JPS61151134A - ホウ酸コバルト触媒による有機ヒドロペルオキシドの分解方法 - Google Patents
ホウ酸コバルト触媒による有機ヒドロペルオキシドの分解方法Info
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- JPS61151134A JPS61151134A JP60269561A JP26956185A JPS61151134A JP S61151134 A JPS61151134 A JP S61151134A JP 60269561 A JP60269561 A JP 60269561A JP 26956185 A JP26956185 A JP 26956185A JP S61151134 A JPS61151134 A JP S61151134A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶液中の不要な有機ヒドロペルオキシドを分
解するための方法に関し、特に、触媒によって促進され
るそのような分解に関する。
解するための方法に関し、特に、触媒によって促進され
るそのような分解に関する。
有機ヒドロペルオキシドは特にエポキシ化における反応
剤として、有用な物質である。しかし、ペルオキシドは
望ましくない成分（副産物又は残留反応物）として、生
産物の最終的な流れの中に存在している時には、非常に
厄介なものになることもある０例えば、イソブタンなど
のアルカンを酸化して、例えば第３ブチルアルコールな
との対応するアルコールを得る技術おいては、望ましビ
ない副産物として第３ブチルヒドロペルオキシドも形成
される。その第３ブチルアルコールをガソリン中のアン
チノック又は氷結防Ｉｎ用添加物として用いる場合は、
第３ブチルヒトロペルオキドは、オクタン劣化効果を有
しているので、何とかして除去しなければならない。
剤として、有用な物質である。しかし、ペルオキシドは
望ましくない成分（副産物又は残留反応物）として、生
産物の最終的な流れの中に存在している時には、非常に
厄介なものになることもある０例えば、イソブタンなど
のアルカンを酸化して、例えば第３ブチルアルコールな
との対応するアルコールを得る技術おいては、望ましビ
ない副産物として第３ブチルヒドロペルオキシドも形成
される。その第３ブチルアルコールをガソリン中のアン
チノック又は氷結防Ｉｎ用添加物として用いる場合は、
第３ブチルヒトロペルオキドは、オクタン劣化効果を有
しているので、何とかして除去しなければならない。
同様に、オレフィンを有機ヒドロペルオキシドと反応さ
せる方法においては、生成物流出液中には、通常、未反
応ヒドロペルオキシドが残存している。そのような方法
においては、通常、ヒドロペルオキシドに対応するアル
コールも大量に生産する。このアルコールが、上記のガ
ソリンアンチノック又は氷結防止用添加剤中などのよう
に、残留ヒドロペルオキシドの極少量の存在に対しても
感受性を有する用途において用いられるものとすれば、
ヒドロペルオキシドは何らかの方法で除去しなければな
らない。
せる方法においては、生成物流出液中には、通常、未反
応ヒドロペルオキシドが残存している。そのような方法
においては、通常、ヒドロペルオキシドに対応するアル
コールも大量に生産する。このアルコールが、上記のガ
ソリンアンチノック又は氷結防止用添加剤中などのよう
に、残留ヒドロペルオキシドの極少量の存在に対しても
感受性を有する用途において用いられるものとすれば、
ヒドロペルオキシドは何らかの方法で除去しなければな
らない。
ヒドロペルオキシドの少量を除去する一つの方法は、ヒ
ドロペルオキシドを蒸去する方法である。この方法は、
もし、不安定なヒドロペルオキシドを濃縮することを伴
う場合は、危険なものとなることがある０分子篩は、不
純物の混入したエーテル類からペルオキシド類を除去す
るのに有効であることが知られているが、それは、「ジ
ャーナル・オブ拳ジ・オーガニ２ク・ケミスト リ
− （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅ ｌｌ１）Ｊ
（１９８２） 、 ４ ７ 巻３８２１
−３８２４頁のディー・アール會パー７４−ルド（Ｄ、
Ｒ，Ｂｕｒｆｉｅｌｄ）によるｆｘ−チルの脱ペルオ
キシド化、自己指示分子篩の新規な用途」（Ｄｅｐｅｒ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｅｒｓ、 Ａ Ｎｏ
ｖｅｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ｉｎ
ｄｉｃａｔｉｎｇ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”
）において開示されている。
ドロペルオキシドを蒸去する方法である。この方法は、
もし、不安定なヒドロペルオキシドを濃縮することを伴
う場合は、危険なものとなることがある０分子篩は、不
純物の混入したエーテル類からペルオキシド類を除去す
るのに有効であることが知られているが、それは、「ジ
ャーナル・オブ拳ジ・オーガニ２ク・ケミスト リ
− （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅ ｌｌ１）Ｊ
（１９８２） 、 ４ ７ 巻３８２１
−３８２４頁のディー・アール會パー７４−ルド（Ｄ、
Ｒ，Ｂｕｒｆｉｅｌｄ）によるｆｘ−チルの脱ペルオ
キシド化、自己指示分子篩の新規な用途」（Ｄｅｐｅｒ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｅｒｓ、 Ａ Ｎｏ
ｖｅｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ｉｎ
ｄｉｃａｔｉｎｇ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”
）において開示されている。
もし、問題がその対応するアルコールの溶液からヒドロ
ペルオキシドを除去する問題である場合は、典型的な方
法は、溶液中でヒドロペルオキシドをアルコールに分解
すなわち変換することである。このヒドロペルオキシド
の分解を行う一つの方法は、不純物の混じった溶液を高
温で処理することである。グレイン（Ｇｒａｎｅ）の米
国特許第３．４７４，１５１号には、第３ブチルアルコ
ール（ＴＤＡ）製品の不純分となるヒドロペルオキシド
及びペルオキシドは該製品を３７５”〜４７５’ Ｆ（
１９０〜２４６℃）の温度で１〜ｉｏ分間処理すること
によって分解できることが教示されている。グレイ７
（Ｇｒａｎｅ）等の米国特許第４，２８４，９９８号（
好ましくは、４００〜４５０” Ｆ （２０４〜２３２
°Ｏ）、５〜９分間）；グレイン（Ｇｒａｎｅ）等の米
国特許第４，２９８，２８２号（２８０＠Ｆ （１３８
℃）、１０時間）及びウオール（Ｗｏｒｒｅｌｌ） （
７）米国特許第４，２８８，２８３号（３４０＠Ｆ （
１７１℃）、９０分間）も参照。
ペルオキシドを除去する問題である場合は、典型的な方
法は、溶液中でヒドロペルオキシドをアルコールに分解
すなわち変換することである。このヒドロペルオキシド
の分解を行う一つの方法は、不純物の混じった溶液を高
温で処理することである。グレイン（Ｇｒａｎｅ）の米
国特許第３．４７４，１５１号には、第３ブチルアルコ
ール（ＴＤＡ）製品の不純分となるヒドロペルオキシド
及びペルオキシドは該製品を３７５”〜４７５’ Ｆ（
１９０〜２４６℃）の温度で１〜ｉｏ分間処理すること
によって分解できることが教示されている。グレイ７
（Ｇｒａｎｅ）等の米国特許第４，２８４，９９８号（
好ましくは、４００〜４５０” Ｆ （２０４〜２３２
°Ｏ）、５〜９分間）；グレイン（Ｇｒａｎｅ）等の米
国特許第４，２９８，２８２号（２８０＠Ｆ （１３８
℃）、１０時間）及びウオール（Ｗｏｒｒｅｌｌ） （
７）米国特許第４，２８８，２８３号（３４０＠Ｆ （
１７１℃）、９０分間）も参照。
望ましくないヒドロペルオキシドは触媒によっても分解
されてきた。数多くの酸性触媒又は可溶性金属触媒も用
いられている。典型的には、用いられる触媒又は反応物
は溶液中の酸又はイオン化金属化合物である。酸及びイ
オン化金属誘導にょ−るヒドロペルオキシドの分解のメ
カニズムは、トボルスキー（Ｔｏｂｏｌｓｋｙ）等の「
有機ペルオキシド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
ｓ） Ｊ ５７−１２２頁、インターサイエンス（Ｉｎ
ｔｅ ｒｓｃ １ｅｎｃｅ）、ニューヨーク（１９５４
）、ディヴイーズ（Ｄａｖｉｅｓ）ノｒ有機ペルオキシ
ド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ） Ｊ １７
４−１９２頁、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
ｓ）ｏ ７ドン（１９６１）において論じられている。
されてきた。数多くの酸性触媒又は可溶性金属触媒も用
いられている。典型的には、用いられる触媒又は反応物
は溶液中の酸又はイオン化金属化合物である。酸及びイ
オン化金属誘導にょ−るヒドロペルオキシドの分解のメ
カニズムは、トボルスキー（Ｔｏｂｏｌｓｋｙ）等の「
有機ペルオキシド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
ｓ） Ｊ ５７−１２２頁、インターサイエンス（Ｉｎ
ｔｅ ｒｓｃ １ｅｎｃｅ）、ニューヨーク（１９５４
）、ディヴイーズ（Ｄａｖｉｅｓ）ノｒ有機ペルオキシ
ド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ） Ｊ １７
４−１９２頁、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
ｓ）ｏ ７ドン（１９６１）において論じられている。
アリソン （Ａ１１ｉｓｏｎ）等の米国特許第３，５０
５，３６０号に教示されているように、クロム先例外と
して、周期律表の第■−Ａ 、Ｖ−Ａ又はＶＩ−Ａ族の
金属及び金属の化合物は、アルケニルヒドロペルオキシ
ドのエポキシアルコールへの変換を触媒するということ
も既に教示されている。さらに、コイル（Ｃａ７１ｅ）
の米国特許第４，０５９，５１９８号においては、生成
物混合物を、促進剤として酸化銅をも含有していてもよ
い不均質な酸化コバルト触媒と接触させることによる残
留ヒドロペルオキシドの分解が実証されそいる。しかし
、これから示されるように、酸化コバルトは、不均質で
あってもよい一方で、生成物混合物中において若干可溶
性を有する。この結果は、使用可能な触媒の量を減する
ゆえに、また、それによって、さらに生成物にコバルト
が混入するゆえに、望ましくない。
５，３６０号に教示されているように、クロム先例外と
して、周期律表の第■−Ａ 、Ｖ−Ａ又はＶＩ−Ａ族の
金属及び金属の化合物は、アルケニルヒドロペルオキシ
ドのエポキシアルコールへの変換を触媒するということ
も既に教示されている。さらに、コイル（Ｃａ７１ｅ）
の米国特許第４，０５９，５１９８号においては、生成
物混合物を、促進剤として酸化銅をも含有していてもよ
い不均質な酸化コバルト触媒と接触させることによる残
留ヒドロペルオキシドの分解が実証されそいる。しかし
、これから示されるように、酸化コバルトは、不均質で
あってもよい一方で、生成物混合物中において若干可溶
性を有する。この結果は、使用可能な触媒の量を減する
ゆえに、また、それによって、さらに生成物にコバルト
が混入するゆえに、望ましくない。
従って、本発明の一つの目的は、いかなる測定可能な程
度の可溶性であれ、それを有する触媒を要しない有機ヒ
ドロペルオキシドの分解法を提供することである。
度の可溶性であれ、それを有する触媒を要しない有機ヒ
ドロペルオキシドの分解法を提供することである。
本発明は、有機ヒドロペルオキシドを実質的に含有しな
い流出液を得るために、有機ヒドロペルオキシドを含有
する溶液を不溶なホウ醜コバルト触媒と接触させること
を伴う有機ヒドロペルオキシドの分解方法に関する。
い流出液を得るために、有機ヒドロペルオキシドを含有
する溶液を不溶なホウ醜コバルト触媒と接触させること
を伴う有機ヒドロペルオキシドの分解方法に関する。
驚くべきことであるが、ホウ酸コバルトは、ヒドロペル
オキシド分解にとって、有効でかつ実質的に不溶な触媒
であるということが見出された。
オキシド分解にとって、有効でかつ実質的に不溶な触媒
であるということが見出された。
「実質的に不溶な」ということによって、分解反応後、
溶液中に０．２ｐｐｍ未満のコバルト（０，２ｐｐｍは
、我々の原子吸光分光分析法（Ａ Ａ）を用いた検出可
能な最下限を示す）が存在するということを意味する。
溶液中に０．２ｐｐｍ未満のコバルト（０，２ｐｐｍは
、我々の原子吸光分光分析法（Ａ Ａ）を用いた検出可
能な最下限を示す）が存在するということを意味する。
これから実証されるように、酸化銅を促進剤とする酸化
コバルトなどの他の既知の触媒は、コバルトに対するＡ
Ａ分析によって測定される程度の可溶性を有する。
コバルトなどの他の既知の触媒は、コバルトに対するＡ
Ａ分析によって測定される程度の可溶性を有する。
ホウ酸コバルトは、化学式ＣｏＢ２０４を有するが、単
独で用いても、不活性キャリヤー上で用いてもよい。一
般に、キャリヤーは不活性かつ中性である。用いること
のできる広範囲の好適な不活性、非酸性、無機キャリヤ
ーとしては：木炭などの炭質材料；硫酸バリウムなどの
通常不溶な無機塩；分子篩として知られている種類の非
酸性結晶性ケイ酸アルミニウム及びアルミニウム及び／
又はシリコンをベースとする他の無機酸化物がある。ホ
ウ酸コバルトに対する新しいキャリヤーが二酸化チタン
の形態で見出されており、この発明の好ましい実施態様
の一つは、二酸化チタン（Ｔ ｉ Ｏ２）上のホウ酸コ
バルトである。
独で用いても、不活性キャリヤー上で用いてもよい。一
般に、キャリヤーは不活性かつ中性である。用いること
のできる広範囲の好適な不活性、非酸性、無機キャリヤ
ーとしては：木炭などの炭質材料；硫酸バリウムなどの
通常不溶な無機塩；分子篩として知られている種類の非
酸性結晶性ケイ酸アルミニウム及びアルミニウム及び／
又はシリコンをベースとする他の無機酸化物がある。ホ
ウ酸コバルトに対する新しいキャリヤーが二酸化チタン
の形態で見出されており、この発明の好ましい実施態様
の一つは、二酸化チタン（Ｔ ｉ Ｏ２）上のホウ酸コ
バルトである。
上記のように、不純物が混入した溶液は、副産物して又
は過剰な反応物として、有機ヒドロペルオキシドをその
望ましくない少量部分として含有する、接触酸化による
イソブタンからの第３ブチルアルコールの生産からの流
れ又はオレフィンのエポキシ化又は他の方法による醇化
アルキレンの生産からの流れであってもよい、溶液が約
０．１０〜１０．０重量パーセントのヒドロペルオキシ
ドを含有する場合、処理後の生成物流出物中の濃度は、
ヨウ素滴定により０．２０重量パーセントから０．００
１重量パーセント（又は〜０％）の低さのヒドロペルオ
キシド、好ましくは、０．０９重量パーセント未満のヒ
ドロペルオキシドとなり得る。
は過剰な反応物として、有機ヒドロペルオキシドをその
望ましくない少量部分として含有する、接触酸化による
イソブタンからの第３ブチルアルコールの生産からの流
れ又はオレフィンのエポキシ化又は他の方法による醇化
アルキレンの生産からの流れであってもよい、溶液が約
０．１０〜１０．０重量パーセントのヒドロペルオキシ
ドを含有する場合、処理後の生成物流出物中の濃度は、
ヨウ素滴定により０．２０重量パーセントから０．００
１重量パーセント（又は〜０％）の低さのヒドロペルオ
キシド、好ましくは、０．０９重量パーセント未満のヒ
ドロペルオキシドとなり得る。
ホウ酸コバルト触媒濃度は、処理すべき溶液に対して０
．１０から１０．０重量パーセントの間で広く変化して
もよい。この分解処理用の好ましい温度範囲は、約５０
〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。これら
の温度は、熱分解法において用いられる温度よりもはる
かに低い。
．１０から１０．０重量パーセントの間で広く変化して
もよい。この分解処理用の好ましい温度範囲は、約５０
〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。これら
の温度は、熱分解法において用いられる温度よりもはる
かに低い。
この発明による過酸化物化合物の分解は、通常混合物又
は溶液を液相において、好適な含量の触媒性物質の固定
床に通すことにより、あるいは反応混合物をスラリー状
の触媒と接触させることにより行うことができる。
は溶液を液相において、好適な含量の触媒性物質の固定
床に通すことにより、あるいは反応混合物をスラリー状
の触媒と接触させることにより行うことができる。
この方法により分解されることが知られている特に好ま
しい有機ヒドロペルオキシドは、第３ブチルヒドロペル
オキシド（ＴＢＨＰ）である。
しい有機ヒドロペルオキシドは、第３ブチルヒドロペル
オキシド（ＴＢＨＰ）である。
最も典型的には、ＴＢＨＰは、酸化プロピレン生産から
のＴＢＡの流れ中に存在しているであろう。該ＴＢＨＰ
は、ＴＢＡがガソリン添加物として用いられる前に除去
されねばならない。
のＴＢＡの流れ中に存在しているであろう。該ＴＢＨＰ
は、ＴＢＡがガソリン添加物として用いられる前に除去
されねばならない。
本発明の方法によりヒドロペルオキシド含有混合物が処
理された後で、実質的にヒドロペルオキシドを含まない
（０，２重量パーセント以下）処理後の流れは１分離さ
れてその残留成分が回収される。処理後の流出物中のヒ
ドロペルオキシド濃度は、しばしば、０．０９重量パー
セント未満である０分留、選択的抽出、濾過等の通常の
方法を、混合成分の種類及び量に応じて用いることがで
きる。
理された後で、実質的にヒドロペルオキシドを含まない
（０，２重量パーセント以下）処理後の流れは１分離さ
れてその残留成分が回収される。処理後の流出物中のヒ
ドロペルオキシド濃度は、しばしば、０．０９重量パー
セント未満である０分留、選択的抽出、濾過等の通常の
方法を、混合成分の種類及び量に応じて用いることがで
きる。
以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明するもので
あるが、決して本発明を限定するためのものではない。
あるが、決して本発明を限定するためのものではない。
全体を通して使用されているヒドロペルオキシド含有溶
液はＴＢＡ中のＴＢＨＰの混合物である。他の成分は分
解結果に悪影響を及ぼさずに存在可能であると予測され
ている。
液はＴＢＡ中のＴＢＨＰの混合物である。他の成分は分
解結果に悪影響を及ぼさずに存在可能であると予測され
ている。
実ｊＥ例−ｔ：ｔａ
加熱マントル、コンデンサー及び、ｕ ｍ Ｗｌ拌器を
備えた２５０ｍＪ１丸底フラスコに第３ブチルアルコー
ル中の第３ブチルヒドロペルオキシド稀薄（２，１５正
量パーセント）溶液５０ｍ１を入れた。触媒を導入し、
混合物を８０℃で５時間熱した。混合物を次に周囲温度
まで冷却しひだ付濾紙２枚を通して濾過した。ヒドロキ
シドの重量パーセントをヨウ素滴定により測定した。金
属含量は原子吸光分光分析法により測定した。結果を表
工に示す。
備えた２５０ｍＪ１丸底フラスコに第３ブチルアルコー
ル中の第３ブチルヒドロペルオキシド稀薄（２，１５正
量パーセント）溶液５０ｍ１を入れた。触媒を導入し、
混合物を８０℃で５時間熱した。混合物を次に周囲温度
まで冷却しひだ付濾紙２枚を通して濾過した。ヒドロキ
シドの重量パーセントをヨウ素滴定により測定した。金
属含量は原子吸光分光分析法により測定した。結果を表
工に示す。
例１においては、酸化銅を促進剤とした酸化コバルト触
媒を米国特許第４．０５９．５９８号中に教示されてい
るように使用する。わずかに０．０２０％が処理流出液
中に残存するのみであったので、該触媒は有用であった
。しかしながら、濾過された反応混合物の分析によって
、０．２４ｐｐｍのコバルト及び０．３５ｐｐｍの銅の
存在が示されたが、これは、触媒が反応混合物中に可溶
であるということを示すものであった。
媒を米国特許第４．０５９．５９８号中に教示されてい
るように使用する。わずかに０．０２０％が処理流出液
中に残存するのみであったので、該触媒は有用であった
。しかしながら、濾過された反応混合物の分析によって
、０．２４ｐｐｍのコバルト及び０．３５ｐｐｍの銅の
存在が示されたが、これは、触媒が反応混合物中に可溶
であるということを示すものであった。
実施例６においては、コバルトの一部を回収し、実施例
７中で使用した。実施例７においては、該触媒の一部を
回収し実施例８において使用した。該触媒は、１５時間
後依然として活性であった。機械的損失以外にコバルト
の損失はなかった。溶液中のコバルト（もし存在すると
すれば）は、検出可能な限界を下回るものであった。
７中で使用した。実施例７においては、該触媒の一部を
回収し実施例８において使用した。該触媒は、１５時間
後依然として活性であった。機械的損失以外にコバルト
の損失はなかった。溶液中のコバルト（もし存在すると
すれば）は、検出可能な限界を下回るものであった。
実施例１０では、より多量の触媒及び溶液を使用した。
溶液の一部を時間の間隔をおいて取り出し、第３ブチル
ヒドロペルオキシドの重量パーセントを測定した。結果
を表Ｉに示す。
ヒドロペルオキシドの重量パーセントを測定した。結果
を表Ｉに示す。
の ト Ｏ
ｍ ＋１ ＋−１＋ｌ ＋ｌ ＋ｌ
＋ｌ ＋ｌ−ｍ 、ＪＪ冑 １９
〜２２ これらの実施例は、二酸化チタン上のホウ酸コバルトと
いう独特の触媒の製造を説明するものである。
＋ｌ ＋ｌ−ｍ 、ＪＪ冑 １９
〜２２ これらの実施例は、二酸化チタン上のホウ酸コバルトと
いう独特の触媒の製造を説明するものである。
尖」１例−Ｌヱ
二酸化チタンベレッ）（５０ｍＭ、１／８インチ（３ｍ
ｍ）、 ツートン（Ｎｏｒｔｏｎ））を、（脱イオン
水中の）１０％ホウ酸アンモニウムを用いて処理した。
ｍ）、 ツートン（Ｎｏｒｔｏｎ））を、（脱イオン
水中の）１０％ホウ酸アンモニウムを用いて処理した。
ペレットは、時々攪拌しながら約１５分間放置した。水
溶液を傾斜し、ペレットを室温で数分乾燥した。次に、
該ペレットを（脱イオン水中の）１０％硝酸コバルトを
用いて処理した。ペレットは、再び、時々撹拌しながら
１５分間放置した。４０分間該ペレットを乾燥し、少量
を粉末にし、原子吸光分光分析法によりコバルトのパー
セント及びホウ素のパーセントを得るために分析した。
溶液を傾斜し、ペレットを室温で数分乾燥した。次に、
該ペレットを（脱イオン水中の）１０％硝酸コバルトを
用いて処理した。ペレットは、再び、時々撹拌しながら
１５分間放置した。４０分間該ペレットを乾燥し、少量
を粉末にし、原子吸光分光分析法によりコバルトのパー
セント及びホウ素のパーセントを得るために分析した。
次の結果が得られた。
ホウ素の重量パーセント ０．３３６コバルトの重量
ハーセ７１ ０．６８ Ｌ１１」 １０％ホウ酸アンモニウムの代わりに１０ ’３６ホウ
酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１９と同様に処理
した。次の結果が得られた。
ハーセ７１ ０．６８ Ｌ１１」 １０％ホウ酸アンモニウムの代わりに１０ ’３６ホウ
酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１９と同様に処理
した。次の結果が得られた。
ホウ素の重量パーセント ０．３６１コバルトの重量
バーセン） ０．６７７１Ｌ亘ヱ」 リン酸処理をしたペレットを用いた以外は、実施例２０
と同様にして、処理した。次の結果か得られた。
バーセン） ０．６７７１Ｌ亘ヱ」 リン酸処理をしたペレットを用いた以外は、実施例２０
と同様にして、処理した。次の結果か得られた。
ホウ素 ＜５００ｐｐｍコバルトの
重量パーセント ０．２２２支胤亘ユ」 ペレットを１０％硫酸コバルトのみを用いて処理した以
外は、実施例２０と同様にして処理した。次の結果が得
られた。
重量パーセント ０．２２２支胤亘ユ」 ペレットを１０％硫酸コバルトのみを用いて処理した以
外は、実施例２０と同様にして処理した。次の結果が得
られた。
コバルトの重量パーセント ０．３８０支立亘ヱ」
０．６７７％のコバルト及び０．３６％のホウ素を含有
する実施例２０のホウ酸コバルト触媒を２５ｃｃのステ
ンレス製反応管に充填し、ＴＥＡを３６．１７ｋｇ／ａ
ｎ２で１〜２時間注入して通した。次に、ＴＢＡ中のＴ
ＢＨＰ（２，０重量パーセント）の稀薄溶液を３０ｃｃ
／時で反応装置に注入して通した。該溶液は、必要な温
度で数時間反応装置に注入して通し、次に２０〜２５ｍ
１の試料を分析用に採取した。結果を下に示す。
する実施例２０のホウ酸コバルト触媒を２５ｃｃのステ
ンレス製反応管に充填し、ＴＥＡを３６．１７ｋｇ／ａ
ｎ２で１〜２時間注入して通した。次に、ＴＢＡ中のＴ
ＢＨＰ（２，０重量パーセント）の稀薄溶液を３０ｃｃ
／時で反応装置に注入して通した。該溶液は、必要な温
度で数時間反応装置に注入して通し、次に２０〜２５ｍ
１の試料を分析用に採取した。結果を下に示す。
１４０ ＜０．０３ ＜０．２１２０ ＜
０．０３ ＜０．２１００ ０．０６２
＜０．２８０ ０．０８１ ＜０．２ １４０ ’Ｃ！での運転による反応装置流出物のガスク
ロマトグラフィー分析は、０．４３％のア七トン及び９
９．１４％のＴＥＡを他の微少量の生成物と共に示した
。このことにより、ＴＢＨＰの大部分が分解してＴＥＡ
になったことが示された。
０．０３ ＜０．２１００ ０．０６２
＜０．２８０ ０．０８１ ＜０．２ １４０ ’Ｃ！での運転による反応装置流出物のガスク
ロマトグラフィー分析は、０．４３％のア七トン及び９
９．１４％のＴＥＡを他の微少量の生成物と共に示した
。このことにより、ＴＢＨＰの大部分が分解してＴＥＡ
になったことが示された。
ホウ素のパーセントは６８ｐｐｍであり、極少量が浸出
していたということが示された。
していたということが示された。
実ｊＥ例２４
異なる流量を使用した以外は、実施例２３と同様にして
、処理した。
、処理した。
本発明の方法においては、特許請求の範囲の記載におい
てのみ限定されているその精神及び範囲から逸脱するこ
となく、多くの変形及び変更が可能である。例えば、触
媒の割合及び反応温度は、この分解技術を最適化するた
めに当業者によって修正されることが可能であろう。
てのみ限定されているその精神及び範囲から逸脱するこ
となく、多くの変形及び変更が可能である。例えば、触
媒の割合及び反応温度は、この分解技術を最適化するた
めに当業者によって修正されることが可能であろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、有機ヒドロペルオキシドを含有する溶液をホウ酸コ
バルトそれ自体又は不活性キャリヤー上のホウ酸コバル
トから成る不溶性触媒と、５０〜２５０℃の温度で、接
触させることを特徴とする有機ヒドロペルオキシドの分
解方法。 ２、溶液中の有機ヒドロペルオキシドの濃度が０．１〜
１０重量パーセントである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、有機ヒドロペルオキシドが第３ブチルヒドロペルオ
キシドであり、かつ第３ブチルアルコールも上記溶液中
に存在している特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。 ４、該温度が８０〜１２０℃である特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、触媒濃度が０．１〜１０重量パーセントである特許
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、触媒が、二酸化チタンキャリヤー上のホウ酸コバル
トである特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US684216 | 1984-12-20 | ||
| US06/684,216 US4547598A (en) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | Cobalt borate catalyzed decomposition of organic hydroperoxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151134A true JPS61151134A (ja) | 1986-07-09 |
Family
ID=24747143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269561A Pending JPS61151134A (ja) | 1984-12-20 | 1985-12-02 | ホウ酸コバルト触媒による有機ヒドロペルオキシドの分解方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547598A (ja) |
| EP (1) | EP0186822B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61151134A (ja) |
| CA (1) | CA1250598A (ja) |
| DE (1) | DE3583857D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63126835A (ja) * | 1986-11-03 | 1988-05-30 | テキサコ・デベロップメント・コーポレーション | ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからのペルオキシド不純物の接触除去法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704482A (en) * | 1986-06-27 | 1987-11-03 | Texaco Inc. | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol |
| US4705903A (en) * | 1986-11-20 | 1987-11-10 | Texaco Inc. | Catalytic decomposition of impurities in tertiary butyl alcohol |
| US4873380A (en) * | 1987-01-20 | 1989-10-10 | Texaco Inc. | Catalyst for removing peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol |
| US4912267A (en) * | 1987-09-08 | 1990-03-27 | Texaco Inc. | Catalytic conversion of tertiary butyl hydroperoxide to tertiary butyl alcohol |
| US4922034A (en) * | 1987-09-08 | 1990-05-01 | Texaco Inc. | Catalyzed conversion of tertiary butyl hydroperoxide to tertiary butyl alcohol |
| US4912266A (en) * | 1987-09-08 | 1990-03-27 | Texaco Inc. | Catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide |
| US4910349A (en) * | 1987-09-08 | 1990-03-20 | Texaco Inc. | Catalyst production of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| US4922035A (en) * | 1987-09-08 | 1990-05-01 | Texaco Inc. | Catalytic preparation of tertiary butyl alcohol by decomposition of tertiary butyl hydroperoxide |
| US4922036A (en) * | 1987-09-08 | 1990-05-01 | Texaco Inc. | Tertiary butyl hydroperoxide decomposition |
| US4922033A (en) * | 1987-09-08 | 1990-05-01 | Texaco Inc. | Preparation of tertiary butyl alcohol by the catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide |
| US4863888A (en) * | 1988-04-29 | 1989-09-05 | Amoco Corporation | Catalyst containing cobalt boron and oxygen and optionally aluminum of preparation and process |
| US5196603A (en) * | 1991-02-12 | 1993-03-23 | Uop | Process for decomposing peroxide impurities in a teritary butyl alcohol feedstock using an iron (II) compound |
| US5124492A (en) * | 1991-02-12 | 1992-06-23 | Uop | Process for decomposing peroxide impurities in a tertiary butyl alcohol feedstock using an iron (II) compound |
| US5436376A (en) * | 1994-08-11 | 1995-07-25 | Texaco Chemical Inc. | Production of tertiary butyl alcohol |
| US5436375A (en) | 1994-08-26 | 1995-07-25 | Texaco Chemical Inc. | Reaction of isobutane with oxygen |
| US5939592A (en) * | 1996-10-07 | 1999-08-17 | Huntsman Specialty Chemicals Corp. | Methods for decomposing esters and purifying alcohols |
| US6133484A (en) * | 1996-10-07 | 2000-10-17 | Huntsman Ici Chemical Llc | Methods for decomposing esters and purifying alcohols |
| US6037516A (en) * | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| US6023001A (en) * | 1998-03-18 | 2000-02-08 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Peroxide production |
| US6518474B1 (en) | 1999-10-29 | 2003-02-11 | Huntsman International Llc | Process for producing isobutylene from tertiary butyl alcohol |
| US7556793B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-07-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Rutile titania catalyst carrier |
| RU2715430C1 (ru) * | 2019-12-06 | 2020-02-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения трет-бутилового спирта |
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|---|---|---|---|---|
| US2570216A (en) * | 1949-02-03 | 1951-10-09 | Celanese Corp | Treatment of oxidation products |
| US2700677A (en) * | 1952-06-10 | 1955-01-25 | Celanese Corp | Oxidation of hydrocarbons |
| US3007944A (en) * | 1958-01-20 | 1961-11-07 | Exxon Research Engineering Co | Process for the oxidation of trialkyl ethylene hydrocarbons |
| BE637653A (ja) * | 1963-09-19 | |||
| US3336390A (en) * | 1965-10-18 | 1967-08-15 | Exxon Research Engineering Co | Saturator for oxidation of hydrocarbons |
| US3474151A (en) * | 1966-10-26 | 1969-10-21 | Atlantic Richfield Co | Method for the decomposition of octane degrading components present in tertiary butyl alcohol-gasoline additive |
| US3470239A (en) * | 1968-06-07 | 1969-09-30 | Halcon International Inc | Process for preparing methacrylic acid and its esters from isobutane |
| US4059598A (en) * | 1973-08-02 | 1977-11-22 | Shell Oil Company | Decomposition of hydroperoxides in propylene epoxidation reaction product |
-
1984
- 1984-12-20 US US06/684,216 patent/US4547598A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-03 CA CA000483033A patent/CA1250598A/en not_active Expired
- 1985-12-02 JP JP60269561A patent/JPS61151134A/ja active Pending
- 1985-12-11 DE DE8585115765T patent/DE3583857D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-11 EP EP85115765A patent/EP0186822B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63126835A (ja) * | 1986-11-03 | 1988-05-30 | テキサコ・デベロップメント・コーポレーション | ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからのペルオキシド不純物の接触除去法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4547598A (en) | 1985-10-15 |
| DE3583857D1 (de) | 1991-09-26 |
| EP0186822B1 (en) | 1991-08-21 |
| EP0186822A2 (en) | 1986-07-09 |
| CA1250598A (en) | 1989-02-28 |
| EP0186822A3 (en) | 1988-07-27 |
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