CN102824891A - 一种在磁核材料Fe3O4表面包覆致密单层SiO2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在磁核材料Fe₃O₄的表面包覆致密单层SiO₂、TiO₂和Al₂O₃的制备方法，属于材料制备技术领域，所得材料适宜作为复合磁性载体。本发明采用醇盐水解法，通过调节反应液中有机溶剂（如异丙醇等）的种类、醇/水比例以及滴加反应速度，使醇盐水解反应缓慢进行，在Fe₃O₄磁核表面形成致密的包覆层。进一步利用表面单层分散原理，确定不同物质在Fe₃O₄表面的单层分散阈值，以此为指导优化制备过程的Fe/M（Si、Ti、Al）比例，获得表面单层包覆的复合磁性材料Fe₃O₄/SiO₂、Fe₃O₄/TiO₂和Fe₃O₄/Al₂O₃。表面包覆致密单层抑制了Fe₃O₄的氧化，同时也可将包覆以后材料的比饱和磁化强度下降率控制在10%以内。

Description

一种在磁核材料Fe3O4表面包覆致密单层SiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种在磁核Fe ₃ O ₄ 的表面构筑包覆层的方法，特别涉及一种以立方相Fe ₃ O ₄ 磁性颗粒为核，表面包覆致密单层SiO ₂ 的制备方法。本发明属于材料制备技术领域，所得Fe ₃ O ₄ / SiO ₂ 拟作为复合磁性载体，在其上包覆无机离子吸附剂，用于放射性废液中核素离子的吸附处理。

背景技术

核电站运行和事故条件下产生的放射性废水中，主要含有的放射性物质包括具有β放射性的长寿命裂变产物¹³⁴Cs/¹³⁷Cs等。无机吸附剂对痕量核素离子的选择性高，去污效率高，可以从高含盐量的放射性废水中选择性吸附痕量核素离子，适合于处理非连续产生的、核素种类单一、分散的放射性废水。此外，无机吸附剂的热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，饱和的无机材料在长期地质储存中具有高度的稳定性，易于处理、处置。在实际应用中，由于一般的无机离子吸附剂为粉体材料，直接应用时存在水力学性能差、固液相分离困难等问题；而现有的固载化技术虽然提高了吸附剂的水力学特性，但由于复合吸附剂颗粒粒径大、使得吸附容量降低、传质条件变差。解决该问题的办法之一是将特征吸附剂包覆在Fe₃O₄表面，形成具有壳-核结构的磁性复合吸附剂，一方面可以控制吸附剂的粒径为微米量级，从而提高吸附剂的传质特性，另一方面，可以利用外置磁场实现固液相的有效分离。

₃₄ 具有反尖晶石晶体结构，其中含有Fe(II)和Fe(III)两种离子，当颗粒的尺寸小于100nm时，材料具有顺磁性。磁性纳米颗粒Fe ₃ O ₄ 广泛应用于印刷、密封、液晶制造等领域，并作为催化剂与吸附剂的载体应用于水处理和化工领域。由于Fe ₃ O ₄ 结构中的Fe(II)易于被氧化，造成Fe ₃ O ₄ 比饱和磁化强度的下降；此外，Fe ₃ O ₄ 材料在酸性环境中易于溶解，使其应用受到限制。近年来，通过在Fe ₃ O ₄ 表面包覆致密的无机材料层形成具有壳核结构的复合磁性材料，一方面抑制了Fe ₃ O ₄ 的缓慢氧化，提高了在酸碱性溶液中的稳定性；另一方面也通过表面包覆层上的羟基缩合反应，可以连接多种有机物或无机物，使磁性材料进一步功能化。

₂ 具有很好的物理与化学稳定性以及良好的生物相容性，磁核Fe ₃ O ₄ 表面包覆SiO ₂ 形成的Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 复合磁性材料不易发生溶胀变形，广泛应用化工过程、环境技术以及临床医学中，诸如药物缓释技术、核磁共振成像技术、癌症治疗中的AC磁场感应激励技术等。核工业废水处理有自身的特殊性，以Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 为载体构筑的磁核包覆型吸附剂，在应用于吸附放射性废水中去除核素离子时必须满足两方面的性能要求：1.复合磁性载体Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 具有尽可能高的比饱和磁化强度，才能保证最终吸附剂的磁分离性能，也能遵循核工业放射性废物小量化原则。2. 吸附材料尽量不含有机成分，防止在长期地质储存过程中因辐射分解与生物分解而产生易燃气体，对处置系统的长期安全性产生不稳定因素。

提高Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 的比饱和磁化强度，一方面要选择自身比饱和磁化强度高的Fe ₃ O ₄ 磁核材料，实验证明Fe ₃ O ₄ 的比饱和磁化强度以大于75emu/g为宜；另一方面必须控制SiO ₂ 的包覆量和包覆层厚度，尽量使SiO ₂ 在Fe ₃ O ₄ 表面形成一个致密的单层。已报道或公开的研究成果中，SiO ₂ 包覆层的制备一般采用硅酸钠水解法以及硅烷或硅酸酯水解法，在Fe ₃ O ₄ 表面通过羟基缩合反应形成Fe-O-Si键合作用。SiO ₂ 包覆层太薄会导致包覆不完全，而包覆层太厚会导致比饱和磁化强度下降较多（中国专利 CN 101053827A）。如何定量控制制备SiO ₂ 致密单层，尚未见公开的研究成果。此外为了获得良好的包覆结构，许多相关研究中采用了有机物作为表面分散剂或修饰剂，如油酸（CN 101789299 A）、六次甲基四铵（CN 101566567 A）以及其他的表面活性剂（中国专利 CN102360659 A；102085381 A; 101708463A）等，既起到均匀分散Fe ₃ O ₄ 磁核的作用，也可以加强与Si-OH的结合作用。这种技术路线会使Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 材料中含有大量的有机物，尤其当材料不允许进行高温焙烧的情况下，有机物难以脱除干净，无法达到核工业应用的要求。

发明内容

本发明旨在克服现有Fe₃O₄表面包覆技术中由于包覆层厚度不易控制而导致材料比饱和磁化强度下降较多的问题，以及采用表面分散剂时有机物残留量大的问题，提供一种获得表面SiO₂致密单层的包覆技术。本发明在保护Fe₃O₄稳定性的同时，可将表面包覆后复合材料的比饱和磁化强度下降率控制在10%以内，这种表面包覆SiO₂致密单层的磁性材料，适宜作为磁性载体使用。

本发明采用两步水解法在Fe₃O₄表面包覆致密SiO₂，并利用单层分散原理确定SiO₂的单层分散阈值，来获得SiO₂致密单层，技术方案如下：

1、  将粒径范围在10~60nm的立方相Fe ₃ O ₄ 磁核材料加入0.01~0.1 mol/L的HCl溶液中，浓度控制为0.05~0.3g/mL，在通氮气条件下超声处理5~20min，之后用外置磁场进行固液相分离，并用超纯水清洗至pH为中性。

2、  在步骤1处理好的Fe ₃ O ₄ 磁核材料中加入异丙醇与水的混合溶液，异丙醇与水的体积比为5:1~2:1，控制Fe ₃ O ₄ 的质量体积比浓度在0.005~0.02 g/mL范围，在通氮气条件下超声分散10~30min。之后加入一定体积的正硅酸乙酯/异丙醇溶液，正硅酸乙酯与异丙醇的体积比浓度为0.005:1~0.05:1，使Fe ₃ O ₄ /Si的摩尔比在2.5~3.0之间，在通氮气条件下用聚四氟搅拌器搅拌1~2h，并使反应液体温度达到室温~70 ^o C。在反应体系中滴加浓度为25~30%的浓氨水控制反应液pH稳定在9~10，在此条件下连续搅拌反应5~7h，反应结束后，用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至pH为中性，获得一级包覆材料。

3、  在步骤2处理好的体系中加入质量浓度在0.1~1%之间的硅酸钠溶液，使Fe ₃ O ₄ /Si的摩尔比在2.5~3.0之间，在温度为70~95 ^o C条件下连续搅拌反应1~3h，采用滴加氨水方法控制反应过程中pH稳定在8~9。反应结束后，用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至pH为中性，用无水乙醇清洗，之后在真空烘箱内80 ^o C以下干燥，得到Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 复合磁性材料，包覆以后比饱和磁化强度下降率小于10%。

4、  在步骤2中，采用的有机溶剂除异丙醇外，还可以是其他含有2~4碳原子的醇，包括乙醇、丙醇、丁醇，异丁醇，叔丁醇或乙二醇。

5、  在步骤2中采用新鲜制备且未经高温（大于100 ^o C）焙烧处理的立方相Fe ₃ O ₄ 为磁核，其比饱和磁化强度大于75emu/g。

6、  在以上制备过程中，利用表面单层分散原理测定SiO ₂ 在Fe ₃ O ₄ 表面上形成单层包覆的阈值点为4~10wt%，据此优化反应的Fe ₃ O ₄ /Si的摩尔比。

7、  在步骤3和4中，采用的搅拌器材质为聚四氟，防止磁性物质在搅拌器表面粘附。

 

本发明有益效果

本发明采用醇盐和硅酸钠两步水解方法，在Fe₃O₄磁核表面形成致密的SiO₂包覆层；为了解决包覆层厚度不易控制的问题，本发明利用单层分散原理，测定出SiO₂在Fe₃O₄表面的单层分散阈值，以阈值为指导优化包覆量，获得表面单层包覆的复合磁性材料Fe₃O₄/SiO₂。表面包覆致密单层SiO₂抑制了Fe₃O₄的氧化，增强了材料的耐酸性，同时也使材料有比较高的比表面积和比饱和磁化强度，与磁核Fe₃O₄相比，包覆以后的比饱和磁化强度下降率可控制在10%以内。此外在制备过程中未采用有机表面分散剂，所使用的有机溶剂均为2~3个碳原子的醇，通过真空干燥，可以方便地去除，因此所获得的复合磁性材料Fe₃O₄/SiO₂中有机物含量小于1%，可有满足核工业废水处理的要求。

 

附图说明

图1.为包覆前后Fe₃O₄和Fe₃O₄/SiO₂的VSM结果；

图2.为包覆前后Fe₃O₄和Fe₃O₄/SiO₂材料的XRD图；

图3为包覆前后Fe₃O₄和Fe₃O₄/SiO₂材料的H₂-TPR结果。

 

具体实施方式

实施例1：

1)        将0.3mL的正硅酸乙酯溶解于40mL的异丙醇中，形成溶液A；将0.1g的硅酸钠溶解于40mL超纯水（电阻率不低于16MΩ·cm）中形成溶液B，用0.1 mol/L的HCl调节溶液的pH为9~10；将异丙醇与超纯水混合，形成溶液C，其中异丙醇与水的体积比为5:1。

2)        将1.0g粒径大小为10~60nm的磁核材料Fe ₃ O ₄ 加入到20mL浓度为0.01 mol/L的HCl中，在氮气保护条件下超声处理10min，之后用超纯水清洗至pH为6~7。

3)        在反应体系中加入100mL的溶液C，在氮气保护条件下超声分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮气条件下用聚四氟搅拌器连续搅拌1h。在室温下将氨水缓慢滴入反应体系，在之后5小时的反应过程中，始终通过氨水调节使反应液的pH在9~10之间。反应结束后用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至中性。

4)        将40mL溶液B加入到反应体系，在连续搅拌下加热到95 ^o C，反应1h，反应过程中pH在8~9范围。反应结束后，用外置磁场进行固液相分离，用超纯水洗涤至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 ^o C干燥10h，得到Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 复合磁性材料。

5)        测定SiO ₂ 的包覆量为4.9wt%，包覆前后材料的比饱和磁化强度分别为82.0emu/g和76.1emu/g，下降7.2%。包覆前后样品的磁滞回线VSM和XRD参见附图1和2。采用H ₂ -TPR方法测定了包覆前后磁核Fe ₃ O ₄ 的还原性能，参见附图3，可见SiO ₂ 包覆以后，Fe ₃ O ₄ 的氧化还原性能减弱。采用盐酸浸泡实验考查单层包覆材料Fe ₃ O _4/ SiO ₂ 的抗酸性能，盐酸浓度为1M，未包覆的Fe ₃ O ₄ 浸泡1天后溶液变为黄色，包覆SiO ₂ 的材料溶液变黄的时间分别为6~7天，说明包覆层起到了很好的保护作用。

实施例2：

1)       将0.4mL的正硅酸乙酯溶解于40mL的异丙醇中，形成溶液A；将0.1g的硅酸钠溶解于90mL超纯水（不低于16MΩ·cm）中，形成pH为9~10的溶液B；将异丙醇与超纯水混合，形成溶液C，其中异丙醇与水的体积比为5:1。

2)        将1.0g粒径大小为10~60nm的磁核材料Fe ₃ O ₄ 加入到10mL浓度为0.05 mol/L的HCl中，在氮气保护条件下超声处理5min，之后用超纯水清洗至pH为6~7。

3)        在反应体系中加入100mL的溶液C，在氮气保护条件下超声分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮气和连续搅拌过程中升温至50 ^o C。之后将氨水缓慢滴入反应体系，在之后5小时的反应过程中，始终通过氨水调节使反应液的pH在9~10之间。反应结束后用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至中性。

4)        将90mL溶液B加入到反应体系，在连续搅拌下加热到70 ^o C，反应2h，测定反应过程中pH在8~9范围。反应结束后，用外置磁场进行固液相分离，用超纯水洗涤至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内60 ^o C干燥20h，得到Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 复合磁性材料。测定SiO ₂ 的包覆量为5.1wt%，包覆前后材料的比饱和磁化强度下降7.5%。

实施例3：

1)        将0.2mL的正硅酸乙酯溶解于40mL的异丙醇中，形成溶液A；将0.3g的硅酸钠溶解于40mL超纯水（不低于16MΩ·cm）中形成溶液B，用0.1 mol/L的HCl调节溶液的pH为9~10；将异丙醇与超纯水混合，形成溶液C，其中异丙醇与水的体积比为2:1。

2)        将1.0g粒径大小为10~60nm的磁核材料Fe ₃ O ₄ 加入到20mL浓度为0.02 mol/L的HCl中，在氮气保护条件下超声处理10min，之后用超纯水清洗至pH为6~7。

3)        在反应体系中加入100mL的溶液C，在氮气保护条件下超声分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮气和连续搅拌过程中升温至70 ^o C。之后将氨水缓慢滴入反应体系，在之后5小时的反应过程中，始终通过氨水调节使反应液的pH在9~10之间。反应结束后用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至中性。

将40mL溶液B加入到反应体系，在连续搅拌下加热到80 ^o C，反应1h，测定反应过程中pH在8~9范围。反应结束后，用外置磁场进行固液相分离，用超纯水洗涤至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内60 ^o C干燥20h，得到Fe ₃ O ₄ /SiO ₂ 复合磁性材料。测定SiO ₂ 的包覆量为5.6wt%，包覆前后材料的比饱和磁化强度下降8.1%。

Claims (6)

1.一种在磁核材料Fe₃O₄表面包覆致密单层SiO₂的方法，该方法采用醇盐水解和硅酸钠水解两步法，具体步骤如下：

1)将正硅酸乙酯溶解于有机溶剂中，正硅酸乙酯与有机溶剂的体积比控制在0.005:1~0.05:1之间，形成溶液A；将硅酸钠溶解于电阻率不低于16MΩ·cm的超纯水中形成溶液B，控制其中硅酸钠的质量浓度在0.1~1%之间，用0.01~0.1 mol/L 的HCl调节其pH值为9~10；将有机溶剂与超纯水混合，形成溶液C，溶剂与水的体积比为5:1~2:1；

2)将粒径范围在10~60nm的立方相Fe3O4磁核材料加入0.01~0.1 mol/L 的HCl溶液中，浓度控制为0.05~0.3g/mL；在通氮气条件下超声处理5~20min，之后用外置磁场进行固液相分离，并用超纯水清洗至pH为中性；

3)将步骤2中处理好的Fe3O4磁核材料加入溶液C中，控制Fe3O4与溶液C的质量体积比浓度在0.005~0.02 g/mL范围，在通氮气条件下超声分散10~30min；加入一定体积的溶液A，使Fe3O4/Si的摩尔比在2.5~3.0之间，在通氮气条件下用聚四氟搅拌器搅拌1~2h；之后在反应体系中滴加25~30%的浓氨水，并在室温~70oC条件下连续搅拌反应5~6h，整个反应过程中控制pH稳定在9~10；反应结束后，用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至pH为中性，获得一级包覆材料；

4)在步骤3处理好的体系中加入溶液B，使Fe3O4/Si的摩尔比在2.5~3.0之间，在温度为70~95oC条件下连续搅拌反应1~3h，采用滴加氨水方法控制反应过程中pH稳定在8~9；反应结束后，用外置磁场分离固液相，用超纯水清洗至pH为中性，用无水乙醇清洗，之后在真空烘箱内80oC以下干燥，得到Fe3O4/SiO2复合磁性材料，包覆以后比饱和磁化强度下降率小于10%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用新鲜制备且未经高温（大于100oC）焙烧处理的立方相Fe3O4磁核材料，其粒径范围为10~60nm，比饱和磁化强度大于75 emu/g，有机物含量低于1wt%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用表面单层分散原理测定SiO2在Fe3O4表面上形成致密单层的包覆量阈值为4~10wt%，据此优化反应的Fe3O4/Si的摩尔比。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为2~4碳原子的醇。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇或乙二醇。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的搅拌器材质为聚四氟，防止磁性物质在搅拌器表面粘附。

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