BRPI0508644B1 - Composição de catalisador compreendendo partículas de sílica fumigada e processo de conversão química de hidrocarbonetos - Google Patents
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Description
"COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR COMPREENDENDO
PARTÍCULAS DE SÍLICA FUMIGADA E PROCESSO DE CONVERSÃO QUÍMICA DE ΗIDROCARBONETOS" EMBASAMENTO DA TÉCNICA 1. Campo da Invenção A presente invenção se relaciona a um catalisador para uso em um processo de conversão de hidrocarboneto, e mais particularmente à preparação de catalisadores ácidos sólidos com ânion modificado. 2. Embasamento da Técnica Anterior Os catalisadores ácidos sólidos são utilizados em uma ampla faixa de variação de processos de conversão quími- ca na indústria de refino de petróleo e na indústria petro- química. Particularmente, os óxidos de ânion modificado tais como W03/Zr02, S04“2/Zr02, Mo03/Zr02, S04“2/Ti02, e S04“2/Sn02, são ácidos sólidos fortes e mostraram desempenho promissor em processos de conversão de hidrocarboneto como, por exem- plo, isomerização, craqueamento catalítico, alquilação e trans-alquilação. Veja por exemplo, as Patentes U.S. Números 6.107.235 e 6.080.904. O Pedido de Depósito de Patente N° U.S. 2003/0069131 divulqa um catalisador ácido sólido que compre- ende um composto de óxido metálico modificado por ânion do- pado com ions metálicos e um método de isomerização de um alcano utilizando o catalisador.
Os catalisadores preparados conforme os métodos da técnica anterior estão na forma de pó e não são adequados para serem carreqados na maior parte dos reatores comerei- ais, que necessitam catalisadores formados em grânulos, es- feras ou extrudados com a boa força mecânica enquanto con- servam uma elevada atividade.
Os catalisadores ácidos sólidos acima mencionados podem ser misturados com ligantes tais como alumina, argila ou silica para fornecer partículas de catalisador conforma- das com boa força mecânica. Contudo, a atividade de catali- sadores conformados ligados em relação à isomerização de al- canos - particularmente a isomerização de n-heptano - é re- duzida significativamente quando comparada com a forma em pó não ligada. Consequentemente, o que é necessário é uma com- posição de catalisador/ligante que tenha alta força mecânica e um bom desempenho catalítico.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma composição de catalisador é fornecida aqui e compreende um composto de oxigênio de um elemento seleciona- do do Grupo IVB ou Grupo IVA da Tabela Periódica dos Elemen- tos; um composto de oxigênio de um elemento selecionado do Grupo VIB ou o Grupo VIA da Tabela Periódica dos Elementos; e pelo menos aproximadamente 1% em peso baseado no peso to- tal de catalisador de partículas fumigadas de silica. A composição de catalisador é vantajosamente em- pregada em processos de conversão de hidrocarboneto tais co- mo isomerização, craqueamento catalítico, alquilação e trans-alquilação.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERENCIAL A presente invenção emprega silica fumigada como um componente de ligante para a formação de pó de catalisa- dores de óxido misturados para produzir um catalisador con- formado com excelente força fisica e desempenho melhorado de catalisador de isomerização de alcano. A forma final do ca- talisador pode ser, por exemplo, um extrudado, esfera, ou pastilha.
Mais particularmente, o catalisador da presente invenção compreende um composto de oxigênio de um ou vários elementos do Grupo IVA ou IVB (notação CAS) da Tabela Perió- dica dos Elementos. 0 Grupo dos elementos IVB inclui o titâ- nio (Ti), zircônio (Zr) e háfnio (Hf). 0 Grupo dos elementos IVA inclui o carbono (C), silício (Si), germânio (Ge), esta- nho (Sn) e chumbo (Pb). 0 catalisador também inclui um composto de oxigê- nio de um elemento do Grupo VIB ou Grupo VIA da Tabela Pe- riódica. Os elementos do Grupo VIB incluem o cromo (Cr), mo- libdênio (Mo) e tungstênio (W) . Os elementos do Grupo VIA incluem o enxofre (S), selênio (Se) e telúrio (Te).
A razão em massa do composto do Grupo IVB ou IVA em relação ao composto do Grupo VIB ou VIA pode variar tipi- camente de aproximadamente 0,001 a 1000, preferivelmente de 0,1 a aproximadamente 100, e mais preferivelmente de aproxi- madamente 1 a aproximadamente 10. As combinações de catali- sador preferenciais incluem, por exemplo, W03/Zr02, S04-2/ Zr02, Mo03/Zr02, S04“2/Ti02 e S04“2/Sn02. O catalisador pode ser modificado pela inclusão de um dopante selecionado de compostos de alumínio, gálio, cé- rio, antimônio, escândio, magnésio, cobalto, ferro, cromo, ítrio e/ou índio. Em uma modalidade preferencial o catalisa- dor inclui um zircônio dopado com alumínio combinada com o óxido de tungstênio, denominada como WC>3/Al-ZrC>2. 0 catalisador também pode incluir um componente metálico nobre do Grupo VIII tal como platina, paládio ou irídio. 0 ligante da presente invenção contém sílica fumi- gada. A sílica fumigada é preparada pela decomposição em fa- se vapor do halosilano (por exemplo, tetracloreto de silí- cio) em uma chama de oxigênio de hidrogênio. 0 processo de combustão produz moléculas de bióxido de silício que se con- densam para formar partículas. As partículas colidem e sin- terizam em conjunto. As partículas primárias possuem um diâ- metro variando de aproximadamente 9 nm a aproximadamente 30 nm. Contudo, as partículas primárias se fundem em conjunto para formar agregados (as menores unidades passíveis de dis- persão) de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,3 mícron de tamanho de partícula. Os agregados, por sua vez, tendem a se emaranhar em conjunto para formar aglomerados de aproxi- madamente 30 a aproximadamente 44 micra de tamanho de partí- cula. A silica fumigada é amorfa. As partículas individuais são não porosas. Contudo, os aglomerados possuem um volume nulo muito alto (> 98%) . A área superficial BET da sílica fumigada tipicamente varia de aproximadamente 160 m2/g a aproximadamente 200 m2/g. A silica fumigada adequada para a utilização de acordo com a presente invenção pode ser obtida sob a denominação de AEROSIL® da Degussa Co., ou sob a deno- minação de CAB-O-SIL®, da Cabot Corporation. Tal como mos- trado abaixo, silica fumigada fornece resultados surpreen- dentemente melhores de isomerização de alcanos comparado com outras sílicas ou ligantes de alumina. Pelo menos aproxima- damente 1% em peso da sílica fumigada é incorporada na mis- tura final da composição catalítica de óxido/ligante, prefe- rivelmente pelo menos aproximadamente 5%, e mais preferivel- mente pelo menos aproximadamente 10%. Como demonstrado abai- xo, a silica fumigada é surpreendentemente superior à silica coloidal como um ligante. A sílica coloidal inclui partículas de sílica amorfas que possuem um tamanho normalmente menor que aproxi- madamente 100 micra. O tamanho de partícula agregado pode ser tão pequeno quanto o tamanho das partículas primárias. A superfície das partículas de sílica coloidal tipicamente compõe-se de silanóis que tem grupos hidroxila ligados aos átomos de silício, por exemplo, Si-(OH)x, ou siloxanos, por exemplo, Si-O-Si-O-. A sílica coloidal é tipicamente produ- zida ajustando o pH de uma solução de silicato de sódio, por exemplo, pela troca de cátion, para formar um sol de sílica. O sol é então estabilizado com cátions como sódio ou amônio. A sílica coloidal é fornecida na forma de líquido aquoso e não na forma de pó. A matéria-prima do presente processo pode ser aquele que contém quantidades significantes de parafina Cs+ normal e/ou ligeiramente ramificada. Adicionalmente, a maté- ria-prima pode conter compostos aromáticos monocíclicos e/ou parafinas cíclicas, como ciclohexano. O catalisador presente pode ser utilizado para isomerizar os hidrocarbonetos parafínicos C4-C8, ou na forma de compostos puros ou como misturas. Nas operações de refi- naria, a parafina normalmente estará presente como misturas e, em adição aos materiais C4-Cg, pode conter hidrocarbone- tos que entrem em ebulição fora dessa faixa de variação. As cicloparafinas e os compostos aromáticos também podem estar presentes. Assim, a alimentação pode compreender parafinas C4-Cs tais como o butano, o pentano, o hexano e os mesmos podem estar presentes nos fluxos de alimentação de refinari- as tais como cortes de rafinatos de unidades de extração de solventes e de reforma da matéria-prima. As alimentações também podem conter hidrocarbonetos cíclicos, por exemplo, na forma de naftas C6+. Os materiais cíclicos em tais ali- mentações podem sofrer abertura de anel e reações de isome- rização na presença do catalisador com o seu componente me- tálico associado, formar a parafinas que então sofrem isome- rização para formar iso-parafinas que podem ser separadas das formas cíclicas por fracionamento, com as formas cícli- cas sendo recicladas para a extinção. Por exemplo, o ciclo- hexano pode ser convertido à metil ciclopentano. Em adição às alimentações de parafina pura (C4-Cg), podem ser utiliza- das as alimentações de parafinas-olefinas misturadas conten- do niveis siqnificantes do olefinas. A isomerização é realizada na presença de catali- sador, preferivelmente na presença de hidroqênio. As tempe- raturas de reação adequadas estão dentro da faixa de varia- ção de aproximadamente 25 °C a 425°C. As temperaturas fora dessa faixa de variação podem ser utilizadas embora elas se- jam normalmente menos preferidas. As temperaturas típicas variam de aproximadamente 43°C a aproximadamente 316°C. As pressões podem variar tipicamente de aproximadamente 6,89 kPa (1 psig) até aproximadamente 10.342 kPa (1500 psig), em- bora também possam ser utilizadas pressões mais elevadas.
Pressões mais baixas, na faixa de aproximadamente 344,73 kPa (50 psig) até 3447,38 kPa (500 psig) podem ser prontamente empregadas; e o uso de pressões relativamente baixas dentro desta faixa de variação será geralmente preferido de modo a permitir a utilização do equipamento de baixa pressão. A isomerização é normalmente realizada na presença de hidrogê- nio, tipicamente em uma razão molar em relação à alimentação de 0,01 a 10:1 e normalmente de 0,5:1 a 2:1. As velocidades espaciais são tipicamente de 0,1 a 10 LHSV e normalmente de 0,5 a 5,0 LHSV. Quando um material ácido adicional (ácido de Lewis ou ácido de Bronsted) é incluído no catalisador, podem ser utilizadas temperaturas operacionais mais baixas, favo- recendo a isomerização sobre as reações de quebra menos de- sejadas .
Exemplos e exemplos comparativos são fornecidos abaixo para ilustrar a invenção e as suas vantagens. Os Exemplos ilustram a invenção. Os Exemplos comparativos não ilustram a invenção, mas são fornecidos para ilustrar, como forma de comparação, as vantagens inesperadas conseguidas pela invenção, ao contrário dos catalisadores que não são de acordo com a presente invenção. Um catalisador de óxidos mistos dopado por alumínio que contém um componente de pla- tina foi preparado de acordo com o seguinte procedimento.
Hidróxidos de alumínio e zircônio misturados foram preparados pela co-precipitação de 13 partes em peso de Zr0Cl2.8H20 e 0,75 partes de Al (NO3) 3.9H20 com 80 partes de uma solução aquosa de hidróxido de amônio a 14%. O precipi- tado de hidróxidos misturados foi lavado quatro vezes com a água destilada seguida por filtração. Depois de secar o pre- cipitado a 100~120°C, o bolo filtrado foi pulverizado até um pó fino. O pó de hidróxido misturado foi então impregnado com 8,4 partes de uma solução de metatungstato de amônio, (NH4) 6H2Wi204o, e depois a mistura foi então seca a 100~120°C e posteriormente calcinada a 800°C por 3 horas. O produto foi um pó amarelado de zircônio dopado com tungstato de alu- mínio indicado pela estrutura W03/Al-Zr02, que foi usado em todos os exemplos. O catalisador estruturado foi formado pela combi- nação entre o zircônio dopado com tungstato de alumínio e o ligante, que é formado e depois calcinando, tal como indicado.
Para incorporar o metal nobre neste material o zircônio dopado com tungstato de alumínio foi impregnado com uma solução aquosa de (NH3) 4Pt (NO3) 2. Esta mistura foi seca e depois calcinada a 350°C durante 3 horas, e o sal de platina sobre o mesmo se decompôs em óxido de platina Pt02. Este ca- talisador foi denominado pela estrutura Pt/W03/Al-Zr02. Em alguns testes a platina foi adicionada antes da conformação com o ligante. Em outros testes a platina foi acrescentada depois da conformação com o ligante. O desempenho do catalisador foi avaliado pela rea- ção de isomerização de um n-heptano conduzida em um reator de leito fixo. O catalisador conformado foi pulverizado para se adaptar ao reator de laboratório. A quantidade da amostra de catalisador/ligante variou de acordo com a quantidade do ligante, mas em todos os casos a soma total dos W03/Al-ZrC>2 ativos foi mantida em aproximadamente 500 mg. O catalisador foi carregado em um reator de tubo de quartzo de 6,35 mm de diâmetro externo, com um termopar localizado abaixo do leito de catalisador. O catalisador foi aquecido em fluxo de hélio a uma taxa rampa de 10°C/min até 350°C e mantido nesse valor durante 60 minutos.
Então o fluxo de hélio foi substituído por hidro- gênio, e o catalisador foi reduzido em hidrogênio a 350°C durante 2 horas. No final da redução a temperatura de reator foi baixada para 200°C. Então um gás de alimentação contendo 3% molar de n-heptano em hidrogênio foi introduzido no rea- tor. Os produtos de reação foram analisados por uma cromato- grafia gasosa em linha com um detector FID e uma coluna ca- pilar de 50 mm, com alumina a 0,53 mícron. A primeira amos- tragem de produto foi tomada 15 minutos depois que a alimen- tação foi introduzida. Amostras subsequentes foram analisa- das em intervalos de 45 minutos. A atividade e a seletivida- de do catalisador foram calculadas a partir da soma das áreas sob os picos de produtos e dos reagentes de acordo com as seguintes equações 1 e 2, respectivamente: % de conversão = 100 ΣΡα/Σ(Ρα+Ρβ) [1] e % de seletividade = 100 ΣΡο/ΣΡα [2] Nas quais: O PA é a área de pico de todos os produtos; O PB é a área de pico de n-C7 não convertido; e 0 Pc é a área de pico de heptanos ramificados. EXEMPLO COMPARATIVO 1 Este exemplo comparativo ilustra a preparação e o desempenho do zircônio dopado com tungstato de alumínio acrescentado de platina. Nenhum ligante foi empregado. 18 partes do material obtido do exemplo 1 foram impregnadas por 6,21 partes de 1,74% em peso de uma solução aguosa de (NH3) 4Pt(NO3) 2 · Depois da calcinação a 350°C durante 3 horas, o sal de platina se decompôs em óxido de platina. A amostra foi denominada como sendo de 0,6% Pt/WC>3/Al-ZrC>2 e usada pa- ra o teste de desempenho descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 2 Este exemplo comparativo ilustra a preparação e características de desempenho do catalisador de óxido misto coloidal ligado à alumina. O catalisador Pt/W0s/Al-Zr02 foi preparado conforme o Exemplo Comparativo 1 exceto gue o con- teúdo de platina foi ajustado para 1,0% em peso. Um catali- sador conformado com 80% de óxido misto/20% de alumina foi preparado misturando-se 8,0 partes de Pt/W03/Al-ZrC>2 prepa- rado de acordo com o Exemplo Comparativo 1 e 10,0 partes de alumina coloidal Nyacol (20% alumina no meio aguoso). A mis- tura foi prensada em uma forma parecida a uma "massa de fa- rinha" e posteriormente calcinada. A condição de calcinação foi: ar estático, 120°C durante 1 hora, elevação da tempera- tura a 400°C com uma taxa de rampa de 5°C/min e mantida du- rante 3 horas. O material resultante foi pulverizado até um pó fino e usado para a avaliação da isomerização de n- heptano pelo método acima indicado. Os resultados estão mos- trados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 3 Esse exemplo comparativo ilustra a preparação e características de desempenho da isomerização de catalisador de óxido misto ligado por sílica coloidal. Pt/WC>3/Al-Zr02 o catalisador foi preparado conforme o Exemplo Comparativo 1 para fornecer 0,6% de Pt. Uma fonte de sílica coloidal que contém 40% em peso SÍO2 em um meio aquoso (Nalco-2327) foi obtida da ONDEO Nalco Company, Chicago, IL. Duas partes de 0,6% Pt/W03/Al-Zr02 preparados no Exemplo Comparativo 1 fo- ram misturadas com 1,2 partes de Nalco-2327. A mistura foi prensada em uma forma parecida a uma "massa de farinha" e posteriormente calcinada. As condições de calcinação foram: ar estático, 120°C durante 12 horas, elevação da temperatura até 400°C com taxa de rampa de 5°C/min e mantido durante 3 horas, e resfriado até a temperatura ambiente. O catalisador foi pulverizado a um pó fino e usado para a avaliação de de- sempenho da reação de isomerização conforme os procedimentos descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 4 Esse exemplo comparativo ilustra a preparação e características de desempenho de isomerização do catalisador de óxido de boemita misto ligado à alumina. A platina foi acrescentada depois da formação. O Catapal® "D" alumina (bo- emita) foi obtido da SASOL North American Inc. Duzentas e setenta e duas (272) partes de W03/Al-Zr03 preparado de acordo com o procedimento descrito acima, foram misturadas com 117 partes de Catapal® "D" alumina, 135 partes de água deionizada, e 3,13 partes de ácido nítrico a 70%. A mistura foi agitada em um misturador até se tornar completamente ho- mogênea e logo transferida para o cilindro da extrusora hi- dráulica (Extrusora Loomis Ram, Modelo 232-16) seguida pela extrusão em extrudados de 1,5 mm de diâmetro. Os extrudados foram calcinados nas seguintes condições: ar estático, 90°C durante 1 hora; 120°C durante 1 hora, elevação da temperatu- ra até 500°C com uma taxa rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas, e depois resfriados à temperatura ambiente. Os ex- trudados exibiram uma resistência ao esfacelamento de 1,3 kg/mm tal como testado de acordo com o método ASTM D4179 (Método de Teste para a resistência ao esfacelamento de uma única pelota de um Catalisador com formatos especificados).
Então foram adicionados 0,6% em peso de platina sobre esse extrudado, de acordo com o procedimento do Exemplo Compara- tivo 1. Os extrudados foram tornados em pó antes de serem abastecidos no reator. Os resultados do teste de isomeriza- ção estão mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 5 Esse exemplo comparativo ilustra a preparação e características de desempenho de isomerização do catalisador de óxido misto precipitado ligado à sílica. O catalisador Pt/W03/Al-Zr02 foi preparado conforme o Exemplo Comparativo 1 para fornecer 0,6% de Pt. A silica precipitada (Hi-Sil 233) foi obtida da PPG Industries Inc., Pittsburg, PA. Essa silica Hi-Sil 233 contém 0,55% em peso de Na. Como o Na pode deteriorar significativamente a acidez do catalisador, a si- lica Hi-Sil 233, tal como apresentada, foi lavada completa- mente para reduzir o nível de Na até abaixo de 300 ppm antes da mistura com o pó de W03/Al-Zr03. 2,4 partes de W03/Al-Zr03 foram misturadas com 0,6 partes de Hi-Sil 233 lavada. A mis- tura foi prensada em uma forma parecida com uma "massa de farinha" e posteriormente calcinada. As condições de calci- nação foram: ar estático, 120°C durante 6 horas, elevação da temperatura a 450°C com taxa de rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas, e resfriado até a temperatura ambiente. A resistência mecânica das partículas calcinadas foi estimada menos 1,3 kg/mm com base na quebra manual. Então o material calcinado foi reduzido a pó e carregado com 0,6% de Pt em peso depois do procedimento do Exemplo Comparativo 1. Os re- sultados estão mostrados na Tabela 1. * A dispersão de Pt foi determinada por quimios- sorção de CO; a área superficial é calculada por BET a par- tir dos dados de adsorção-dessorção de ; o volume do poro se origina do volume total poro para um único ponto a P/PQ = 0,9829; o diâmetro médio de poro se origina do diâmetro mé- dio de poro de dessorção BJH. EXEMPLO 1 Este exemplo ilustra a preparação e as caracterís- ticas de desempenho de isomerização do catalisador de óxido misto ligado à sílica fumigada da presente invenção. A platina foi incorporada ao catalisador antes da formação. Foi obtida uma sílica fumigada da marca AEROSIL® S1O2 (AEROSIL 200) da Degussa Corporation. 2,4 partes de Pt/WC>3/Al-ZrC>2 0,6% preparados no Exemplo Comparativo 1 fo- ram misturadas com 0,11 partes de AEROSIL 200 e 0,28 partes de água deionizada. A mistura foi prensada em uma forma pa- recida a uma "massa de farinha" e posteriormente calcinada.
As condições de calcinação foram: ar estático, 90°C durante 1 hora, 120°C durante 1 hora, elevação da temperatura a 450°C com uma taxa de rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas, e resfriada até a temperatura ambiente. O material foi pulverizado a um pó fino e usado para a avaliação de de- sempenho da isomerização de acordo com o procedimento indi- cado acima. Os resultados são mostrados na Tabela 2. EXEMPLO 2 Este exemplo ilustra a preparação e característi- cas de desempenho da isomerização do catalisador de óxido misto ligado de silica fumigada da presente invenção. A platina foi acrescentada ao catalisador depois da formação. O AEROSIL Si02 (AEROSIL 200) foi obtido da Degussa Corporation. 7,2 Partes de W03/Al-Zr02 foram misturadas com 0,33 partes de AEROSIL 200 e 2,75 partes de água deionizada. A mistura foi prensada em uma forma parecida a uma "massa de farinha" e posteriormente calcinada. As condições de calci- nação foram: ar estático, 120°C durante 1 hora, elevação da temperatura a 450°C com taxa de rampa de 5°C/min e mantida durante 5 horas. Então, o material calcinado foi tornado em pó e logo carregado com 0,6% de Pt em peso depois do proce- dimento no Exemplo Comparativo 1. Os resultados da avaliação de desempenho da isomerização são mostrados na Tabela 2. EXEMPLO 3 Este exemplo ilustra as preparações e caracterís- ticas de desempenho da isomerização do catalisador de óxido misto ligado de sílica fumigada da presente invenção. A pla- tina foi acrescentada depois da conformação. 0 AEROSIL® SÍO2 (AEROSIL 200) foi obtido da Degussa Corporation. 8,0 Partes de W03/Al-Zr02 foram misturadas com 2,0 partes de AEROSIL 200 e 5,25 partes de água deionizada. A mistura foi prensada em uma forma parecida a uma "massa de farinha" e posterior- mente calcinada. As condições de calcinação foram: ar está- tico, 120°C durante 1 hora, elevação da temperatura a 450°C com uma taxa de rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas.
Então o material calcinado foi tornado em pó e carregado com 0,6% de Pt em peso, depois do procedimento no Exemplo Compa- rativo 1. Os resultados do teste de desempenho são mostrados na Tabela 2. EXEMPLO 4 Este exemplo ilustra a preparação e as caracterís- ticas de desempenho da isomerização da sílica fumigada liga- da ao catalisador de óxido misto da presente invenção. A platina foi acrescentada depois da conformação. O AEROSIL® Si02 (AEROSOL 200) foi obtido da Degussa Corpora- tion. 8,0 partes de W03/Al-Zr02 foram misturadas com 2,0 partes de AEROSIL 200 e 5,25 partes de água deionizada. A mistura foi prensada em uma forma parecida a uma "massa de farinha" e posteriormente calcinada. As condições de calci- nação foram: ar estático, 120°C durante 1 hora, elevação da temperatura a 550°C com uma taxa de rampa 5°C/min e mantido durante 5 horas. Então o material calcinado foi tornado em pó e carregado com 0,6% de Pt em peso depois do procedimento no Exemplo Comparativo 1. Os resultados do teste de desempe- nho da isomerização são mostrados na Tabela 2. EXEMPLO 5 Esse exemplo ilustra as preparações e caracterís- ticas de desempenho da isomerização do óxido misto extrudado de catalisador ligado à sílica fumigada da presente inven- ção. A platina foi acrescentada depois da formação. O AEROSIL® Si02 (AEROSIL 200) foi obtido da Degussa Corporation. 320,0 partes de W03/Al-Zr02 foram misturadas com 80,0 partes de AEROSIL 200 e 180 partes de água deionizada. A mistura foi agitada em um agitador até a completa homoge- neização, e logo transferida para o cilindro de uma extruso- ra hidráulica (Extrusora Loomis Ram, Modelo 232-16) seguido da extrusão de extrudados com 1,5 mm de diâmetro. As condi- ções de calcinação dos extrudados foram: ar estático, 120°C, elevados a 450°C com uma taxa de rampa de 10°C/min e mantido durante 5 horas. Esses extrudados calcinados possuem a força de esmagamento de 0,86 kg/mm (depois de ASTM D4179 Testam o Método para a Força de Esmagamento de Pelota Única de Peças de Catalisador Conformadas). Então, 0,6% em peso de platina são carregados nesse extrudado depois do procedimento do Exemplo Comparativo 1. Os extrudados foram tornados em pó antes de serem carregados no reator.
Os resultados do teste de desempenho são mostrados na Tabela 2. * A dispersão de Pt foi determinada por quimios- sorção de CO; a área superficial é calculada por BET a par- tir dos dados de adsorção-dessorção de N?; o volume do poro se origina do volume total do poro para um único ponto a Ρ/Ρ0 = 0,9829; ο diâmetro médio de poro se origina do diâme- tro médio de poro de dessorção BJH. EXEMPLO 6 Este exemplo ilustra a preparação e as caracterís- ticas de desempenho de isomerização da mistura de sílica fu- migada/catalisador de óxidos misturados ligados à sílica co- loidal de acordo com a presente invenção. A platina foi acrescentada depois da formação. O AEROSIL® SÍO2 (AEROSIL 200) foi obtido da Degussa Corporation. Uma fonte de sílica coloidal gue contém 40% em peso S1O2 em um meio aquoso (Nal- co-2327) foi obtida de ONDEO Nalco Company, Chicago, IL. 2,40 partes de W03/Al-ZrÜ2 foram misturadas com 0,48 partes de AEROSIL 200, 0,30 partes de Nalco-2327, a quantidade ade- quada de água deionizada. A mistura foi prensada em uma for- ma parecida a uma "massa de farinha" e posteriormente calci- nada. As condições de calcinação foram: ar estático, 120°C durante 6 horas, elevação da temperatura a 450°C com uma ta- xa de rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas. Então o material calcinado foi tornado em pó e carregado com 0,6% de Pt em peso depois do procedimento do Exemplo Comparativo 1.
Os resultados de teste de desempenho são mostrados na Tabela 3. EXEMPLO 7 Esse exemplo ilustra as preparações e caracterís- ticas de desempenho da isomerização de outra mistura de li- gante: catalisador de óxido misto variada ligado mistura de silica fumigada/ligante Catapal "D" alumina, de acordo com a presente invenção. A platina foi acrescentada depois da con- formação. 0 AEROSIL Si02 (AEROSIL 200) foi obtido da Degussa Corporation. A alumina Catapal "D" (boemita) foi obtida de SASOL North American Inc. 2,40 partes de W03/Al-Zr02 foram misturadas com 0,48 partes de AEROSIL 200, 0, 12 partes de Catapal "D" alumina, e a quantidade adequada de água deioni- zada. A mistura foi prensada em uma forma parecida com "mas- sa de farinha" e posteriormente calcinada. As condições de calcinação foram: ar estático, 120°C durante 6 horas, eleva- ção da temperatura a 450°C com uma taxa de rampa de 5°C/min e mantido durante 5 horas. Então o material calcinado foi tornado em pó e carregado com 0,6% em peso de Pt depois do procedimento do Exemplo Comparativo 1. Os resultados de tes- te de desempenho são mostrados na Tabela 3. * A dispersão de Pt foi determinada por quimios- sorção de CO; a área superficial é calculada por BET a par- tir dos dados de adsorção-dessorção de N2; o volume do poro se origina do volume total do poro para um único ponto a P/P0 = 0,9829; o diâmetro médio de poro se origina do diâme- tro médio de poro de dessorção BJH.
Os resultados acima mostram que a silica fumigada que se ligou ao catalisador de óxidos misturados de acordo com a presente invenção (Exemplos 1 a 5) teve melhor conver- são do n-C? do que o catalisador não ligado do Exemplo Com- parativo 1, enquanto que a silica coloidal e alumina que se ligaram aos catalisadores dos Exemplos Comparativos de 2 a 4 tiveram o pior desempenho (isto é, menor conversão e seleti- vidade do n-C7 do que o catalisador não ligado do Exemplo Comparativo 1. O catalisador conformado que usa silica pre- cipitada como ligante tem baixa força mecânica, mas exibe razoável atividade de isomerização (Exemplo Comparativo 5).
Além disso, seria preferível incorporar a platina depois da conformação para evitar a sinterização do metal precioso durante a calcinação. Por exemplo, o catalisador de Exemplo Comparativo 4, com platina carregada depois da con- formação, obteve o melhor desempenho em termos de conversão do n-C? do que os catalisadores dos Exemplos Comparativos 2 e 3, com a platina carregada antes da conformação. Entretan- to, foi surpreendentemente encontrado que quando foi empre- gada a silica fumigada como ligante, a incorporação da pia- tina antes da conformação (Exemplo 1) forneceu um catalisa- dor possuindo uma conversão superior de n-C7 mesmo em rela- ção aos Exemplos 2, 3 e 4. Esses resultados indicam que sí- lica fumigada é de fato um ligante excelente para a isomeri- zação da mistura de óxidos dos catalisadores de acordo com a presente invenção.
Também foi explorada a ligação da pá de WC>3/Al-ZrC>2 que usa a mistura da silica fumigada e outros ligantes de baixos preços, como a silica coloidal ou a Catapal "D" alu- mina. Os resultados do teste estão listados na Tabela 3. A atividade total de catalisador é comparável ou mesmo mais alta do que o catalisador não ligado em termos de atividade por peso total de catalisador. 0 extrudado utilizando a si- lica fumigada pura (Exemplo 5, da Tabela 2) possui resistên- cia de esfacelamento de está apaixonado a força de 0,86 kg/mm. Quando é necessária uma força de esfacelamento de ca- talisador mais elevada, uma mistura de ligantes seria uma boa alternativa em vez de silica fumigada pura. A dispersão de Pt, a área superficial, o volume de poro, e o tamanho de poro do catalisador variam com diferen- tes ligantes e diferentes condições de calcinação. Contudo, não há nenhuma correlação consistente entre a ativida- de/seletividade do catalisador e os fatores acima menciona- dos. A partir de uma comparação lado a lado, fica claro que o desempenho superior do catalisador em amostras ligadas de silica fumigada é devido ao próprio material do ligante. Em- bora não se deseje estar preso a qualquer teoria em particu- lar, uma explicação possível para esses fenômenos podería estar relacionada à interação do ligante com o centro ativo do Pt/WC>3/Al-ZrC>2. A silica fumigada tem uma densidade su- perficial mais baixa de grupos hidroxila do que a silica precipitada e a silica coloidal, por isso, a interação entre a silica fumigada e o Pt/W03/Al-ZrC>2 será relativamente mais fraca. Uma interação forte pode reduzir a acidez do catali- sador .
Embora a descrição acima contenha muitas especifi- cações, essas especificações não devem ser interpretadas co- mo limitações da presente invenção, mas simplesmente como exemplificações de modalidades preferenciais da mesma. As pessoas versadas na técnica observarão muitas outras modali- dades dentro do alcance e do espirito da presente invenção tal como definido pelas reivindicações anexas à mesma.
Claims (22)
1. Composição de catalisador para uso em um pro- cesso de conversão de hidrocarboneto CARACTERIZADA por com- preender : a) um composto de oxigênio de um elemento selecio- nado do Grupo IVB ou do Grupo IVA da Tabela Periódica dos Elementos onde pelo menos um dos compostos de oxigênio com- preende zircônio; b) um composto de oxigênio de um elemento selecio- nado do Grupo VIB ou do Grupo VIA da Tabela Periódica dos Elementos; e c) pelo menos 1% em peso, baseado no peso total de catalisador, de partículas de sílica fumigada.
2. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da sílica fumigada compreender pelo menos 5% em peso do peso total de catalisa- dor .
3. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA por incluir também um composto de alumínio.
4. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato do composto de alumí- nio ser óxido de alumínio.
5. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA por incluir um metal do Grupo VIII.
6. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato do metal do Grupo VIII ser selecionado dentre platina a paládio.
7. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do elemento do Grupo IVA ser o estanho.
8. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do elemento do Grupo IVB ser selecionado de um grupo consistindo em titânio e zircônio.
9. Composição de catalisador, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do elemento VIB ser molibdênio ou tungstênio.
10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender óxido de tungstênio e óxido de zircônio.
11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender óxido de mo- libdênio e óxido de zircônio.
12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender um sulfato e um óxido de zircônio.
13. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender um sulfato e um óxido de titânio.
14. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender um sulfato e um óxido de estanho.
15. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da silica fumigada ser misturada com a sílica coloidal.
16. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da silica fumigada ser misturada com alumina.
17. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da silica fumigada ser misturada com silica precipitada.
18. Processo de conversão química de um hidrocar- boneto CARACTERIZADO por compreender colocar em contato o hidrocarboneto, sob condições de reação de conversão quími- ca, com uma composição de catalisador conforme definida na reivindicação 1.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato do processo de conversão química ser selecionado do grupo composto por isomerização, craqueamento catalítico, alquilação e trans-alquilação.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato do processo de conversão química ser por isomerização e as condições de conversão química compre- enderem uma temperatura de 93°C até 425°C; uma pressão de 6,89 kPa (1 psig) até 6.895 kPa (1000 psig) ; e um LHSV de 0,1 até 10.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do hidrocarboneto ser selecionado do grupo composto de n-butano, n-pentano, n-hexano, ciclohexa- no, n-heptano, n-octano, n-nonano e n-decano.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato da composição de catalisador compre- ender óxido de tungstênio, óxido de zircônio, óxido de alu- mínio e platina.
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