4ib ф
4
00 Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получени третичных фосфинов общей формулы АгхРНэ-х(1) где Аг - арил/ R. - первичный низший алкил, X О,1 или 2. Третичные органические фосфины широко используютс в качестве восстановителей , реагентов органическо го синтеза, экстрагентов, а также лигандов в синтезе металлокомплексов , обладающих ценными каталитичес кими СВОЙСТВ 1МИ. . Известен способ получени третич ных фосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с Магнийорганическим соединением в среде эфира при кип чении 1. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени третичных фосфинов, который заключаетс в том, что соль алкил трифенилфосфонила подвергаиот вза имодействию с алюмогидридом лити при их мольном соотношении, равном 1гО,7, в среде тетрагидрофурана при кипении t2. Недостатками известного способа вл ютс больша продолжительность процесса (12 ч и более/, что приводит к большим затратам энергии, невысокий выход целевого продукта (около 55%), а также отсутствие удоб ного метода контрол за полнотой про текани реакции и установлени моме та ее окончани . Целью изобретени вл етс упрощение процесса- и повышение выхода целевого продукта. . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени третичных фосфинов общей формулы (1 который заключаетс в том, что соль фосфони общей формулы Arx + где Аг, Ни X - имеют указанные зна чени ; X - галоген, восстанавливают алюмогидридом лити в среде органического растворител , соль фосфони и алюмогидрид лити бэрут в мольном соотношении 1:(1,05 1,07) и процесс ведут при lOO-ieO C в инертной атмосфере. Алюмогидрид лити LiAlH имеет четыре активных атома |водорода.В зав симости от механизма реакции на 1 моль восстанавливаемого соединени используют 1/4 моль LiAlH4- восстано ление альд егидов, кетонов; 2/4 мольвосстановление сложных эфиров) 3/4 моль - восстановление органических кислот, и т.д., причем дл полноты протекани реакции всегда используетс некоторый избыток восстановител . В известном способе, исход , видимо, из предположени об участии в восстановлений каждого их четырех атомов LiAlH, используют соотношение реагентов менее 1:1. Механизм восстановлени солей фосфони алюмогидридом лити был детально изучен при использовании изотопозамещенных соединений и различных физико-химических методов. Обнаружено, что процесс идет значительно сложнее, и на 1 моль соли фосфони требуетс 1 моль алюмогидрида лити , поскольку на первой стадии реакции AlH играет роль не восстановител , а основани , отщепл от алкильного радикала протон pfjP-CHjRj X--bMeH-Ar P CHK- l X + ЛеНз- rjP(HbC(/AgH2KH R ,)}fi / r P-CCAeHjKHlR H O- /1г2Р-СН2«+Лв(ОН) Установлено, что необходимость использовани того или другого количества восстановител в данном случае не вл етс очевидной, а определ етс механизмом реакции. Реакци проходит до конца за 15-90 мин кип чени , т.е. в 8-50 раз быстрее, чем в известном способ.е. Окончание процесса восстановлени соли фосфони в описываемом способе сопровождаетс резким (3-5 мин) изменением цвета реакционной смеси от темно-коричневого ( окраска промежуточного образующегос илида) до практически бесцветного (или слаборозового ) . Это наблюдение позвол ет контролировать глубину протекани реакции и однозначно определ ть момент окончани процесса пообесцйечиванию реакционной смеси. При использовании недостатка восстановител (например, в известном способе) .обесцвечивани реакционной смеси не наблюдаетс даже при длительном кип чении. Возможность точного определени момента окончани реакции позвол ет ограничить длительность кип чени до действительно необходимой , что способствует уменьшению энергозатрат на проведение процесса. Даже если в силу каких-либо обсто тельств реакци закончитс быстрее указанного времени или наоборот, потребуетс больша продолжительность кип чени , момент окончани процесса легко определ етс по обесцвечиванию реакционной смеси. в известном методе получени третичных фосфинов длительность протекани реакции определ етс опытным путем, и во многих случа х исполь уетс длительное дополнительное нагре , вание или перемешивание дл полноты .протекани реакции, что ведет к непроизводительным потер м энергии. Пример 1. Нагревают 158 г (0,40 моль) бромистого бутилтрифенил фосфони , 16 г (0,42 моль) алюмогидрида лити и 400 мл диоксана в инерт ной атмосфере до кипени (), что приводит к по влению глубокой ; красной окраски и кип т т с обратным холодильником 90 мин до полного ,обесцвечивани реакционной смеси, что соответствует моменту окончани реакции. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавл ют при перемешивании водный раствор хлористого аммони до образовани осадка в виде плотных комков.Органический слой отдел ют декантацией, осадок промывают диоксаном или диэтиловым эфиром (2-150 мл). Органические выт жки объедин ют, сушат хлористым кальцием, отгон ют растворитель . Остаток - бесцветное маслоперегон ют в вакууме. Получают 72 г (выход 75% от теоретического) бутилдйфенилфосфина . Температура плавлени метиодида 170-172С. (Литературные данные 172-173 с). Пример .2. Смесь 100 г (о,40 моль ) йодистого метилтрифенилфосфони , 16 г (0,42 моль ) алюмогидрида лити и 300 мл диоксана кип т т в инертной атмосфере в течение 15 ми Реакционна смесь при этом вначале интенсивно окрашиваетс в темнокоричневый цвет, затем резко обесцве чиваетс . После обесцвечивани реакционную смесь охлс1ждсиот до комнатной температуры и перергЛатывают аналогично примеру 1. Получают 39 г метилдифенилфосфина (выход 79% от теоретического). Температура плавлени метиодида 241-243°С. (Литературные данные 242-243°С). Пример 3. Смесь 20,0 г (5, бромистого пропилтрифенилфосфони , 2,1 г (5,5-Ю моль/ алюмонидрида лити и 200 мл диметилрвого эфира диэтиленгликол (диГлима ) нагревают в инертной атмосфере до кипени ( 160°С) и кип т т 90 мин до обесцвечивани реакцион-. ной смеси. Дальнейша переработка по примеру 1. дает 8,5 г пропилдифенилфосфина (выход 72% от теоретического . . Пример 4. Смесь 51 г (о,15 моль )йодистого диметилдифенилфосфони , 6,0 г (0,16 моль ) алюмогидрида лити и 200 мл диоксана кип т т в инертной атмосфере в течеИие 1ч. Дальнейша переработка реакционной смеси по примеру 1 дает чистый диметилфенилфосфин, идентифицированный в виде метиодида, т.пл. 223-225°С. (Литературные данные 226227 °С). Таким образом, предлагаег 1й способ позвол ет получать третичные фосфйны типа АгуРН,отн.осительн9 быстро и с высоким устойчивым выходом , превышающим выход в известном способе в 1,3-1,5 раза. В отличие от известных методов, исходные вещества устойчивы к действию сухого воздуха, что облегчает работу. Способ не требует применени легковоспламен ющихс растворителей. Кроме того; возможность контролировать глубину протекани реакции по окраске реакционной .смеси дает основу дл автоматизации процесса, продолжительность которого сокращаетс по сравнению с известным .в 6-10 раз.