함한다. 4A족 원소들은 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)을 포함한다.
본 발명의 촉매는 원소 주기율표의 6B족 또는 6A족 원소의 산소 화합물을 더 포함한다. 6A족 원소들은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 포함한다. 6B족 원소들은 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루르(Te)를 포함한다.
4B 또는 4A족 화합물의 6B 또는 6A족 화합물에 대한 질량비는 일반적으로 약 0.001 내지 1000, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10이다. 바람직한 촉매 조합(combinations)은, 예를 들어, WO3/ZrO2, SO4 - 2/ZrO2, MoO3/ZrO2, SO4 -2/TiO2, 및 SO4 -2/SnO2를 포함한다.
이 촉매는 알루미늄, 갈륨, 세륨, 안티몬, 스칸듐, 마그네슘, 코발트, 철, 크롬, 이트륨 및/또는 인듐의 화합물로부터 선택된 도핑불순물(dopant)을 포함함으로써 변성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 촉매는 WO3/Al-ZrO2로 나타내는, 산화텅스텐과 결합된 알루미늄 도핑 지르코니아(aluminum doped zirconia)를 포함한다.
촉매는 백금, 팔라듐 또는 이리듐과 같은 8족 귀금속 성분을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 바인더는 퓸드 실리카를 포함한다. 퓸드 실리카는 수소-산소 불꽃에서 할로실란(halosilane) [예를 들어, 사염화규소(silicon tetrachloride)]의 증기상 분해(vapor phase decomposition)에 의해 만들어진다. 이 연소 프로세스는 입자들을 형성하기 위해 응축되는 이산화규소 분자들을 만들어낸다. 이 입자들은 서로 충돌해서 소결된다. 주 입자들(primary particles)은 약 9 nm 내지 약 30 nm의 범위의 직경을 가진다. 그러나, 주 입자들(primary particles)은 약 0.2 미크론 내지 약 0.3 미크론의 입자 크기의 집합체[가장 작은 미분 단위(the smallest dispersable units)]를 형성하기 위해 서로 융합된다. 이 집합체는, 차례로 약 30 내지 약 44 미크론의 입자 크기의 집합체를 형성하기 위해 서로 뒤엉키는 경향이 있다. 퓸드 실리카는 비결정질이다. 개별 입자들은 비다공성이다. 그러나, 이 집합체는 매우 큰 세공 부피(>98%)를 가진다. 퓸드 실리카의 BET 표면 면적은 일반적으로 약 160 m/g 내지 약 200 m/g의 범위이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 퓸드 실 리카는 데구사 컴퍼니(Degussa Co.)의 제품명 AEROSIL® 또는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)의 제품명 CAB-O-SIL® 에서 구할 수 있다. 아래에 나타낸 바와 같이, 퓸드 실리카는 다른 실리카 또는 알루미나 바인더에 비해 알칸 이성질체화에 대한 매우 우수한 결과를 제공한다. 적어도 약 1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 10%의 퓸드 실리카가 최종 혼합 산화물/바이터 촉매 혼합물에 첨가된다. 아래에 설명된 바와 같이, 퓸드 실리카는 콜로이드 실리카(colloidal silica) 보다 바인더로서 월등히 뛰어나다.
콜로이드 실리카는, 약 100 미크론보다 작은 크기를 가지는 비결정질 실리카 입자들은 포함한다. 이 집합체 입자 크기는 주 입자들의 크기만큼 작을 수 있다. 콜로이드 실리카 입자들의 표면은 Si-(OH)x 와 같은, 규소 원자들에 부착된 히드록실기를 갖는 실라놀(silanols) 또는 Si-O-Si-O- 와 같은 실록산(siloxanes)으로 구성되는 것이 일반적이다. 콜로이드 실리카는, 실리카 교질용액(silica sol)을 만들기 위해, 예를 들어 양이온 교환(cation exchange)으로, 규산나트륨 용액의 pH를 조절함으로써 만들어지는 것이 일반적이다. 이 교질용액은 그 다음에 나트륨 또는 암모늄과 같은 양이온으로 안정화된다. 콜로이드 실리카는 분말 형태가 아닌 수성 액체 형태로 제공된다.
본 발명의 공급원료(feedstock)은 상당한 양의 C5+ 곧은 사슬(normal) 및/또는 약간 분지된 파라핀(slightly branched paraffins)을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 공급원료는 단환 방향족 화합물 및/또는 사이클로헥산과 같은 고리형 파라핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 순수 화합물이거나 혼합물인 C4-C8 파라핀 탄화수소를 이성질체화하기 위해 사용될 수 있다.
정제 작업중에, 이들 혼합물에 파라핀이 존재하는 것이 일반적일 것이며, 이들 혼합물은 C4-C8 파라핀 탄화수소 재료외에 이 범위밖의 비등점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 고리형파라핀과 방향족이 또한 존재할 수 있다. 따라서, 공급재료는, 부탄, 펜탄, 헥산과 같은 C4-C8 파라핀을 포함하여 구성될 수 있으며, 이들은 용제 추출 장치로부터의 라피네이트 컷(raffinate cuts) 및 개질장치 공급원료(reformer feedstock)와 같은 정제장치 흐름(refinery streams)에 존재할 수 있다. 이 공급재료는 예를 들어 C6+ 나프타(naphthas) 형태의, 고리형 탄화수소를 또한 포함할 수 있다. 그러한 공급재료의 고리형 재료는, 분류법(fractionation)에 의해 고리로부터 분리될 수 있는 이소-파라핀으로의 이성질체화를 그 다음에 거칠 파라핀을 형성하기 위하여, 개환(ring opening) 및 촉매의 존재하에 그 결합 금속 성분(its associated metal component)과의 이성질체화 반응을 거칠 수 있다. 예를 들어 사이클로헥산은 메틸 사이클로펜탄으로 변환될 수 있다. 순수 파라핀 공급재료(C4-C8)에 더하여, 상당한 레벨의 올레핀을 포함하는 혼합 파라핀-올레핀 공급재료가 이용될 수 있다.
이성질체화는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 수소의 존재하에서 수행된다. 반응 온도는 약 77℉ 내지 800℉(약 25℃ 내지 425℃)의 범위가 적합하다. 이 범위밖의 온도가 일반적으로 덜 바람직하기는 하나 사용될 수 있다. 일반적인 온도는 약 200℉ 내지 600℉(약 43℃ 내지 316℃) 범위이다. 압력은, 일반적으로 약 1 psig에서 약 1,500 psig (약 7,000 kPa)의 범위로 할 수 있으나,더 높은 압력이 사용될 수도 있다. 약 50 내지 500 psig (약 350 kPa 내지 3,500 kPa)의 범위의 낮은 압력이 쉽게 사용될 수 있고, 이러한 범위 내의 비교적 낮은 압력의 사용은 낮은 압력 장치의 사용을 허용하기 위해 일반적으로 선호될 것이다. 이성질체화는 수소의 존재하에서, 대체로(typically) 0.01 에서 10 : 1의 그리고 통상적으로(usually) 0.5:1 내지 2:1의 공급재료에 대한 몰비로, 수행되는 것이 일반적이다. 공간 속도(space velocities)는 대체로 0.1 내지 10 LHSV 그리고 통상적으로 0.5 내지 5.0 LHSV 이다. 부가적인 산성 물질[루이스 산(Lewis acid) 또는 브론스테드산(Bronsted acid)]이 촉매에 포함되면, 낮은 조작 온도(operational temperatures)가 사용될 수 있어, 바람직하지 않은 크랙킹 반응을 극복한 이성질체화를 가능하게 할 것이다.
본 발명과 그 장점들을 설명하기 위한 실시예들과 비교예들이 아래에 제공된다. 이 실시예들은 본 발명은 설명한다. 비교예들은 본 발명을 설명하지 않으나, 종래의 촉매들과 대비할 때 본 발명에 의해 달성된 예상하지 못했던 장점들을 비교 설명하기 위해 제공된다. 백금 성분을 포함하는 알루미늄-도핑 혼합 산화물 촉매(aluminum-doped mixed oxide catalyst)를 다음의 절차(procedure)에 따라 준비 했다.
ZrOCl2·8H2O 13 중량부(13 parts by weight)와 Al(NO3)3·9H2O 0.75 중량부를 14% 수성 수산화암모늄 용액(aqueous ammonium hydroxide solution) 80 중량부와 공침(co-precipitation)시켜 혼합 지르코늄-알루미늄 수산화물을 제조하였다. 혼합 수산화물 침전물을 여과 후에 증류수로 4차례 세척하였다. 침전물을 100℃ - 120℃에서 건조시킨 후에 필터 케이크(filter cake)를 미세한 분말로 분쇄하였다. 그 다음에 혼합 수산화물 분말을 메타텅스텐산 암모늄( ammonium metatungstate) 용액, (NH4)6H2W12O40, 8.4 중량부로 포화시킨 다음, 이 혼합물을 100℃ - 120℃에서 건조시킨 후 800℃에서 3시간동안 하소시켰다. 그 생성물은, 모든 실시예에서 사용된, WO3/Al-ZrO2 로 나타내는 텅스텐산염 알루미늄 도핑 지르코니아(tungstated aluminum doped zirconia)의 노르스름한 분말이었다.
표시된 바와 같이, 텅스텐산염 알루미늄 도핑 지르코니아를 바인더와 결합시키고, 성형한 다음 하소시킴으로써 성형 촉매가 만들어졌다.
귀금속을 이 물질과 결합시키기 위해 텅스텐산염 알루미늄 도핑 지르코니아를 (NH3)4Pt(NO3)2의 수용액으로 포화시켰다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 350℃에서 3시간동안 하소시킨 후 백금염을 산화백금 PtO2 으로 분해시켰다. 이 촉매는 Pt/WO3/Al-ZrO2 라고 명명하였다. 몇몇 시험에서, 백금을 바인더와 함께 성형 전에 첨가하였다. 다른 시험에서, 바인더와 함께 성형한 후 백금을 첨가하였다.
촉매 성능을 고정상 반응장치(fixed bed reactor)에서 수행된 n-헵탄 이성질체화 반응에서 평가하였다. 성형 촉매(shaped catalyst)를 실험실 반응장치에 적합하도록 분쇄하였다. 촉매/바인더 샘플의 양은 바인더의 양에 따라 변경하였으나, 모든 경우에 활성 WO3/Al-ZrO2 의 전체 양을 약 500 mg으로 유지하였다. 촉매를 촉매상(catalyst bed) 아래에 위치된 열전대(thermocouple)를 구비한 ½ 인치 o.d. 석영 튜브 반응장치(quartz tube reactor)에 적재하였다. 10℃/분 온도상승 속도(ramp rate)로 흐르는 헬륨에서 촉매를 350℃까지 2시간동안 가열하였다. 그 다음에, 헬름 흐름을 수소로 교체하고 촉매를 수소에서 350℃로 2시간동안 환원시켰다. 환원의 끝무렵에 반응장치 온도를 200℃로 낮추었다. 그 다음에, 3몰%의 n-헵탄을 포함하는 공급재료 가스를 반응장치로 유입시켰다. 그 반응 생성물을 하나의 FID 검출기와 하나의 50nm, 0.53 미크론 알루미나 모세관 컬럼(alumina capillary column)을 구비한 온-라인(on-line) 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 공급재료가 유입된 후 15분후에 제1 생성물 샘플을 취하였다. 그 다음의 샘플들을 45분 간격으로 분석하여, 촉매 활성과 선택도를 다음의 식 1과 2에 따라 생성물들과 반응물들의 피크 영역을 합계하여 각각 계산하였다:
변환(Conversion) % = 100 ΣPA/Σ(PA+PB) [1]
그리고
선택도(Selectivity) % = 100 ΣPC/ΣPA [2]
여기서:
PA 는 모든 생성물들의 피크 영역이고;
PB 는 미변환 n-C7 피크 영역이며; 그리고,
PC 는 분지형 헵탄의 피크 영역이다.
비교예 1
이 비교예는 백금이 첨가된 텅스텐산염 알루미늄-도핑 지르코니아(tungstated aluminum-doped zirconia)를 제조하고 성능 시험하는 것을 설명한다. 바인더는 사용되지 않았다. 실시예 1에서 얻어진 재료 18부에 1.74 중량%의 (NH3)4Pt(N03)2 수용액 6.21부를 주입하였다. 350℃에서 3시간동안 하소한 후에 백금염을 산화백금으로 분해시켰다(decomposed). 이 샘플을 0.6%Pt/WO3/Al-ZrO2 라고 명명하였고, 상술한 성능 시험을 위해 사용하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
이 비교예는 콜로이드 알루미나-결합 혼합 산화물 촉매(colloidal alumina-bound mixed oxide catalyst)의 제조 및 성능 특성을 설명한다. 백금 함량을 1.0 중량%로 조절한 것을 제외하고는 비교예 1에 따라 Pt/WO3/Al-ZrO2 촉매를 제조하였다. 비교예 1에 따라 제조된 Pt/WO3/Al-ZrO2 8.0부와 니아콜 콜로이드 알루미 나(Nyacol colloidal alumina) [수성 매질(aqueous medium)에서 20% 알루미나] 10.0부를 혼합하여 80% 혼합-산화물/20% 알루미나를 포함하는 성형 촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 "도우-유사(dough-like)" 형상으로 압축시킨 후 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기(static air), 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 400 ℃까지 상승시켰으며 이를 3시간동안 유지하였다. 이 생성물을 미세한 분말로 분쇄하고 상술한 방식으로 n-헵탄 이성질체화의 평가를 위해 사용하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 3
이 비교예는 콜로이드 실리카-결합 혼합 산화물 촉매(colloidal silica-bound mixed oxide catalyst)의 제조와 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 0.6% Pt를 제공하기 위하여 Pt/WO3/Al-ZrO2 촉매를 비교예 1에 따라 제조하였다. 수성 매질(Nalco-2327)에 40 중량% SiO2를 포함하는 콜로이드 실리카 소스(source)를 일리노이즈, 시카고, 온데오 날코 컴퍼니(ONDEO Nalco Company)로부터 얻었다. 비교예 1에서 제조된 0.6% Pt/WO3/Al-ZrO2 2부를 Nalco-2327 1.2부와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사(dough-like)" 형태로 압축시킨 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기(static air), 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 400 ℃까지 상승시켰으며 이를 3시간동안 유지하였다. 그 생성물을 미세한 분말로 분쇄하고 상술한 절차(procedures)에 따라 이성질체화 성능 평가를 위해 사용하였다. 그 결 과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 4
이 비교예는 뵘석 알루미나-결합 혼합 산화물 촉매(Boehmite alumina-bound mixed oxide catalyst)의 제조와 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. Catapal® "D" 알루미나(뵘석)를 사솔 노스 아메리칸 아이엔씨.(SASOL North American Inc.)로부터 얻었다. 상술한 절차에 따라 제조된 WO3/Al-ZrO2 272부를 Catapal® "D" 알루미나 117부, 탈이온수 135부 및 70% 질산 3.13부와 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합 장치에서 완전히 혼합한 다음 수압 압출기(hydraulics extruder)[루미스 람 익스트루더(Loomis Ram Extruder), 모델 232-16]의 실린더로 옮겨서 1/16" 직경의 압출성형물(extrudates)로 압출하였다. 이 압출성형물을 정압 공기(static air), 90℃에서 1시간동안, 120℃에서 1시간동안; 5℃/분의 온도상승 속도로 500 ℃까지 상승시켰으며 실온으로 냉각시켰다. 이 압출성형물을 ASTM D4179[성형 촉매 형상의 단일 펠렛 분쇄 강도에 대한 시험 방법(Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed Catalyst Shapes)]에 따라 시험한 바, 2.9lb/mm 의 분쇄 강도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 그 다음에, 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 백금을 이 압출성형물에 로딩하였다(loaded). 이 압출성형물을 반응장치에 로딩하기 전에 분말로 분쇄하였다. 이성질체화 시험 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 5
이 비교예는 침전 실리카-결합 혼합 산화물 촉매(precipitated silica-bound mixed oxide catalyst)의 제조와 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 0.6% Pt을 제공하기 위하여 Pt/WO3/Al-ZrO2 촉매를 비교예 1에 따라 제조하였다. 펜실베니아, 피츠버그, 피피지 인더스트리즈 아이엔씨.(PPG Industries Inc.)로부터 침전 실리카(Hi-Sil 233)를 얻었다. 이 Hi-Sil 233 실리카는 0.55 중량%의 Na를 포함한다. Na는 촉매 활성을 크게 저하시키기 때문에, "현품(as is)" Hi-Sil 233을 WO3/Al-ZrO2 분말과 혼합하기 전에 Na 레벨을 300 ppm 아래로 낮추기 위해 완전히 세척하였다. WO3/Al-ZrO2 2.4부를 세척된 Hi-Sil 233 0.6부와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형상으로 압축시킨 후 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 120℃에서 6 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시켰으며 이를 5시간동안 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다. 수작업 파손이 용이함에 근거하여, 하소 입자의 기계적 강도를 1.9 lb/mm 보다 작은 것으로 평가하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량% Pt를 로딩하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 1 2 3 4 5
바인더 재료 없음 콜로이드 알루미나 콜로이드 실리카 Catapal® "D" 알루미나 (뵘석) 침전 실리카
바인더 양 (중량%) 0 20 20 30 20
하소 --- 400℃, 3시간 400℃, 3시간 500℃, 5시간 450℃, 5시간
물리적 특성*
성형 전/후에 첨가된 백금 (중량%) 0.6 1.0 성형 전 0.6 성형 전 0.6 성형 후 0.6 성형 후
백금 분산도 (%) 21 17 17 33 15
표면적 (m2/g) 51 105 69 121 60
세공 부피 (cc/g) 0.16 0.27 0.21 0.29 0.24
평균 세공 직경 (nm) 9.4 8.8 10.0 7.4 16.2
촉매 성능
n-C7 변환율 (%) 38.4 9.1 5.8 13.4 34.7
이성질체 선택도 (%) 98.0 44.3 91.6 60.3 98.2
* 백금 분산도는 CO 화학흡착(chemisorption)으로 측정하였고; 표면적은 N2 흡착-탈착(adsorption-desorption) 데이터로부터 계산된 BET 표면적이며; 세공 부피는 P/Po=0.9829에서의 단일점 전체 세공 부피(single point total pore volume)로부터 계산하였고; 평균 세공 직경은 BJH 탈착 평균 세공 직경으로부터 계산하였다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 퓸드 실리카-결합 혼합 산화물 촉매(fumed silica-bound mixed oxide catalyst)의 제조와 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 전에 백금을 촉매에 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 퓸드 SiO2 (AEROSIL 200)을 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 얻었다. 비교예 1에서 제조된 2.4부의 0.6% Pt/WO3/Al-ZrO2를 0.11부의 AEROSIL 200과 0.28부의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축시킨 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 90℃에서 1 시간동안, 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시키고 실온으로 냉각시켰다. 이를 미세한 분말로 분쇄하고 상술한 절차에 따라 이성질체화 성능 평가를 위해 사용하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 퓸드 실리카-결합 혼합 산화물 촉매의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 촉매에 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)을 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. 7.2부의 WO3/Al-ZrO2를 0.33부의 AEROSIL 200과 2.75부의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축한 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시키고 이를 5시간동안 유지하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 Pt를 로딩하였다. 이성질체화 성능 평가 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 품드 실리카-결합 혼합 산화물 촉매의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)을 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. 8.0부의 WO3/Al-ZrO2를 2.0부의 AEROSIL 200과 5.25부의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축한 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시키고 이를 5시간동안 유지하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 Pt를 로딩하였다. 성능 시험 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 퓸드 실리카 결합 혼합 산화물 촉매의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)를 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. 8.0부의 WO3/Al-ZrO2를 2.0부의 AEROSIL 200과 5.25부의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축한 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 120℃에서 1 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 550 ℃까지 상승시키고 이를 5시간동안 유지하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 Pt를 로딩하였다. 이성질체화 성능 시험 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 퓸드 실리카 결합 혼합 산화물 압출성형물의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)를 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. 320.0부의 WO3/Al-ZrO2를 80.0부의 AEROSIL 200과 ∼180부의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합 장치에서 완전히 혼합한 다음 수압 압출기(hydraulics extruder)[루미스 람 익스트루더(Loomis Ram Extruder), 모델 232-16]의 실린더로 옮겨서 1/16" 직경의 압출성형물(extrudates)로 압출하였다. 이 압출성형물의 하소 조건은 정압 공기, 120℃, 10℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시키고 이를 5시간동안 유지하였다. 이 하소 압출성형물을 [ASTM D4179; 성형 촉매 형상의 단일 펠렛 분쇄 강도에 대한 시험 방법에 따르면] 1.9lb/mm의 분쇄 강도를 가진다. 그 다음에, 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 백금을 이 압출성형물에 로딩하였다. 이 압출성형물을 반응장치에 로딩하기 전에 분말로 분쇄하였다. 성능 시험 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 1 2 3 4 5
바인더 재료 퓸드 실리카 퓸드 실리카 퓸드 실리카 퓸드 실리카 퓸드 실리카
바인더 양 (중량%) 4.4 4.4 20 20 20
하소 450℃, 5시간 450℃, 5시간 450℃, 3시간 550℃, 5시간 450℃, 5시간
물리적 특성*
성형 전/후에 첨가된 백금 (중량%) 0.6 성형 전 0.6 성형 후 0.6 성형 후 0.6 성형 후 0.6 성형 후
백금 분산도 (%) 15 21 17 23 21
표면적 (m2/g) 59 59 85 82 78
세공 부피 (cc/g) 0.21 0.20 0.28 0.30 0.25
평균 세공 직경 (nm) 11.5 10.8 11.7 12.4 12.8
촉매 성능
n-C7 변환율 (%) 70.3 57.1 57.7 59.7 47.6
이성질체 선택도 (%) 94.7 97.4 97.1 97.6 98.1
* 백금 분산도는 CO 화학흡착(chemisorption)으로 측정하였고; 표면적은 N2 흡착-탈착(adsorption-desorption) 데이터로부터 계산된 BET 표면적이며; 세공 부피는 P/Po=0.9829에서의 단일점 전체 세공 부피(single point total pore volume)로부터 계산하였고; 평균 세공 직경은 BJH 탈착 평균 세공 직경으로부터 계산하였다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 혼합 바인더 - - 퓸드 실리카/콜로이드 실리카-결합 혼합 산화물 촉매의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)를 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. 수성 매질(Nalco-2327)에 40중량% SiO2를 포함하는 콜로이드 실리카 소스를 일리노이즈, 시카고, 온데오 날코 컴퍼니(ONDEO Nalco Company)로부터 얻었다. 2.40부의 0.6% Pt/WO3/Al-ZrO2 를 0.48부의 AEROSIL 200, 0.30부의 Nalco-2327, 및 적량의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축시킨 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기(static air), 120℃에서 6 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시켰으며 이를 5시간동안 유지하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 백금을 로딩하였다. 성능 시험 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명의 다른 혼합 바인더 - - 퓸드 실리카/Catapal® "D" 알루미나 결합 혼합 산화물 촉매의 제조 및 이성질체화 성능 특성을 설명한다. 성형 후에 백금을 첨가하였다. AEROSIL® 상표의 SiO2 (AEROSIL 200)를 데구사 코포레이션으로부터 얻었다. Catapal® "D" 알루미나(뵘석)을 사솔 노스 아메리칸 아이엔씨.(SASOL North American Inc.)로부터 얻었다. 2.40부의 WO3/Al-ZrO2 0.48부의 AEROSIL 200, 0.12부의 Catapal® "D" 알루미나, 및 적량의 탈이온수와 혼합하였다. 이 혼합물을 "도우-유사" 형태로 압축시킨 다음 하소시켰다. 하소 조건은 정압 공기, 120℃에서 6 시간동안, 5℃/분의 온도상승 속도로 450 ℃까지 상승시켰으며 이를 5시간동안 유지하였다. 그 다음에 하소물을 분말로 분쇄하고 비교예 1의 절차 다음에 0.6 중량%의 백금을 로딩하였다. 성능 시험 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 1 2
바인더 재료 퓸드 실리카 + 콜로이드 실리카 퓸드 실리카 + Catapal® "D" 알루미나
바인더 양 (중량%) 20 20
하소 450℃, 5시간 450℃, 5시간
물리적 특성*
성형 전/후에 첨가된 백금 (중량%) 0.6 성형 후 0.6 성형 후
백금 분산도 (%) 16 24
표면적 (m2/g) 74 80
세공 부피 (cc/g) 0.27 0.29
평균 세공 직경 (nm) 14.6 14.5
촉매 성능
n-C7 변환율 (%) 49.1 47.5
이성질체 선택도 (%) 98.8 98.7
* 백금 분산도는 CO 화학흡착(chemisorption)으로 측정하였고; 표면적은 N2 흡착-탈착(adsorption-desorption) 데이터로부터 계산된 BET 표면적이며; 세공 부피는 P/Po=0.9829에서의 단일점 전체 세공 부피(single point total pore volume)로부터 계산하였고; 평균 세공 직경은 BJH 탈착 평균 세공 직경으로부터 계산하였다.
상기 결과는, 비교예 2∼4의 콜로이드 실리카 및 알루미나-결합 촉매가 비교예 1의 미결합 촉매보다 성능이 나쁜[즉, 비교예 1의 미결합 촉매보다 낮은 n-C7 변환율과 선택도를 갖는] 반면, 본 발명의 퓸드 실리카 결합 혼합 산화물 촉매(실시예 1∼5)가 비교예 1의 미결합 촉매보다 더 우수한 n-C7 변환율을 가짐을 나타낸다. 바인더로서 침전 실리카를 사용하는 성형 촉매는 낮은 기계적 강도를 가지나 우수한 이성질체화 활성을 나타낸다(비교예 5).
더욱이, 하소 동안에 귀금속의 소결을 방지하기 위해 성형 후에 백금을 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 성형 후에 백금이 로딩된 비교예 4의 촉매는 n-C7 변환에 있어 성형 전에 백금이 로딩된 비교예 2와 3의 촉매보다 더 우수하게 성능을 발휘했다. 그러나, 놀랍게도 퓸드 실리카가 바인더로서 사용되면 성형 전의 백금 첨가(실시예 1)가 심지어 실시예 2, 3 및 4의 것보다 우수한 n-C7 변환율을 갖는 촉매를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이 결과들은 퓸드 실리카가 실제로 본 발명의 혼합 산화물 이성질체화 촉매에 대한 우수한 바인더임을 나타낸다.
퓸드 실리카와, 콜로이드 실리카 또는 Catapal® 상표의 "D" 알루미나와 같은 다른 저가의 바인더의 혼합물을 사용하여 결합성(binding) WO3/Al-ZrO2 분말을 실험하였다(explored). 시험 결과가 표 3에 나타나 있다. 전체 촉매 활성은, 전체 촉매 중량당 활성에 있어서 미결합 촉매에 필적하거나 그보다 더 우수하다. 순수한 퓸드 실리카를 사용하는 압출성형물(표 2의 실시예 5)은 1.9 lb/mm의 분쇄 강도를 가진다. 더 높은 분쇄 강도를 갖는 촉매가 필요하면, 혼합 바인더가 순수 퓸드 실리카의 휼륭한 대안이 될 것이다.
촉매의 Pt 분산도(dispersion), 표면적, 세공 부피, 및 세공 크기는 상이한 바인더와 하소 조건에 따라 변화한다. 그러나, 촉매 활성/선택도와 상술한 인자들 사이에 일관된 상관 관계는 없다. 나란히 비교해보면, 퓸드 실리카 결합 샘플의 우수한 촉매 성능이 바인더 재료 그 자체에 의한 것임이 명백하다. 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않으나, 이러한 현상은 바인더와 Pt/WO3/Al-ZrO2의 활성 중심(active center)과의 상호작용과 관련된 것으로 설명할 수 있을 것이다. 퓸드 실리카는 침전 실리카와 콜로이드 실리카보다 낮은 표면 밀도의 수산기를 가지며, 이에 따라 퓸드 실리카와 Pt/WO3/Al-ZrO2 사이의 상호작용이 비교적 약해질 것이라는 것이다. 강한 상호작용은 촉매의 산성을 감소시킬 수도 있다.
상기 설명은 많은 특정요소(specifics)를 포함하기는 하나, 이 특정요소들은 본 발명을 제한하는 것으로서가 아니라 단지 그들의 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상과 범위내에서 많은 다른 실시예들을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. a) 원소 주기율표의 4B족 또는 4A족에서 선택된 원소의 산소 화합물;
    b) 원소 주기율표의 6B족 또는 6A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 및
    c) 전체 촉매 중량의 적어도 약 1 중량%인 퓸드 실리카 입자(fumed silica particles)를 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 전체 촉매 중량의 적어도 약 5 중량%를 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물을 더 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 산화알루미늄인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 원소 주기율표의 8족 금속을 더 포함하는, 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 8족 금속이 백금과 팔라듐(palladium)중에서 선택되는, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 4B족 원소가 주석인, 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 4A족 원소가 티타늄과 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된, 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 6B족 원소가 몰리브덴 또는 텅스텐인, 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산화몰리브덴과 산화지르코늄을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 황산염과 산화지르코늄을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 황산염과 산화티타늄을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 황산염과 산화주석을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 콜로이드 실리카(colloidal silica)와 혼합되는, 촉매 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 알루미나(alumina)와 혼합되는, 촉매 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 침전 실리카(precipitated silica)와 혼합되는, 촉매 조성물.
  18. i) 원소 주기율표의 4B족 또는 4A족에서 선택된 원소의 산소 화합물;
    ii) 원소 주기율표의 6B족 또는 6A족에서 선택된 원소의 산소 화합물; 및
    iii) 전체 촉매 중량의 적어도 약 1 중량%인 퓸드 실리카 입자(fumed silica particles)를 포함하는 촉매 조성물과 탄화수소를 화학적 변환 반응 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 탄화수소의 화학적 변환 방법.
  19. 제18항에 있어서, 이성질체화, 촉매 크랙킹(catalytic cracking), 알킬화(alkylation) 및 알킬 교환(transalkylation)으로 구성된 군으로부터 선택되는, 탄화수소의 화학적 변환 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학적 변환 방법이 이성질체화이고, 상기 화학적 변환 조건이 약 93℃ 내지 약 425℃의 온도, 약 1 psig 내지 약 1,000 psig의 압력, 및 약 0.1 내지 약 10의 LHSV인, 탄화수소의 화학적 변환 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난(n-nonane) 및 n-데칸(n-decane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 탄화수소의 화학적 변환 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 백금을 포함하여 구성되는, 탄화수소의 화학적 변환 방법.
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