CN105017068A

CN105017068A - 一种微反应器合成环己酮肟的系统和方法

Info

Publication number: CN105017068A
Application number: CN201510391668.8A
Authority: CN
Inventors: 骆广生; 董晨; 王凯; 张吉松
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: CN105017068B

Abstract

本发明公开了属于化学反应工程领域的一种微反应器合成环己酮肟的系统和方法。所述系统由第一微混合器、第二微混合器、带有换热夹套的反应管道和背压阀串联构成。首先利用第一微混合器将含有钛硅分子筛和氨的浆料与过氧化氢溶液混合，再利用第二微混合器将环己酮分散到混合浆料中引发氨肟化反应，最终在反应管道中完成反应过程。所述系统可在0.5min～20min的反应时间内，达到高转化率(>99％)和高选择性(>99％)。微反应系统内物料滞存量小，提高了氨肟化反应的可控性和安全性。

Description

一种微反应器合成环己酮肟的系统和方法

技术领域

本发明属于化学反应工程领域，具体涉及一种微反应器合成环己酮肟的系统和方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的基本有机化学品，用于合成尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，广泛应用于纺织、汽车、电子等行业，在国民经济发展中占有重要地位。随着我国经济的快速发展，对己内酰胺的需求量逐年上升。2013年，我国己内酰胺的表观消费量已达到150万吨。己内酰胺在我国的开发利用前景十分广阔。环己酮肟是以环己烷为原料生产己内酰胺的关键中间体。目前，世界上80％左右的己内酰胺是通过环己酮肟贝克曼重排得到的。因此，环己酮肟的生产工艺对于整个己内酰胺产业至关重要。

传统的环己酮肟生产均采用羟胺与环己酮合成的方法，中间步骤多，工艺复杂，使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大，对环境污染严重等。1987年，意大利的Enichem公司提出了环己酮氨肟化反应，以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在TS-1钛硅分子筛的催化作用下，直接合成环己酮肟，并于1994年成功进行了12kt/a的工业试验。2004年，由中石化石油化工科学研究院与巴陵分公司合作进行的“单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术”项目，通过中国石化技术鉴定，实现了该项技术在国内的工业化。环己酮氨肟化新工艺大大简化了生产流程，降低了生产成本，而且反应条件温和，三废排放少，是一种环境友好的新技术。但该反应装置还存在一些问题：首先，淤浆床反应釜体积较大，机械搅拌的效果较差，容易导致反应物浓度分布不均匀，产生局部热点；其次，反应釜内物料滞存量大，一旦发生过氧化氢的大量分解，会引发安全事故。

随着科学技术的发展，微型化成为一个重要的趋势。相对于常规反应器，微化工技术能够实现快速混合，强化传质传热性能，而且可以提高过程的安全性。因此，采用微反应装置进行环己酮氨肟化反应，为解决现有工艺中的问题提供了一个有效的途径，有利于实现环己酮肟的绿色、安全和高效生产。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种微反应器合成环己酮肟的系统和方法，具体技术方案如下：

一种微反应器合成环己酮肟的系统，包括第一微混合器1、第二微混合器2、带有换热夹套的反应管道3和背压阀4；所述第一微混合器1与第二微混合器2串联，第二微混合器2的出口连接反应管道3，反应管道3的出口连接背压阀4。

进一步地，所述第一微反应器1和第二微反应器2为相同型或不同型。

进一步地，所述微混合器包括微筛孔混合器、T型微通道混合器、Y型微通道混合器和十字型微通道混合器。

进一步地，所述微筛孔混合器内微筛孔的个数为1～20个，微筛孔的孔径为0.05～5mm。

进一步地，所述微通道的水力学直径为0.1～6mm。

一种微反应器合成环己酮肟的方法，包括以下步骤：含有钛硅分子筛和氨的浆料A与过氧化氢溶液B在第一微混合器1中混合，再通入第二微混合器2中与环己酮C混合，引发氨肟化反应，反应混合物进一步在带有换热夹套的反应管道3中停留0.5min～20min，得到的反应产物E从背压阀4流出。

进一步地，通过带有换热夹套的反应管道3控制反应温度为60～90℃，通过背压阀4控制反应压力为0.2～0.5MPa。

进一步地，所述浆料A中钛硅分子筛的浓度为0.1～10wt％，氨的浓度为1～15wt％；

进一步地，所述氨和环己酮C的摩尔比为(1.5～3):1。

进一步地，所述过氧化氢溶液B中过氧化氢的浓度为1～10wt％。

进一步地，所述过氧化氢和环己酮C的摩尔比为(1～2):1。

本发明具有以下优点：

(1)在微反应系统的强化作用下，反应速率大幅提升，提高了钛硅分子筛的催化效率，在保证高转化率(>99％)和高选择性(>99％)的前提下，使反应时间缩短至0.5min～20min内；

(2)微反应系统内物料滞存量小，提高了氨肟化反应的可控性和安全性。

附图说明

图1为本发明合成环己酮肟的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

图1为本发明合成环己酮肟的流程图。图中各标号的具体含义如下：1-第一微混合器，2-第二微混合器，3-带有换热夹套的反应管道，4-背压阀；A-含有钛硅分子筛和氨的浆料，B-过氧化氢溶液，C-环己酮，D-换热介质，E-反应产物。

下述实施例中，首先将原料A和B分别配制好，待反应装置达到设定的反应温度后，输送原料A、B和C引发反应。通过背压阀4调节反应压力。反应体系稳定后在反应管道3出口收集产物E，通过气相色谱分析样品中环己酮和环己酮肟的质量，并计算环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。

实施例1

设备参数：第一微混合器1为微筛孔混合器，第二微混合器2为T型微通道混合器。其中，微筛孔混合器内含有20个直径为0.05mm的微筛孔，T型微通道的水力学直径为0.1mm。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为0.1wt％，氨的浓度为1wt％，氨和环己酮的摩尔比为2.5。原料B中过氧化氢的浓度为1wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1。反应温度为90℃，反应压力为0.2MPa，反应的停留时间为20min。

反应结果：环己酮的转化率为98.2％，环己酮肟的选择性为99.8％。

实施例2

设备参数：第一微混合器1为微筛孔混合器，第二微混合器2为Y型微通道混合器。其中，微筛孔混合器内含有1个直径为5mm的微筛孔，Y型微通道的水力学直径为6mm。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为10wt％，氨的浓度为15wt％，氨和环己酮的摩尔比为1.5。原料B中过氧化氢的浓度为10wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.5。反应温度为60℃，反应压力为0.5MPa，反应的停留时间为3min。

反应结果：环己酮的转化率为99.8％，环己酮肟的选择性为99.0％。

实施例3

设备参数：第一微混合器1为微筛孔混合器，第二微混合器2为十字型微通道混合器。其中，微筛孔混合器内含有2个直径为4mm的微筛孔，十字型微通道的水力学直径为4mm。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为8wt％，氨的浓度为12wt％，氨和环己酮的摩尔比为2。原料B中过氧化氢的浓度为8wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.5。反应温度为70℃，反应压力为0.4MPa，反应的停留时间为5min。

反应结果：环己酮的转化率为99.6％，环己酮肟的选择性为99.5％。

实施例4

设备参数：第一微混合器1和第二微混合器2均为微筛孔混合器。其中，微筛孔混合器内含有4个直径为1mm的微筛孔。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为5wt％，氨的浓度为8wt％，氨和环己酮的摩尔比为3。原料B中过氧化氢的浓度为6wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为2。反应温度为80℃，反应压力为0.4MPa，反应的停留时间为10min。

反应结果：环己酮的转化率为99.5％，环己酮肟的选择性为99.4％。

实施例5

设备参数：第一微混合器1为Y型微通道混合器，第二微混合器2为十字型微通道混合器。其中，Y型微通道的水力学直径为3mm，十字型微通道的水力学直径为3mm。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为6wt％，氨的浓度为4wt％，氨和环己酮的摩尔比为3。原料B中过氧化氢的浓度为4wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.8。反应温度为80℃，反应压力为0.3MPa，反应的停留时间为0.5min。

反应结果：环己酮的转化率为99.0％，环己酮肟的选择性为99.5％。

实施例6

设备参数：第一微混合器1和第二微混合器2均为T型微通道混合器。其中，T型微通道的水力学直径为2mm。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为3wt％，氨的浓度为3wt％，氨和环己酮的摩尔比为1.5。原料B中过氧化氢的浓度为2wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.2。反应温度为80℃，反应压力为0.3MPa，反应的停留时间为8min。

反应结果：环己酮的转化率为99.4％，环己酮肟的选择性为99.5％。

实施例7

设备参数：第一微混合器1为T型微通道混合器，第二微混合器2为微筛孔混合器。其中，T型微通道的水力学直径为1mm，微筛孔混合器内含有8个直径为0.5mm的微筛孔。

操作条件：原料A中钛硅分子筛的浓度为1wt％，氨的浓度为3wt％，氨和环己酮的摩尔比为2.5。原料B中过氧化氢的浓度为1.5wt％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.2。反应温度为80℃，反应压力为0.3MPa，反应的停留时间为2min。

反应结果：环己酮的转化率为99.0％，环己酮肟的选择性为99.7％。

Claims

1.一种微反应器合成环己酮肟的系统，其特征在于，包括第一微混合器(1)、第二微混合器(2)、带有换热夹套的反应管道(3)和背压阀(4)；所述第一微混合器(1)与第二微混合器(2)串联，第二微混合器(2)的出口连接反应管道(3)，反应管道(3)的出口连接背压阀(4)。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第一微反应器(1)和第二微反应器(2)为相同型或不同型。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述微混合器包括微筛孔混合器、T型微通道混合器、Y型微通道混合器和十字型微通道混合器。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述微筛孔混合器内微筛孔的个数为1～20个，微筛孔的孔径为0.05～5mm。

5.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述微通道的水力学直径为0.1～6mm。

6.一种微反应器合成环己酮肟的方法，其特征在于，包括以下步骤：含有钛硅分子筛和氨的浆料A与过氧化氢溶液B在第一微混合器(1)中混合，再通入第二微混合器(2)中与环己酮C混合，引发氨肟化反应，反应混合物进一步在带有换热夹套的反应管道(3)中停留0.5min～20min，得到的反应产物E从背压阀(4)流出。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过带有换热夹套的反应管道(3)控制反应温度为60～90℃，通过背压阀(4)控制反应压力为0.2～0.5MPa。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浆料A中钛硅分子筛的浓度为0.1～10wt％，氨的浓度为1～15wt％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨和环己酮C的摩尔比为(1.5～3):1。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液B中过氧化氢的浓度为1～10wt％；所述过氧化氢和环己酮C的摩尔比为(1～2):1。