CN107297195A - 磁性除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性除氟剂，包括基质、分布在基质中的磁性颗粒以及与基质通过化学键连接的水滑石，基质为二氧化硅，磁性颗粒为四氧化三铁，化学键为硅氧键。本发明还提供了一种磁性除氟剂的制备方法，包括以下步骤：将四氧化三铁和硝酸在水中混匀，调节pH至1‑2，然后向其中加入氨水和硅酸钠，在60‑70℃下反应，得到二氧化硅包覆的四氧化三铁；将镁盐、三价金属元素的盐在水中混匀，将混匀后的溶液加入碱的水溶液中，调节pH至9‑10，得到水滑石；将二氧化硅包覆的四氧化三铁与水滑石在水中混匀，在60‑80℃下反应，得到磁性除氟剂。本发明的除氟剂吸附量大，可重复多次使用，且多次使用后仍有良好的吸附效果，其制备过程简单周期短，条件温和，原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及除氟材料领域，尤其涉及一种磁性除氟剂及其制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有具有防治龋齿的功效，但人体摄入过多氟，也会对神经系统、内分泌系统和免疫功能产生不良的影响，导致大脑损伤、老年痴呆等疾病。我国高氟地下水分布广泛，遍布27个省、市级自治区，尤其华北、西北地区最为严重。我国现行的饮用水标准规定，水中氟化物不得超过1.0mg/L，因此人们开发了多种去除水中氟化物的方法。
目前吸附法除氟由于操作简单、效果稳定、经济可行等优点被广泛采用。吸附法除氟效率主要依靠吸附材料的性能，所使用的吸附材料一般为具有较密集的细孔结构和较大比表面积的多孔性物质，其表面具有与氟离子作用形成化学键的基团。活性氧化铝是国内应用最早的除氟剂，但存在pH适用范围较窄，一般在5-6，且除氟量较低，一般为2-4mg/g，再生次数少等弊端。
近几年除氟剂的研究方向主要集中在水滑石(LDH)及其衍生材料上，由于水滑石特有的层状结构特点，可以与阴离子发生离子交换作用，并且层板由金属阳离子组成，能够与氟离子发生配位作用，以上两种作用赋予了LDH材料优异的除氟性能。然而LDH为粉末材料，不易回收，这大大限制了LDH的广泛应用。
现有的水滑石除氟剂的制备步骤，十分繁琐，所需时间长，并且在水滑石制备步骤，还会用到异丙醇铝，该有机物的利用成本高且危险性高。此外，有些方法在制备过程用到氮气保护，反应条件较苛刻，尤其氧化铝生成步骤用到回流，也不易工业化实施。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种磁性除氟剂及其制备方法，其除氟效率高，可重复使用，其制备方法简单，克服现有粉末除氟剂不易回收等缺点。
本发明提供了一种磁性除氟剂，包括基质、分布在基质中的磁性颗粒以及与基质通过化学键连接的水滑石，其中，基质为二氧化硅，磁性颗粒为四氧化三铁，化学键为硅氧键。
进一步地，水滑石包括镁元素和三价金属元素，其中，三价金属元素选自铝元素、镧元素和铈元素中的一种或几种。
进一步地，镁元素和三价金属元素的摩尔比为2:1-4:1。
进一步地，磁性除氟剂的粒径为0.5-1.0μm。
本发明还提供了一种上述磁性除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氧化三铁和硝酸在水中混匀，再加入羧酸，调节pH至1-2，然后向其中加入氨水和硅酸钠，在60-70℃下反应5-30min，得到二氧化硅包覆的四氧化三铁；
(2)将镁盐、三价金属元素的盐在水中混匀，将混匀后的溶液加入碱的水溶液中，调节pH至9-10，得到水滑石；
(3)将二氧化硅包覆的四氧化三铁与所述水滑石在水中混匀，在60-80℃下晶化10-15h，得到磁性除氟剂。
进一步地，四氧化三铁的制备方法包括以下步骤：
将三价铁盐和二价铁盐在水中混匀，在氨水中发生水解反应，得到四氧化三铁。其中，三价铁盐为三氯化铁。二价铁盐为氯化亚铁。氨水的浓度为2-4％。反应时间为20-40min。
以上利用三价铁和二价铁在过量的碱性溶液中水解制备四氧化三铁磁性纳米粒子。
进一步地，三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为1:1-3:1。
进一步地，在步骤(1)中，硝酸、氨水和硅酸钠的摩尔比为10-15:1:0.4-0.6，所述四氧化三铁摩尔数与硝酸、氨水和硅酸钠的摩尔数之和的比例为0.5:1-2:1。
进一步地，在步骤(1)中，向四氧化三铁中加入80-120ml浓度为0.5-1mol/L的硝酸溶液，加入羧酸1-2ml，加入10-15％氨水溶液120-150ml。
进一步地，在步骤(1)中，氨水的浓度为10-15％。
步骤(1)利用硅酸钠水解产生的二氧化硅包覆四氧化三铁，在水溶液中形成二氧化硅包覆的四氧化三铁不仅能够改善纳米粒子分散性，也可为二氧化硅与水滑石的作用做铺垫。
进一步地，在步骤(2)中，镁盐为氯化镁和/或硝酸镁；三价金属元素的盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镧、硝酸镧、氯化铈和硝酸铈中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，将0.1-0.2M的镁盐水溶液和0.05-0.1M的三价金属元素的盐水溶液混匀。
进一步地，在步骤(2)中，镁盐与三价金属元素的摩尔数之和与碱的摩尔数的比例为1:1-1:3。
进一步地，在步骤(2)中，碱为氢氧化钠。碱的水溶液的浓度为0.1-0.4M。
步骤(2)利用利用共沉淀法制备水滑石，制备过程简单，制备周期短，且用到的原料均为无机材料，成本低，中间步骤产生的二氧化硅，使得水滑石与四氧化三铁的连接更加紧密，不易脱落，保证了材料的再生性能。
进一步地，在步骤(3)中，用浓盐酸调节pH。
步骤(3)利用水滑石表面的羟基与二氧化硅表面的硅羟基之间的缩合反应，使得二者连接起来，进而使得四氧化三铁成为水滑石的磁性载体。所制备的磁性除氟剂中，内核是分散在二氧化硅基质中的四氧化三铁粒子，由于水滑石粒子与二氧化硅以硅氧键相连，呈现出水滑石均匀包覆在二氧化硅粒子周围的状态。这种具有超顺磁性的水滑石材料作为除氟剂应用时，吸附饱和后，仅通过磁性分离即可回收除氟剂。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明利用四氧化三铁的超顺磁性，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。
(2)本发明的除氟剂制备过程条件温和，工艺简单，原料易得，制备周期短。
(3)本发明除氟剂在除氟的过程中，金属铝与氟离子之间发生的配位作用、LDH与氟离子之间的阴离子交换作用共同赋予了本发明的磁性除氟剂对氟的高吸附量。
(4)将本发明的磁性除氟剂加入到含氟溶液中，当吸附饱和后，利用磁性分离将除氟剂与液体分离，解决了吸附剂不易回收的问题。利用NaCl-NaOH溶液对本发明的磁性除氟剂进行再生，可重复多次使用。
(5)本发明的磁性除氟剂在使用时，吸附量大，可重复多次使用，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的磁性除氟剂的XRD图谱；
图2是本发明实施例2制备的磁性除氟剂多次再生后对氟离子的吸附量测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)四氧化三铁的制备：将8.8g六水三氯化铁和3.7g四水氯化亚铁加到90ml水中，搅拌超声，溶解后加入2.2％氨水溶液120ml，搅拌20min，得到黑色四氧化三铁沉淀，将沉淀利用磁铁分离后，分散在水中，洗涤2次，分散在100ml水中。
(2)二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：向步骤(1)得到的四氧化三铁中加入80ml浓度为0.5mol/L的硝酸溶液，加入羧酸2ml，调节pH至1.55。加入10.4％氨水溶液120ml，加热至60℃，搅拌，加入氨水、硝酸和硅酸钠的混合溶液(n氨水：n硝酸：n硅酸钠＝11:1:0.5)，继续搅拌5min，磁性分离后，洗涤1次。
(3)水滑石(LDH)的制备：
准备100ml溶液，其中包括浓度为0.2M氯化镁及0.1M氯化铝，准备400ml浓度为0.2M氢氧化钠溶液，将盐溶液慢慢加入到碱溶液中，滴加完毕后，用浓盐酸调节pH至9.8，得到LDH浆液。
(4)LDH包裹二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：取步骤(2)得到的磁性粒子分散于500ml水中，与步骤(3)得到的LDH浆液混合后搅拌。将混合溶液置于60℃烘箱，晶化15h，水滑石表面的羟基与二氧化硅表面的硅羟基之间的缩合反应，使得二者连接起来。磁性分离后，洗涤2次，得到磁性除氟剂。
效果测试：室温下，取上述制备的磁性除氟剂加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中，固液比为0.5g/L，锥形瓶置于振荡器中，振荡24h，用氟离子选择电极测试溶液电位，计算吸附量。
实施例2
(1)四氧化三铁的制备：将8.2g六水三氯化铁和3.5g四水氯化亚铁加到100ml水中，搅拌超声，溶解后加入3.2％氨水溶液100ml，搅拌30min，得到黑色四氧化三铁沉淀，将沉淀利用磁铁分离后，分散在水中，洗涤2次，分散在100ml水中。
(2)二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：向步骤(1)得到的四氧化三铁中加入100ml浓度为0.8mol/L的硝酸溶液，加入羧酸1ml，调节pH至1.95。加入13.2％氨水溶液100ml，加热至70℃，搅拌，加入氨水、硝酸和硅酸钠的混合溶液(n氨水：n硝酸：n硅酸钠＝10:1:0.6)，继续搅拌20min，磁性分离后，洗涤1次。
(3)LDH的制备：
准备100ml溶液，其中包括浓度为0.2M氯化镁及0.09M氯化铝及0.01M氯化镧，准备400ml浓度为0.15M氢氧化钠溶液，将盐溶液慢慢加入到碱溶液中，滴加完毕后，用浓盐酸调节pH至9.5。
(4)LDH包裹二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：取步骤(2)得到的磁性粒子分散于500ml水中，与步骤(3)得到的LDH浆液混合后搅拌。将混合溶液置于70℃烘箱，晶化12h。磁性分离后，洗涤2次，得到磁性除氟剂。
本实施例制备的磁性除氟剂的效果测试参照实施例1。
实施例3
(1)四氧化三铁的制备：将6.3g六水三氯化铁和1.99g四水氯化亚铁加到80ml水中，搅拌超声，溶解后加入2.8％氨水溶液100ml，搅拌30min，得到黑色四氧化三铁沉淀，将沉淀利用磁铁分离后，分散在水中，洗涤2次，分散在100ml水中。
(2)二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：向步骤(1)得到的四氧化三铁中加入100ml浓度为0.6mol/L的硝酸溶液，加入羧酸1ml，调节pH至1.85。加入12％氨水溶液100ml，加热至70℃，搅拌，加入氨水、硝酸和硅酸钠的混合溶液(n氨水：n硝酸：n硅酸钠＝15:1:0.4)，继续搅拌20min，磁性分离后，洗涤1次。
(3)LDH的制备：
准备100ml溶液，其中包括浓度为0.3M氯化镁及0.08M氯化铝及0.02M氯化铈，准备400ml浓度为0.2M氢氧化钠溶液，将盐溶液慢慢加入到碱溶液中，滴加完毕后，用浓盐酸调节pH至9.7。
(4)LDH包裹二氧化硅包覆的四氧化三铁的制备：取步骤(2)得到的磁性粒子分散于500ml水中，与步骤(3)得到的LDH浆液混合后搅拌。将混合溶液置于80℃烘箱，晶化10h。磁性分离后，洗涤2次，得到磁性除氟剂。
对比例
室温下，取粒径在2-3mm的氧化铝按固液比为0.5g/L加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中，锥形瓶置于振荡器中，振荡24h，用氟离子选择电极测试溶液电位，计算吸附量。
以本发明制备的磁性除氟剂通过电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)分析金属的摩尔比，以及效果测试中不同除氟剂对氟的饱和吸附量数据见表1。
表1本发明与对比例测试结果对比
| 除氟剂 | 金属比例 | 吸附量(mg/g) | |
| 实施例1 | 本发明磁性除氟剂 | Mg:Al＝1.89:0.92 | 12.4 |
| 实施例2 | 本发明磁性除氟剂 | Mg:Al:La＝2.04:0.85:0.12 | 14.8 |
| 实施例3 | 本发明磁性除氟剂 | Mg:Al:Ce＝3.04:0.76:0.23 | 18.5 |
| 对比例 | 氧化铝 | 4.3 |
由表1可见，本发明的磁性除氟剂有更高的吸附量。
图1是本发明实施例2所制备的除氟剂的XRD测试结果，图中磁性LDH即代表本发明实施例2制备的磁性除氟剂，从图中可明显看出其具有LDH特征峰，La特征峰，二氧化硅及四氧化三铁特征峰，表明所制备材料为含镧的LDH包裹四氧化三铁。利用NaCl-NaOH溶液对本发明的磁性除氟剂进行再生，本发明的除氟剂可再生后重复多次使用，图2显示了本发明的除氟剂在五次循环使用后仍然具有较好的吸附效果。
本发明利用四氧化三铁的超顺磁性，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。本发明制备过程简单，条件温和，原料易得，制备周期短。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性除氟剂，其特征在于：包括基质、分布在基质中的磁性颗粒以及与所述基质通过化学键连接的水滑石，其中，所述基质为二氧化硅，所述磁性颗粒为四氧化三铁，所述化学键为硅氧键。
2.根据权利要求1所述的磁性除氟剂，其特征在于：所述水滑石包括镁元素和三价金属元素，其中，所述三价金属元素选自铝元素、镧元素和铈元素中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的磁性除氟剂，其特征在于：所述镁元素和三价金属元素的摩尔比为2:1-4:1。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的磁性除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四氧化三铁和硝酸在水中混匀，调节pH至1-2，然后向其中加入氨水和硅酸钠，在60-70℃下反应，得到二氧化硅包覆的四氧化三铁；
(2)将镁盐、三价金属元素的盐在水中混匀，将混匀后的溶液加入碱的水溶液中，调节pH至9-10，得到水滑石；
(3)将所述二氧化硅包覆的四氧化三铁与所述水滑石在水中混匀，在60-80℃下反应，得到所述磁性除氟剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁的制备方法包括以下步骤：
将三价铁盐和二价铁盐在水中混匀，在氨水中发生水解反应，得到所述四氧化三铁。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为1:1-3:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硝酸、氨水和硅酸钠的摩尔比为10-15:1:0.4-0.6，所述四氧化三铁摩尔数与硝酸、氨水和硅酸钠的摩尔数之和的比例为0.5:1-2:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述镁盐为氯化镁和/或硝酸镁；所述三价金属元素的盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镧、硝酸镧、氯化铈和硝酸铈中的一种或几种。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述镁盐与三价金属元素的摩尔数之和与碱的摩尔数的比例为1:1-1:3。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠。
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Assignee: Suzhou ronghua Leasing Co.,Ltd. Assignor: JIANGSU HELPER FUNCTIONAL MATERIALS CO.,LTD. Contract record no.: X2021320010036 Date of cancellation: 20231108 |