JP4675956B2

JP4675956B2 - 固体酸触媒及びそれを用いる方法

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Publication number: JP4675956B2
Application number: JP2007508387A
Authority: JP
Inventors: ジンスオシュー; チェンワイ．イェ; フィリップジェイ．アンジェヴァイン
Original assignee: ラマステクノロジインコーポレイテッド
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2025-04-06
Also published as: KR20070004829A; US20050234283A1; CA2560339C; AR050496A1; RU2006140090A; BRPI0508644A; WO2005099896A1; JP2007532307A; CA2560339A1; CN1968747A; CN1968747B; RU2338589C2; BRPI0508644B1; KR101114242B1; US7304199B2; CN101797503A; EP1735092A1

Description

本発明は、炭化水素の変換工程において用いる触媒、より詳細にはアニオン修飾された固体酸触媒の調製に関する。

固体酸触媒は、石油精製及び石油化学工業における多様な化学変換工程において用いられる。特に、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２―／ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２、及びＳＯ_４ ^２−／ＳｎＯ_２などのアニオンで修飾された酸化物は、強力な固体の酸であり、例えば、異性化、接触分解、アルキル化、及びトランスアルキル化反応などの炭化水素の変換工程において優れた性能を発揮する（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特許文献３は、金属イオンでドーピングされたアニオン修飾の金属酸化物の固体酸触媒、及び左記触媒を用いたアルカンの異性化方法について開示している。

先行技術の方法に基づいて調製された触媒は、粉末の形状であり、産業的に用いられるほとんどのリアクターに充填する用途には適していない。なぜなら、そのようなリアクターは、十分な機械的な強度を持つ粒子状、球状、又は押し出し成型された形状を有し、なおかつ高い触媒活性を維持する触媒を必要とするからである。
米国特許第６，１０７，２３５号公報米国特許第６，０８０，９０４号公報米国特許出願公開第２００３／００６９１３１号公報

十分な機械的な強度を持つ成型された触媒粒子を提供するために、上述の固体酸触媒は、アルミナ、粘土、又はシリカなどの担体と混合することができる。しかしながら、アルカンの異性化、特にｎ−ヘプタンの異性化に用いられる、成型された結合タイプの触媒の活性は、非結合タイプの粉末のものと比較して顕著に低下する。したがって、必要とされるものは、高い機械的強度及び優れた触媒性能を有する触媒／担体の組成物である。

本願において、元素周期表のＩＶＢ族又はＩＶＡ族から選択された元素の酸素化合物、元素周期表のＶＩＢ族又はＶＩＡ族から選択された元素の酸素化合物、及び触媒の総重量に対して少なくとも約１重量％のフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）、を含む触媒組成物が提供される。

前記触媒組成物は、異性化、接触分解、アルキル化、トランスアルキル化反応などの炭化水素変換工程において有効に用いることができる。

本発明においては、混合酸化物触媒の粉末を、優れた物理的強度を持ち、かつアルカンの異性化活性の向上した成型触媒へと形成する技術を完成させるために、担体としてフュームドシリカを採用する。触媒の最終形状は、例えば、押し出し成型された形状、球状、又はタブレット状の形状をとることが可能である。

より詳細には、本発明の触媒は、元素周期表のＩＶＡ又はＩＶＢ族（ＣＡＳ表記法）の１つ又はそれ以上の元素の酸素化合物を含む。ＩＶＢ族の元素には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）が含まれる。ＩＶＡ族の元素には、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）が含まれる。

前記触媒はさらに、元素周期表のＶＩＢ族又はＶＩＡ族の元素の酸素化合物を含む。ＶＩＢ族の元素には、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）が含まれる。ＶＩＡ族の元素には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）が含まれる。

ＩＶＢ又はＩＶＡ族化合物の、ＶＩＢ又はＶＩＡ族化合物に対する質量比は、典型的には約０．００１から１０００の範囲、より好ましくは０．１から約１００の範囲、そしてさらに好ましくは約１から約１０の範囲にわたる。好ましい触媒の組み合わせは、例えば、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２、及びＳＯ_４ ^２−／ＳｎＯ_２である。

前記触媒は、アルミニウム、ガリウム、セリウム、アンチモン、マグネシウム、コバルト、鉄、クロム、イットリウム、及び／又はインジウムの化合物から選択されるドーパントの添加によって修飾されうる。好ましい実施例において、前記触媒は、ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２と表記されるタングステン酸化物と結合した、アルミニウムでドープされたジルコニアを含有する。

前記触媒はまた、プラチナ、パラジウム又はイリジウムなどのＶＩＩＩ族の貴金属を含有しうる。

本発明における担体は、フュームドシリカを含む。フュームドシリカは、水素−酸素の炎の中で、ハロゲン化シラン（例えば、四塩化ケイ素）の気相分解によって調製される。燃焼の工程により二酸化ケイ素分子が形成され、それが濃縮して粒子を形成する。粒子同士で衝突が生じ、焼結する。初期の粒子は、粒子径が約９ｎｍから約３０ｎｍの範囲である。しかしながら、初期の粒子は互いに集合して、約０．２から約０．３ミクロンの粒子径の集合体（最も小さい分散可能な単位）を形成する。この集合体はやがて、互いに絡まり、約３０から約４４ミクロンの粒子径の塊を形成する。フュームドシリカは不定形である。個々の粒子は非多孔性である。しかしながら、この塊は非常に大きな空隙体積（＞９８％）を有する。フュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は典型的には、約１６０ｍ^２／ｇから約２００ｍ^２／ｇの範囲である。本発明における使用に適したフュームドシリカは、Ｄｅｇｕｓｓａ社の商品「ＡＥＲＯＳＩＬ」（登録商標）、又はＣａｂｏｔ社の商品「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」（登録商標）として入手できる。下記に示すように、フュームドシリカは他のシリカ又はアルミナ担体と比較して、アルカンの異性化について意外にも良い結果を与える。フュームドシリカは最終的な酸化物／担体混合触媒組成物に対し、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも約１０重量％が取り込まれる。下記に示すように、このフュームドシリカは担体として、コロイド状のシリカと比較し顕著に優れている。

コロイド状シリカは、通常約１００ミクロンより小さいサイズの不定形のシリカ粒子を含む。前記集合体の粒子径は初期の粒子のサイズと同じくらい小さいものでありうる。前記コロイド状シリカの表面は典型的に、Ｓｉ−（ＯＨ）ｘのようにケイ素原子に結合した水酸基を有するシラノール、又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のようなシロキサンからなる。コロイド状シリカは典型的には、例えば陽イオン交換のようなケイ酸ナトリウム溶液のｐＨ調節によってシリカゾルを形成させることによって調製される。このゾルはその後、ナトリウム又はアンモニウムなどの陽イオンと共に安定化される。コロイド状シリカは粉末の形態よりもむしろ水性の液体の形態で提供される。

本工程のための供給原料としては、Ｃ_５以上の直鎖及び／又はわずかに分岐したパラフィンを顕著量含むものが使用可能である。加えて、この供給原料は単環の芳香族化合物及び／又はシクロヘキサンのような環状パラフィンを含有することができる。

本触媒は、Ｃ_４からＣ_８のパラフィン炭化水素を、精製物又は混合物として、異性化するために用いることができる。蒸留工程において、パラフィンは通常混合物として存在し、Ｃ_４からＣ_８の原料に加えて、これらの沸点範囲以外の沸点を有する炭化水素を含有させることもできる。環状パラフィン及び芳香族もまた含有させることができる。したがって、前記供給原料はブタン、ペンタン、ヘキサンなどのＣ_４からＣ_８のパラフィンを含ませることが可能で、そしてこれらは溶媒抽出装置及び供給原料の改質装置から取り除かれた抽残液などの精製経路に存在させることができる。前記供給原料はまた、例えば、Ｃ_６以上のナフサの形態で、環状の炭化水素を含むことができる。そのような供給原料中の環状の原料は、金属成分と結合した触媒の存在下において開環及び異性化反応を受け、環状物をリサイクルして徐々に減少させながら、後の分画工程によって環状物から分離されうるイソパラフィンへの異性化の基質となるパラフィンに形成される。例えば、シクロヘキサンはメチルシクロペンタンへと変換されうる。純粋なパラフィン供給原料（Ｃ_４からＣ_８）に加えて、かなりのレベルのオレフィンを含む、パラフィン−オレフィン混合供給原料を用いることができる。

前記異性化は前記触媒の存在下、好ましくは水素の存在下において行われる。反応温度は約華氏７７度から８００度（約２５℃から４２５℃）の範囲内が適切である。この範囲以外の温度においても実施可能だが、それらは通常は好ましくない。典型的な温度は、約華氏２００度から６００度（約４３℃から３１６℃）の範囲である。圧力は典型的には、約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａ）から約１，５００ｐｓｉｇ（約７，０００ｋＰａ）までの範囲にわたりうるが、より高い圧力も適用可能である。約５０から５００ｐｓｉｇ（約３５０ｋＰａから３，５００ｋＰａ）の範囲のより低い圧力は容易に採用される可能性があり、この範囲内の比較的低い圧力の使用は、一般に低圧力用の装置を使用する際に好ましい。異性化は通常水素の存在下において行われ、典型的には供給原料に対するモル比が０．０１：１から１０：１、通常は０．５：１から２：１である。空間速度は典型的には０．１から１０ＬＨＳＶ（液空間速度、Ｖ^−１）であり、通常は０．５から５．０ＬＨＳＶである。酸性の素材（ルイス酸又はブレーンステッド酸）が触媒中に添加される場合、より低い反応温度において反応が可能となり、望まない加熱分解反応よりも異性化を優先的に進行させることができる。

下記の実施例及び比較例において、本発明とその利点が開示される。実施例はこの発明を例証する。比較例はこの発明を例証していないが、本発明により達成された予期しなかった有利点を、低活性の触媒と比較することによって明らかにするために提供される。プラチナ成分を含む、アルミニウムでドープされた混合酸化物触媒は、以下の手順に従って調製される。

ジルコニウム−アルミニウムの混合酸化物は、１３重量部のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏと０．７５重量部のＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを８０重量部の１４％水酸化アンモニウム溶液により共沈殿させることによって調製した。沈殿した水酸化物の混合物を蒸留水で４回洗浄し、続いて濾過した。１００から１２０℃で沈殿を乾燥した後、濾別した塊を微細な粉末に粉砕した。この混合水酸化物の粉末に、その後８．４の比率のメタタングステン酸アンモニウム溶液、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０、を染み込ませ、１００から１２０℃で乾燥させ、８００℃で３時間焼成した。この生産物はＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２と表記される、アルミニウムによりドープされたタングステン酸ジルコニアの黄色粉末（以下全ての実施例において用いられる）であった。

触媒の成型は、先に示した通り、アルミニウムによりドープされたタングステン酸ジルコニアと担体を混合し、成型し、その後焼成することにより行った。

この素材に貴金属を取り込ませるために、アルミニウムをドープしたタングステン酸ジルコニアに、（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の水性溶液を染み込ませた。この混合物を乾燥させ、その後３５０℃で３時間焼成することにより、そのプラチナ塩は酸化プラチナＰｔＯ_２に分解した。この触媒をＰｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２と表記した。あるテストにおいては、前記プラチナを担体を用いた成型の前に添加した。また別のテストにおいては、前記プラチナは担体を用いた成型の後に添加した。

触媒の性能は、固定層型反応器中でのｎ−ヘプタン（ｎ−Ｃ_７）異性化反応において評価した。成型された触媒は、実験室用の反応器に適応させるために粉砕した。触媒／担体サンプルの量は担体の量により変化しうるが、全てのケースにおいて、活性なＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２の量を約５００ｍｇに統一した。触媒は、触媒層の下に設置された熱電対と共に、外径１／２インチの石英チューブへと取り付けた。触媒はヘリウム気流中で、１０℃／分の傾斜速度で３５０℃にまで加熱させ、そして６０分維持した。その後、ヘリウム気流を水素に置き換え、触媒を水素中にて３５０℃で２時間還元した。還元の終わりに、反応器の温度を２００℃にまで下げた。その後、前記水素中に３モル％のｎ−ヘプタンを含むフィードガスを反応器へと導入した。反応生成物を、ＦＩＤ検出器及び５０ｍｍ、０．５３ミクロンのアルミナキャピラリーカラムを装備したオンラインガスクロマトグラフによって分析した。第一の生成物サンプルは、フィードガスを導入してから１５分後に採取した。それに続くサンプルは４５分の間隔で分析した。触媒の活性及び選択性は、それぞれ以下の式（１）及び（２）に従って、生成物及び反応物のピーク面積を合計することによって計算した。

ここで、Ｐ_Ａは全ての生成物のピーク面積であり；
Ｐ_Ｂは変換されなかったｎ−Ｃ_７のピーク面積であり；
Ｐ_Ｃは枝分かれしたヘプタンのピーク面積である。

（比較例１）
この比較例は、プラチナを添加した、アルミニウムドープのタングステン酸ジルコニアの調製及び性能テストを開示する。担体は使用しなかった。実施例１から得られた素材１８重量部に、６．２１重量部の１．７４重量％（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２水溶液を染み込ませた。３５０℃にて３時間の焼成の後、前記プラチナ塩を酸化プラチナへと分解した。このサンプルを０．６％Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２と表し、上述の性能テストに用いた。結果を表１に示す。

（比較例２）
この比較例は、コロイド状のアルミナに結合した混合酸化物触媒の調製及び性能を開示する。Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２触媒は、プラチナ含量を１．０重量％に調整したことを除いて、比較例１に従って調製した。８０％の混合酸化物／２０％のアルミナを含む成型された触媒を、比較例１に従って調製したＰｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を８．０重量部、及びコロイド状アルミナ（２０％の水性溶媒中のアルミナ）であるＮｙａｃｏｌ（登録商標）を１０．０重量部混合することによって調製した。この混合物を、パン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中にて１２０℃で１時間、その後５℃／分の傾斜速度で４００℃まで上昇、そして３時間維持、の条件にて行った。得られた素材を微細な粉末へと粉砕し、上述の方法によるｎ−ヘプタン異性化能の評価に用いた。結果を表１に示す。

（比較例３）
この比較例は、コロイド状のシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び性能を開示する。Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２触媒を、比較例１に従って調製し、０．６％Ｐｔを得た。４０重量％のＳｉＯ_２を水性溶媒中に含むコロイド状シリカのソース（Ｎａｌｃｏ−２３２７）は、ＯＮＤＥＯＮａｌｃｏ社（シカゴ、イリノイ州）から入手した。比較例１において調製された０．６％Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２２重量部を、１．２重量部のＮａｌｃｏ−２３２７と混合した。この混合物を、パン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、そして続いて焼成した。焼成は、静止した空気中にて１２０℃で１２時間、その後５℃／分の傾斜速度で４００℃まで上昇、そして３時間維持し、室温にまで冷却、の条件にて行った。触媒を、微細な粉末へと粉砕し、上述の手法に従って異性化能の評価に使用した。結果を表１に示す。

（比較例４）
この比較例は、ベーマイトアルミナに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは、成型の後で添加した。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナ（ベーマイト）は、ＳＡＳＯＬＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎ社から入手した。上述の方法に従って調製したＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２２７２重量部を、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナを１１７重量部、脱イオン水を１３５重量部、及び７０％硝酸３．１３重量部と混合した。この混合物を、混合装置で十分に混合し、その後、油圧押し出し成型機（ＬｏｏｍｉｓＲａｍＥｘｔｒｕｄｅｒ、２３２−１６型）のシリンダーへと移し、続いて直径１／１６インチの大きさに押し出し成型した。前記押し出し成型物を、静止した空気中、９０℃にて１時間、１２０℃にて１時間、傾斜速度５℃／分で５００℃まで昇温、そして５時間保持し、さらに室温まで冷やす、という条件にて焼成した。押し出し成型物は、ＡＳＴＭＤ４１７９（成型された触媒の単一の塊の粉砕強度についてのテスト方法）に従ってテストしたところ、２．９ｌｂ（１．３１６６ｋｇ）／ｍｍの粉砕強度を有することが判明した。その後、０．６重量％のプラチナを、比較例１の手法に従い、前記押し出し成型物に取り込ませた。前記押し出し成型物は、反応器に入れられる前に粉末状に粉砕した。異性化テストの結果を表１に示す。

（比較例５）
この比較例は、沈殿シリカに結合した混合酸化物触媒の調製と異性化能を開示する。Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２触媒を比較例１に従って調製し、０．６％Ｐｔを得た。沈殿シリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３）は、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ピッツバーグ、ペンシルバニア州）から入手した。このＨｉ−Ｓｉｌ２３３シリカは、０．５５重量％のＮａを含む。Ｎａは触媒の酸性度を顕著に悪化させることが考えられるため、現品のＨｉ−Ｓｉｌ２３３を、ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２粉末と混合する前に３００ｐｐｍより低いＮａレベルとなるまで十分に洗浄した。２．４重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、０．６重量部の前記洗浄されたＨｉ−Ｓｉｌ２３３と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて６時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、さらに室温まで冷却、の条件にて行った。焼成された粒子の機械的な強度は、手による破砕の容易性から、１．９ｌｂ（０．８６２６ｋｇ）／ｍｍより低いと推定された。その後、焼成された素材を、粉末へと粉砕し、比較例１の手法に従って０．６重量％のプラチナを取り込ませた。結果を表１に示す。

^※Ｐｔ分散はＣＯの化学吸着によって決定した。表面積はＮ_２吸着−脱着データから計算したＢＥＴ法による表面積である。空隙体積はＰ／Ｐ_０＝０．９８２９での単一のポイントに由来する全体の空隙体積である。空隙直径の平均はＢＪＨ法による脱着に由来する平均の空隙直径である。

この実施例は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の前に触媒に取り込ませた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）のフュームドＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。比較例１において調製された、２．４重量部の０．６％Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、０．１１重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００及び０．２８重量部の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、９０℃にて１時間、１２０℃にて１時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、５時間維持し、さらに室温まで冷却、の条件にて行った。この素材を、微細な粉末へと粉砕し、上述の手法に従って異性化能の評価のために用いた。結果を表２に示す。

この実施例は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の後に触媒に取り込ませた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。７．２重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、０．３３重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００及び２．７５重量部の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて１時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。その後、焼成した素材を微細な粉末へと粉砕し、比較例１の手法に従って０．６重量％のＰｔを取り込ませた。異性化能の評価の結果を表２に示す。

この実施例は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の後に加えた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。８．０重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、２．０重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００及び５．２５重量部の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて１時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。その後、焼成した素材を微細な粉末へと粉砕し、その後、比較例１の手法に従って０．６重量％のＰｔを取り込ませた。性能テストの結果を表２に示す。

この実施例は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の後に加えた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。８．０重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、２．０重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００及び５．２５重量部の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて１時間、傾斜速度５℃／分で５５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。その後、焼成した素材を微細な粉末へと粉砕し、その後、比較例１の手法に従って０．６重量％のＰｔを取り込ませた。異性化能のテストの結果を表２に示す。

この実施例は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の後に加えた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。３２０．０重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、８０．０重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００及び最大１８０重量部までの脱イオン水と混合した。この混合物を混合装置中で十分に混合し、その後、油圧式押し出し成型機（ＬｏｏｍｉｓＲａｍＥｘｔｒｕｄｅｒ、２３２−１６型）のシリンダーへと移し、続いて直径１／１６インチに押し出し成型した。押し出し成型物の焼成は、静止した空気中、１２０℃、傾斜速度１０℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。この焼成した押し出し成型物は、１．９ｌｂ（０．８６２６ｋｇ）／ｍｍの粉砕強度（成型した触媒形状の塊一個の粉砕強度についてのＡＳＴＭＤ４１７９テスト方法に準拠）を有する。その後、比較例１の手法に従って、この押し出し成型物に０．６重量％のＰｔを取り込ませた。この押し出し成型物の異性化能のテストの結果を表２に示す。

この実施例は、本発明の混合担体、すなわちフュームドシリカ／コロイド状シリカに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を開示する。プラチナは成型の後に加えた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。４０重量％のＳｉＯ_２を水性溶媒中に含むコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ−２３２７）のソースはＯＮＤＥＯＮａｌｃｏ社（シカゴ、イリノイ州）から入手した。２．４０重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、０．４８重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００、０．３０重量部のＮａｌｃｏ−２３２７、及び適当量の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型へプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて６時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。その後、焼成した素材を、粉末へと粉砕し、そして、比較例１の手法に従って０．６重量％のＰｔを取り込ませた。性能のテストの結果を表３に示す。

この実施例は、本発明の別の混合担体、すなわちフュームドシリカ／Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナに結合した混合酸化物触媒の調製及び異性化能を明らかにする。プラチナは成型の後に加えた。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＳｉＯ_２（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）はＤｅｇｕｓｓａ社から入手した。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナ（ベーマイト）はＳＡＳＯＬＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎ社から入手した。２．４０重量部のＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２を、０．４８重量部のＡＥＲＯＳＩＬ２００、０．１２重量部のＣａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナ、及び適当量の脱イオン水と混合した。この混合物をパン生地型（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）にプレス加工し、続いて焼成した。焼成は、静止した空気中、１２０℃にて６時間、傾斜速度５℃／分で４５０℃まで昇温、そして５時間維持、の条件にて行った。その後、焼成した素材を粉砕し、比較例１の手法に従って０．６重量％のＰｔを取り込ませた。性能テストの結果を表３に示す。

上記の結果は、本発明のフュームドシリカに結合した混合酸化物触媒（実施例１から５）が比較例１の非結合の触媒より優れたｎ−Ｃ_７変換能を示したのに対して、比較例２から４のコロイド状シリカ及びアルミナ結合触媒は劣る性能（すなわち、比較例１の非結合の触媒より低いｎ−Ｃ_７変換及び選択性）を示した。沈殿シリカを担体として用い成型した触媒は、機械的な強度は低いが、適度な異性化活性を示した（比較例５）

さらに、焼成の間に貴金属が焼結するのを防止するために、成型後にプラチナを取り込ませることが望ましいと考えられる。例えば、成型後にプラチナを取り込ませた比較例４の触媒は、成型の前にプラチナを取り込ませた比較例２及び３の触媒と比較し、ｎ−Ｃ_７変換において優れた性能を示した。しかしながら、フュームドシリカを担体として用いた場合、成型前のプラチナの取り込み（実施例１）により、実施例２、３、及び４の場合よりも優れたｎ−Ｃ_７変換能を有する触媒が得られることが、意外にも見出された。これらの結果は、フュームドシリカが確かに本発明の混合酸化物異性化触媒のための優れた担体であることを示す。

また、フュームドシリカとコロイド状シリカやＣａｔａｐａｌ（登録商標）「Ｄ」アルミナなどの他の低コストな担体の混合物を用いて、ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２粉末との結合を検討した。そのテスト結果を表３に列記する。触媒の総重量あたりの活性においては、全体の触媒活性は非結合の触媒と匹敵する又はより高いものである。純粋なフュームドシリカを用いた押し出し成型物（表２の実施例５）は、１．９ｌｂ（０．８６２６ｋｇ）／ｍｍの粉砕強度を有する。より高い粉砕強度の触媒が必要である場合、混合した担体が純粋なフュームドシリカの良い代替になると考えられる。

プラチナの分散、表面積、空隙体積、及び触媒の空隙の大きさは、担体及び焼成の条件により変化する。しかしながら、触媒の活性／選択性と上述の要素に間には、一貫した関連性はない。相互に比較すると、フュームドシリカに結合したサンプルにおける優れた触媒の性能は、担体の素材自体がその原因となっていることは明らかである。ある特定の理論に執着するつもりはないが、これらの現象についての１つの可能性のある説明としては、Ｐｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２の活性中心と担体との相互作用が関わっていることである。フュームドシリカは、沈殿したシリカ及びコロイド状シリカよりも表面の水酸基の密度が低く、それゆえフュームドシリカとＰｔ／ＷＯ_３／Ａｌ−ＺｒＯ_２との間の相互作用は比較的弱いことが考えられる。強い相互作用は触媒の酸性度を減少させるためである。

以上の記述は多くの具体例を含んでいるが、これらの具体例はこの発明を限定するものではなく、単にその好ましい実施例の例示として解釈されるべきである。当業者は、添付された請求項によって定義される、本発明の範囲及び技術的思想の範囲内において、他の多くの実施例に想到するだろう。

Claims

ａ）周期律表のＩＶＢ族およびＩＶＡ族からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物であって、前記酸化物の少なくとも１種はジルコニウムを含む酸化物；
ｂ）周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＡ族からなる群から選ばれる元素の酸化物；および
ｃ）担体として、総触媒重量に対して、少なくとも１重量％のフュームドシリカ粒子、
を含有することを特徴とする、炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記フュームドシリカ粒子が、総触媒重量に対して、少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
更にアルミニウム化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記アルミニウム化合物が、酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項３に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
更にＶＩＩＩ族の元素の金属を含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記ＶＩＩＩ族の元素の金属が、プラチナおよびパラジウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記ＩＶＢ族元素が、スズであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記ＩＶＡ族元素が、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記ＶＩＢ族元素が、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
酸化モリブデンおよび酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
硫酸塩および酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
硫酸塩および酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
硫酸塩および酸化スズを含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記フュームドシリカがコロイド状シリカと混合されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記フュームドシリカがアルミナと混合されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
前記フュームドシリカが沈殿シリカと混合されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の異性化用触媒組成物。
炭化水素の異性化方法であり、前記炭化水素を、化学変換反応条件下で
ｉ）周期律表のＩＶＢ族およびＩＶＡ族からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物であって、前記酸化物の少なくとも１種はジルコニウムを含む酸化物；
ｉｉ）周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＡ族からなる群から選ばれる元素の酸化物；および
ｉｉｉ）担体として、総触媒重量に対して、少なくとも１重量％のフュームドシリカ粒子
を含有する触媒組成物と接触させることを特徴とする、炭化水素の異性化方法。
前記化学変換反応条件が、温度が９３℃から４２５℃で、圧力が７ｋＰａから７０００ｋＰａで、ＬＨＳＶが０．１から１０であることを特徴とする、請求項１８に記載の炭化水素の異性化方法。
前記炭化水素が、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびｎ−デカンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の炭化水素の異性化方法。
前記触媒組成物が、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびプラチナを含有することを特徴とする、請求項１８に記載の炭化水素の異性化方法。