KR100453023B1 - 침전물 및 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 화합물의 존재하에 침전물을 구성하는 성분들을 함유하는 혼합물의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 조침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정 및 조침전을 암모니아수에 용해시키고 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정을 포함하는 방법에 의해 몰리브덴계 침전물을 제조하고, 몰리브덴계 침전물을 pH가 6.5 이하이며 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유하는 산성 수용액을 사용하여 세정함으로써 평균 입자 직경의 변화를 억제할 수 있고 양호한 작업성을 실현할 수 있으며 고순도로서 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 수득할 수 있다.

Description

침전물 및 촉매의 제조방법{Method for producing precipitate and catalyst}
몰리브덴계 침전물은, 예를 들면, 이소부텐과 메탄올의 에테르화에 의한 메틸3급부틸에테르의 제조, 이소부티르산의 탈수소에 의한 메타크릴산의 제조, 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의한 메타크릴산 제조 등의 몰리브덴계 고체 촉매의 원료로서 유용하며 공업화를 목적으로 하여 활발한 연구가 진행되고 있다. 이들 촉매의 조성이나 제조방법에 관해서는 종래부터 수많은 제안이 이루어지고 있으며 일반적으로는 몰리브덴산염 수용액 중에 A 원소를 함유하는 옥소산 이온을 존재시키며 용액을 산성으로 하는 것으로 몰리브덴계 침전물을 생성할 수 있는 것이 공지되어 있다.
그러나, 종래의 몰리브덴계 침전물의 제조방법에서는 수득되는 몰리브덴계 침전물의 순도나 평균 입자 직경이 불충분한 경우가 있다.
또한, 종래의 몰리브덴계 침전물의 제조방법은 1종 또는 2종의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물에 관한 것이 대부분이며 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 제조에도 적절하게 사용할 수 있는 방법을 기재한 것은 적다.
한편, 몰리브덴계 침전물의 세정방법에 관해서도 종래부터 몇가지의 제안이 이루어지고 있지만 종래의 몰리브덴계 침전물의 세정방법에서는 불순물이 충분하게 제거되지 않거나 세정중에 평균 입자 직경이 크게 변화되는 경우가 있다.
특히, 몰리브덴계 고체 촉매의 평균 입자 직경은 고체 촉매로서의 미세공 분포 등을 결정하며 촉매의 활성이나 선택성이라고 하는 성능을 크게 결정하는 중요한 인자임에도 불구하고 몰리브덴계 침전물의 평균 입자 직경의 변화를 억제하며 효율적으로 세정하기 위한 방법에 관해서 기재된 개시예는 적다.
또한, 종래의 몰리브덴계 침전물의 세정방법은 1종 또는 2종의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물에 관한 것이 대부분이며 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 세정에도 적절하게 사용할 수 있는 방법을 기재한 것은 적다.
이상과 같은 상황을 감안하여 본 발명은 고순도이며 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 간편하고 작업성이 양호하게 제조할 수 있으며 또한, 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 제조에도 적절하게 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 몰리브덴계 침전물의 평균 입자 직경의 변화를 억제하며 간편하고 작업성이 양호하게 세정을 실시하며 고순도이며 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 수득하는 것을 목적으로 한다. 또한, 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 세정도 적절하게 실시하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를 함유하는 침전물을 제조하는 방법으로서,
알칼리 금속 화합물의 존재하에, 당해 침전물의 구성 성분을 함유하는 혼합액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 조(粗)침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정 및
당해 조침전을 암모니아수에 용해시킨 다음, 수득된 용액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 당해 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정을 포함함을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법이 제공된다.
또한, 제1 공정 및 제2 공정의 적어도 한쪽 공정에 계속해서 0.01몰/L 이상의 암모늄근(根: root)을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액을 사용하여, 제1 공정에서 수득된 조침전과 제2 공정에서 수득된 침전물의 적어도 한쪽을 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를함유하는 침전물을 산성 수용액을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 침전물의 제조방법에서,
당해 산성 수용액의 pH는 6.5 이하이며 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유함을 특징으로 하는 침전물의 제조방법이 제공된다.
또한, 다음 화학식 1의 몰리브덴계 촉매를 제조하는 방법에서,
알칼리 금속 화합물의 존재하에 적어도 몰리브덴 및 A 원소를 함유하는 혼합액의 pH를 6.5 이하로 하여 조침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정,
당해 조침전을 암모니아수에 용해시킨 다음, 수득된 용액의 pH를 6.5 이하로 하여 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정 및
당해 침전물을 사용하여 촉매를 제작하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 촉매의 제조방법이 제공된다.
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위의 화학식 1에서,
A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소이며,
D는 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 코발트, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
a는 0.5 내지 3이며,
b는 12이며,
c는 0 내지 3이며,
d는 0 내지 3이며,
e는 0 내지 3이며,
f는 0 내지 3이며,
h는 각 원소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자비율이다.
본 발명은 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를 함유하는 침전물(이후, 몰리브덴계 침전물이라고도 한다)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 각종 반응용으로서 유용한 몰리브덴계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해서 설명한다.
본 발명의 제조방법은 적어도 제1 공정 및 제2 공정을 포함하여 이루어진다. 제1 공정에서는 몰리브덴계 침전물을 물에 분산하며, 여기에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 혼합액을 제조한다. 그 다음, 수득된 혼합액의 pH를 6.5 이하로 조정하며, 조침전을 생성시키고 여과 분리한다. 제2 공정에서는 제1 공정에서 수득된 조침전에 암모니아수를 가하며 용해시켜 용액을 제조한다. 그 다음, 수득된 용액의 pH를 6.5 이하로 조정하며 침전물을 생성시켜 여과 분리한다.
본 발명자들은 몰리브덴계 침전물의 제조방법에 관해서 예의 검토한 결과, 상기와 같은 방법에 따라 고순도로 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 간편하고 작업성이 양호하게 제조할 수 있으며 또한, 상술한 방법은 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 제조에도 적절하게 사용할 수 있음을 밝혀냈다.
그 이유는 명백하지 않지만 암모늄근 존재하에 pH를 6.5 이하로 함으로써 불순물 등의 포매(包埋)가 억제된 상태에서 몰리브덴계 화합물이 양호한 침전 형성이 실현되기 때문이라고 추정되고 있다.
본 발명에서 몰리브덴계 침전물로서는 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를 함유하는 침전물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 배위원소로서 몰리브덴과 중심 원소로서 A 원소를 포함하는 헤테로폴리산과 Z 원소(Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)가 결합된 염 및 이들을 함유하는 혼합물 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산의 기본 구조로서는 중심 원소:배위원소의 비가 1:12의 케긴 구조나 실버톤 구조, 2:18의 도슨 구조, 1:6의 앤더슨 구조 등이 공지되어 있으며 이의 제조방법으로서는, 예를 들면, 몰리브덴산염과 A 원소의 옥소산 이온을 함유하는 수용액을 산성으로 하여 침전으로서 생성시키는 방법을 들 수 있다. 또한, Z 원소를 함유하는 헤테로폴리산을 수득하는 경우에는 침전 생성시에 Z 원소 화합물을 용해시켜 Z 이온 형태로 존재시키는 것으로 용이하게 헤테로폴리산의 Z 염을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 몰리브덴계 침전물은 고순도로서 목적하는 평균 입자 직경을 갖고 있으므로, 필요에 따라, 본 발명에서의 몰리브덴계 침전물에 추가로 금속 원소를 첨가하는 등에 의해 양호한 특성을 갖는 몰리브덴계 고체 촉매(몰리브덴계 촉매라고 기재한다)를 제조할 수 있다.
즉, 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법으로 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 제조한 다음, 촉매로서의 성능을 향상시키기 위해 반응계에 부응하는 금속 원소를 첨가하는 등의 공정에 의해 몰리브덴계 촉매를 제조할 수 있다.
몰리브덴계의 고체 촉매로서는, 예를 들면, 다음 화학식 1의 몰리브덴계의 촉매를 들 수 있다.
화학식 1
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위의 화학식 1에서,
A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소이며,
D는 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 코발트, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
a는 0.5 내지 3이며,
b는 12이며,
c는 0 내지 3이며,
d는 0 내지 3이며,
e는 0 내지 3이며,
f는 0 내지 3이며,
h는 각 원소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자비율이다.
또한, 몰리브덴계 침전물의 평균 입자 직경은 촉매 효율 및 세정시의 취급성 등의 관점에서, 1μm 이상이 바람직하며, 3μm 이상이 보다 바람직하며, 100μm 이하가 바람직하며, 70μm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 몰리브덴계 촉매의 구체적인 예로서는 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매, 이소부텐과 메탄올의 에테르화에 따른 메틸3급부틸에테르 제조용 촉매, 이소부티르산의 탈수소에 의한 메타크릴산의 제조용 촉매 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 몰리브덴계 촉매의 제조방법에서 제1 공정에서 사용되는 몰리브덴계 침전물의 원료로서 각종 반응에서 사용된 몰리브덴계 촉매(사용후 촉매라고 기재한다)를 사용할 수 있다. 이 경우, 장기간 사용에 따라 활성이 저하된 사용후 몰리브덴계 촉매를 회수하여 본 발명의 몰리브덴계 침전물의 제조방법에 의해 정제한 다음, 필요한 금속 원소를 첨가하는 등에 의해 재활성화된 몰리브덴계 촉매 또는 회수전과는 반응특성 등이 상이하게 된 몰리브덴계 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제1 공정에서는 통상적으로 몰리브덴계 침전물의 구성 성분을함유하는 고체를 물에 분산시킨 다음, 알칼리 금속 화합물을 첨가한다. 물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 수득되는 혼합액이 슬러리로서 용이하게 취급할 수 있는 양이며, 통상적으로는 구성 성분을 함유하는 고체의 질량에 대하여 1질량배 이상이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 첨가량으로서는 혼합액의 pH가 8 이상으로 되는 양이 바람직하며, 혼합액의 pH는 8.5 이상이 보다 바람직하며, 12 이하가 바람직하다. 여기서 쓰이는 알칼리 금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으며, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물은 고체 상태에서 혼합액에 첨가할 수 있으며 미리 수용액으로서 첨가할 수 있다.
알칼리 금속 화합물을 첨가한 다음, 몰리브덴계 침전물의 구성 성분을 함유하는 고체중에 함유된 금속 원소를 용해시키기 위해 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 이 때의 유지시간은 0.5시간 내지 24시간이 바람직하며 유지온도는 상온 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 유지중에는 정치시킬 수 있지만 교반하는 것이 바람직하다.
그 다음, 혼합액에 불용 잔사가 있는 경우에는 이를 여과 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
이어서, 이러한 혼합액에 산을 첨가하고 pH를 6.5 이하로 조정한다. pH 조정을 위해 첨가하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산 및 황산 등을 들 수 있지만, 특히 염산 및 질산이 바람직하다.
pH 조정 후에는 조침전을 생성시키기 위해 일정시간 유지하는 것이 바람직하다. 이 때의 유지시간은 0.5시간 내지 24시간이 바람직하며 유지온도는 상온 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 유지중에는 정치시킬 수 있지만 교반하는 것이 바람직하다.
수득된 조침전의 주성분의 예로서는 조성 분석 및 X선 회절 측정으로부터 인 등의 중심 원소:몰리브덴의 비가 2:18의 이른바 도슨형 헤테로폴리산염이나 인 등의 중심 원소:몰리브덴의 비가 1:12의 이른바 케긴형 헤테로폴리산염과 도슨형 헤테로폴리산의 혼합물이 추정된다. 이 때, 조정되는 pH가 낮을수록 케긴형 헤테로폴리산염의 비율이 높아진다.
Z 원소의 양이, 헤테로폴리산을 Z 원소의 염으로서 침전시키는 데 충분하지 않은 경우에는 pH를 조정하기 전에 A 원소 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5몰 이상, 보다 바람직하게는 3몰 이상, 바람직하게는 40몰 이하의 암모늄근이 존재하도록 암모늄근 원료를 추가하는 것이 바람직하다. 암모늄근을 존재시킴으로써 보다 많은 헤테로폴리산을 암모늄염으로서 침전시킬 수 있으며 조침전에 함유되는 몰리브덴이나 A 원소의 회수율을 높게 할 수 있다. 암모늄근의 양이 많을수록 몰리브덴이나 A 원소의 회수율은 높아진다.
암모늄근 원료로서는 용해성이 있는 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모니아수, 염화암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 제2 공정에서 생성된 몰리브덴계 침전물을 분리한 잔액은 암모늄근을 다량으로 함유한다. 이러한 잔액은 폐기할 수 있지만 제1 공정의 혼합액에 추가하는 암모늄근 원료로서 사용할 수 있다. 이 경우, 새로운 암모늄근 원료의 추가가불필요해지며 경제적으로 바람직한 공정으로 된다.
또한, 침전물의 구성 성분에 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 포함되는 경우, 필요에 따라, 제1 공정에 앞서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 실질적으로 제거한다.
보다 구체적으로는 최종적으로 수득되는 몰리브덴계 침전물의 용도에 따라서는 Z 원소가 적거나 포함되지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 이러한 경우에는 pH를 6.5 이하로 조정하기 전의 혼합액으로부터 Z 원소의 전부 또는 일부를 제거하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 양이온 교환수지로 Z 이온을 흡착시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. Z 원소를 제거하는 시기는 pH를 6.5 이하로 조정하기 전이 바람직하다. 이 경우, 몰리브덴이나 A 원소를 효율적으로 회수하기 위해 암모늄근을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
pH 조정에 의해 생성된 조침전은 이의 잔액과 고액 분리된다. 고액 분리방법은 특별히 한정되지 않으며, 여과나 원심분리 등의 일반적인 방법으로 실시할 수 있으며, 장치로서는 가압 여과기, 감압 여과기, 필터 프레스, 원심분리기 등의 일반적인 장치를 사용할 수 있다.
제2 공정에서는 이상과 같이 수득된 조침전에 암모니아수를 첨가하고 재용해시킨 다음, 산을 첨가하여 용액의 pH를 6.5 이하로 조정하여 재침전시킨다. 암모니아수를 첨가할 때에 조침전의 상태는 특별히 한정되지 않으며 습윤상태나 건조상태 중의 어느 하나일 수 있다.
암모니아수의 첨가량은 조침전을 용해시키는 양이면 양호하지만, 바람직하게는 pH가 8 이상으로 되는 양이다. 또한, 조침전에 암모니아수를 첨가할 수 있으며 조침전을 물에 분산시킨 후에 암모니아수를 첨가할 수 있다. pH 조정에 사용하는 산은 제1 공정에서 사용하는 산과 동일한 것일 수 있고 상이한 것일 수도 있으며, 몰리브덴계 침전물의 용도에 따라 선정할 수 있다. pH 조정 후에는 0.5시간 내지 24시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, 유지온도는 상온 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 유지중에는 교반하는 것이 바람직하다.
제2 공정에 의해 생성된 침전물은 제1 공정의 경우와 동일하며 고액 분리조작에 의해 잔액과 분리할 수 있다.
또한, 제1 공정에 계속해서 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유하는 pH가 6.5 이하인 산성 수용액을 사용하여 제1 공정에서 수득한 조침전을 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 공정에 계속해서 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유하는 pH가 6.5 이하인 산성 수용액을 사용하여 제2 공정에서 수득한 침전물을 세정하는 것이 바람직하다.
이러한 세정방법을 채용함으로써 세정중에 몰리브덴계 침전물의 평균 입자 직경의 변화를 억제할 수 있으며 세정액과 침전물의 고액 분리성을 거의 변경하지 않고 간편하면서 작업성이 양호하게 세정할 수 있으므로 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 수득할 수 있다. 또한, 충분하게 고순도의 몰리브덴계 침전물을 수득할 수 있다. 또한, 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계침전물의 경우에도 간편하면서 작업성이 양호하게 세정할 수 있다.
또한, 세정중에 몰리브덴계 침전물의 평균 입자 직경의 변화를 충분히 억제하기 위해서는 산성 수용액 중의 암모늄근 농도를 바람직하게는 0.01몰/L 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰/L 이상으로 한다.
몰리브덴계의 조침전이나 침전물에 함유되는 불순물로서는, 예를 들면, 과잉의 암모늄근이나 질산근, 염소, 황, 첨가하는 알칼리 금속 화합물과 pH 조정용 산으로부터 생성되는 염 등이며, 침전 화합물의 용도에 따라 문제되는 성분이 상이하다. 따라서, 침전물의 용도나 용해성에 따라서 세정액을 적절하게 선정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명에서의 세정액의 예로서는 질산암모늄 수용액, 염화암모늄 수용액 및 황산암모늄 수용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수용액을 들 수 있다.
세정방법은 특별히 한정되지 않으며 조침전이나 침전물에 세정액을 가하여 분산시킨 후에 고액 분리하는 분산세정이나 케익형의 조침전이나 침전물에 세정액을 통과시키는 통과 세정 등을 할 수 있다. 세정은 0℃ 내지 90℃에서 실시할 수 있지만 침전의 용해성 등을 고려하면 실온 내지 50℃가 바람직하다. 또한, 세정후의 조침전이나 침전물의 상태는 특별히 한정되지 않으며 습윤상태나 건조상태 중의 어느 하나일 수 있다.
이상과 같은 세정을 실시함으로써 조침전 및 침전물의 평균 입자 직경을 크게 변화시키지 않고 고순도화할 수 있다.
즉, 세정 전후에 조침전의 평균 입자 직경 변화율을 바람직하게는 50% 이하,보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 할 수 있다.
또한, 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경 변화율을 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 할 수 있다.
또한, 평균 입자 직경 변화율이란 세정 전의 평균 입자 직경을 r, 세정 후의 평균 입자 직경을 r'로 하는 경우에 100 ×｜r-r'｜/r로 정의되는 값이다.
이상과 같은 세정방법에 따르면 제2 공정에서 수득한 침전물을 세정하여 수득한 세정 후 침전물에 함유되는 염소를 A 원소 1몰에 대해 바람직하게는 0.10몰배 이하, 보다 바람직하게는 0.05몰배 이하, 더욱 바람직하게는 0.03몰배 이하로 할 수 있다.
또한, 제2 공정에서 수득한 침전물을 세정하여 수득한 세정 후 침전물에 함유되는 나트륨을 A 원소 1몰에 대해 바람직하게는 0.10몰배 이하, 보다 바람직하게는 0.05몰배 이하, 더욱 바람직하게는 0.03몰배 이하로 할 수 있다.
또한, 이상의 공정에서 세정되는 몰리브덴계 침전물의 예로서 각종 반응에서 사용된 몰리브덴계 촉매(사용후 촉매라고 기재한다)를 회수하며 적당한 방법으로 침전물로 된 것을 들 수 있다. 이 경우, 장기간 사용에 의해 활성이 저하된 사용후 몰리브덴계 촉매를 회수하여 침전물로 한 다음, 본 발명의 방법으로 세정한다. 그 다음, 필요한 금속 원소를 첨가하는 등에 의해 재활성화된 몰리브덴계 촉매 또는 회수 전과는 반응 특성 등이 상이하게 된 몰리브덴계 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 몰리브덴계 침전물의 다른 예로서 적어도 몰리브덴산 이온과 A 원소를 함유하는 옥소산 이온을 함유하며, 필요에 따라, 다른 금속산 이온을 함유하는 용액의 pH를 6.5 이하로 함으로써 수득되는 침전물을 들 수 있다.
이상과 같은 세정방법에 따라 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 제조한 다음, 촉매로서의 성능을 향상시키기 위해 반응계에 부응하는 금속 원소를 첨가하는 등의 공정에 따라 몰리브덴계 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 이상의 세정방법은 제1 공정에서 수득한 조침전 및 제2 공정에서 수득한 침전물의 세정에 적절하지만 사용 형태는 이들에 한정되는 것이 아니라 적어도 몰리브덴 및 A 원소를 함유하는 침전이면 이의 제조방법에 따르지 않고 이상의 세정방법을 적용할 수 있다.
다음에 구체적인 예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 다음 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 시약에 관해서는 특별히 명기하지 않는 한, 고순도의 시판품을 사용한다.
(분석방법)
함유 원소(또는 분자)의 정량 분석은 ICP 발광분석법(니혼쟈렐아슈사제 CID 고주파 플라스마 발광 분광분석장치, IRIS Advantage AP), 원자흡광분석법(세이코덴시고교사제 SAS 7500), 이온크로마토그래피 분석법(다이오넥스사제 DX-AQ 2211) 및 케루달법에 의해 실시한다.
또한, 침전의 평균 입자 직경은 세이신기교사제의 에스케이 레이저 마이크론 사이저 프로-7000(SK LASER MICRON SIZER PRO-7000)에 의해 입도 분포를 측정하며 입도 분포의 누적이 50%로 되는 입자 직경으로 하여 구한다.
[실시예 1]
(가) 몰리브덴계 촉매의 사용: 몰리브덴 34.54질량부, 인 0.93질량부, 칼륨 1.41질량부, 바나듐 0.76질량부 및 구리 0.57질량부를 함유하며 산소를 제외한 원소의 조성(이하, 동일)이 P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3인 촉매를 반응관에 충전하고 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 혼합가스를 반응온도 270℃, 접촉시간 3.6초의 조건하에 2000시간 동안 반응시킨다.
(나) 칼륨의 제거: 반응 종료후에 반응관으로부터 촉매를 인출하고, 이러한 사용후 촉매 91질량부를 순수(純水) 400질량부에 분산시킨다. 여기에 45% 수산화나트륨 수용액 89.2질량부를 가하고, 2시간 동안 교반한 다음, 잔사를 여과 분리한다. 이러한 여액을 Na형으로 한 강산성 스티렌계 이온교환수지 엠버라이트 IR-120B(오가노사제)에 SV= 1로 통과시키고 칼륨을 제거한다.
(다) 제1 공정: 이러한 통과액에 36% 염산 29.9질량부를 가하여 용액의 pH를 8.9로 조정한 다음, 염화암모늄 19.25질량부(인에 대하여 12.0몰배의 암모늄근의 양)를 첨가한다. 이어서, 36% 염산 84.1질량부를 교반하면서 첨가하여 혼합액의 pH를 1.0으로 조정한다. 또한, 염산의 첨가에 의해 pH가 산성으로 됨에 따라서 조침전이 생성되며 용액의 pH가 1.0으로 되는 시점에서는 슬러리 상태이다. 그 다음, 실온에서 2시간 동안 교반 유지한다. 이와 같이 수득된 조침전을 포함하는 슬러리를 누체식 감압 여과기에 의해 여과 분리하여 습윤상태의 조침전을 수득한다.
(라) 세정공정: 수득한 습윤상태의 조침전에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 5분 동안 분산시키며 다시 누체식 여과기에 의해 침전을 여과 분리하고 습윤상태의 조침전 120.5질량부를 수득한다.
(마) 제2 공정: 이와 같이 수득한 습윤상태의 조침전을 순수 500질량부 중에 투입하며, 여기에 25% 암모니아수 71.1질량부를 가하여 10분 동안 교반 유지한다. 이 때의 혼합액은 최초에는 슬러리 상태이지만 5분후에는 완전한 용액으로 되며 이 때의 pH는 8.6이다. 이어서, 용액의 온도를 70℃까지 승온시킨 다음, 36% 염산 99.8질량부를 가하여 혼합액의 pH를 5.0으로 조정하며 80℃의 온도에서 3시간 동안 교반 유지하고 침전물을 생성시킨다. 침전물을 함유하는 슬러리를 실온까지 냉각시킨 후, 여과 분리하며 습윤상태의 침전물을 수득한다.
(바) 세정공정: 습윤상태의 침전물에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L)으로 분산세정을 2회 실시한 후에 여과 분리하고 최종적으로 110.5질량부의 습윤 침전물을 수득한다. 이 때의 습윤 침전물은 몰리브덴 30.55질량부(12원자%), 인 0.90질량부(1.1원자%), 바나듐 0.61질량부(0.45원자%), 인 1몰에 대하여 11.51몰배의 암모늄근을 함유하며 불순물로서 인 1몰에 대하여 0.01몰배의 나트륨과 0.02몰배의 염소를 함유하고 있다.
또한, 습윤 침전물을 (마)의 제2 공정에서 습윤 침전을 분리한 후의 여액에 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 11.5μm이다.
이상의 결과로부터 본 발명에서의 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법을 사용함으로써 3종 이상의 금속 원소를 함유하며 양호한 특성을 갖는 몰리브덴계 침전물을 양호한 조작성으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 몰리브덴계 침전물의 칼륨을 나트륨으로 치환하는 경우에도 몰리브덴계 침전물을 양호하게 제조할 수 있음을 알았다.
[실시예 2]
실시예 1의 (가) 내지 (라)와 동일하게 하여 습윤 침전 125.1부를 수득한다. 이 때의 습윤 침전은 몰리브덴 32.54질량부, 인 0.91질량부, 바나듐 0.6질량부를 함유하며 인 1몰에 대하여 10.71몰배의 암모늄근을 함유하며 불순물로서 인 1몰에 대하여 0.21몰배의 나트륨과 0.15몰배의 염소를 함유하고 있다.
계속해서 제2 공정을 실시하지 않고 2% 질산암모늄 수용액을 사용하여 분산세정을 3회((라)의 공정을 포함해서 합계 4회) 실시한다. 각 세정공정에 의해 인 1몰에 대한 나트륨의 잔존량은 0.13몰, 0.11몰, 0.11몰로 감소하지만 세정 3회째 이후에는 거의 감소하지 않는다. 또한, 인 1몰에 대한 염소의 잔존량은 0.12몰, 0.09몰, 0.09몰로 감소하지만, 세정 3회째 이후에는 거의 감소하지 않는다.
[실시예 3]
(가) 몰리브덴계 촉매의 사용: 몰리브덴 34.54질량부, 인 0.93질량부, 칼륨 1.41질량부, 바나듐 0.76질량부, 구리 0.57질량부 및 비소 1.12질량부를 함유하는 조성이 P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2인 촉매를 반응관에 충전하고 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 혼합가스를 반응온도 270℃, 접촉시간 3.6초의 조건하에 2000시간 동안 반응시킨다.
(나) 제1 공정: 반응 종료후에 반응관으로부터 촉매를 인출하고 이의 사용후 촉매 94질량부를 순수 400질량부에 분산시킨다. 여기에 45% 수산화나트륨 수용액 89.0질량부를 가하며 1시간 동안 교반한 다음, 잔사를 여과 분리한다. 여기에 36% 염산 29.8질량부를 가하고 용액의 pH를 9.0으로 조정한 다음, 염화암모늄 28.90질량부(인 및 비소의 총량에 대하여 12.0몰배의 암모늄근의 양)를 첨가한다. 이어서, 36% 염산 48.0질량부를 가하고 혼합액의 pH를 5.0으로 조정한 다음, 60℃에서 3시간 동안 교반 유지한다. 이러한 혼합액을 실온까지 냉각시킨 다음, 누체식 감압 여과기에 의해 조침전을 여과 분리하여 습윤상태의 조침전을 수득한다.
(다) 세정공정: 수득한 습윤 조침전에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 5분 동안 분산시키며, 조침전을 여과 분리하여 습윤상태의 조침전 90질량부를 수득한다.
(라) 제2 공정: 이와 같이 수득한 습윤 조침전을 순수 500질량부 속에 투입하며 여기에 25% 암모니아수 55.5질량부를 가하여 10분 동안 교반 유지한다. 이 때의 pH는 8.7이다. 이어서, 36% 염산 78.1부를 가하여 혼합액의 pH를 5.0으로 제조한 다음, 60℃에서 3시간 동안 교반 유지한다. 이러한 혼합액을 실온까지 냉각한 후에 여과 분리하며 습윤상태의 침전물을 수득한다.
(마) 세정공정: 수득된 습윤 침전물에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L)으로 분산세정을 2회 실시하며최종적으로 83질량부의 습윤 침전물을 수득한다. 이 때의 습윤 침전물은 몰리브덴 24.11질량부(12원자%), 인 0.56질량부(0.86원자%), 칼륨 0.56질량부(0.69원자%), 바나듐 0.36질량부(0.34원자%), 비소 1.12질량부(0.71원자%), 인 1몰에 대하여 9.42몰배의 암모늄근, 및 불순물로서 인 및 비소의 총량 1몰에 대하여 0.01몰배의 나트륨과 0.02몰배의 염소를 함유하고 있다.
또한, 습윤 침전물을 (라)의 제2 공정에서 습윤 침전을 분리한 후의 여액에 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 16.2μm이다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법을 사용함으로써 3종 이상의 금속 원소를 함유하며 양호한 특성을 갖는 몰리브덴계 침전물을 양호한 조작성으로 제조할 수 있음을 알았다.
[실시예 4]
(가) 제1 공정: 실시예 3과 동일한 조성의 사용후 촉매 94질량부를 순수 400질량부에 분산시키고 여기에 45% 수산화나트륨 수용액 89.0질량부를 가하며, 1시간 동안 교반한 다음, 잔사를 여과 분리한다. 계속해서 염화암모늄 대신에 실시예 3의 제2 공정후의 여액 640질량부(첨가 전의 용액중에 함유된 인 및 비소의 총량에 대하여 11몰배의 암모늄근에 상당한다)를 첨가하며, 이어서 36% 염산 51.2질량부를 가하여 혼합액의 pH를 5.0으로 조정한 다음, 60℃에서 3시간 동안 교반 유지한다. 이러한 혼합액을 실온까지 냉각시킨 다음, 실시예 3과 동일한 조작으로 여과 분리하여 습윤 조침전을 취득한다.
(나) 세정공정: 그 다음, 습윤 조침전에 대해 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L)으로 분산세정을 실시하며 습윤상태의 조침전 95질량부를 수득한다.
(다) 제2 공정: 이와 같이 수득된 습윤 조침전을 순수 500질량부 속에 투입하고 여기에 25% 암모니아수 57.5질량부를 가하여 10분 동안 교반 유지한다. 이어서, 36% 염산 78.1질량부를 가하고 혼합액의 pH를 5.0으로 조정한 다음, 60℃에서 3시간 동안 교반 유지한다. 이러한 혼합액을 실온까지 냉각한 후에 여과 분리하며 습윤상태의 침전물을 수득한다.
(라) 세정공정: 수득된 습윤 침전물에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L)으로 분산세정을 2회 실시하고 최종적으로 89.7질량부의 습윤 침전물을 수득한다. 이러한 침전물은 몰리브덴 25.34질량부(12원자%), 인 0.57질량부(0.84원자%), 칼륨 0.56질량부(0.65원자%), 바나듐 0.38질량부(0.34원자%), 비소 1.12질량부(0.68원자%), 인 1몰에 대하여 9.31몰배의 암모늄근, 및 불순물로서 인 및 비소의 총량 1몰에 대하여 0.006몰배의 나트륨과 0.02몰배의 염소를 함유하고 있다.
또한, 습윤 침전물을 (다)의 제2 공정에서 습윤 침전을 분리한 후의 여액에 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 17.8μm이다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법을 사용함으로써 3종 이상의 금속 원소를 함유하며 양호한 특성을 갖는 몰리브덴계 침전물을 양호한 조작성으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 제2 공정에서 생긴 여액을 제1 공정에서 사용할 수 있는 것도 알았다.
[실시예 5]
실시예 3의 (가) 내지 (다)와 동일하게 하여 습윤 침전 95질량부를 수득한다. 이러한 침전은 몰리브덴 26.16질량부, 인 0.57질량부, 칼륨 0.58질량부, 바나듐 0.37질량부, 비소 1.12질량부, 인 1몰에 대하여 9.51몰배의 암모늄근 및 불순물로서 인 1몰에 대하여 1.20몰배의 나트륨과 1.12몰배의 염소를 함유하고 있다.
계속해서 제2 공정을 실시하지 않고 2% 질산암모늄 수용액을 사용하여 분산세정을 5회 실시하며 최종적으로 수득한 습윤 침전을 분석한 바, 인 및 비소의 총량 1몰에 대한 나트륨 및 염소의 잔량은 각각 0.06몰 및 0.05몰이다.
[실시예 6]
(가) 몰리브덴계 침전물의 제조: 파라몰리브덴산암모늄 63.62질량부와 메타바나드산암모늄 1.05질량부와 질산세슘 7.61질량부를 순수 300질량부에 70℃에서 용해시킨다. 여기에 85% 인산 3.46질량부를 순수 10질량부에 용해시킨 용액을 가한 다음, 36% 염산 46.1질량부를 가하고 혼합액의 pH를 2.5로 되도록 하며 교반하면서 95℃로 승온시킨다. 그 다음, 질산구리 1.45질량부를 순수 10질량부에 용해시킨 용액을 가하며 가열 교반하면서 슬러리 비중이 1.4로 될 때까지 농축시킨다. 그 다음, 가열을 중지하고 실온까지 냉각시킨다. 이와 같이 수득한 침전을 포함하는 슬러리를 ADVANTEC제의 여과지 NO. 5C를 사용하여 누체식 감압 여과기로 여과분리하고 습윤상태의 침전 62.5질량부를 수득한다. 습윤 침전은 몰리브덴 30.15질량부(12원자%), 인 0.81질량부(1.0원자%), 세슘 1.03질량부(0.30원자%), 바나듐 0.02질량부(0.015원자%), 구리 0.30질량부(0.18원자%), 인 1몰에 대해 1.2몰배의 암모늄근 및 불순물로서 인 1몰에 대하여 1.1몰배의 염소를 함유하고 있다. 또한, 수득한 침전을 여과 조작으로 수득한 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 18.1μm이다.
(나) 몰리브덴계 침전물의 세정: 수득한 침전에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(시약의 질산암모늄 분말을 순수에 용해시킨 수용액으로 실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 5분 동안 분산시키며 누체식 여과기에 의해 침전을 여과 분리하는 분산 세정조작을 2회 실시한다. 2회 세정 후의 침전을 첫회 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 15.5μm(평균 입자 직경 변화율: 14.4%)이다. 또한, 침전중의 염소량은 인 1몰에 대하여 0.10몰배이다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알았다.
[실시예 7]
실시예 6과 동일한 조건으로 침전을 취득하며, 세정액을 0.5% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.6이며 0.06몰/L의 암모늄근을 함유한다)으로 하는 이외에는완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 습윤 침전중의 염소 함유량은 인 1몰에 대하여 0.10몰배이다. 또한, 첫회 여과로 수득한 여액중에 침전을 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 14.1μm(평균 입자 직경 변화율: 22.1%)이다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알았다.
[실시예 8]
실시예 6과 동일한 조건으로 침전을 취득하며 세정액을 순수로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 습윤 침전중의 염소 함유량은 인 1몰에 대하여 0.14몰배이지만 침전의 평균 입자 직경은 4.5μm(평균 입자 직경 변화율: 75.1%)이며 여과성이 극단적으로 나빠지는 동시에 여액 속으로 침전이 통과한다.
[실시예 9]
(가) 몰리브덴계 침전물의 제작: 파라몰리브덴산암모늄 63.52질량부와 질산세슘 7.61질량부를 순수 300질량부에 첨가하고 여기에 85% 인산 3.46질량부를 가한다. 계속해서 25% 암모니아수 70.2질량부(인에 대하여 34.2몰배의 암모늄근의 양)를 교반하면서 가하며 35℃까지 승온시킨다. 여기에 36% 염산 109.1질량부를 적가하고 혼합액의 pH를 2.0으로 조정한다. pH 조정 후, 2시간 동안 교반 유지한 후에 실온까지 냉각하며 침전을 포함하는 슬러리를 ADVANTEC제의 여과지 NO. 5C를 사용하여 누체식 감압 여과기로 여과 분리하고 습윤상태의 침전 110.5질량부를 수득한다. 수득한 침전을 첫회의 여과 조작으로 수득한 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 11.5μm이다. 이 때의 습윤 침전은 몰리브덴 33.91질량부(12원자%), 인 0.93질량부(1.0원자%), 세슘 5.11질량부(1.3원자%), 인 1몰에 대하여 2.40몰배의 암모늄근 및 불순물로서 인 1몰에 대하여 0.20몰배의 염소를 함유하고 있다.
(나) 몰리브덴계 침전물의 세정: 수득한 침전에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 분산하여 5분 동안 교반하며 누체식 여과기에 의해 침전을 여과 분리하는 세정조작을 2회 실시한다. 세정 후의 습윤 침전을 첫회 여과 조작으로 수득한 여액중에 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 10.1μm(평균 입자 직경 변화율: 12.2%)이며 인 1몰에 대하여 O.11몰배의 염소를 함유하고 있다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알 수 있다.
[실시예 10]
실시예 9와 동일한 조건으로 침전을 취득하고 세정액을 1.0% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.4이며 0.13몰/L의 암모늄근을 함유한다)으로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 습윤 침전을 첫회 여과로 수득한 여액중에 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 9.8μm(평균 입자 직경 변화율: 14.8%)이며 침전중의 염소 함유량은 인 1몰에 대하여 0.10몰배이다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알았다.
[실시예 11]
실시예 9와 동일한 조건으로 침전을 취득하며 세정액을 순수로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후에 수득한 침전중의 염소 함유량은 인 1몰에 대하여 0.18몰배이며 평균 입자 직경은 2.2μm(평균 입자 직경 변화율: 80.9%)이다. 또한, 분산 세정후의 침전과 세정액의 여과 소요시간은 세정액이 2% 질산암모늄 수용액의 경우의 10배 정도의 시간을 요하며 또한 여액중으로 침전이 통과한다.
[실시예 12]
실시예 9와 동일한 조건으로 침전을 취득하며 세정액을 1% 질산 수용액으로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 침전중의 염소 함유량은 인 1몰에 대하여 0.13몰배이며 평균 입자 직경은 4.2μm(평균 입자직경 변화율: 63.5%)이다. 이 때의 여과성은 극단적으로 낮으며 여액중으로 침전이 통과한다.
[실시예 13]
(가) 몰리브덴계 촉매의 사용: 몰리브덴 34.54질량부, 인 0.93질량부, 칼륨 1.41질량부, 바나듐 0.76질량부 및 구리 0.57질량부를 함유하며 산소를 제외한 원소의 조성(이하, 동일)이 P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3인 촉매를 반응관에 충전하고 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 혼합가스를 반응온도 270℃, 접촉시간 3.6초의 조건하에 2000시간 동안 반응시킨다.
(나) 몰리브덴계 침전물의 제작: 반응 종료 후에 반응관으로부터 촉매를 인출하고, 이를 사용한 후에 촉매 91질량부를 순수 400질량부에 분산시킨다. 여기에 45% 수산화나트륨 수용액 89.0질량부를 가하며 1시간 동안 교반한 다음, 잔사를 여과 분리한다. 이러한 여액을 Na형으로 한 강산성 스티렌계 이온교환 수지 엠버라이트 IR-120B(오가노사제)에 SV = 1로 통과시키고 칼륨을 제거한다. 이러한 통과액에 36% 염산 29.0질량부를 가하여 용액의 pH를 9.0으로 조정한 다음, 염화암모늄 19.25질량부(인에 대하여 12.0몰배의 암모늄근의 양)를 첨가한다. 이어서, 36% 염산 89.2질량부를 가하고 용액의 pH를 1.0으로 조정한 다음, 교반하면서 25℃에서 3시간 동안 유지한다. 이와 같이 수득한 침전을 포함하는 슬러리를 ADVANTEC제의 여과지 NO. 5C를 사용하여 누체식 감압 여과기로 여과 분리하고 습윤상태의 침전125.5질량부를 수득한다. 습윤 침전은 몰리브덴 31.91질량부(12원자%), 인 0.91질량부(1.1원자%), 바나듐 0.66질량부(0.47원자%), 인 1몰에 대하여 5.52몰배의 암모늄근, 또한 불순물로서 인 1몰에 대하여 1.20몰배의 염소와 1.13몰배의 나트륨을 함유하고 있다. 또한, 수득한 침전을 첫회의 여과 조작으로 수득한 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 9.8μm이다.
(다) 몰리브덴계 침전물의 세정: 수득한 침전을 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 분산시켜 5분 동안 교반하며, 누체식 여과기에 의해 침전을 여과 분리하는 분산 세정조작을 2회 실시한다. 세정 후의 침전을 첫회 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 8.5μm(평균 입자 직경 변화율: 13.3%)이며 인 1몰에 대하여 O.10몰배의 나트륨과 0.10몰배의 염소를 함유하고 있다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알았다.
또한, 몰리브덴계 침전물의 칼륨을 나트륨으로 치환한 경우에도 몰리브덴계 침전물을 양호하게 세정할 수 있음을 알았다.
[실시예 14]
실시예 13과 동일한 조건으로 침전을 취득하고 2% 질산암모늄 수용액을 2% 염화암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.3이며 0.37몰/L의 암모늄근을 함유한다)으로대체한 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 세정을 실시한다. 세정후의 습윤 침전을 첫회 여과로 수득한 여액중에 침전을 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 8.5μm(평균 입자 직경 변화율: 13.3%)이며 인 1몰에 대한 나트륨 함유량은 0.09몰배이다.
이상으로부터 염화암모늄 수용액을 사용함으로써 나트륨을 감소시킬 수 있음을 알았다.
[실시예 15]
실시예 13과 동일한 조건으로 침전을 취득하며 세정액을 순수로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 습윤 침전을 첫회 여과로 수득한 여액중에 침전을 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 3.1μm(평균 입자 직경 변화율: 68.4%)이며 인 1몰에 대하여 0.12몰의 나트륨과 0.16몰의 염소를 함유하고 있다. 세정 후의 여과성은 극단적으로 나쁘며 세정 후의 여액중으로 침전이 통과한다.
[실시예 16]
(가) 몰리브덴계 침전물의 제작: 실시예 13과 동일한 반응조건으로 2000시간 동안 반응에 사용한 몰리브덴 34.54질량부, 인 0.93질량부, 세슘 5.18질량부 및 비소 1.12질량부를 함유하고 조성이 P1Mo12As0.5Cs1.3인 사용 후 촉매 89질량부를 순수400질량부에 분산시킨다. 여기에 45% 수산화나트륨 수용액 89.0질량부를 가하며 3시간 동안 교반한 다음, 소량의 미용해물을 여과 분리하여 균일한 용액을 수득한다. 여기에 36% 염산 33.5질량부를 가하고 용액의 pH를 7.5로 조정한 다음, 염화암모늄 28.90질량부(인 및 비소의 총량에 대하여 12.0몰배의 암모늄근의 양)를 첨가한다. 이어서, 36% 염산 56.7질량부를 가하고 용액의 pH를 4.0으로 조정한 다음, 교반하면서 60℃에서 3시간 동안 유지한다. 이와 같이 수득된 침전을 포함하는 슬러리를 ADVANTEC제의 여과지 NO. 5C를 사용하여 누체식 감압 여과기로 여과 분리하고 습윤상태의 침전 78.5질량부를 수득한다. 수득된 습윤 침전은 몰리브덴 26.95질량부(12원자%), 인 0.51질량부(0.71원자%), 비소 1.12질량부(0.64원자%), 세슘 5.10질량부(1.6원자%), 인 1몰에 대하여 9.52몰배의 암모늄근, 및 불순물로서 인 및 비소의 총량 1몰에 대해 0.93몰배의 염소와 0.76몰배의 나트륨을 함유하고 있다. 또한, 수득된 침전을 첫회의 여과 조작으로 수득한 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 18.5μm이다.
(나) 몰리브덴계 침전물의 세정: 수득한 침전에 대하여 2질량배의 2% 질산암모늄 수용액(실온에서 pH가 5.2, 암모늄근의 양이 0.25몰/L) 중에 분산시켜 5분 동안 교반하며 누체식 여과기에 의해 침전을 여과 분리하는 세정조작을 2회 실시한다. 세정 후의 침전을 첫회 여액중에 분산시켜 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 16.8μm(평균 입자 직경 변화율: 9.2%)이며 인 및 비소의 총량 1몰에 대하여 0.06몰배의 나트륨과 0.05몰배의 염소를 함유하고 있다.
이상의 결과로부터 0.01몰/L 이상의 암모니아근을 함유하는 pH 6.5 이하의산성 수용액에 의해 몰리브덴계 침전물을 세정하면 세정 전후에 침전물의 평균 입자 직경의 변화는 작으며 불순물의 잔존도 적음을 알 수 있다.
[실시예 17]
실시예 16과 동일한 조건으로 침전을 취득하고 세정액을 2% 황산암모늄 수용액(실온에서 pH가 6.0, 암모늄근의 양이 0.30몰/L)으로 하는 이외에는 실시예 16과 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 세정 후의 습윤 침전을 첫회 여과로 수득한 여액중에 침전을 분산시켜 평균 입자 직경을 측정한 바, 15.5μm(평균 입자 직경 변화율: 16.2%)이며 인 및 비소의 총량 1몰에 대하여 0.07몰배의 나트륨과 0.05몰배의 염소를 함유하고 있다.
[실시예 18]
실시예 16과 동일한 조건으로 침전을 취득하며 세정액을 순수로 하는 이외에는 완전히 동일한 조작으로 2회 세정을 실시한다. 침전의 평균 입자 직경은 4.6μm(평균 입자 직경 변화율: 75.1%)이며 세정 후의 여과성은 극단적으로 나쁘며 세정 후의 여액중으로 침전의 통과가 발생한다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 알칼리 금속 화합물의 존재하에 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 조침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정 및 조침전을암모니아수에 용해시키고 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정을 적어도 포함하는 제조방법을 채용함으로써 가령 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 몰리브덴계 침전물의 경우에도 고순도이며 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 간편하고 작업성이 양호하게 제조할 수 있다.
또한, 몰리브덴계 침전물을 pH가 6.5 이하이며 적어도 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유하는 산성 수용액을 사용하여 세정함으로써 평균 입자 직경의 변화를 억제하며 간편하고 작업성이 양호하게 세정할 수 있으며 고순도로 목적하는 평균 입자 직경을 갖는 몰리브덴계 침전물을 수득할 수 있다. 또한, 몰리브덴계 침전물이 3종 이상의 금속 원소를 함유하는 경우에도 적절하게 세정할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를 함유하는 침전물을 제조하는 방법으로서,
    알칼리 금속 화합물의 존재하에, 당해 침전물의 구성 성분을 함유하는 혼합액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 조침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정 및
    당해 조침전을 암모니아수에 용해시킨 다음, 수득된 용액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 당해 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정을 포함함을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 공정 후에 또는 제2 공정 후에 또는 제1 공정 후와 제2 공정 후에 0.01몰/L 이상의 암모늄근(根: root)을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액을 사용하여, 제1 공정에서 수득된 조침전 또는 제2 공정에서 수득된 침전물 또는 이들 둘 다를 세정함을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 공정에서 수득된 침전물을 세정하여 수득된 세정 후 침전물에 함유된 염소가 A 원소 1몰에 대하여 0.10몰배 이하임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 제2 공정에서 수득된 침전물을 세정하여 수득한 세정 후 침전물에 함유된 나트륨이 A 원소 1몰에 대하여 0.10몰배 이하임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 침전물의 구성 성분에 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 경우, 제1 공정에 앞서서, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 실질적으로 제거함을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 침전물의 구성 성분을 함유하는 혼합액이, 반응에 사용한 적어도 몰리브덴, A 원소 및 Z 원소(Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소)를 함유하는 촉매를 물에 분산시키고, 알칼리 금속 화합물과 암모니아수 중의 하나 또는 둘 다를 가한 것임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응에 사용한 적어도 몰리브덴, A 원소 및 Z 원소를 함유하는 촉매가, 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  8. 적어도 몰리브덴 및 A 원소(A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소)를 함유하는 침전물을 산성 수용액을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는, 침전물의 제조방법에 있어서,
    당해 산성 수용액의 pH가 6.5 이하이며 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유함을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 침전물이, 반응에 사용한 적어도 몰리브덴, A 원소 및 Z 원소(Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소)를 함유하는 촉매로부터 유래한 것임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응에 사용한 적어도 몰리브덴, A 원소 및 Z 원소를 함유하는 촉매가, 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매임을 특징으로 하는, 침전물의 제조방법.
  11. 알칼리 금속 화합물의 존재하에 적어도 몰리브덴 및 A 원소를 함유하는 혼합액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 조침전을 생성시키고 여과하는 제1 공정,
    당해 조침전을 암모니아수에 용해시킨 다음, 수득된 용액의 pH를 6.5 이하로 되도록 하여 침전물을 생성시키고 여과하는 제2 공정 및
    당해 침전물을 사용하여 촉매를 제조하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 화학식 1의 몰리브덴계 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    AaMobVcCudDeYfZgOh
    위의 화학식 1에서,
    A는 인 및 비소 중의 하나 이상의 원소이며,
    D는 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
    Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 코발트, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
    Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
    a는 0.5 내지 3이며,
    b는 12이며,
    c는 0 내지 3이며,
    d는 0 내지 3이며,
    e는 0 내지 3이며,
    f는 0 내지 3이며,
    h는 각 원소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자비율이다.
  12. 제11항에 있어서, 제1 공정 후에 또는 제2 공정 후에 또는 제1 공정 후와 제2 공정 후에 0.01몰/L 이상의 암모늄근을 함유하는 pH 6.5 이하의 산성 수용액을사용하여 제1 공정에서 수득한 조침전 또는 제2 공정에서 수득한 침전물 또는 이들 둘 다를 세정함을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 촉매가 메타크롤레인의 기상 접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매임을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
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