JP2641659B2 - 新規触媒、その製造法並びに使用法 - Google Patents
新規触媒、その製造法並びに使用法Info
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Description
本発明は工業的規模で使用できるロジウムおよびフォス
フィンをベースにした触媒、その製造法並びに使用法、
特にジエンの水素化または活性メチレン基を含む化合物
をジエンに付加するのに使用する方法に関する。フラン
ス特許明細書第７，６２２，８２４号、公告番号第２，
３６６、２３７号においては、一方では水溶性のフォス
フィンを含み、他方ではパラジウム、ニッケル、白金、
コバルトおよびロジウムから成る群から選ばれる遷移金
属、好ましくはパラジウムを金属または塩の形で含む触
媒を使用することが記載されている。またフランス特許
明細書第８，０１５，３５５号、公告番号第２，４８
６，５２５号においては、水溶性のフォスフィンとロジ
ウムとから成る触媒を共役ジエンに活性メチレン基を含
む化合物を付加させる反応の触媒として使用することが
記載されている。この特許に従えば触媒はＲｈＣｌ3、
ＲｈＢｒ3、Ｒｈ２Ｏ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、［Ｒｈ
Ｃｌ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］2、［ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）2］2またはＲｈＣｌ3（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）3のい
ずれかである原料塩から得られる。特に使用される塩は
ＲｈＣｌ3および［ＲｈＣｌ（シクロオクタ−１，５−
ジエン）］2である。しかしこれらの特許に記載されて
いる触媒は幾つかの欠点をもっている。特に使用する原
料ロジウム塩の性質から若干の問題が生じる。事実上記
特許に記載された塩を使用する場合、容易に錯化し得る
形は存在するロジウムの８０〜９０％しかなく、従って
この割合のロジウムしか触媒に変換されない。さらにフ
ォスフィンに関しては若干の二次的な酸化反応が観測さ
れており、そのためこの反応の収率がさらに低下する。
またこれらの原料塩は必ずしも固体の形では得られず、
このことは錯体の生成中反応混合物が高度に酸性にな
り、塩基を多量に消費して混合物中に多量の塩が生じる
結果を招いている。最後にこれらの塩に関する欠点は溶
解度が低く、また溶液中で幾つかの分子種となって存在
しており、その分子種は同定を行うことが困難であり、
フォスフィンと錯体を形成する際に種々の挙動をするこ
とが原因となっている。その他の問題としては、工業的
製造過程におけるこれらの触媒の挙動から来る問題があ
る。特にロジウムは高価であるため、触媒を再利用し各
サイクル毎に供給されるロジウムの補給量を最低限度に
抑制することが重要である。従来法の触媒ではこの問題
を満足に解決することは困難である。本発明においては
優れた触媒挙動をもった触媒を工業的規模で且つ再現性
をもった方法で得ることができることが見出だされ、こ
れが本発明の主題である。この特に有用な結果は原料ロ
ジウム塩として過塩素酸ロジウムを使用することにより
得られる。従って本発明によれば水溶性のフォスフィン
が結合したロジウム原子の陽イオンと過塩素酸の対イオ
ンとから成る新規触媒が提供される。本発明において使
用できる水溶性のフォスフィンは上記フランス特許第
２，３６６，２３７号に記載されている。特に式
フィンをベースにした触媒、その製造法並びに使用法、
特にジエンの水素化または活性メチレン基を含む化合物
をジエンに付加するのに使用する方法に関する。フラン
ス特許明細書第７，６２２，８２４号、公告番号第２，
３６６、２３７号においては、一方では水溶性のフォス
フィンを含み、他方ではパラジウム、ニッケル、白金、
コバルトおよびロジウムから成る群から選ばれる遷移金
属、好ましくはパラジウムを金属または塩の形で含む触
媒を使用することが記載されている。またフランス特許
明細書第８，０１５，３５５号、公告番号第２，４８
６，５２５号においては、水溶性のフォスフィンとロジ
ウムとから成る触媒を共役ジエンに活性メチレン基を含
む化合物を付加させる反応の触媒として使用することが
記載されている。この特許に従えば触媒はＲｈＣｌ3、
ＲｈＢｒ3、Ｒｈ２Ｏ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、［Ｒｈ
Ｃｌ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］2、［ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）2］2またはＲｈＣｌ3（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）3のい
ずれかである原料塩から得られる。特に使用される塩は
ＲｈＣｌ3および［ＲｈＣｌ（シクロオクタ−１，５−
ジエン）］2である。しかしこれらの特許に記載されて
いる触媒は幾つかの欠点をもっている。特に使用する原
料ロジウム塩の性質から若干の問題が生じる。事実上記
特許に記載された塩を使用する場合、容易に錯化し得る
形は存在するロジウムの８０〜９０％しかなく、従って
この割合のロジウムしか触媒に変換されない。さらにフ
ォスフィンに関しては若干の二次的な酸化反応が観測さ
れており、そのためこの反応の収率がさらに低下する。
またこれらの原料塩は必ずしも固体の形では得られず、
このことは錯体の生成中反応混合物が高度に酸性にな
り、塩基を多量に消費して混合物中に多量の塩が生じる
結果を招いている。最後にこれらの塩に関する欠点は溶
解度が低く、また溶液中で幾つかの分子種となって存在
しており、その分子種は同定を行うことが困難であり、
フォスフィンと錯体を形成する際に種々の挙動をするこ
とが原因となっている。その他の問題としては、工業的
製造過程におけるこれらの触媒の挙動から来る問題があ
る。特にロジウムは高価であるため、触媒を再利用し各
サイクル毎に供給されるロジウムの補給量を最低限度に
抑制することが重要である。従来法の触媒ではこの問題
を満足に解決することは困難である。本発明においては
優れた触媒挙動をもった触媒を工業的規模で且つ再現性
をもった方法で得ることができることが見出だされ、こ
れが本発明の主題である。この特に有用な結果は原料ロ
ジウム塩として過塩素酸ロジウムを使用することにより
得られる。従って本発明によれば水溶性のフォスフィン
が結合したロジウム原子の陽イオンと過塩素酸の対イオ
ンとから成る新規触媒が提供される。本発明において使
用できる水溶性のフォスフィンは上記フランス特許第
２，３６６，２３７号に記載されている。特に式
【化１】 但し式中−Ａｒ1、−Ａｒ2および−Ａｒ3は同一または
相異なることができ、それぞれ随時置換基をもったフェ
ニレンまたはナフチレン基を表し、−Ｍは式Ｉのフォス
フィンが水溶性になるように選ばれた無機または有機の
陽イオン基であり、−ｎ１、ｎ２およびｎ３は同一また
は相異なることができ、０以上、３以下の整数であっ
て、少なくとも一つは１以上である、の少なくとも１種
のフォスフィンを使用することが好ましい。 フェニレンおよびナフチレン基はフォスフィン（Ｉ）の
水への溶解度を低下させない任意の基を置換することが
できる。これらの基の例は次の通りである。炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロ
ゲン原子および−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｎ（アル
キル）2、並びにカルボキシレート基である。好ましく
は本発明の触媒は式（Ｉ）においてＡｒ1、Ａｒ2および
Ａｒ3が同一または相異なり、それぞれフェニレンまた
は置換フェニレンを表すフォスフィンから成っている。
特に好ましくは基ＳＯ3Ｍの少なくとも一つがベンゼン
環上でメタ位にあるフォスフィンが使用される。好まし
くはＭはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＢａの金属、ＮＨ4 +イオ
ンまたは４級アンモニウムイオン、例えばテトラメチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテト
ラブチルアンモニウムイオンの中の少なくとも一つの陽
イオンである。ｎ１、ｎ２およびｎ３は好ましくは０ま
たは１であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１〜３である
（１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦３）。式Ｉのさらに好適な化
合物は下記の式のメタ位に置換したスルフォン酸基を３
個有するトリフェニルフォスフィン、メタ位に置換した
スルフォン酸基を２個有するトリフェニルフォスフィ
ン、メタ位に置換したスルフォン酸基を１個有するトリ
フェニルフォスフィンである。
相異なることができ、それぞれ随時置換基をもったフェ
ニレンまたはナフチレン基を表し、−Ｍは式Ｉのフォス
フィンが水溶性になるように選ばれた無機または有機の
陽イオン基であり、−ｎ１、ｎ２およびｎ３は同一また
は相異なることができ、０以上、３以下の整数であっ
て、少なくとも一つは１以上である、の少なくとも１種
のフォスフィンを使用することが好ましい。 フェニレンおよびナフチレン基はフォスフィン（Ｉ）の
水への溶解度を低下させない任意の基を置換することが
できる。これらの基の例は次の通りである。炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロ
ゲン原子および−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｎ（アル
キル）2、並びにカルボキシレート基である。好ましく
は本発明の触媒は式（Ｉ）においてＡｒ1、Ａｒ2および
Ａｒ3が同一または相異なり、それぞれフェニレンまた
は置換フェニレンを表すフォスフィンから成っている。
特に好ましくは基ＳＯ3Ｍの少なくとも一つがベンゼン
環上でメタ位にあるフォスフィンが使用される。好まし
くはＭはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＢａの金属、ＮＨ4 +イオ
ンまたは４級アンモニウムイオン、例えばテトラメチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテト
ラブチルアンモニウムイオンの中の少なくとも一つの陽
イオンである。ｎ１、ｎ２およびｎ３は好ましくは０ま
たは１であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１〜３である
（１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦３）。式Ｉのさらに好適な化
合物は下記の式のメタ位に置換したスルフォン酸基を３
個有するトリフェニルフォスフィン、メタ位に置換した
スルフォン酸基を２個有するトリフェニルフォスフィ
ン、メタ位に置換したスルフォン酸基を１個有するトリ
フェニルフォスフィンである。
【化２】 ここでＭは上記意味を有する。本発明の触媒の製造に使
用できる他の例として下記の化合物のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および４級アンモ
ニウム塩を挙げることができる。（ｐ−スルフォフェニ
ル）ジフェニルフォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
チルフェニル）ジ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィ
ン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メチルフェニル）ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）フォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−
クロロフェニル）ジ（ｐ−クロロフェニル）フォスフィ
ン；ジ（ｐ−スルフォフェニル）フェニルフォスフィ
ン；ジ（ｍ−スルフォ−ｐ−メチルフェニル）（ｐ−メ
チルフェニル）フォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
トキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）フォスフィ
ン；ジ（ｍ−スルフォ−ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ク
ロロフェニル）フォスフィン；トリ（ｐ−スルフォフェ
ニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−ｐ−メチル
フェニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
トキシフェニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−
ｐ−クロロフェニル）フォスフィン；ジ（ｏ−スルフォ
−ｐ−メチルフェニル）（ｍ，ｍ’−ジスルフォ−ｐ−
メチルフェニル）フォスフィン；および（ｍ−スルフォ
フェニル）（ｍ−スルフォ−ｐ−クロロフェニル）
（ｍ，ｍ’−ジスルフォ−ｐ−クロロフェニル）フォス
フィン。また本発明によれば上記触媒の製造法が提供さ
れる。塩化ロジウムに直接過塩素酸を作用させて過塩素
酸ロジウムを製造する方法は公知である［アイレス（Ａ
ｙｒｅｓ）等、ジャーナル・オヴ・インオーガニック・
アンド・ニュークリアー・ケミストリー（Ｊ．Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．）誌３巻（１９５７年）３６
５頁］。また過塩素酸中でＮａ3ＲｈＣｌ6を３０分間沸
騰させて過塩素酸ロジウムを製造する方法も公知である
［ヨルゲンセン（Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ）、アクタ・ケミ
カ・スカンジナヴィア（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎ
ｄ．）誌１０巻（１９５６年）５００頁］。またシュク
ラ（Ｓｈｕｋｌａ）は過塩素酸ロジウムの化学を研究
し、種々の合成反応の解析を行った［アンナール・ドゥ
・シミー（Ａｎｎａｌｅｓ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ）誌１
９６１年、１３８６頁］。しかしこれらの解析結果は実
験室的な条件下で製造される微少量の塩に関するもので
あり、これを工業的規模に移行させることはできない。
同じことはアイレスおよびヨルゲンセン等の研究結果に
も言え、いずれも工業的な開発に安全に適用することは
できない。最後に従来法においては触媒としてフォスフ
ィンと錯体を形成したロジウム塩を使用する可能性はな
く、また製造可能な量が少ないという観点からしてこれ
が使用できないことが示唆されている。本発明によれば
塩基の存在下において低温で水酸化ロジウムを沈澱さ
せ、得られた沈澱を濃過塩素酸に溶解して過塩素酸ロジ
ウムをつくり、過塩素酸ロジウムを随時結晶化させ、得
られた過塩素酸ロジウムを水溶性のフォスフィンの存在
下において加熱還流させて触媒をつくることを特徴とす
る３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム原子
の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成る触媒の
製造法が提供される。強い塩基、例えば特に無機塩基を
用いて水酸化ロジウムを沈澱させることが好ましい。 水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを使
用することが好適である。水酸化ナトリウムは特に良好
な結果を与える。沈澱は好ましくは２５℃より低い温
度、特に室温において行われる。得られた沈澱は遠心分
離により分離し、次いで蒸溜水で洗滌した後、次の工程
が行われる。過塩素酸ロジウムは得られた沈澱を濃過塩
素酸に溶解すると生じる。水中における過塩素酸の濃度
は１０〜７０重量％であることが有利であり、２０〜４
０重量％が好ましい。工程を続ける前に得られた溶液が
単一のＲｈ種を含んでいる（電気泳動法で単一の速いバ
ンドを示す）ことを確かめることが好ましい。そうでな
い場合には最初の二つの操作を再び繰り返す。過塩素酸
ロジウムを結晶化させる工程は随時行われる工程である
が、これによって触媒の挙動が改善され、混合物の酸性
度が減少し、塩の同定が容易になる。得られた溶液に含
まれる水を除去すれば結晶が得られる。水の除去には随
時真空をかけて溶液の温度を２０〜１２０℃、好ましく
は３０〜８０℃にし、次いで得られた過塩素酸溶液を温
度２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１３０℃において
補助的に真空をかけて蒸発させる。この工程中過塩素酸
ロジウムの洗滌には濃厚な過塩素酸を用いる。得られた
結晶の質は下記実施例に示すようにセルロース上で電気
泳動を行って検査することができる。工程の最後の段階
は過塩素酸ロジウムを還元し水溶性のフォスフィンと錯
体をつくらせることにより本発明の触媒を得る段階であ
る。特に触媒は過塩素酸ロジウムと水溶性のフォスフィ
ンとの混合物を３０分ないし１０時間、好ましくは１〜
４時間還流させることによりつくられる。本発明の好適
具体化例においては、ロジウム１ｇ原子に対する３価の
燐のｇ原子数が４以上、好ましくは４〜３０になるよう
にフォスフィンの量を選ぶ。本発明を正しく実施するに
は、フォスフィンの副次的な酸化を制限するためにこの
最終段階を不活性媒質中で行うこともできる。特にアル
ゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガス流中で処
理を行うことが有利である。本発明の触媒は種々の反
応、特にジエンの水素化の反応、またはジエンに対する
活性メチレン基を含んだ化合物の付加反応に使用するこ
とができる。これらの触媒の特に有利な利用法は上記フ
ランス特許第２，４８６，５２５号記載の下記反応式に
従って式（ＩＩＩ）のＸ−ＣＨ2−Ｙの活性メチレン含
有化合物と式（ＩＩ）のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ＝ＣＨ2
の置換共役ジエンとの付加反応における用途である。
用できる他の例として下記の化合物のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および４級アンモ
ニウム塩を挙げることができる。（ｐ−スルフォフェニ
ル）ジフェニルフォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
チルフェニル）ジ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィ
ン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メチルフェニル）ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）フォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−
クロロフェニル）ジ（ｐ−クロロフェニル）フォスフィ
ン；ジ（ｐ−スルフォフェニル）フェニルフォスフィ
ン；ジ（ｍ−スルフォ−ｐ−メチルフェニル）（ｐ−メ
チルフェニル）フォスフィン；（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
トキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）フォスフィ
ン；ジ（ｍ−スルフォ−ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ク
ロロフェニル）フォスフィン；トリ（ｐ−スルフォフェ
ニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−ｐ−メチル
フェニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−ｐ−メ
トキシフェニル）フォスフィン；トリ（ｍ−スルフォ−
ｐ−クロロフェニル）フォスフィン；ジ（ｏ−スルフォ
−ｐ−メチルフェニル）（ｍ，ｍ’−ジスルフォ−ｐ−
メチルフェニル）フォスフィン；および（ｍ−スルフォ
フェニル）（ｍ−スルフォ−ｐ−クロロフェニル）
（ｍ，ｍ’−ジスルフォ−ｐ−クロロフェニル）フォス
フィン。また本発明によれば上記触媒の製造法が提供さ
れる。塩化ロジウムに直接過塩素酸を作用させて過塩素
酸ロジウムを製造する方法は公知である［アイレス（Ａ
ｙｒｅｓ）等、ジャーナル・オヴ・インオーガニック・
アンド・ニュークリアー・ケミストリー（Ｊ．Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．）誌３巻（１９５７年）３６
５頁］。また過塩素酸中でＮａ3ＲｈＣｌ6を３０分間沸
騰させて過塩素酸ロジウムを製造する方法も公知である
［ヨルゲンセン（Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ）、アクタ・ケミ
カ・スカンジナヴィア（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎ
ｄ．）誌１０巻（１９５６年）５００頁］。またシュク
ラ（Ｓｈｕｋｌａ）は過塩素酸ロジウムの化学を研究
し、種々の合成反応の解析を行った［アンナール・ドゥ
・シミー（Ａｎｎａｌｅｓ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ）誌１
９６１年、１３８６頁］。しかしこれらの解析結果は実
験室的な条件下で製造される微少量の塩に関するもので
あり、これを工業的規模に移行させることはできない。
同じことはアイレスおよびヨルゲンセン等の研究結果に
も言え、いずれも工業的な開発に安全に適用することは
できない。最後に従来法においては触媒としてフォスフ
ィンと錯体を形成したロジウム塩を使用する可能性はな
く、また製造可能な量が少ないという観点からしてこれ
が使用できないことが示唆されている。本発明によれば
塩基の存在下において低温で水酸化ロジウムを沈澱さ
せ、得られた沈澱を濃過塩素酸に溶解して過塩素酸ロジ
ウムをつくり、過塩素酸ロジウムを随時結晶化させ、得
られた過塩素酸ロジウムを水溶性のフォスフィンの存在
下において加熱還流させて触媒をつくることを特徴とす
る３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム原子
の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成る触媒の
製造法が提供される。強い塩基、例えば特に無機塩基を
用いて水酸化ロジウムを沈澱させることが好ましい。 水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを使
用することが好適である。水酸化ナトリウムは特に良好
な結果を与える。沈澱は好ましくは２５℃より低い温
度、特に室温において行われる。得られた沈澱は遠心分
離により分離し、次いで蒸溜水で洗滌した後、次の工程
が行われる。過塩素酸ロジウムは得られた沈澱を濃過塩
素酸に溶解すると生じる。水中における過塩素酸の濃度
は１０〜７０重量％であることが有利であり、２０〜４
０重量％が好ましい。工程を続ける前に得られた溶液が
単一のＲｈ種を含んでいる（電気泳動法で単一の速いバ
ンドを示す）ことを確かめることが好ましい。そうでな
い場合には最初の二つの操作を再び繰り返す。過塩素酸
ロジウムを結晶化させる工程は随時行われる工程である
が、これによって触媒の挙動が改善され、混合物の酸性
度が減少し、塩の同定が容易になる。得られた溶液に含
まれる水を除去すれば結晶が得られる。水の除去には随
時真空をかけて溶液の温度を２０〜１２０℃、好ましく
は３０〜８０℃にし、次いで得られた過塩素酸溶液を温
度２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１３０℃において
補助的に真空をかけて蒸発させる。この工程中過塩素酸
ロジウムの洗滌には濃厚な過塩素酸を用いる。得られた
結晶の質は下記実施例に示すようにセルロース上で電気
泳動を行って検査することができる。工程の最後の段階
は過塩素酸ロジウムを還元し水溶性のフォスフィンと錯
体をつくらせることにより本発明の触媒を得る段階であ
る。特に触媒は過塩素酸ロジウムと水溶性のフォスフィ
ンとの混合物を３０分ないし１０時間、好ましくは１〜
４時間還流させることによりつくられる。本発明の好適
具体化例においては、ロジウム１ｇ原子に対する３価の
燐のｇ原子数が４以上、好ましくは４〜３０になるよう
にフォスフィンの量を選ぶ。本発明を正しく実施するに
は、フォスフィンの副次的な酸化を制限するためにこの
最終段階を不活性媒質中で行うこともできる。特にアル
ゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガス流中で処
理を行うことが有利である。本発明の触媒は種々の反
応、特にジエンの水素化の反応、またはジエンに対する
活性メチレン基を含んだ化合物の付加反応に使用するこ
とができる。これらの触媒の特に有利な利用法は上記フ
ランス特許第２，４８６，５２５号記載の下記反応式に
従って式（ＩＩＩ）のＸ−ＣＨ2−Ｙの活性メチレン含
有化合物と式（ＩＩ）のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ＝ＣＨ2
の置換共役ジエンとの付加反応における用途である。
【化３】 式（ＩＩ）においてＲは炭素数約１〜２０のアルキル
基、および随時炭素数１〜２０のアルキル基が置換した
フェニルまたはナフチル基である。式（ＩＩＩ）におい
てＸおよびＹは同一または相異なることができ、式−Ｃ
ＨＯ、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ2、−ＳＯ2Ｒ3、−ＣＯＮ
Ｒ4Ｒ5、−ＣＮ、または−ＮＯ2の電子吸引基である。
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜１２の炭化水素基である。式（ＩＩ）の化合物の例
は次の通りである。ミルセン（Ｒ＝Ｃ6Ｈ11）、イソプ
レン（Ｒ＝ＣＨ3）、またはβ−ファーネセン（Ｒ＝Ｃ
11Ｈ19）。また式（ＩＩ）の化合物の例にはペンタン−
２，４−ジオン、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸メ
チル、またはフェニルスルフォニルアセトンがある。こ
れらの触媒を使用する実用的な方法は、随時結晶化させ
た予めつくった触媒、または種々の成分（フォスフィ
ン、過塩素酸ロジウム）のいずれかを適当な反応器に入
れる。反応器は前以て不活性ガスを通しておく。活性メ
チレン基を含む化合物を導入する前または後で反応器の
温度を反応温度（一般には５０〜１５０℃）にする。こ
の化合物自身は置換共役ジエンの前、後または一緒に導
入することができる。反応停止後、反応混合物を室温に
冷却する。反応器の内容を取り出し、有機相を相分離法
および必要に応じ適当な溶媒を使用する抽出法により触
媒を含む水性相から分離することにより有機相に存在す
る生成物を分離する。回収された水溶液は反応器に循環
され、新しい反応に用いられる。本発明の触媒を用いた
場合次のことが観測された。反応の速度が増加し、選択
性が高くなる。触媒相を繰り返し循環させた場合、各サ
イクルに添加するロジウムの量は１５〜２０％減少す
る。下記実施例により本発明を例示する。
基、および随時炭素数１〜２０のアルキル基が置換した
フェニルまたはナフチル基である。式（ＩＩＩ）におい
てＸおよびＹは同一または相異なることができ、式−Ｃ
ＨＯ、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ2、−ＳＯ2Ｒ3、−ＣＯＮ
Ｒ4Ｒ5、−ＣＮ、または−ＮＯ2の電子吸引基である。
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜１２の炭化水素基である。式（ＩＩ）の化合物の例
は次の通りである。ミルセン（Ｒ＝Ｃ6Ｈ11）、イソプ
レン（Ｒ＝ＣＨ3）、またはβ−ファーネセン（Ｒ＝Ｃ
11Ｈ19）。また式（ＩＩ）の化合物の例にはペンタン−
２，４−ジオン、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸メ
チル、またはフェニルスルフォニルアセトンがある。こ
れらの触媒を使用する実用的な方法は、随時結晶化させ
た予めつくった触媒、または種々の成分（フォスフィ
ン、過塩素酸ロジウム）のいずれかを適当な反応器に入
れる。反応器は前以て不活性ガスを通しておく。活性メ
チレン基を含む化合物を導入する前または後で反応器の
温度を反応温度（一般には５０〜１５０℃）にする。こ
の化合物自身は置換共役ジエンの前、後または一緒に導
入することができる。反応停止後、反応混合物を室温に
冷却する。反応器の内容を取り出し、有機相を相分離法
および必要に応じ適当な溶媒を使用する抽出法により触
媒を含む水性相から分離することにより有機相に存在す
る生成物を分離する。回収された水溶液は反応器に循環
され、新しい反応に用いられる。本発明の触媒を用いた
場合次のことが観測された。反応の速度が増加し、選択
性が高くなる。触媒相を繰り返し循環させた場合、各サ
イクルに添加するロジウムの量は１５〜２０％減少す
る。下記実施例により本発明を例示する。
【実施例】実施例１ 過塩素酸ロジウムの合成 原料 硫酸ロジウムＲｈ2（ＳＯ4）2の水溶液 ロジウム含量： ８．２３〜８．５％ Ｈ2ＳＯ4含量： ０．２１〜０．８７モル／ｋｇ 最低３０％の水酸化ナトリウム溶液 １規定の水酸化ナトリウム溶液 鉱物質を除去した水 ４０％の過塩素酸溶液 方法 ２４ｇ（金属として計算）の硫酸ロジウム溶液を使用す
る。溶液の酸性度を試験し、ｐＨを７に調節するのに十
分な量の３０％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら加
える。１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９
にする。得られた沈澱を遠心分離によって分離し蒸溜水
で洗滌する。再び遠心分離を行った後洗滌工程を繰り返
す。このようにして得られた沈澱を次いで４０％の過塩
素酸に溶解する（最終的な遊離酸性度を１モル／ｋｇに
するため）。この段階において電気泳動により反応の効
率を調べる。数本のハンドが現れたら上記二つの工程を
繰り返す。過塩素酸ロジウムはそのまま使用して触媒を
つくることができ、また前以て結晶化させることもでき
る。この場合化学量論的な量の過塩素酸および前の結晶
化の工程の母液を加えることにより再び沈澱を溶解す
る。次いで溶液中の水を温度８０℃、圧力０．１〜０．
０１ｍｍＨｇにおいて蒸発させ、結晶のスラリを得た。
次いでこの混合物を室温に戻し、一晩かけて結晶化させ
る。得られた懸濁液を冷蔵庫に、次いで冷凍庫に入れ、
最後にＮｏ．４のフリットを用いて真空をかけ窒素気流
下において濾過する。次にフィルター・ケーキを７０％
の過塩素酸で洗滌し、酸を蒸発させて結晶を乾燥し、さ
らに含有する過塩素酸を真空下において８０℃において
蒸発させて結晶を乾燥させる。この方法によって純過塩
素酸塩９５．２ｇが得られる。これはロジウム１９．２
４ｇに相当する。結晶の質は濾紙電気泳動法で調べるこ
とができる。このために使用する発現剤はジャヴェル水
（次亜塩素酸ナトリウム溶液）が有利であり、使用する
電解質は好ましくは０．１Ｎの過塩素酸溶液である。ホ
ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）紙の一片を２０ｍｌの電
解質で含浸し、吸取紙の間に挟んで乾燥する。次に０．
１〜０．８ｍｇのＲｈを紙の幅一杯に沈積させ、紙を電
気泳動セルの中に入れる。電圧（３００Ｖ、３０分）を
かけ、発現剤を噴霧する。Ｒｈの種々の分子種は青色で
現れる。得られた結晶は窒素下において貯蔵する。 実施例 ２ 触媒の合成 原料： 実施例１で得られた過塩素酸ロジウムの結晶 フォスフィンの水溶液 方法： 触媒は錯体を形成させて直接つくることができ、定量的
に行われる。 実施例 ２．１ ＴＳＴＰＰ（ｍ−トリスルフォン化トリフェニルフォス
フィン）を１３３．７５×１０-3モル含む固体分含量３
３％のＴＳＴＰＰの０．５３５／ｋｇ溶液２５０ｇを、
撹拌機および温度計を取り付けたあらかじめ窒素を通じ
た０．５リットルのガラス製反応器に導入する。溶液を
撹拌する。次いで反応器を１００℃において１時間加熱
還流させ、この間水を蒸溜し去り、窒素を用いてガスを
除去する。Ｒｈ１９．１１×１０-3ｇ原子に相当する純
過塩素酸ロジウム結晶９．７３４ｇを撹拌を続けながら
加える。この混合物を１００℃において６時間加熱還流
させ、この間水を蒸溜し去り、窒素を用いてガスを除去
する。反応器から内容物を取り出し、所望のＲｈ含量が
得られるのに十分な量の水で洗滌する。得られた結晶は
この状態で窒素下において貯蔵する。反応の収率は１０
０％である。 実施例 ２．２ 実施例２．１の方法を繰り返したが、今度は４０１．２
５×１０-3モルのＴＳＴＰＰを同じｇ原子のロジウムに
対して導入した（Ｐ／Ｒｈの比は２１）。触媒の収率は
１００％であった。 実施例 ２．３ 方法は実施例２．１と同じであるが、ＤＳＴＰＰ（ｍ−
トリフェニルフォスフィン）を存在させた。Ｐ／Ｒｈの
比は７。触媒の収率は１００％。 実施例 ３ この対照例では他の原料塩に比べ過塩素酸ロジウムが有
利なことを示す。それぞれの場合（硫酸塩、三塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、過塩化物）用いた方法は実施例２と同
様である。使用したフォスフィンはＴＳＴＰＰである。
錯体の形および活性種の形のロジウムの収率を下記表に
示す。
る。溶液の酸性度を試験し、ｐＨを７に調節するのに十
分な量の３０％水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら加
える。１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９
にする。得られた沈澱を遠心分離によって分離し蒸溜水
で洗滌する。再び遠心分離を行った後洗滌工程を繰り返
す。このようにして得られた沈澱を次いで４０％の過塩
素酸に溶解する（最終的な遊離酸性度を１モル／ｋｇに
するため）。この段階において電気泳動により反応の効
率を調べる。数本のハンドが現れたら上記二つの工程を
繰り返す。過塩素酸ロジウムはそのまま使用して触媒を
つくることができ、また前以て結晶化させることもでき
る。この場合化学量論的な量の過塩素酸および前の結晶
化の工程の母液を加えることにより再び沈澱を溶解す
る。次いで溶液中の水を温度８０℃、圧力０．１〜０．
０１ｍｍＨｇにおいて蒸発させ、結晶のスラリを得た。
次いでこの混合物を室温に戻し、一晩かけて結晶化させ
る。得られた懸濁液を冷蔵庫に、次いで冷凍庫に入れ、
最後にＮｏ．４のフリットを用いて真空をかけ窒素気流
下において濾過する。次にフィルター・ケーキを７０％
の過塩素酸で洗滌し、酸を蒸発させて結晶を乾燥し、さ
らに含有する過塩素酸を真空下において８０℃において
蒸発させて結晶を乾燥させる。この方法によって純過塩
素酸塩９５．２ｇが得られる。これはロジウム１９．２
４ｇに相当する。結晶の質は濾紙電気泳動法で調べるこ
とができる。このために使用する発現剤はジャヴェル水
（次亜塩素酸ナトリウム溶液）が有利であり、使用する
電解質は好ましくは０．１Ｎの過塩素酸溶液である。ホ
ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）紙の一片を２０ｍｌの電
解質で含浸し、吸取紙の間に挟んで乾燥する。次に０．
１〜０．８ｍｇのＲｈを紙の幅一杯に沈積させ、紙を電
気泳動セルの中に入れる。電圧（３００Ｖ、３０分）を
かけ、発現剤を噴霧する。Ｒｈの種々の分子種は青色で
現れる。得られた結晶は窒素下において貯蔵する。 実施例 ２ 触媒の合成 原料： 実施例１で得られた過塩素酸ロジウムの結晶 フォスフィンの水溶液 方法： 触媒は錯体を形成させて直接つくることができ、定量的
に行われる。 実施例 ２．１ ＴＳＴＰＰ（ｍ−トリスルフォン化トリフェニルフォス
フィン）を１３３．７５×１０-3モル含む固体分含量３
３％のＴＳＴＰＰの０．５３５／ｋｇ溶液２５０ｇを、
撹拌機および温度計を取り付けたあらかじめ窒素を通じ
た０．５リットルのガラス製反応器に導入する。溶液を
撹拌する。次いで反応器を１００℃において１時間加熱
還流させ、この間水を蒸溜し去り、窒素を用いてガスを
除去する。Ｒｈ１９．１１×１０-3ｇ原子に相当する純
過塩素酸ロジウム結晶９．７３４ｇを撹拌を続けながら
加える。この混合物を１００℃において６時間加熱還流
させ、この間水を蒸溜し去り、窒素を用いてガスを除去
する。反応器から内容物を取り出し、所望のＲｈ含量が
得られるのに十分な量の水で洗滌する。得られた結晶は
この状態で窒素下において貯蔵する。反応の収率は１０
０％である。 実施例 ２．２ 実施例２．１の方法を繰り返したが、今度は４０１．２
５×１０-3モルのＴＳＴＰＰを同じｇ原子のロジウムに
対して導入した（Ｐ／Ｒｈの比は２１）。触媒の収率は
１００％であった。 実施例 ２．３ 方法は実施例２．１と同じであるが、ＤＳＴＰＰ（ｍ−
トリフェニルフォスフィン）を存在させた。Ｐ／Ｒｈの
比は７。触媒の収率は１００％。 実施例 ３ この対照例では他の原料塩に比べ過塩素酸ロジウムが有
利なことを示す。それぞれの場合（硫酸塩、三塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、過塩化物）用いた方法は実施例２と同
様である。使用したフォスフィンはＴＳＴＰＰである。
錯体の形および活性種の形のロジウムの収率を下記表に
示す。
【表１】 Ｃ＝結晶 ＮＣ＝非結晶 ％ＡＳ： 活性種の形での％＝錯体の形のロジウム１モ
ル当たりの活性種のモルの比。 実施例 ４ フォスフィンの酸化の副次反応に対するロジウム塩溶液
の酸性度の影響を研究した。これらの実験は下記の条件
下で行った。硫酸（硫酸ロジウムの場合）または過塩素
酸（過塩素酸ロジウムの場合）を用い遊離の酸の酸性度
に似せ、（ａ）触媒製造反応の範囲内で、Ｐ／Ｒｈの比
を７にして６時間還流させ、（ｂ）８０℃において６時
間触媒溶液を貯蔵した後に行う。結果を下記表に示す。 酸性度［Ｈ+］ ％ＯＰ（ａ） ％ＯＰ（ｂ） ０ 〜１０ 決定せず ０．４ ２５ ５９．７ １．３ ３０．３ ６９．７ ３ ３５．７ １００ ５ 決定せず 決定せず ％ＯＰ＝酸化されたフォスフィンの％ 硝酸ロジウムおよび塩化ロジウムの場合には、酸化反応
速度はもっと速く、すべてのフォスフィンは６時間以内
で酸化できる。製造および貯蔵の両方に関し、これらの
結果は酸性度の低いロジウム塩溶液を使用すべきことを
示している。過塩素酸ロジウムについて、好ましくは結
晶の形において得られた遊離の酸性度が全体として欠如
していることを考慮すれば、この塩は他の塩と比べて有
利なことがこの結果から示される。 実施例 ５ 本発明実施例は活性メチレンを含む化合物と置換共役ジ
エンとの付加反応の触媒に本発明の触媒を使用する例を
示す。 実施例 ５．１ 分離反応の説明 本実施例はアセチル酢酸メチルとミルセンとの付加反応
における上記触媒の効果を示す。ロジウム３．４４８×
１０-3に相当する触媒水溶液２９６．０５ｇを、予め窒
素で空気を追い出した中央の撹拌機、温度計および凝縮
器を備えた１リットルのガラス製反応器の中に入れる。
次いで７６．５％のミルセン１７８．０９ｇ、９９．５
％のアセチル酢酸メチル１５１．７０ｇおよびメタノー
ル８３．８ｇを撹拌しながら加える。この混合物を９０
℃で１６５分間加熱し、撹拌を止める前にこの温度を７
５℃に下げて相分離を起こさせる。次いでこの混合物を
室温に冷却し、２０℃において水性相と有機相とを分離
する。有機相の分析を行った後、収率を決定した。 ミルセンの変化率： ＞９９％ β−ケトエステルの収率： ＞９８％ 選択率： ９９％ 実施例 ５．２ 再利用を行う工程での使用 本実施例は再利用を行う工程に使用された場合、本発明
の触媒が従来法の触媒に比べて有利なことを示す。特に
本実施例は本発明の触媒を用いた場合、反応の各サイク
ルにおいて供給されるロジウムの補給量が減少すること
を示す。実施例５．１の反応の終わりにおいて、触媒を
含む残留水性相を反応器に循環させ、新しい反応の触媒
として用いた。各反応の終わりにこの循環を繰り返した
が、各サイクル毎にいくらかの量の触媒を補給すること
が必要である。下記表に示す結果によれば、本発明の触
媒を使用した場合、ミルセンの定常的な変化率は高くな
り、触媒の補給量は約１０％低下することが示される。 ロジウム塩 定常的な変化率 供給量（Ｒｈのｇ数） 硫酸塩 ９６％ ６０ 過塩素酸塩 ９８％ ６０ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム原
子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成る触
媒。 ２．水溶性のフォスフィンがｍ−位に置換したスルフォ
ン酸基を３個有するトリフェニルフォスフィン、ｍ−位
に置換したスルフォン酸基を２個有するトリフェニルフ
ォスフィン、およびｍ−位に置換したスルフォン酸基を
１個有するトリフェニルフォスフィンである上記第１項
記載の触媒。 ３．塩基の存在下において低温で水酸化ロジウムを沈澱
させ、得られた沈澱を濃過塩素酸に溶解して過塩素酸ロ
ジウムをつくり、過塩素酸ロジウムを随時結晶化させ、
得られた過塩素酸ロジウムを水溶性のフォスフィンの存
在下において加熱還流させて触媒をつくる３個の水溶性
のフォスフィンに結合したロジウム原子の陽イオン、お
よび過塩素酸の対イオンから成る触媒の製造法。 ４．強塩基を用いて沈澱を行う上記第３項記載の方法。 ５．使用する塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
またはアンモニア水である上記第４項記載の方法。 ６．約２５℃以下、好ましくは室温において沈澱を行う
上記第３〜５項記載の方法。 ７．濃度１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％の過塩素酸水溶液に沈澱を溶解する上記第３〜６項記
載の方法。 ８．温度２０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃にお
いて、随時真空をかけて過塩素酸ロジウムを結晶化さ
せ、次いで得られた過塩素酸塩溶液を真空下において温
度２０〜１７０℃、好ましくは７０〜１３０℃で蒸発さ
せる上記第３〜７項記載の方法。 ９．使用するフォスフィンの量はロジウム１ｇ原子当た
りの３価の燐のｇ原子数が４以上、好ましくは４〜３０
になるような量である上記第３〜４項記載の方法。 １０．過塩素酸ロジウムと水溶性のフォスフィンとの混
合物を３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間還流温
度に保つ上記第３〜９項記載の方法。 １１．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム
原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成るロ
ジウム触媒の存在下においてジエンを水素と接触させる
ジエンを水素化する方法。 １２．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム
原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成るロ
ジウム触媒の存在下において活性メチレン基を含む化合
物をジエンと接触させる活性メチレン基を含む化合物を
ジエンと付加反応させる方法。 １３．式（ＩＩＩ）
ル当たりの活性種のモルの比。 実施例 ４ フォスフィンの酸化の副次反応に対するロジウム塩溶液
の酸性度の影響を研究した。これらの実験は下記の条件
下で行った。硫酸（硫酸ロジウムの場合）または過塩素
酸（過塩素酸ロジウムの場合）を用い遊離の酸の酸性度
に似せ、（ａ）触媒製造反応の範囲内で、Ｐ／Ｒｈの比
を７にして６時間還流させ、（ｂ）８０℃において６時
間触媒溶液を貯蔵した後に行う。結果を下記表に示す。 酸性度［Ｈ+］ ％ＯＰ（ａ） ％ＯＰ（ｂ） ０ 〜１０ 決定せず ０．４ ２５ ５９．７ １．３ ３０．３ ６９．７ ３ ３５．７ １００ ５ 決定せず 決定せず ％ＯＰ＝酸化されたフォスフィンの％ 硝酸ロジウムおよび塩化ロジウムの場合には、酸化反応
速度はもっと速く、すべてのフォスフィンは６時間以内
で酸化できる。製造および貯蔵の両方に関し、これらの
結果は酸性度の低いロジウム塩溶液を使用すべきことを
示している。過塩素酸ロジウムについて、好ましくは結
晶の形において得られた遊離の酸性度が全体として欠如
していることを考慮すれば、この塩は他の塩と比べて有
利なことがこの結果から示される。 実施例 ５ 本発明実施例は活性メチレンを含む化合物と置換共役ジ
エンとの付加反応の触媒に本発明の触媒を使用する例を
示す。 実施例 ５．１ 分離反応の説明 本実施例はアセチル酢酸メチルとミルセンとの付加反応
における上記触媒の効果を示す。ロジウム３．４４８×
１０-3に相当する触媒水溶液２９６．０５ｇを、予め窒
素で空気を追い出した中央の撹拌機、温度計および凝縮
器を備えた１リットルのガラス製反応器の中に入れる。
次いで７６．５％のミルセン１７８．０９ｇ、９９．５
％のアセチル酢酸メチル１５１．７０ｇおよびメタノー
ル８３．８ｇを撹拌しながら加える。この混合物を９０
℃で１６５分間加熱し、撹拌を止める前にこの温度を７
５℃に下げて相分離を起こさせる。次いでこの混合物を
室温に冷却し、２０℃において水性相と有機相とを分離
する。有機相の分析を行った後、収率を決定した。 ミルセンの変化率： ＞９９％ β−ケトエステルの収率： ＞９８％ 選択率： ９９％ 実施例 ５．２ 再利用を行う工程での使用 本実施例は再利用を行う工程に使用された場合、本発明
の触媒が従来法の触媒に比べて有利なことを示す。特に
本実施例は本発明の触媒を用いた場合、反応の各サイク
ルにおいて供給されるロジウムの補給量が減少すること
を示す。実施例５．１の反応の終わりにおいて、触媒を
含む残留水性相を反応器に循環させ、新しい反応の触媒
として用いた。各反応の終わりにこの循環を繰り返した
が、各サイクル毎にいくらかの量の触媒を補給すること
が必要である。下記表に示す結果によれば、本発明の触
媒を使用した場合、ミルセンの定常的な変化率は高くな
り、触媒の補給量は約１０％低下することが示される。 ロジウム塩 定常的な変化率 供給量（Ｒｈのｇ数） 硫酸塩 ９６％ ６０ 過塩素酸塩 ９８％ ６０ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム原
子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成る触
媒。 ２．水溶性のフォスフィンがｍ−位に置換したスルフォ
ン酸基を３個有するトリフェニルフォスフィン、ｍ−位
に置換したスルフォン酸基を２個有するトリフェニルフ
ォスフィン、およびｍ−位に置換したスルフォン酸基を
１個有するトリフェニルフォスフィンである上記第１項
記載の触媒。 ３．塩基の存在下において低温で水酸化ロジウムを沈澱
させ、得られた沈澱を濃過塩素酸に溶解して過塩素酸ロ
ジウムをつくり、過塩素酸ロジウムを随時結晶化させ、
得られた過塩素酸ロジウムを水溶性のフォスフィンの存
在下において加熱還流させて触媒をつくる３個の水溶性
のフォスフィンに結合したロジウム原子の陽イオン、お
よび過塩素酸の対イオンから成る触媒の製造法。 ４．強塩基を用いて沈澱を行う上記第３項記載の方法。 ５．使用する塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
またはアンモニア水である上記第４項記載の方法。 ６．約２５℃以下、好ましくは室温において沈澱を行う
上記第３〜５項記載の方法。 ７．濃度１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％の過塩素酸水溶液に沈澱を溶解する上記第３〜６項記
載の方法。 ８．温度２０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃にお
いて、随時真空をかけて過塩素酸ロジウムを結晶化さ
せ、次いで得られた過塩素酸塩溶液を真空下において温
度２０〜１７０℃、好ましくは７０〜１３０℃で蒸発さ
せる上記第３〜７項記載の方法。 ９．使用するフォスフィンの量はロジウム１ｇ原子当た
りの３価の燐のｇ原子数が４以上、好ましくは４〜３０
になるような量である上記第３〜４項記載の方法。 １０．過塩素酸ロジウムと水溶性のフォスフィンとの混
合物を３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間還流温
度に保つ上記第３〜９項記載の方法。 １１．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム
原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成るロ
ジウム触媒の存在下においてジエンを水素と接触させる
ジエンを水素化する方法。 １２．３個の水溶性のフォスフィンに結合したロジウム
原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンから成るロ
ジウム触媒の存在下において活性メチレン基を含む化合
物をジエンと接触させる活性メチレン基を含む化合物を
ジエンと付加反応させる方法。 １３．式（ＩＩＩ）
【化４】Ｘ−ＣＨ2−Ｙ 但し式中Ｒは炭素数約１〜２０のアルキル基、および随
時炭素数１〜２０のアルキル基が１個またはそれ以上置
換したフェニルまたはナフチル基である、の活性メチレ
ン基を含む化合物を式（ＩＩ）
時炭素数１〜２０のアルキル基が１個またはそれ以上置
換したフェニルまたはナフチル基である、の活性メチレ
ン基を含む化合物を式（ＩＩ）
【化５】ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ＝ＣＨ2 但し式中ＸおよびＹは同一または相異なることができ、
式−ＣＨＯ、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ2、−ＳＯ2Ｒ3、−
ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＮ、または−ＮＯ2の電子吸引基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜１２の炭化水素基である、の置換共役ジエンとの接
触させる上記第１２項記載の方法。 １４．式（ＩＩ）の化合物がミルセン（Ｒ＝Ｃ
6Ｈ11）、イソプレン（Ｒ＝ＣＨ3）またはβ−ファーネ
セン（Ｒ＝Ｃ11Ｈ19）である上記第１３項記載の方法。 １５．ＸおよびＹの一つが−ＣＯＲ1であり、他が−Ｃ
Ｏ2Ｒ2である上記第１３〜１４項記載の方法。 １６．式（ＩＩＩ）の化合物がペンタン−２，４−ジオ
ン、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸メチルまたはフ
ェニルスルフォニルアセトンである上記第１３〜４項記
載の方法。
式−ＣＨＯ、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ2、−ＳＯ2Ｒ3、−
ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＣＮ、または−ＮＯ2の電子吸引基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜１２の炭化水素基である、の置換共役ジエンとの接
触させる上記第１２項記載の方法。 １４．式（ＩＩ）の化合物がミルセン（Ｒ＝Ｃ
6Ｈ11）、イソプレン（Ｒ＝ＣＨ3）またはβ−ファーネ
セン（Ｒ＝Ｃ11Ｈ19）である上記第１３項記載の方法。 １５．ＸおよびＹの一つが−ＣＯＲ1であり、他が−Ｃ
Ｏ2Ｒ2である上記第１３〜１４項記載の方法。 １６．式（ＩＩＩ）の化合物がペンタン−２，４−ジオ
ン、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸メチルまたはフ
ェニルスルフォニルアセトンである上記第１３〜４項記
載の方法。
Claims (4)
- 【請求項１】 ３個の水溶性のフォスフィンに結合した
ロジウム原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンか
ら成ることを特徴とするジエンの水素化反応または活性
メチレン基を含む化合物をジエンに付加する反応に使用
するための触媒。 - 【請求項２】 塩基の存在下において低温で水酸化ロジ
ウムを沈澱させ、得られた沈澱を濃過塩素酸に溶解して
過塩素酸ロジウムをつくり、得られた過塩素酸ロジウム
を、結晶化させてまたは結晶化させることなく、水溶性
のフォスフィンの存在下において加熱還流させて触媒を
つくることを特徴とする３個の水溶性のフォスフィンに
結合したロジウム原子の陽イオン、および過塩素酸の対
イオンから成るジエンの水素化反応または活性メチレン
基を含む化合物をジエンに付加する反応に使用するため
の触媒の製造法。 - 【請求項３】 ３個の水溶性のフォスフィンに結合した
ロジウム原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンか
ら成るロジウム触媒の存在下においてジエンを水素と接
触させることを特徴とするジエンを水素化する方法。 - 【請求項４】 ３個の水溶性のフォスフィンに結合した
ロジウム原子の陽イオン、および過塩素酸の対イオンか
ら成るロジウム触媒の存在下において活性メチレン基を
含む化合物をジエンと接触させることを特徴とする活性
メチレン基を含む化合物をジエンと付加反応させる方
法。
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