KR101606824B1 - 반응 증류를 이용한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법 - Google Patents

반응 증류를 이용한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반응 증류를 이용하여 보다 단순화된 공정과 우수한 반응 효율로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있는 제조 방법이 제공된다.

Description

반응 증류를 이용한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 3-MERCAPTOPROPIONIC ACID USING REACTIVE DISTILLATION}
본 발명은 반응 증류를 이용한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다.
3-머캅토프로피온산은 의약, 농약, 각종 고분자 등의 제조에 사용되는 화합물이다. 이러한 3-머캅토프로피온산은 할로겐 프로피온산의 염류를 알칼리 존재 하에 황화수소와 반응시키는 방법, 아크릴로니트릴과 황화수소를 소량의 황 및 유기염기의 존재 하에 반응시킨 후 니트릴기를 가수분해 하는 방법 등을 통해 제조되어왔다. 하지만 이러한 제조 방법들은 다량의 폐기물이 발생하고 수율이 낮기 때문에 공업적으로 적용되기에 한계가 있었다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 3-머캅토프로피온산의 에스터(즉, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터, 또는 알킬-3-머캅토프로피오네이트)를 원료 화합물로 사용하여 산 촉매 하에서 가수 분해시켜 3-머캅토프로피온산을 제조하는 방법이 제안되었다. 그리고, 상기 가수 분해 반응의 효율을 향상시키기 위한 다양한 응용 기술들이 제안되었다.
그 일환으로, 일본 공개특허 제 1997-263576 호에는 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 있어서, 반응계에 미리, 생성물인 3-머캅토프로피온산을 적정량 첨가 후 100 ℃로 가열하여 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물이 잘 섞이도록 함으로써, 반응 효율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 생성물인 3-머캅토프로피온산을 가수 분해 반응에 미리 첨가해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 생산 효율을 향상시키는 근본적인 방법으로 평가받지 못하고 있다.
특히, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응은 화학 평형이 유지되고 있는 가역 반응으로서, 3-머캅토프로피온산으로의 전환율을 높이기 위해서는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 한다. 즉, 상기 가수 분해 반응의 정반응 촉진을 위해서는 목적 생성물인 3-머캅토프로피온산 또는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 하는데, 이를 위한 별도의 장치가 요구되는 등 공정이 복잡한 단점이 있다.
나아가, 상기 가수 분해 반응의 원료 화합물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물은 서로 잘 섞이지 않기 때문에, 초기에 충분한 반응 속도를 얻을 수 없고, 그에 따라 전체적인 생산 효율이 떨어지는 한계가 있다.
본 발명은 보다 단순화된 공정과 우수한 반응 효율로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 의한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서,
상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되는 3-머캅토프로피온산의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 스트리핑 섹션(stripping section), 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section) 및 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 섹션은 5 내지 15 단의 촉매층으로 구획되어 있고, 상기 불균일계 촉매는 상기 각 촉매층의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 섹션에는, 상기 불균일계 촉매가 충진되어 있고 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망이 5 내지 15 단으로 적층되어 있을 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고, 상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급될 수 있다.
그리고, 상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 0.1 내지 1.0 hr-1의 유체공간속도로 수행될 수 있다.
한편, 상기 불균일계 촉매는 산성의 양이온 교환 수지일 수 있다.
그리고, 상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배의 길이를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은, 반응 증류를 통해 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 수행함으로써 별도의 부산물 분리 공정이 요구되지 않아, 보다 단순화된 공정으로 목적 생성물의 대량 생산을 가능케 한다. 나아가, 본 발명에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은 상기 가수 분해 반응에 스팀(steam)을 원료 및 에너지원으로 사용함으로써, 보다 향상된 반응 효율을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에 이용되는 반응 증류 컬럼의 구성을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 상기 일 구현 예의 반응 증류 컬럼에서 반응 섹션의 구성을 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터 유입 라인
20: 스팀(steam) 유입 라인
50: 불균일계 촉매
70: 기둥 형상의 망
이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 배경 기술에서 언급한 바와 같이, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응은 화학 평형이 유지되고 있는 가역 반응으로서, 3-머캅토프로피온산으로의 전환율을 높이기 위해서는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 한다. 즉, 상기 가수 분해 반응의 정반응 촉진을 위해서는 목적 생성물인 3-머캅토프로피온산 또는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 하는데, 이를 위한 별도의 장치가 요구되는 등 공정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 상기 가수 분해 반응의 원료 화합물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물은 서로 잘 섞이지 않기 때문에, 초기에 충분한 반응 속도를 얻을 수 없고, 그에 따라 전체적인 생산 효율이 떨어지는 한계가 있다.
그런데, 본 출원의 발명자들의 연구 결과에 따르면, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류 컬럼에서 수행할 경우, 상기 가수 분해 반응과 동시에 별도의 공정 없이도 부산물인 알코올을 효과적으로 제거할 수 있어, 보다 단순화된 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 가수 분해 반응에 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 함께 스팀(steam)을 사용할 경우, 초기에도 충분한 반응 속도가 확보되어, 전체적인 반응 효율이 향상될 수 있음이 확인되었다.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 의한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서,
상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되는 3-머캅토프로피온산의 제조 방법이 제공된다.
기본적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법은, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 통해 3-머캅토프로피온산을 제조하는 방법이다.
[반응식]
Figure 112013112560913-pat00001
(상기 반응식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
특히, 본 발명에 따르면, 이러한 에스터의 가수 분해 반응은 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류(reactive distillation)에 의해 수행된다. 여기서, 상기 반응 증류는 화학 반응(본 발명에서는 가수 분해 반응)과 증류식 물질 전달의 조합을 의미하는 것으로서, 상기 화학 반응에 이어서 곧바로 반응 생성물의 증류식 물질 전달이 이루어진다. 이러한 반응 증류 방식은, 액상 촉매를 이용하는 균일계 촉매 반응의 경우와 달리, 반응 후 반응 생성물이 곧바로 불균일계 촉매로부터 분리되고, 반응 생성물에 포함된 목적 생성물과 부산물은 증류에 의해 각각 분리될 수 있다. 그에 따라, 상기 반응 증류 방식은 별도의 공정 또는 설비 없이도 반응 생성물로부터 목적 생성물과 부산물을 분리하여 회수할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 가역 반응인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 상기 반응 증류를 통해 수행함으로써, 가수 분해 반응에 이어서 곧바로 반응 생성물이 회수될 수 있고, 그에 따라 정반응이 촉진되어, 보다 단순화된 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서, 상기 가수 분해 반응에는 반응물로 3-머캅토피로피온산 알킬 에스터와 함께 스팀(steam)이 사용된다. 이와 관련하여, 상기 가수 분해 반응에 있어서, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 물과 서로 잘 섞이지 않기 때문에 초기에 충분한 반응 속도를 얻기 어렵다. 그런데, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서는 상기 가수 분해 반응에 액상의 물 대신 기상의 스팀(steam)을 공급함으로써 초기에도 충분한 반응 속도가 확보될 수 있고, 불균일계 촉매의 영역 내에 스팀(steam)이 쉽고 고르게 분산될 수 있어 보다 향상된 반응 효율이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 반응 증류는 도 1에 도시된 바와 같은 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 I. 스트리핑 섹션(stripping section); II. 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section); 및 III. 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
대략적으로 설명하면, 상기 반응 증류 컬럼에서, 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션으로 반응물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에테르와 스팀(steam)이 유입되고, 충진된 불균일계 촉매의 영역 내에서 반응물의 활발한 교류에 의해 가수 분해 반응이 진행된다. 그리고 상기 가수 분해 반응의 생성물인 3-머캅토프로피온산은 응축된 물과 함께 스트리핑 섹션으로 떨어진다. 그리고, 상기 가수 분해 반응의 부산물인 알코올은 스팀(steam)과 공비를 이룬 상태로 혼합되어 증류 섹션으로 올라가고, 그 중 알코올은 증류에 의해 분리 회수될 수 있다.
한편, 상기 반응 섹션에는 불균일계 촉매가 충진되어 있다. 상기 불균일계 촉매는 산성 촉매로서, 바람직하게는 산성의 양이온 교환 수지일 수 있다. 그리고, 상기 불균일계 촉매로는 펠릿, 비드 등 통상적인 형태의 것이 적용될 수 있으므로, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션의 체적 대비 30 내지 70 %, 또는 30 내지 50 %로 충진되는 것이 바람직하다. 즉, 반응물들이 접촉할 수 있는 적절한 공간을 확보하면서도 상기 가수 분해 반응의 촉진 효과 등을 감안하여, 상기 불균일계 촉매는 전술한 범위로 충진되는 것이 유리하다.
부가하여, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 반응 섹션은 복수 단의 촉매층으로 구획되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 단, 또는 8 내지 12 단, 또는 9 내지 10 단의 촉매층으로 구획되어 있을 수 있다. 이와 관련하여, 종래에는 작은 원통형의 망에 촉매를 충진하고, 반응 섹션에 이러한 망 수 백 개를 넣는 방법이 일반적이었다. 하지만 이러한 종래의 방법은 촉매의 충진시 복잡하여 효율적인 공정 운용이 어려웠다. 그런데, 본 발명에 따르면, 상기 반응 섹션은 각각 불균일계 촉매가 충진되어 있는 복수 단의 촉매층으로 구획되어 있다.
예를 들어, 도 2와 같이, 상기 반응 섹션은 5 내지 15 단의 촉매층으로 구획되어 있고, 상기 불균일계 촉매는 상기 각 촉매층의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있다. 구체적으로, 상기 반응 섹션에는, 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망(70)이 5 내지 15 단으로 적층되어 있으며, 각 단에는 상기 불균일계 촉매(50)가 충진되어 있다. 즉, 이러한 기둥 형상(예를 들어 원기둥 형상)의 망을 5 내지 15 단으로 쌓는 방법으로 상기 반응 섹션이 구성될 수 있다. 이러한 촉매의 충진 방법은 종래의 방법보다 간단하게 촉매를 충진할 수 있을 뿐 아니라, 각 단 사이에 빈 공간이 존재하게 되어 반응 섹션 내에서 반응물과 생성물이 상하로 원활한 흐름을 나타낼 수 있도록 한다. 여기서, 상기 기둥 형상의 망은 내구성 등을 감안하여 스테인레스 스틸 소재(예를 들어 SUS 316 등)인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응에 사용되는 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고, 상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응물은 각각 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터 유입 라인(10)과 스팀(steam) 유입 라인(20)을 통해 반응 섹션으로 공급되어 향류(counter flow)를 형성함으로써, 보다 활발한 반응이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 3-머캅토프로피온산의 에스터로서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터, 3-머캅토프로피온산 에틸 에스터, 3-머캅토프로피온산 프로필 에스터, 3-머캅토프로피온산 부틸 에스터 등일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 반응물의 보다 원활한 반응이 유도될 수 있도록 하기 위하여, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 90 내지 110 ℃의 온도로 예열된 상태로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지 이유로, 상기 스팀(steam)은 상압 내지 5 kg/㎠ 의 압력으로 공급되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터가 90 ℃ 미만의 온도로 공급되더라도 반응 섹션의 내부 온도가 적정 범위로 유지될 경우 적절한 가수 분해 반응이 유도될 수 있다. 그리고, 상기 스팀(steam)의 경우, 반응물인 물을 스팀(steam)의 형태로 공급되는 것이 중요한 것으로서, 스팀(steam)의 압력은 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대한 예열 온도 및 스팀(steam)의 압력은 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100, 또는 1:5 내지 1:100, 또는 1:5 내지 1:50, 또는 1:8 내지 1:20의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 충분한 가수 분해 반응이 유도될 수 있도록 하면서도, 반응 후 분리시에 요구되는 에너지 비용 등을 고려하여, 상기 반응물의 비율은 전술한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 95 내지 105 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 즉, 반응의 효율의 상승 효과, 에너지 비용, 부산물의 생성율 등을 고려하여, 상기 가수 분해 반응은 전술한 범위의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 연속식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 hr-1, 또는 0.1 내지 0.5 hr-1, 또는 0.2 내지 0.5 hr-1, 또는 0.25 내지 0.35 hr-1의 유체공간속도(liquid hourly space velocity)로 수행될 수 있다. 즉, 3-머캅토프로피온산의 생산량과 전환율 등을 감안하여, 상기 가수 분해 반응은 전술한 범위의 유체공간속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 반응 섹션에서의 가수 분해 반응의 부산물인 알코올은 스팀(steam)과 공비를 이룬 상태로 혼합되어 증류 섹션으로 올라가고, 그 중 알코올은 증류에 의해 분리 회수된다. 상기 증류 과정에서 응축된 물은 상기 반응 섹션을 거쳐 스트리핑 섹션으로 떨어진다.
여기서, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 알코올과 스팀(steam)의 공비 혼합물로부터 알코올이 보다 효과적으로 분리될 수 있도록 하기 위하여, 상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배, 또는 3 내지 4 배의 길이를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 가수 분해 반응의 생성물인 3-머캅토프로피온산은 응축된 물과 함께 스트리핑 섹션으로 떨어진다. 이때, 상기 스트리핑 섹션에는 상기 증류 섹션으로 올라가지 못한 일부 알코올이 생성물과 함께 흘러내릴 수 있는데, 이러한 알코올은 스트리핑 섹션에서 가열되어 상기 반응 섹션을 거쳐 증류 섹션으로 올라갈 수 있다. 그리고, 전술한 반응 섹션의 내부 온도 및 스트리핑 섹션의 내부 온도보다 높은 끓는 점을 갖는 3-머캅토프로피온산은 스트리핑 섹션을 거쳐 흘러 내려오게 되고, 반응에 참여하지 않는 물은 응축되어 스트리핑 섹션으로 흘러 내려와 3-머캅토프로피온산과 혼합된 상태로 회수된다. 이후 별도의 증류 장치 등에서 물과 3-머캅토프로피온산은 분리되며, 그로부터 회수된 물은 스팀(steam)화되어 상기 반응 섹션으로 재순환될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은, 상기 반응 섹션, 증류 섹션 및 스트리핑 섹션을 통한 일련의 반응 증류에 의해, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응, 부산물의 증류, 및 목적 생성물의 회수가 동시에 이루어진다. 또한, 상기 제조 방법은 가수 분해 반응에 기상의 스팀(steam)을 사용한다. 이러한 제조 방법은, 별도의 추가 설비 없이 보다 단순화된 공정을 이용하여 보다 향상된 효율로 3-머캅토프로피온산의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1과 같은 구성을 갖는 총 길이 75 cm의 반응 증류 컬럼을 준비하였다 (각 섹션의 길이: 스트리핑 섹션 15 cm, 반응 섹션 15 cm, 증류 섹션 45 cm).
상기 반응 섹션은 총 9 단의 촉매층으로 구획되었다. 즉, 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 원기둥 형상의 망(SUS 316 소재)을 제작하였고, 이를 총 9 단으로 쌓아 촉매층을 형성하였다. 이때, 상기 각 단의 촉매층에는 산성의 양이온 교환 수지인 Amberlyst-70 촉매가 촉매층의 체적 대비 약 48 %로 충진되었다.
상기 반응 섹션에는 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터 유입 라인(10)과 스팀(steam) 유입 라인(20)을 통해 반응물이 공급되었다. 이때 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터는 100 ℃로 예열되어 공급되었고, 스팀(steam)은 3 kg/㎠의 압력으로 공급되었다. 그리고, 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터에 대하여 1:10의 몰비로 사용되었다. 그리고, 상기 반응 섹션의 내부 온도는 99±1℃로 조절되었고, 반응물의 유체공간속도(LHSV)는 약 0.31 hr-1로 조절되었다.
이러한 조건 하에서 반응 증류를 수행하여 3-머캅토프로피온산을 제조하였고, 반응 후 생성물에 대한 조성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응 증류의 수행시 반응 섹션의 내부 온도, 스팀(steam)의 압력, 또는 반응물의 유체공간속도를 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3-머캅토프로피온산을 제조하였다.
실시예 1 2 3 4 5
LHSV (hr-1) 0.31 0.31 0.31 0.31 0.25
반응물 몰비 1:10 1:10 1:10 1:10 1:10
스팀압력 (kg/㎠) 3 3 2 4 3
반응 온도(℃) 99 98 99 99 99
전환율(%) 99.61 99.07 99.17 99.68 99.60
선택도(%) 99.66 99.22 99.33 99.38 99.45
상기 표 1에서, '반응물 몰비'는 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터: 스팀(steam)의 몰비이고, '선택도'는 생성물 중 3-머캅토프로피온산의 비율을 의미한다.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은 산 촉매인 양이온 교환 수지의 존재 하에 반응 증류 컬럼을 이용하여 가수 분해 반응과 동시에 메탄올을 제거함으로써, 정반응으로의 가수 분해 반응이 촉진되어, 반응물의 높은 전환율과 3-머캅토프로피온산에 대한 높은 선택도를 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 제조 방법은 부산물의 생성으로 인한 역반응이 진행되지 않아, 후처리 공정 또는 전환율을 높이기 위한 추가적인 공정을 생략할 수 있으며, 연속식 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산하기에 적합함이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 의한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서,
    상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되고;
    상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 스트리핑 섹션(stripping section), 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section) 및 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행되며;
    상기 반응 섹션에는, 상기 불균일계 촉매가 충진되어 있고 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망이 5 내지 15 단으로 적층되어 있고;
    상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고, 상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션에 적층된 기둥 형상의 망의 체적 대비 각각 30 내지 70 %로 충진되어 있는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배의 길이를 갖는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수 분해 반응은 0.1 내지 1.0 hr-1의 유체공간속도로 수행되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는 산성의 양이온 교환 수지인, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
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