CN105705482B - 使用醇胺促进剂生产对苯二甲酸二酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备对苯二甲酸二酯的方法。该方法包括在有机钛催化剂和醇胺促进剂存在下，使对苯二甲酸与C6‑C10醇在有效形成相应的对苯二甲酸二酯的条件下接触。该促进剂可以改进多达50%的反应时间。

Description

使用醇胺促进剂生产对苯二甲酸二酯
发明领域
本发明总体上涉及由对苯二甲酸制备对苯二甲酸二酯。
发明背景
在多种聚合物材料(例如聚氯乙烯)中，对苯二甲酸二酯如对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(还被称为对苯二甲酸二辛脂或DOTP)可以用作增塑剂。
通常通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与2-乙基己醇(EH)的经钛酸酯催化的酯交换反应来制备DOTP。然而，该方法不是制备DOTP的最直接路线。其需要使对苯二甲酸(TPA)转化成DMT。
至DOTP的最直接路线涉及TPA与EH的酯化反应。有机钛酸酯如钛酸四异丙酯(tetraisopropoxy titanate)在用于该直接路线的最佳催化剂之中。然而，使用这些催化剂的反应速率仍然比酯交换反应路线显著更慢。
因此，在本领域中存在对直接由TPA形成DOTP的更快速方法的需求。
本发明解决了该需求以及其它问题，其将通过以下描述和所附的权利要求来变得明确。
发明概述
本发明如在所附的权利要求中所阐述的。
简言之，本发明提供了用于制备对苯二甲酸二酯的方法。该方法包括在有机钛催化剂和醇胺促进剂(promoter)存在下，使对苯二甲酸与C6-C10醇在有效形成相应的对苯二甲酸二酯的条件下接触。该促进剂选自2-(甲氨基)乙醇和2-(乙氨基)乙醇。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的方法。该方法包括在140至230℃的温度下，在有机钛催化剂和醇胺促进剂存在下，使对苯二甲酸与2-乙基己醇接触以形成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。该促进剂选自2-(甲氨基)乙醇和2-(乙氨基)乙醇。该接触步骤在装配有分馏柱的反应器中进行，所述分馏柱包括3至6个高效理论级(theoretical stage)以用于除去来自反应器的水。
附图简要说明
所述图显示出可与根据本发明的方法一起使用的反应器和柱。
发明详述
已经令人惊讶地发现某些醇胺可以显著改进对苯二甲酸与C6-C10醇的经有机钛催化的酯化反应以制备相应的二酯的反应速率。
本发明提供了用于制备对苯二甲酸二酯的方法。该方法包括在有机钛催化剂和醇胺促进剂存在下，使对苯二甲酸与C6-C10醇在有效形成相应的对苯二甲酸二酯的条件下接触。
C6-C10醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH或2-EH)、环己烷甲醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苄醇、2-苯基乙醇和癸醇。
可制备的对苯二甲酸二酯的类型的实例包括对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲基二壬酯和对苯二甲基二癸酯。
合适的有机钛催化剂的实例包括具有式Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R是具有1至8个碳原子的烷基。优选的有机钛催化剂包括钛酸四异丙酯。所述催化剂可以1000至2000ppm、1200 ppm至1600 ppm，和1300 ppm至1500 ppm的量使用，基于总反应物进料计。
优选的醇胺促进剂包括2-(甲氨基)乙醇和2-(乙氨基)乙醇。2-(乙氨基)乙醇是特别优选的。所述促进剂可以500 ppm至1500 ppm、750 ppm至1250 ppm，和1100 ppm至1200ppm的量使用，基于总反应物进料计。
根据本发明的方法可以在间歇式或连续式反应器中在酯化反应条件下进行。该反应器可以是装配有用于除去水的分馏柱的简单的搅拌单元，或可以包括用于反应物引入和产物去除的多个端口(port)。
在一个实施方案中，反应器装配有分馏柱和用于装入TPA、醇、促进剂和催化剂的进入端口。如U.S.专利第7,799,942号(经此通过引用将其全部内容并入)中所述，分馏柱可以既增加反应速率又使起泡的发生最小化。
在另一个实施方案中，分馏柱具有3至6个高效理论级(HETS)。为了使起泡最小化，分馏柱可以具有4至5个HETS。
典型的酯化反应条件包括大气压力和高温。通常基于反应物(通常是醇)的最低沸点来设定反应温度。通常，反应温度可以为例如140至230℃或180至225℃。
可以在过量的醇的情况下进行酯化反应。使用的醇与酸的摩尔比可以为3:1至6:1，或5:1以促进转化成二酯。可以使未反应的醇容易地再循环到过程中。
可以通过凭借螺旋进料器将TPA添加至合适的反应器并将醇/催化剂以泵进料(pump-fed)混合物的形式添加至配备有分馏柱/滗析器组合的搅拌反应器(使得可以除去反应的水并且使未反应的醇返回至反应器)来以连续模式实践根据本发明的方法。可以将来自该反应器的流出物传送至一系列的一个或多个后处理反应器(finishing reactor)，在其中继续转化成二酯并将水去除。如果需要，可以如本文中所述进一步处理和精制该反应的产物。
在一个具体实施方案中，将对苯二甲酸、过量的2-乙基己醇，和催化量的钛酸四异丙酯(其通常缩写为TIPT)，和有机速率促进剂装入反应器。将混合物加热并且搅拌至回流导致有效除去水和使TPA至DOTP的酯化反应。挥发性组分主要由反应的水和未反应的2-乙基己醇组成。可以经由滗析器分离所述水，并且使2-乙基己醇能够在整个柱中回流。至DOTP的转化在不到2小时内基本上完成，并且可以过滤产物以除去痕量的未反应的TPA用于再循环。然后，将粗产物(滤液)用稀释的NaOH中和，用水洗涤并且过滤。在减压下脱去过量的2-乙基己醇。活性炭处理可以用于减少最终产物中的颜色。
如本文中所用，不定冠词“a”和“an”表示一个或多个，除非上下文中另行明确提出。类似地，名词的单数形式包括它们的复数形式，并且反之亦然，除非上下文中另行明确提出。
尽管已经试图精确，然而本文中描述的数值和范围应该被认为是近似值。取决于通过本发明所寻求获得的所需特性以及由在测量技术中存在的标准偏差所产生的变量，这些值和范围可以从它们的所叙述的数字变化。此外，本文中描述的范围意在并且特别预期包括所叙述范围内的全部子范围和值。例如，50至100的范围意在包括该范围内的全部值，包括子范围例如60至90和70至80。
本发明可以通过以下其优选实施方案的实施例来进一步举例说明，但是将理解的是仅出于举例说明的目的包括这些实施例，并这些实施例不意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1
使用各种促进剂候选物的TPA与2-EH的酯化反应
该实施例使用了在图中显示的反应器系统和所联合的蒸馏柱30。该设备包括装配有加热套32的一升底座(base)31、磁力搅拌棒33、温度传感器37和蒸馏柱34。该柱34容纳10英寸的Penn State填料(其相当于约5个HETS)。柱34的顶部装配有柱头35以使水/2-乙基己醇共沸物能够经由冷凝器39冷凝并且收集在滗析器36中。经由溢流管38使滗析器36中的顶部2-乙基己醇层返回至柱34中，和将水层收集在收集装置40中并且在冷却器41中冷却用于称重。
将343.48 g (2.637摩尔，25 摩尔%过量，MW = 130.23)的2-乙基己醇、1.054摩尔(175 g，MW = 166.13)的经纯化的对苯二甲酸(PTA)、表1中列出的3000 ppm的促进剂候选物(1 .55 g)和3000 ppm (1 .55 g)的钛酸四异丙酯(TIPT)装入反应器柱底座31。在促进剂候选物DEA Titanate的情况下使用6000 ppm，因为其被认为是有机钛和二乙醇胺的大致1 :1的络合物。
将36.6 g的2-乙基己醇装入滗析器以弥补从系统对25摩尔%过量的去除。
开始升温，并且通过水的产生来监控反应进程。总的除去的水通常为40-42 g。通常实现98.5%的材料回收率。表1显示出测试的促进剂候选物和对于每个候选物而言达到完成的总反应时间。
实施例2
进行所设计的实验以确定对于使TPA转化成DOTP而言的反应物(TPA和EH)、促进剂(EAE)和催化剂(TIPT)的最佳水平。实验的参数显示于表2中。
表2
2-乙基己醇(EH) EH/TPA摩尔比
高 5
中 4
低 3
2-(乙氨基)乙醇(EAE) 促进剂浓度(ppm)
高 1500
中 1000
低 500
钛酸四异丙酯(TIPT) 催化剂浓度(ppm)
高 1500
中 1000
低 500
使用0.5摩尔的TPA。
如上面的实施例1中所述进行反应。总反应时间(定义为反应的理论水的积累)是唯一的响应(response)。随机选择运行数。所设计的实验的结果总结于下表3中。
在表3中中心点2的反应时间旁边的“*”指示特定实验的再现性，并且被统计人员用于建立针对“相同条件”的标准偏差。
分析表3中的结果，并且开发统计模型。该模型表明2-EH的最佳水平为2.5:0.5(5:1摩尔比)，促进剂EAE的最佳水平为1144 ppm，和最佳的TIPT量为1412 ppm。这组经计算的条件将导致约1.75小时的反应时间，其在表3中列出的值的实验误差内。
实施例3(对比)
将实施例2与最佳的对苯二甲酸二甲酯运行(使用相同的反应设备)比较。将以下物质装入烧瓶中：364.6 g的2-乙基己醇(2.8摩尔，40摩尔%过量，MW = 130.23)；194.2 g的DMT (1摩尔；MW = 194.18)；和0.055 g的TIPT (98 ppm)。
总共1.4小时的反应时间导致除去255 mL的甲醇至反应完成。因此，可用对苯二甲酸实现的1.75小时的最佳反应时间与用对苯二甲酸二甲酯获得的1.4小时的反应时间相比是有利的。
实施例4(对比)
使用与实施例2的运行12相同的反应条件和设备进行该实施例，但是以两倍的规模且在没有促进剂的情况下。
将651.2 g (5摩尔，150摩尔%过量，MW = 130.23)的2-乙基己醇、1.00摩尔(166.1g，MW = 166.13)的经纯化的对苯二甲酸，和1000 ppm (0.818 g)的钛酸四异丙酯装入反应器柱底座。将36.6 g的2-乙基己醇装入滗析器以弥补从系统对25摩尔%过量的去除。开始升温，并且通过水的产生来监控反应进程。总的除去的水为36.2 g。完成反应的总反应时间为3.75小时。
实施例2的运行12(用EAE作为促进剂)给出了2.0小时的反应时间。该促进剂使总反应时间减少了47%。
已经特别参考本发明的优选的实施方案来对其进行详细描述，但是将理解的是在本发明的精神和范围内可以实现变化和修改。

Claims (20)

1.用于制备对苯二甲酸二酯的方法，其包括：
在有机钛催化剂和醇胺促进剂存在下，使对苯二甲酸与C6-C10醇在有效形成相应的对苯二甲酸二酯的条件下接触；
其中所述促进剂选自2-(甲氨基)乙醇和2-(乙氨基)乙醇。
2.根据权利要求1的方法，
其中所述C6-C10醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇，和
其中所述相应的对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二(己基)酯、对苯二甲酸二(庚基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(辛基)酯、对苯二甲酸二(壬基)酯和对苯二甲酸二(癸基)酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述C6-C10醇为2-乙基己醇，并且所述相应的对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述有机钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R是具有1至8个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述有机钛催化剂为钛酸四异丙酯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述有效形成相应的对苯二甲酸二酯的条件包括180至225℃的温度。
7.根据权利要求1的方法，其包括在反应器中进行接触步骤，所述反应器装配有用于除去来自反应器的水的分馏柱。
8.根据权利要求7的方法，其中所述分馏柱包括3至6个高效理论级。
9.根据权利要求1的方法，其中所述促进剂包括2-(乙氨基)乙醇。
10.根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤以3:1至6:1的C6-C10醇与对苯二甲酸的摩尔比进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述醇胺促进剂以500至1,500 ppm的量存在，基于对苯二甲酸和C6-C10醇的总量计。
12.根据权利要求1的方法，其中所述有机钛催化剂以1,000至2,000 ppm的量存在，基于对苯二甲酸和C6-C10醇的总量计。
13.用于制备对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的方法，其包括：
在140至230℃的温度下，在有机钛催化剂和醇胺促进剂存在下，使对苯二甲酸与2-乙基己醇接触以形成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，
其中所述促进剂选自2-(甲氨基)乙醇和2-(乙氨基)乙醇，和
其中所述接触步骤在装配有分馏柱的反应器中进行，所述分馏柱包括3至6个高效理论级以用于除去来自反应器的水。
14.根据权利要求13的方法，其中所述有机钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R是具有1至8个碳原子的烷基。
15.根据权利要求13的方法，其中所述有机钛催化剂为钛酸四异丙酯。
16.根据权利要求13的方法，其中所述接触步骤在180至225℃的温度下进行。
17.根据权利要求13的方法，其中所述促进剂包括2-(乙氨基)乙醇。
18.根据权利要求13的方法，其中所述接触步骤以3:1至6:1的2-乙基己醇与对苯二甲酸的摩尔比进行。
19.根据权利要求13的方法，其中所述醇胺促进剂以500至1,500 ppm的量存在，基于对苯二甲酸和2-乙基己醇的总量计。
20.根据权利要求13的方法，其中所述有机钛催化剂以1,000至2,000 ppm的量存在，基于对苯二甲酸和2-乙基己醇的总量计。
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