JP2023140111A - 固体酸化物触媒、その製造方法及びビスフェノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスフェノール化合物を高選択率で高収率に製造できる固体酸化物触媒の提供。【解決手段】ＷＯ３、ＺｒＯ２及びＸＯｙを含む固体酸化物触媒であって、平均細孔直径が５．５０ｎｍ以上１１．５０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上０．２４ｃｍ３／ｇ以下であり、前記固体酸化物触媒の酸強度を前記固体酸化物触媒のＢＥＴ比表面積で除した単位面積あたりの酸量が０．９７μｍｏｌ／ｍ２以上である、固体酸化物触媒。但し、ＸＯｙにおけるＸは、周期表の第３族、第５族、第７族～第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５～４の数を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物触媒、その製造方法及びビスフェノール化合物の製造方法に関する。

２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」という。）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」という。）等のビスフェノールは、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等の原料；樹脂添加剤；接着剤；感熱紙用顕色剤；抗酸化剤；重合禁止剤等の幅広い分野で用いられている。

ビスフェノール化合物は、一般的に、酸性の触媒の存在下でのケトン又はアルデヒドとフェノール類との反応（縮合反応）により製造される。ビスフェノール化合物の製造方法としては、具体的には、触媒としてスルホン酸等の酸性基を有する陽イオン交換樹脂を用いる方法が知られている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に開示されている技術では、使用後のイオン交換樹脂が大量の酸性廃棄物となり、廃棄処理のための多大なコストが必要になるという課題があった。

そこで、前記縮合反応に用いられる、イオン交換樹脂に代わる触媒として、タングステン－ジルコニウム固体酸化物触媒に特定の金属酸化物を導入した固体酸化物触媒が提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１０／０８４９２９号 特開２０２０－８３８０３号公報

しかしながら、特許文献２に開示された固体酸化物触媒は、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性が充分ではないことがある。反応活性が低いと、ビスフェノール化合物の製造において、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が低くなるという課題があった。

本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ビスフェノール化合物を高収率に製造できる固体酸化物触媒及びビスフェノール化合物の製造方法、並びにビスフェノール化合物を高収率に製造できる固体酸化物触媒が得られる製造方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書中には、本発明の各実施形態により解決され得る課題が明示的に又は黙示的に開示されている場合がある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の固体酸化物触媒を用いることで、ビスフェノール化合物を高収率に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の要旨は、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２及びＸＯ_ｙを含む固体酸化物触媒であって、平均細孔直径が５．５０ｎｍ以上１１．５０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．１６ｃｍ^３／ｇ以上０．２４ｃｍ^３／ｇ以下であり、前記固体酸化物触媒の酸強度を前記固体酸化物触媒のＢＥＴ比表面積で除した単位面積あたりの酸量が０．９７μｍｏｌ／ｍ^２以上である、固体酸化物触媒にある。
但し、ＸＯ_ｙにおけるＸは、周期表の第３族、第５族、第７族～第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５～４の数を示す。
本発明の第２の要旨は、前記固体酸化物触媒の製造方法であって、Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、及びＸ供給源から、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機構造規定剤の存在下で、ゾルゲル法により、前記固体酸化物触媒の前駆体を得ること、及び、前記前駆体を加熱して前記固体酸化物触媒を得ることを含む、固体酸化物触媒の製造方法にある。
本発明の第３の要旨は、前記固体酸化物触媒の存在下で、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させることを含む、ビスフェノール化合物の製造方法にある。

本発明によれば、ビスフェノール化合物を高収率に製造できる固体酸化物触媒及びビスフェノール化合物の製造方法、並びにビスフェノール化合物を高収率に製造できる固体酸化物触媒の製造方法を提供できる。

実施例１～４及び比較例１、２で得た固体酸化物触媒について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した蛍光Ｘ線スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。

〔固体酸化物触媒〕
本発明の一実施形態に係る固体酸化物触媒（以下、「触媒Ａ」ともいう。）は、ＷＯ_３とＺｒＯ_２とＸＯ_ｙとを含む。触媒Ａは、換言すれば、ＸＯ_ｙを含むタングステン－ジルコニウム複合固体酸化物触媒である。
ＸＯ_ｙにおけるＸは、周期表の第３族、第５族、第７族～第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは、典型的には、金属元素である。
なお、Ｗ、Ｚｒ、Ｏはそれぞれ元素記号である。すなわち、Ｗ、Ｚｒ、Ｏはそれぞれタングステン、ジルコニウム、酸素を示す。
触媒Ａは、ＷＯ_３とＺｒＯ_２とを含むので、固体酸触媒として機能し得る。また、ＸＯ_ｙを含むので、ＸＯ_ｙを含まない場合に比べて、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる。

Ｘとしては、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点の形成しやすさの点から、第３族及び第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Ｘとしては、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点の形成しやすさの点から、Ｉｎが特に好ましい。

ＸＯ_ｙにおけるｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５～４の数を示す。ｙが０．５以上であれば、触媒上の酸強度が高くなり、触媒活性が優れる。ｙが４以下であれば、触媒の熱安定性が優れる。ｙは、２～３の数が好ましい。

ＸＯ_ｙの酸化状態は、特に制限されないが、常温、常圧下で安定である構造が好ましい。酸化状態は、Ｘ線光電子分光法により測定される。

触媒Ａは、第４の金属の酸化物をさらに含んでいてもよい。第４の金属は、タングステン、ジルコニウム及びＸ以外の金属である。
第４の金属としては、特に制限は無いが、周期表の第４族の金属（Ｚｒを除く）、周期表の第６族の金属（Ｗを除く）が好ましい。中でも、触媒の結晶構造の安定性の点で、Ｔｉが好ましい。すなわち、触媒Ａは、ＴｉＯ_２を含むことが好ましい。
触媒Ａは、ケイ素原子（Ｓｉ）をさらに含んでいてもよい。触媒Ａがケイ素原子を含む場合、触媒Ａ中のケイ素原子は、典型的には、酸化物（ＳｉＯ_２）の形態である。

触媒Ａにおいて、ＷＯ_３の含有割合の下限は、触媒Ａの総質量に対して、１０．０質量％以上が好ましく、１２．５質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上がさらに好ましい。ＷＯ_３の含有割合が前記下限値以上であれば、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が形成されやすい。
一方、ＷＯ_３の含有割合の上限は、触媒Ａの総質量に対して、２３．０質量％以下が好ましく、２１．５質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下がさらに好ましい。ＷＯ_３の含有割合が前記上限値以下であれば、触媒Ａの表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じ、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
上記のＷＯ_３の含有割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ＷＯ_３の含有割合は、触媒Ａの総質量に対して、１０．０質量％以上２３．０質量％以下が好ましく、１２．５質量％以上２１．５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０．０質量％以下がさらに好ましい。

触媒Ａにおいて、ＺｒＯ_２の含有割合の下限は、７５．０質量％以上が好ましく、７６．０質量％以上がより好ましく、７７．０質量％以上がさらに好ましい。ＺｒＯ_２の含有割合が前記下限値以上であれば、触媒の表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じるため、ビスフェノール化合物の生産性を良好に維持できる。
一方、ＺｒＯ_２の含有割合の上限は、触媒Ａの総質量に対して、９０．０質量％以下が好ましく、８７．０質量％以下がより好ましく、８４．０質量％以下がさらに好ましい。ＺｒＯ_２の含有割合が前記上限値以下であれば、触媒の表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じ、ビスフェノール化合物の生産性がより優れる。
上記のＺｒＯ_２の含有割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ＺｒＯ_２の含有割合は、触媒Ａの総質量に対して、７５．０質量％以上９０．０質量％以下が好ましく、７６．０質量％以上８７．０質量％以下がより好ましく、７７．０質量％以上８４．０質量％以下がさらに好ましい。

触媒Ａにおいて、ＸＯ_ｙの含有割合の下限は、触媒Ａの総質量に対して、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。ＸＯ_ｙの含有割合が前記下限値以上であれば、触媒Ａの表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じ、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
一方、ＸＯ_ｙの含有割合の上限は、触媒Ａの総質量に対して、１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下がさらに好ましい。ＸＯ_ｙの含有割合が前記上限値以下であれば、タングステン－ジルコニウム複合固体酸化物の結晶構造が過剰に変化せず、カルボニル化合物とフェノール化合物の縮合反応に好適な活性点が充分に生じ、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
上記のＸＯ_ｙの含有割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ＸＯ_ｙの含有割合は、触媒Ａの総質量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。

触媒ＡがＴｉＯ_２等の第４の金属の酸化物を含む場合、第４の金属の酸化物の含有割合の下限は、触媒Ａの総質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。第４の金属の酸化物の含有割合が前記下限値以上であれば、ビスフェノール化合物を製造する際の転化率がより優れる。
一方、第４の金属の酸化物の含有割合の上限は、触媒Ａの総質量に対して、１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。第４の金属の酸化物の含有割合が前記上限値以下であれば、触媒を長期間使用した際の触媒の結晶構造安定性がより優れる。
上記の第４の金属の酸化物の含有割合の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

触媒Ａの総質量に対するケイ素原子の含有割合の上限は、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。或いは又、触媒Ａはケイ素原子を含まなくてもよい。ケイ素原子の含有割合が前記上限値以下であれば、アセトン転化率およびビスフェノール化合物の収率がより優れる。
一方、触媒Ａの総質量に対するケイ素原子の含有割合の下限に特に限定はなく、０質量ｐｐｍであってもよい。
触媒Ａにおけるケイ素原子とは、実質的に、上述したケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物に由来する。
触媒Ａ中のケイ素原子の有無は、後述する実施例で行ったように、ペレット状に成型した触媒を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（装置名：Ｓ８ ＴＩＧＥＲ Ｓｅｒｉｅｓ２、Ｂｒｕｋｅｒ社製）と蛍光分光学ソフトウェア（製品名：ＳｐｅｃｔｒａＰｌｕｓ、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ製）を用いて、２θ＝１０８～１１０°の範囲で分析することにより確認することができる。
即ち、タングステン－ジルコニウム複合固体酸化物触媒は、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物に由来するケイ素原子を含む場合、該触媒中のケイ素原子は、典型的には、酸化物（ＳｉＯ_２）の形態を有しており、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた蛍光Ｘ線分析粉末Ｘ線回折測定において、通常、２θが１０８～１１０°に蛍光Ｘ線の回折線ピークが確認される。即ち、触媒Ａがケイ素原子を含有しない場合、２θが１０８～１１０°に蛍光Ｘ線のピーク回折線が確認されない。（後述する実施例１～４の蛍光Ｘ線スペクトル粉末Ｘ線回折図である図１を参照。）。

触媒Ａの平均細孔直径の下限は、５．５０ｎｍ以上であり、７．００ｎｍ以上が好ましく、９．５０ｎｍ以上がより好ましく、１０．２０ｎｍ以上が特に好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性に優れ、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が高くなる。
一方、触媒Ａの平均細孔直径の上限は、１１．５０ｎｍ以下であり、１０．８０ｎｍ以下が好ましく、１０．５０ｎｍ以下がより好ましい。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性に優れ、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が高くなる。
上記の平均細孔直径の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

触媒Ａの細孔容積の下限は、０．１６ｃｍ^３／ｇ以上であり、０．１７ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。細孔容積が前記下限値以上であれば、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性に優れ、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が高くなる。
一方、触媒Ａの細孔容積の上限は、０．２４ｃｍ^３／ｇ以下であり、０．２３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．２２ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。細孔容積が前記上限値以下であれば、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性に優れ、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が高くなる。
上記の細孔容積の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

触媒Ａの酸強度（μｍｏｌ／ｇ）を触媒ＡのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で除した単位面積あたりの酸量の下限は、０．９７μｍｏｌ／ｍ^２以上であり、１．００μｍｏｌ／ｍ^２以上が好ましく、１．１５μｍｏｌ／ｍ^２以上がより好ましい。単位面積あたりの酸量が前記下限値以上であれば、反応活性、特に反応開始後の初期の段階での反応活性に優れ、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が高くなる。
一方、単位面積あたりの酸量の上限は、１．４０μｍｏｌ／ｍ^２以下が好ましく、１．３５μｍｏｌ／ｍ^２以下がより好ましい。単位面積あたりの酸量が前記上限値以下であれば、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率を良好に維持できる。
上記の単位面積あたりの酸量の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

触媒Ａの酸強度の下限は、８４．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、８７．０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、９０．０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、９５．０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。酸強度が前記下限値以上であれば、反応が起こり易い傾向がある。
一方、触媒Ａの酸強度の上限は、１００．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９９．０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、９８．０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。酸強度が前記上限値以下であれば、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い傾向がある。
上記の酸強度の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

触媒ＡのＢＥＴ比表面積の下限は、７３．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７４．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７５．０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限値以上であれば、反応の活性点が多くなりやすい傾向がある。
一方、触媒ＡのＢＥＴ比表面積の上限は、８３．６ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８３．４ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、８３．２ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記上限値以下であれば、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い傾向がある。
上記のＢＥＴ比表面積の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

従来、タングステン－ジルコニウム複合酸化物としては、非晶質の固体酸化物や結晶質の固体酸化物が知られている。結晶質の固体酸化物としては、２次元層状構造を有するものや３次元網目状構造を有するものが知られている。
触媒Ａは、非晶質であっても結晶質であってもよいが、結晶質であることが好ましい。中でも、テトラゴナル型のＺｒＯ_２の結晶構造を有することが好ましい。

触媒Ａは、ビスフェノール化合物製造用触媒として好適である。
ビスフェノール化合物製造用触媒は、典型的には、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応の触媒である。カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によりビスフェノール化合物が生成する。
ビスフェノール化合物製造用触媒として触媒Ａを用いることで、カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率が向上する。具体的には、カルボニル化合物の転化率については、例えば９０％以上、さらには９５％以上を達成できる。また、ビスフェノール化合物の収率については、例えば８５％以上、さらには９０％以上を達成できる。また、ビスフェノール化合物の選択率も良好である。例えば、ビスフェノールＡを製造する場合に、触媒Ａを用いることで、２－（２－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンやＤｉａｎｉｎ化合物（２，２，４－トリメチル－３，４－ジヒドロ－４－（４－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－１－ベンゾピラン）等の副生を抑制できる。また、ビスフェノールＣを製造する場合に、触媒Ａを用いることで、２－（３－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の副生を抑制できる。
但し、触媒Ａを適用する反応は、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応に限定されるものではなく、他の反応にも好適に用いることができる。

なお、本発明において、上述したカルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率及び選択率は、それぞれ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定値から、以下の式により算出される。
なお、ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件については、後述するアセトン転化率、４，４’－ＢＰＡ収率（％）、４，４’－ＢＰＡ選択率の測定方法に記載したＧＣ測定条件と、同じ条件を用いることができる。
（算出式）
カルボニル化合物の転化率（％）＝［（仕込んだカルボニル化合物のモル数－未反応のカルボニル化合物のモル数）／（仕込んだカルボニル化合物のモル数）］×１００
ビスフェノール化合物の収率（％）＝［（生成したビスフェノール化合物のモル数／仕込んだカルボニル化合物のモル数）］×１００
ビスフェノール化合物の選択率（％）＝［ビスフェノール化合物の収率（％）／カルボニル化合物の転化率（％）］×１００

〔固体酸化物触媒の製造方法〕
触媒Ａの製造方法としては、例えば、Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、及びＸ供給源から、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機構造規定剤の存在下で、ゾルゲル法により、触媒Ａの前駆体を得ること（前駆体調製工程）、及び、得られた前駆体を加熱して触媒Ａを得ること（加熱工程）、を含む方法が挙げられる。
前駆体調製工程においては、Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、及びＸ供給源とともに、第４の金属の供給源を用いてもよい。

＜前駆体調製工程＞
前駆体は、例えば、水を含む液状媒体にＷ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源、有機ケイ素化合物及び有機構造規定剤、必要に応じて第４の金属の供給源を加えて反応を行い、乾燥する方法により得られる。
具体的には、水を含む液状媒体に、Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源、必要に応じて第４の金属の供給源を加え、それらをアンモニウム水と反応（加水分解反応、縮合反応等）させることにより、前駆体が形成される。
このとき、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物及び有機構造規定剤を存在させることで、得られる触媒Ａは、単位面積あたりの酸量が大きくなり、且つ、該有機構造規定剤に応じて特定の平均細孔直径と細孔容積を有することができる。
この理由は定かではないが、有機ケイ素化合物を用いた場合、前駆体調整工程において触媒Ａ中に生成するＭ_１－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｍ_２構造（但し、Ｍ_１、Ｍ_２は金属）中のＳｉ原子が焼成中に脱離して、酸性点が生成し、その結果、触媒Ａの単位面積あたりの酸量が大きくなると推察される。また、該Ｍ_１－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｍ_２構造中のＳｉ原子が焼成中に脱離した後に、細孔が形成され、その結果、触媒Ａの平均細孔直径が小さく、且つ、触媒Ａの細孔容積が大きくなると推察される。
また、有機構造規定剤を用いた場合、前駆体調整工程において触媒Ａから有機構造規定剤を除去すると、触媒Ａ内に特定の平均細孔直径及び特定の細孔容積を有するメソポーラス構造が生成する。このとき、該メソポーラス構造の細孔のサイズが、有機ケイ素化合物のＳｉ原子が脱離後に形成される細孔のサイズより大きいため、後述する実施例と比較例に示される、平均細孔直径及び細孔容となると推察される。

Ｗ供給源としては、Ｗを含み、ゾルゲル法に適用可能なものであればよく、得られる触媒の活性や生産性が好適になるように、公知のＷ供給源から適宜選択することができる。Ｗ供給源として、具体的には、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化タングステン、ヘキサメチルタングステン、ヒ化タングステン、が挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。
Ｗ供給源としては、これらの中でも、取扱性及びコスト等の観点から、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが好ましく、メタタングステン酸アンモニウムがより好ましい。
これらのＷ供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

Ｚｒ供給源としては、Ｚｒを含み、ゾルゲル法に適用可能なものであればよく、得られる触媒の活性や生産性が好適になるように、公知のＺｒ供給源から適宜選択することができる。Ｚｒ供給源として、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートが挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。
Ｚｒ供給源としては、これらの中でも、反応性及びコスト等の観点から、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。
これらのＺｒ供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

Ｘ供給源としては、Ｘを含み、ゾルゲル法に適用可能なものであればよく、得られる触媒の活性や生産性が好適になるように、Ｘ供給源として用いられる公知の化合物から適宜選択することができ、例えば、Ｘの塩化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩が挙げられる。具体的には、硝酸インジウム、硫酸インジウムが挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。これらの中でも、取扱性及びコスト等の観点から硝酸塩がより好ましい。
これらのＸ供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

第４の金属の供給源としては、第４の金属を含み、ゾルゲル法に適用可能なものであればよく、得られる触媒の活性や生産性が好適になるように、第４の金属の供給源として用いられる公知の化合物から適宜選択することができ、例えば、第４の金属の塩化物、酸化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩が挙げられる。具体的には、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン、四硝酸チタン、硫酸チタンが挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。
これらの第４の金属の供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

有機ケイ素化合物としては、ケイ素－炭素結合を有する化合物であればよく、得られる触媒の活性や生産性が好適になるように、公知の有機ケイ素化合物から適宜選択することができる。Ｗ供給源として、具体的には、ヘキサメチルジシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサフェニルジシラン、１，２－ジメチル－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、これらの中でも、アセトン転化率とビスフェノール化合物の収率の観点から、ヘキサメチルジシラン及びポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

有機構造規定剤は、メソポーラス構造を有する金属酸化物、ゼオライト等を製造する際に、そのメソポーラス構造を決定するためのテンプレート（鋳型）として用いられる。
有機構造規定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、界面活性剤、長鎖アルキルアミンが挙げられる。界面活性剤としては、具体的には、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック両性界面活性剤共重合体等の非イオン界面活性剤の等が挙げられる。前記長鎖アルキルアミンは、炭素数６～３０のアルキル基を有するアミンであり、具体的には、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、テトラデシルアミンが挙げられる。
また、有機構造規定剤の市販品としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のプルロニック（登録商標）Ｆシリーズ、Ｐシリーズ及びＬシリーズや、Ｂｒｉｊ５６、Ｂｒｉｊ５８などの、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロック－ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）ブロック－ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックを含むトリブロック共重合体を用いることができる。

液状媒体としては、水、水と有機溶剤との混合媒体が挙げられる。液状媒体に対する原料の溶解性に優れる観点から、水と有機溶剤との混合媒体が好ましい。
有機溶剤としては、水と混和可能であればよく、例えばイソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

前駆体調製工程において、Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源、第４の金属の供給源の使用量は、製造する触媒Ａに応じて設定される。

有機ケイ素化合物の使用量は、Ｚｒ供給源１００質量部に対し、２．０～１０．０質量部が好ましく、３．５～９．０質量部がより好ましい。有機ケイ素化合物の使用量が前記下限値以上であれば、アセトン転化率とビスフェノール化合物の収率が良好であり、前記上限値以下であれば、アセトン転化率とビスフェノール化合物の収率を良好に維持できる。

有機構造規定剤の使用量は、Ｚｒ供給源１００質量部に対し、２０～５０質量部が好ましく、３０～４０質量部がより好ましい。有機構造規定剤の使用量が前記下限値以上であれば、アセトン転化率とビスフェノール化合物の収率が良好であり、前記上限値以下であれば、アセトン転化率とビスフェノール化合物の収率を良好に維持できる。

水の使用量は、Ｚｒ供給源１００質量部に対し、９０～１３０質量部が好ましく、１０５～１１５質量部がより好ましい。水の量が前記下限値以上であれば、有機構造規定剤や第４の金属の供給源の溶解性が良好であり、前記上限値以下であれば、水分留去時の作業性が良好である。

有機溶剤の使用量は、Ｚｒ供給源１００質量部に対し、１．０～５．０質量部が好ましく、２．０～３．０質量部がより好ましい。有機溶剤の量が前記下限値以上であれば、第４の金属の供給源の溶解性が良好であり、前記上限値以下であれば、溶媒留去時および触媒乾燥時の作業性が良好である。

Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源等を反応させる際のｐＨは、９．０～１０．０が好ましく、９．０～９．５がより好ましい。
ｐＨは、得られる触媒の活性が好適になるように、周知技術に従って適宜設定すればよい。具体的には、前記ｐＨは、アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて調整してもよく、Ｚｒ供給源、Ｗ供給源、Ｘ供給源等の種類と量により調整してもよい。

Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源等を反応させる際の反応温度は、例えば３５～６５℃である。反応時間は、反応温度によっても異なるが、例えば４０～９０分間である。
Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源等は、反応を均一に進める観点から、撹拌下で反応させることが好ましい。

乾燥は、液状媒体を除去できればよい。常温乾燥でも加熱乾燥もよい。また、減圧乾燥でも常圧乾燥でもよい。乾燥温度は、例えば４０～８０℃である。

乾燥後、必要に応じて、得られた前駆体の粉砕又は解砕を行って、その粒径を調整することができる。粉砕又は解砕は、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ロータリーミル、バンパリーミキサー等の公知の粉砕装置又は混練装置等を用いて行うことができる。

＜加熱工程＞
前駆体を加熱することで、前駆体中の金属及び酸素以外の成分が除去され、触媒Ａが得られる。

加熱温度の下限は、特に限定されないが、上述した有機ケイ素化合物に由来するケイ素成分を除去する観点から、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましく、７５０℃以上が特に好ましい。また、一方で、加熱温度の上限は、特に限定されないが、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８２０℃以下がさらに好ましい。
上記の加熱温度の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

加熱時間は、特に限定されないが、製造される触媒Ａの均一性の観点からは長いことが好ましい。また、一方で、作業効率の観点からは、加熱時間は短いことが好ましい。そこで、加熱時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、一方で、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
上記の加熱時間の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

加熱時の雰囲気は、大気下、酸化性ガス雰囲気下、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよく、大気下が好ましい。

得られる触媒Ａ中のＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＸＯ_ｙ、第４の金属の酸化物の含有割合は、任意の方法で制御することができる。例えば、各供給源の添加量を制御する方法、各供給源を接触させる際の温度、酸性度制御によって各酸化物の担持や析出を制御する方法、触媒中の金属酸化物を溶出させる方法等がある。
触媒Ａ中のケイ素原子の含有割合は、加熱条件、上述したケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物の種類や添加量によって調整することができる。例えば、加熱温度を８００℃以上にすることで、ケイ素原子の含有割合を低減できる。
触媒Ａの酸強度は、触媒Ａを製造するときのＷ供給源、Ｚｒ供給源、Ｘ供給源それぞれの量、各供給源を接触させるときのｐＨ、各供給源を接触させて得た前駆体の加熱温度等によって調整することができる。これらのうち、前駆体の加熱温度により酸強度を調整することが好ましい。具体的には、前駆体の加熱温度が高いと結晶化が進行し、酸強度が低くなりやすいため、適切な酸強度となるよう前駆体の加熱温度を調整すればよい。

〔ビスフェノール化合物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るビスフェノール化合物の製造方法は、触媒Ａの存在下で、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させること（接触工程）を含む。
触媒Ａの存在下でカルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させると、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応により、ビスフェノール化合物が生成する。
カルボニル化合物とフェノール化合物の反応は、通常、縮合反応である。

＜カルボニル化合物＞
カルボニル化合物は、カルボニル基を有する化合物である。
カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケトン化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。

ケトン化合物としては、アルキル基を有する飽和脂肪族ケトン、不飽和脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂環式ケトン及びハロゲン置換ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

飽和脂肪族ケトンは、アルキル基を有する。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は１～２０が好ましい。飽和脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
不飽和脂肪族ケトンとしては、例えば、メシチルオキシドが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば、フェニルメチルケトン及びベンゾフェノンが挙げられる。
脂環式ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、及び炭素数１～６のアルキル基を置換基として有するシクロヘキサノン（例えば、４－ｎ－プロピルシクロヘキサノン）が挙げられる。
ハロゲン置換ケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン及びメチルペンタフルオロフェニルケトンが挙げられる。

ケトン化合物の炭素数は、３以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
ケトン化合物としては、アセトンが最も好ましい。

アルデヒド化合物としては、例えば、炭素数１～２０程度のアルデヒド化合物が挙げられる。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、トリデシルアルデヒド及びシクロヘキシルアルデヒドが挙げられる。

これらのカルボニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
上記のうち、カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましく、アセトンが最も好ましい。

カルボニル化合物は、市販のものを使用できる。必要に応じて、蒸留等の精製処理を行ったものを用いてもよい。
カルボニル化合物としてアセトンを用いる場合、通常入手できる市販の工業用アセトンを使用することができる。一般的には純度９９．０質量％以上のものが入手可能である。また、蒸留精製したアセトン、キュメン法フェノールプロセスにおける蒸留塔底液から得られる粗アセトン等も使用可能である。

＜フェノール化合物＞
フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェノール及び置換基を有するフェノールが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン、アリール基等が挙げられる。置換基を有するフェノールにおける置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。２つ以上の置換基を有する場合、２つ以上の置換基は互いに同一でもよく異なってもよい。
フェノール化合物として、具体的には、無置換のフェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、キシレノール（２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、２，３，６－トリメチルフェノール及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェノール；イソプロペニルフェノール；ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、２，５－ジクロロフェノール及び２，６－ジクロロフェノール等のハロゲンで置換されたフェノール；２－フェニルフェノール等のアリール基で置換されたフェノール等が挙げられる。
上記のうち、フェノール化合物としては、フェノール、イソプロペニルフェノール及びо－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノール及びо－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノールが特に好ましい。

これらのフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

フェノール化合物は、市販のものを使用できる。必要に応じて、蒸留等の精製処理を行ったものを用いてもよい。
フェノール化合物としてフェノールを用いる場合、通常入手できる市販の工業用フェノールを使用することができる。一般的に、純度９８質量％以上のものが入手可能である。また、クメン法により得られるフェノール、トルエン酸化法等により得られるフェノール等も使用可能である。
フェノール化合物としてクレゾールを用いる場合についても、通常入手できる市販の工業用クレゾールを使用することができる。

＜接触工程＞
接触工程では、触媒Ａの存在下で、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させる。
接触工程は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。工業的には、連続式で行うことが好ましい。連続式で接触工程を行う場合、例えば、触媒Ａを充填した反応器に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを連続的に供給する。

カルボニル化合物とフェノール化合物とのモル比は、特に限定されない。副生物の生成が起こり難く、選択率が高くなりやすい観点からは、フェノール化合物が多い方が好ましい。また、一方で、未反応フェノールを低減できる観点から、フェノール化合物が少ない方が好ましい。
カルボニル化合物とフェノール化合物とのモル比として、具体的には、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物が２モル以上であることが好ましく、４モル以上であることがより好ましい。また、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物が２０モル以下であることが好ましく、１５モル以下であることがより好ましい。
カルボニル化合物とフェノール化合物との組み合わせは、製造するビスフェノール化合物に応じて適宜選定できる。

ビスフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なことから、ビスフェノールＡが挙げられる。或いは又、難燃性に優れ、表面硬度が高いポリカーボネート樹脂等の原料として有用なことから、ビスフェノールＣが挙げられる。
ビスフェノールＡを製造する場合、フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが好ましい。また、フェノール化合物として、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応で副生するイソプロペニルフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することも同様に好ましい。
ビスフェノールＣを製造する場合、フェノール化合物としてо－クレゾールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが好ましい。

接触工程で用いる触媒Ａの量は、有効触媒量であれば特に限定されない。
本明細書において、有効触媒量とは、カルボニル化合物とフェノール化合物から所望するビスフェノール化合物を製造することができる量を意味する。
有効触媒量は、使用する原料や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
例えば、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造する場合、又はアセトンとо－クレゾールからビスフェノールＣを製造する場合、有効触媒量の下限は、アセトン１ｇに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましく、１．０ｇ以上が特に好ましい。また、一方で、有効触媒量の上限は、アセトン１ｇに対して、１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、２．５ｇ以下が特に好ましい。

カルボニル化合物とフェノール化合物とは、触媒Ａ及びチオール化合物の存在下で接触させ、反応させることが好ましい。チオール化合物は助触媒として機能する。触媒Ａとともにチオール化合物を存在させることにより、触媒活性を向上させることができる。

チオール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、メルカプト基（ＳＨ基）を１個以上有する有機化合物を用いることができる。このようなチオール化合物として、具体的には、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ブタンジチオール、ｔｅｒｔ－ノニルメルカプタン及びシクロヘキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン化合物；メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸化合物；メルカプトエタノール及びメルカプトブタノール等のメルカプトアルコール化合物；メルカプトピリジン、メルカプトニコチン酸、メルカプトピリジノオキサイド及びメルカプトピリジノール等のメルカプトピリジン化合物；チオフェノール及びチオクレゾール等のチオフェノール化合物；システアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルメルカプタン化合物が好ましい。アルキルメルカプタン化合物の炭素数は、１以上が好ましく、３以上が更に好ましい。また、アルキルメルカプタン化合物の炭素数は、６以下が好ましく、５以下が更に好ましい。
これらのチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

接触工程でチオール化合物を用いる場合、その使用量は、特に限定されるものではなく、原料やチオール化合物の種類や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
チオール化合物の使用量の下限は、ビスフェノール化合物の収率の観点から、カルボニル化合物の１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．１５モル以上がより好ましく、０．２モル以上がさらに好ましい。また、一方で、チオール化合物の使用量の上限は、ビスフェノール化合物とチオール化合物の分離コストの観点から、カルボニル化合物の１モルに対して、１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。

触媒Ａ及びチオール化合物の存在下でカルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させ、反応させる方法としては、例えば、（１）触媒Ａを収容した反応器に、カルボニル化合物、フェノール化合物及びチオール化合物を供給する方法、（２）触媒Ａをチオール化合物で変性させ、変性させた触媒Ａを収容した容器に、カルボニル化合物及びフェノール化合物を供給する方法が挙げられる。これらの中では、（１）の方法が好ましい。

カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させるときの条件、つまりカルボニル化合物とフェノール化合物との反応条件は、特に限定されるものではなく、カルボニル化合物、フェノール化合物及び触媒Ａの種類や添加量、チオール化合物の有無等に応じて適宜設定すればよい。

カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させ、反応させるときの反応温度の下限は、特に限定されないが、反応速度、反応選択率及び生産性等の観点から、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、一方で、前記反応温度の上限は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
なお、本実施形態のビスフェノール化合物の製造方法は、上記の触媒Ａを用いることにより、イオン交換樹脂触媒を用いる場合に比べ、１００℃以上という高温反応により反応速度を上げることが可能である。

カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させ、反応させるときの反応時間は、触媒量や反応温度等によっても変動するが、通常は１～１２時間である。
さらに、フェノール化合物としてフェノールを、カルボニル化合物としてアセトンを用いて反応させるときの反応時間は、通常は１～１２時間である反応時間は、通常は１～５時間である。
カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させ、反応させるときの反応圧力については、減圧、加圧及び常圧のいずれの条件下でも実施することが可能である。

接触工程により、目的のビスフェノール化合物を含む反応液が得られる。
反応液中には、目的のビスフェノール化合物の他に、未反応原料、反応時に副生する水及び不純物等が含まれる。そこで、反応液を精製することにより、ビスフェノール化合物を取り出すことができる。すなわち、本実施形態のビスフェノール化合物の製造方法は、接触工程で得られた反応液から目的のビスフェノール化合物を分離精製する工程をさらに含むことができる。

反応液からビスフェノール化合物を分離精製する方法には特に制限はなく、公知の方法に準じて行えばよい。
以下、カルボニル化合物がアセトンであり、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡである場合を例に挙げて、分離精製方法の例を説明する。

まず、反応液を、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水及び未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。分離方法としては、例えば、反応液を減圧下で蒸留して低沸点成分を蒸発させる方法が挙げられる。
なお、この低沸点成分には、フェノール等が含まれていてもよい。また、低沸点成分を蒸発させた後のビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成は、さらに蒸留等によってフェノールを除去する、又はフェノールを追加するなどによって、所望の組成に調整することができる。なお、分離された低沸点成分に含まれる未反応アセトンは、分離回収して、反応に再利用することができる。

続いて、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を晶析することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶（以下、単に「付加物の結晶」または「付加物」と言う場合がある。）を含有するスラリーを得る。
晶析は、例えば、冷却、貧溶媒の添加、水等の添加及びその後の蒸発（蒸発熱で冷却）、フェノール除去による濃縮、及びこれらの方法の組み合わせ等により付加物の析出を行えばよい。晶析は、１回のみ行ってもよく、所望の純度の付加物を得るために、任意の方法の組み合わせで複数回行ってもよい。

続いて、晶析により得られるスラリーを、減圧濾過、加圧濾過又は遠心濾過等により、付加物の結晶と母液とに固液分離する。このようにしてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。なお、晶析するときに、ビスフェノールＡの結晶を直接得ることもできる。

続いて、固液分離により得た付加物の結晶を溶融した後、その溶融液からフラッシュ蒸留、薄膜蒸留又はスチームストリッピング等の手段によって、フェノールを除去する。これにより、溶融ビスフェノールＡを得ることができる。除去されたフェノールは、精製し、反応や固液分離で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。

このようにして得られた溶融ビスフェノールＡを固化することにより、造粒することができる。すなわち、本実施形態のビスフェノール化合物の製造方法は、溶融ビスフェノール化合物を造粒する工程を含むことができる。
造粒方法としては、例えば、ノズルから溶融ビスフェノールＡを噴射させ、冷却ガスと接触させることにより、小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法等が簡便で好ましい。なお、固液分離で得られた付加物の結晶から、フェノールを除去せずに、再度、晶析を行うことによってもビスフェノールＡを得ることができる。

固液分離で分離された母液については、これに含まれる未反応原料や副生物を再利用することができる。
例えば、母液の少なくとも一部を反応器に戻し、母液に含まれる成分を原料の少なくとも一部として、ビスフェノールＡを製造することができる。
また、母液の少なくとも一部について、アルカリ又は酸の存在下で加熱後に蒸留することにより、不純物となる重質分を除くと共に軽質分を取得し、この軽質分を、酸触媒等を用いて再結合反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。
この他、母液の少なくとも一部について、酸触媒等を用いて異性化反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。
なお、再結合反応や異性化反応に用いる酸触媒として、接触工程で用いる固体酸化物触媒を好適に用いることができる。

また、上記の触媒Ａは、使用後に回収し、再生することができる。また、再生した触媒Ａを再利用できる。例えば再生した触媒Ａを用いてビスフェノール化合物の製造を行うことができる。

〔固体酸化物触媒の回収〕
反応に用いた触媒Ａの回収方法としては、例えば、触媒Ａを網目スクリーンやイナートボール等で保持した反応器からマンホール等を開放して回収する方法、反応器に接続した焼結フィルター等のろ過機で反応液や洗浄液と触媒Ａを分離した後に反応器を開放して回収する方法等が挙げられる。
回収した触媒Ａを再生する前に、触媒Ａを水や有機溶媒で洗浄することが好ましい。

〔固体酸化物触媒の再生〕
触媒Ａの再生方法としては、触媒Ａを加熱する方法が挙げられる。触媒Ａを長時間反応に用いると、触媒質量あたりの酸強度が低下したり、ＢＥＴ比表面積が小さくなったりすることがある。このような場合、反応に用いた触媒Ａを加熱することにより、触媒Ａの酸強度を高めたり、触媒のＢＥＴ比表面積を大きくしたりすることができる。

加熱温度の下限は、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。中でも、触媒の酸強度増加やＢＥＴ比表面積増加の観点から、７５０℃以上が特に好ましい。また、一方で、加熱温度の上限は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８２０℃以下がさらに好ましい。
上記の加熱温度の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

加熱時間は、特に限定されないが、触媒Ａに付着した不純物除去の観点からは長いことが好ましい。また、一方で、作業効率の観点からは、加熱時間は短いことが好ましい。そこで、具体的には、加熱時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、一方で、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
上記の加熱時間の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

加熱時の雰囲気は、大気下、酸化性ガス雰囲気下、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよく、大気下が好ましい。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、ビスフェノールＡのことを「４，４’－ＢＰＡ」という。

＜ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＸＯ_ｙ、第４の金属の酸化物、ケイ素原子等の含有割合＞
触媒の、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＸＯ_ｙ、第４の金属の酸化物、及びケイ素原子等の含有割合を、以下の手順で測定した。
ペレット状に成型した触媒を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（装置名：Ｓ８ ＴＩＧＥＲ Ｓｅｒｉｅｓ２、Ｂｒｕｋｅｒ社製）と蛍光分光学ソフトウェア（製品名：ＳｐｅｃｔｒａＰｌｕｓ、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ製）を用いて、２θ＝９９～１１１°の範囲で分析した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
触媒のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて、以下の手順で測定した。ＢＥＴ法では、ガス吸着法による比表面積測定器（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２４２０」）を用い、吸着ガスとして窒素を用い、触媒のガス吸着量を測定し、ＢＥＴ比表面積を算出する。
具体的には、触媒を試料管に充填し、３５０℃で減圧乾燥後の質量を測定し、次に、試料管を－１９６℃に冷却し、試料管に窒素を導入し触媒に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。ここで、窒素の相対圧をｐ、窒素の吸着量をｖ（ｃｍ^３／ｇ ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロットを行った。そして、縦軸にｐ／［ｖ（１－ｐ）］、横軸にｐを取り、ｐが０．０５～０．２０の範囲でプロットしたときの傾きｂ（ｇ／ｃｍ^３）と切片ｃ（ｇ／ｃｍ^３）から、下式に基づいてＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を求めた。

ここで、ＭＡは窒素分子の断面積（０．１６２ｎｍ^２）である。

＜平均細孔直径＞
触媒の平均細孔直径は、以下の手順で測定した。
自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて、窒素ガス吸着法により、触媒の窒素吸脱着の等温線データを測定した。
次いで、得られた窒素吸脱着等温線データの脱着側の等温線を用いて、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３，３７３－３８０（１９５１）に記載されたＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により解析することで、触媒の平均細孔直径を算出した。

＜細孔容積＞
触媒の細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定した。
触媒について、窒素ガス吸着法により測定された、吸着側及び脱離側の窒素吸脱着等温線データにおいて、相対圧力が０．９９となったときの窒素吸着量を、上述したＢＪＨ法を用いて解析することで、触媒の細孔容積を算出した。

＜酸強度＞
触媒の酸強度は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３－ＴＰＤ法）に基づいてアンモニア昇温脱離スペクトル（ＴＰＤスペクトル）の測定を行い、得られたＴＰＤスペクトルの積分値に基づいて算出した。
ＴＰＤスペクトルの測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」を用いて行った。具体的には、触媒を試料管に充填し、５００℃で１時間脱気、冷却後、ＮＨ_３ガスを導入し１００℃で１時間静置した。次に、１００℃で１時間脱気し、触媒に吸着していないＮＨ_３ガスを除去した。その後、試料管をＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」に取り付け、Ｈｅを５０ｃｃｍで流通しながら１５０℃～８００℃まで１０℃／分で昇温し、触媒から脱離したＮＨ_３の質量を測定した。なお、「ｃｃｍ」は「Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｒｅ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ」を略したものであり、気体や液体、流体の流れる量を示す単位である。「ＣＣ」が体積を表しているので、本実施例においては、時間あたりに流体、即ちＮＨ_３ガスが流れる体積、つまり体積流量を表す。

＜単位面積あたりの酸量＞
触媒の単位面積あたりの酸量は、前記酸強度を前記ＢＥＴ比表面積で除して算出した。

＜アセトン転化率、４，４’－ＢＰＡ収率（％）、４，４’－ＢＰＡ選択率＞
アセトン転化率（％）、４，４’－ＢＰＡ収率（％）、４，４’－ＢＰＡ選択率（％）はそれぞれ、以下の測定条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定値から、以下の式により算出した。

（ＧＣ測定条件）
装置：ＧＣ－２０１０（型番、島津製作所株式会社製）
カラム：Ｒｔｘ－５（商品名、Ｒｅｓｔａｃｋ社製、カラム仕様：Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ ５％ ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９５％ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、カラムサイズ：３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ

（算出式）
アセトン転化率（％）＝［（仕込みアセトンのモル数－未反応アセトンのモル数）／（仕込みアセトンのモル数）］×１００
４，４’－ＢＰＡ収率（％）＝［（生成した４，４’－ＢＰＡのモル数／仕込みアセトンのモル数）］×１００
４，４’－ＢＰＡ選択率（％）＝［４，４’－ＢＰＡ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００

＜実施例１＞
（触媒前駆体の調整）
オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）４．８５ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０ｇ、硝酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２３ｇ、及び脱イオン水１５０ｍｌを三角フラスコに入れて、８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（５０％イソプロピルアルコール水溶液）０．５４ｇを添加した。
次いで、ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８ｇ、２．５ｍＬのＨＣｌ水溶液（濃度１Ｍ）、２．５ｍＬのエタノールからなる溶液、及び２５質量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍＬを添加した。
次いで、撹拌しながらアンモニア水（２８％）を添加して、反応液のｐＨを９に調整したところ、白色の沈殿物が析出した。なお、反応液のｐＨはｐＨメーター（メトラー・トレド社製）を用いて測定した。白色の沈殿物を含む混合物をオートクレーブ容器に移し、１４０℃で２４時間水熱処理を行った。
その後、得られた白色の沈殿物を真空濾過した後、脱イオン水で洗浄し、オーブン内にて１２０℃で一晩乾燥し、触媒前駆体を得た。

（固体酸化物触媒の製造）
得られた触媒前駆体を、マッフル炉（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ社製）を使用して、大気下で、室温から８００℃まで昇温速度１．５℃／ｍｉｎで加熱し、さらに８００℃で１時間焼成することにより、タングステン、ジルコニウム、インジウム、及びチタンからなる固体酸化物触媒を得た。
得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
還流冷却器及び攪拌器を備えた５０ｃｍ^３三つ口フラスコに、得られた固体酸化物触媒１．１ｇを仕込み、１２５℃で一晩減圧乾燥した。乾燥後、室温に冷やした後、フェノール８．２ｇ、アセトン０．６ｇ及びブチルメルカプタン０．３ｇを加え、１１０℃で撹拌しながら縮合反応を行った。
１時間及び２時間反応後のアセトン転化率、１時間及び２時間反応後の４，４’－ＢＰＡの選択率、１時間及び２時間反応後の４，４’－ＢＰＡの収率を測定した。評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（固体酸化物触媒の製造）
実施例１において、ポリジメチルシロキサン０．５８ｇの代わりにポリジメチルシロキサン０．２９ｇを添加した以外は、実施例１と同様の条件で固体酸化物触媒を製造した。得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
上記の方法で得られた固体酸化物触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡを製造した。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（固体酸化物触媒の製造）
実施例１において、２５質量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１０ｍＬを供給しないこと以外は、実施例１と同様の条件で固体酸化物触媒を製造した。得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
上記の方法で得られた固体酸化物触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡを製造した。評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
（固体酸化物触媒の製造）
実施例１において、ポリジメチルシロキサン０．５８ｇの代わりにヘキサメチルジシラン０．２７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の条件で固体酸化物触媒を製造した。得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
上記の方法で得られた固体酸化物触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡを製造した。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（固体酸化物触媒の製造）
実施例１において、ポリジメチルシロキサン０．５８ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で固体酸化物触媒を製造した。得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
上記の方法で得られた固体酸化物触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡを製造した。評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
（固体酸化物触媒の製造）
特開２０２０―８３８０３号公報の実施例２を参考に、固体酸化物触媒を製造した。
酸化塩化ジルコニウム４．９ｇとジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（５０％イソプロピルアルコール，水溶液）０．５ｇを三角フラスコに入れて、１時間攪拌した。そこへ、メタタングステン酸アンモニウム４．９ｇと硝酸インジウム０．２ｇを添加し、１時間、５０℃で撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、６０℃で水分を留去した。得られた固形物を６０℃で一晩乾燥した。そして、得られた固形物を大気下、８００℃で１時間焼成することにより、タングステン、ジルコニウム、インジウム、及びチタンからなる固体酸化物触媒を得た。
得られた固体酸化物触媒の蛍光Ｘ線分析による組成、酸強度、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径及び細孔容積を表１に示す。

（ビスフェノールＡの製造）
上記の方法で得られた固体酸化物触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡを製造した。評価結果を表１に示す。

実施例１～４で得た固体酸化物触媒を用いることにより、ビスフェノールＡ（４，４’－ＢＰＡ）を高選択率及び高収率で製造できた。
比較例１で得た固体酸化物触媒は、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径、及び細孔容積が、請求項１の要件を満たさない為、反応開始１時間後のアセトン転化率及びビスフェノールＡの収率が低位であった。
比較例２で得た固体酸化物触媒は、単位面積あたりの酸量、平均細孔直径、及び細孔容積が、請求項１の要件を満たさない為、反応開始１時間後及び２時間後のアセトン転化率及びビスフェノールＡの収率が低位であった。

実施例１～４及び比較例１及び２で得た固体酸化物触媒について、蛍光Ｘ線分析を行った。測定された蛍光Ｘ線スぺクトルを図１に示す。
蛍光Ｘ線分析において、２θが１０８～１１０°の領域に蛍光Ｘ線のピークが確認されないことから、触媒Ａはケイ素原子を含有しないことが確認された。

Claims (14)

1. ＷＯ_３、ＺｒＯ_２及びＸＯ_ｙを含む固体酸化物触媒であって、
   平均細孔直径が５．５０ｎｍ以上１１．５０ｎｍ以下であり、
   細孔容積が０．１６ｃｍ^３／ｇ以上０．２４ｃｍ^３／ｇ以下であり、
   前記固体酸化物触媒の酸強度を前記固体酸化物触媒のＢＥＴ比表面積で除した単位面積あたりの酸量が０．９７μｍｏｌ／ｍ^２以上である、固体酸化物触媒。
   但し、ＸＯ_ｙにおけるＸは、周期表の第３族、第５族、第７族～第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５～４の数を示す。
2. ＸＯ_ｙにおけるＸが、周期表の第３族及び第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の固体酸化物触媒。
3. ＸＯ_ｙにおけるＸがＩｎである、請求項１又は２に記載の固体酸化物触媒。
4. ＴｉＯ_２をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
5. 酸強度が８４．５μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
6. 前記固体酸化物触媒の総質量に対するＷＯ_３の含有割合が、１０．０質量％以上２３．０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
7. 前記固体酸化物触媒の総質量に対するＺｒＯ_２の含有割合が、７５．０質量％以上９０．０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
8. 前記固体酸化物触媒の総質量に対するＸＯ_ｙの含有割合が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項７に記載の固体酸化物触媒。
9. 前記固体酸化物触媒の総質量に対するケイ素原子の含有割合が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
10. ビスフェノール化合物製造用触媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒の製造方法であって、
    Ｗ供給源、Ｚｒ供給源、及びＸ供給源から、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機構造規定剤の存在下で、ゾルゲル法により、前記固体酸化物触媒の前駆体を得ること、及び、前記前駆体を加熱して前記固体酸化物触媒を得ることを含む、固体酸化物触媒の製造方法。
12. 前記有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン及びポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の固体酸化物触媒の製造方法。
13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体酸化物触媒の存在下で、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させることを含む、ビスフェノール化合物の製造方法。
14. 前記カルボニル化合物がアセトンであり、前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＡである、請求項１３に記載のビスフェノール化合物の製造方法。

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