JP6726175B2 - ビスフェノール類の製造方法、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒とその製造方法及びその再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いたビスフェノール類の製造方法に関する。また、本発明は、新規なジルコニウム−リン複合固体酸触媒とその製造方法およびその再生方法に関する。

ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）等のビスフェノール類は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等の原料；樹脂添加剤；接着剤；感熱紙用顕色剤；抗酸化剤；重合禁止剤等の幅広い分野において、幅広く用いられている。

ビスフェノール類は、一般的に、酸性触媒の存在下で、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応により製造されている。ビスフェノール類の製造方法としては、具体的には、酸性触媒としてスルホン酸等の酸性基を有する陽イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。また、該縮合反応において、助触媒として含イオウ化合物を用いることも知られている（特許文献１参照）。

また、ビスフェノール類を、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の存在下に、カルボニル化合物とフェノール類とを反応させることにより製造する方法も知られている（特許文献２参照）。

国際公開第２０１０／０８４９２９号 日本国特開２００８−１２０７９１号公報

しかしながら、上記イオン交換樹脂は、使用後の触媒を再利用することができないため、触媒のランニングコストが比較的に高く、触媒廃棄コストがかかるという問題点があった。

上記ヘテロポリ酸触媒については、使用後の触媒の再利用は可能である。しかしながら反応収率が低い上に、触媒の一部が反応中に溶解してしまうため、使用後の触媒の回収・再利用が困難であった。

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ビスフェノール類を高転化率で高選択率に製造する方法を提供すると共に、このビスフェノール類の製造に好適で再利用可能な新規触媒を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するために、種々の固体酸触媒について検討を行った。その結果、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下（１）〜（１５）に存する。
（１）カルボニル化合物とフェノール化合物を、固体酸触媒存在下に接触させる工程を含むビスフェノール類の製造方法であって、前記固体酸触媒がジルコニウム−リン複合固体酸触媒であることを特徴とする、ビスフェノール類の製造方法。
（２）前記接触を３０℃以上、１５０℃以下で行なう、上記（１）に記載のビスフェノール類の製造方法。
（３）前記接触を含イオウ化合物の存在下で行なう、上記（１）又は（２）に記載のビスフェノール類の製造方法。
（４）前記カルボニル化合物がアセトンである、上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のビスフェノール類の製造方法。
（５）前記フェノール化合物がフェノールである、上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のビスフェノール類の製造方法。
（６）前記フェノール化合物がクレゾールである、上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のビスフェノール類の製造方法。
（７）カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によるビスフェノール類の製造に用いる固体酸触媒であって、ジルコニウム−リン複合固体酸であることを特徴とする、固体酸触媒。
（８）ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有し、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）による酸強度が８０μｍｏｌ／ｇ以上、１２００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、上記（７）に記載の固体酸触媒。
（９）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下である、上記（７）又は（８）に記載の固体酸触媒。
（１０）カルボニル化合物とフェノール化合物とを、固体酸触媒に接触させる工程を含むビスフェノール類の製造方法であって、前記固体酸触媒が上記（７）〜（９）の何れか１つに記載の固体酸触媒であることを特徴とする、ビスフェノール類の製造方法。
（１１）上記（７）〜（９）の何れか１つに記載の固体酸触媒の製造方法であって、リン酸ジルコニウムを５５０℃以上、９００℃以下で加熱する工程を含む、固体酸触媒の製造方法。
（１２）前記加熱する工程を、有機構造規定剤の存在下で行なう、上記（１１）に記載の固体酸触媒の製造方法。
（１３）前記リン酸ジルコニウムが、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させて得られるものである、上記（１１）又は（１２）に記載の固体酸触媒の製造方法。
（１４）カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によるビスフェノール類の製造に用いる固体酸触媒の再生方法であって、前記固体酸触媒がジルコニウム−リン複合固体酸触媒であり、前記製造に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒を５５０℃以上、９００℃未満で加熱する工程を含むことを特徴とする、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒の再生方法。
（１５）カルボニル化合物とフェノール化合物を、固体酸触媒に接触させることを含むビスフェノール類の製造方法であって、前記固体酸触媒が上記（１４）に記載のジルコニウム−リン複合固体酸触媒の再生方法により再生された触媒である、ビスフェノール類の製造方法。

本発明によれば、ビスフェノール類を高転化率で高選択率に製造することができる。また、このビスフェノール類の製造に用いた触媒は再利用できることから、触媒のランニングコストを低く抑えられる上に、触媒廃棄コストがかからず、安価に効率良くビスフェノール類を製造することができる。

図１は実施例１で得られた固体酸触媒の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図である。 図２は参考例５で得られた固体酸触媒の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

（ビスフェノール類の製造方法）
本発明のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール化合物を、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒に接触させる工程を含む。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応により、ビスフェノール類を製造する。本発明のビスフェノール類の製造方法は、工業的には、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応を連続的に行うことが好ましい。

本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるカルボニル化合物としては、例えば、ケトン類およびアルデヒド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

ケトン類としては、アルキル基を有する飽和脂肪酸ケトン、芳香族ケトン、不飽和ケトン、脂環式ケトンおよびハロゲンで置換されたケトンが好ましい。アルキル基を有する飽和脂肪酸ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。

芳香族ケトンとしては、例えば、フェニルメチルケトンおよびベンゾフェノン等が挙げられる。不飽和ケトンとしては、例えば、メシチルオキシド等が挙げられる。脂環式ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロドデカノンおよび炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するシクロヘキサノン（例えば、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン）等が挙げられる。

ハロゲンで置換されたケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトンおよびメチルペンタフルオロフェニルケトン等が挙げられる。上記ケトン類が有する炭素数は、３以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましく、６以下であることが特に好ましい。また、ケトン類としては、アセトンが最も好ましい。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、トリデシルアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒド等の炭素数１〜２０程度のアルデヒド類等が挙げられる。

上記のカルボニル化合物のうち、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド及びアセトンが特に好ましく、アセトンが最も好ましい。

なお、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるカルボニル化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるフェノール化合物としては、例えば、無置換のフェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール；イソプロペニルフェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノールおよび２，６−ジクロロフェノール等のハロゲンで置換されたフェノール；２−フェニルフェノール等のアリール基で置換されたフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるフェノール化合物が置換基を有する場合、置換されている箇所は一箇所でも複数箇所でもよい。

これらの中でも、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるフェノール化合物としては、フェノール、イソプロペニルフェノールおよびクレゾールが好ましく、フェノールおよびクレゾールが更に好ましく、フェノールが特に好ましい。なお、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるフェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得る観点からは、フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが特に好ましい。また、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応で副生するイソプロペニルフェノールを用いることも同様に好ましい。

難燃性に優れ、表面硬度が高いポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＣを得る観点からは、フェノール化合物としてクレゾールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが特に好ましい。

カルボニル化合物としてアセトンを用いる場合、通常入手できる市販の工業用アセトンを使用することができる。一般的には純度９９．０重量％以上のものが入手可能である。また、蒸留精製したアセトン、キュメン法フェノールプロセスにおける蒸留塔底液から得られる粗アセトン等も使用可能である。

フェノール化合物としてフェノールを用いる場合についても、通常入手できる市販の工業用アセトンを使用することができる。一般的に、純度９８重量％以上のものが入手可能である。また、クメン法により得られるフェノール、トルエン酸化法等により得られるフェノール等も使用可能である。

なお、これらの原料は、必要に応じて、蒸留等の精製処理を行ったものを用いてもよい。フェノール化合物としてクレゾールを用いる場合についても、通常入手できる市販の工業用クレゾールを使用することができる。

本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるカルボニル化合物とフェノール化合物とのモル比は、特に限定されない。フェノール化合物が多い方が副生物の生成が起こり難く、選択率が高くなりやすい観点からは好ましい。また、一方で、フェノール化合物が少ない方が、未反応フェノールが少なくなりやすい観点からは好ましい。

そこで、具体的には、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物２モル以上が好ましく、４モル以上が更に好ましい。また、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物２０モル以下が好ましく、１５モル以下が更に好ましい。

本発明のビスフェノール類の製造方法は、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いる。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール化合物を、固体酸触媒に接触させる工程を含む。そして、この固体酸触媒がジルコニウム−リン複合固体酸触媒であることを特徴とする。本発明のビスフェノール類の製造方法に特に好適なジルコニウム−リン複合固体酸触媒については後述する。

本発明のビスフェノール類の製造方法により、ビスフェノールＡを製造する場合、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンやＤｉａｎｉｎ化合物（２，２，４−トリメチル−３，４−ジヒドロ−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン）等の副生が抑制され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以降において、「４，４’−ＢＰＡ」とも表す。）を高転化率且つ高選択率で製造することができる。

また、本発明のビスフェノール類の製造方法により、ビスフェノールＣを製造する場合、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、２−（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の副生が抑制され、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以降において、「４，４’−ＢＰＣ」とも表す）を高転化率且つ高選択率で製造することができる。

本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるジルコニウム−リン複合固体酸触媒の量は、有効触媒量であれば特に限定されない。本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるジルコニウム−リン複合固体酸触媒の量は、使用する原料や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。

なお、本明細書において、有効触媒量とは、カルボニル化合物とフェノール化合物から所望するビスフェノール類を製造することができる量を意味する。例えば、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造する場合、または、アセトンとクレゾールからビスフェノールＣを製造する場合、アセトン１ｇに対して、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を０．１ｇ以上用いることが好ましく、０．５ｇ以上用いることが更に好ましく、１．０ｇ以上用いることが特に好ましい。また、一方で、アセトン１ｇに対して、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を１０ｇ以下用いることが好ましく、５ｇ以下用いることが更に好ましく、２．５ｇ以下用いることが特に好ましい。

カルボニル化合物とフェノール化合物の反応は、通常、縮合反応である。カルボニル化合物とフェノール化合物の反応は、含イオウ化合物の存在下で行なうことが好ましい。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、固体酸触媒及び含イオウ化合物に接触させる工程を含むことが好ましい。本発明のビスフェノール類の製造方法は、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒に、助触媒として含イオウ化合物を併用することにより、触媒活性を向上させることができる。

含イオウ化合物は、メルカプト基（ＳＨ基）を１個以上有する有機化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；メルカプトプロピオン酸およびメルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプトエタノールおよびメルカプトブタノール等のメルカプトアルコール類；メルカプトピリジン、メルカプトニコチン酸、メルカプトピリジノオキサイドおよびメルカプトピリジノール等のメルカプトピリジン類；チオフェノールおよびチオクレゾール等のチオフェノール類などが挙げられるが、これらに特に限定されない。

これらの中でも、アルキルメルカプタン類が好ましい。アルキルメルカプタン類が有する炭素数は、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。また、アルキルメルカプタン類が有する炭素数は、６以下が好ましく、５以下が更に好ましい。なお、含イオウ化合物を用いる場合は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

本発明のビスフェノール類の製造方法において含イオウ化合物を用いる場合におけるその使用量は、特に限定されず、原料や含イオウ化合物の種類や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。

具体的には、例えば、含イオウ化合物としてアルキルメルカプタン類を用いる場合、反応液の総量に対して、０．０１重量％であることが好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、０．５重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１０重量％以下であることが好ましく、７．０重量％以下であることがさらに好ましく、５．０重量％以下であることが特に好ましい。

助触媒を存在させる方法としては、（１）反応原料中に助触媒を供給する方法と、（２）固体酸触媒を助触媒で変性させる方法とがある。本発明のビスフェノール類の製造方法において含イオウ化合物を用いる場合、（１）の方法が好ましい。

カルボニル化合物とフェノール化合物の反応の反応条件は、原料、触媒及びチオール化合物等の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。反応速度、反応選択率および生産性等の観点から、反応温度は、３０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。

なお、本発明のビスフェノール類の製造方法は、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、イオン交換樹脂触媒を用いる場合に比べ、１００℃以上という高温反応により反応速度を上げることが可能である。

また、一方で、反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３０℃以下である。反応時間は、触媒量や反応温度等によっても変動するが、通常は１〜１２時間である。なお、反応圧力については、減圧、加圧および常圧のいずれの条件下でも実施することが可能である。

上記反応を行った後の反応液中には、生成されたビスフェノール類の他に、未反応原料、反応時に副生する水及び不純物等が含まれている。そこで、これを精製することにより、目的とするビスフェノール類を取り出すことができる。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、反応液から目的物質であるビスフェノール類を分離精製する工程を含むことが好ましい。反応液から目的物質であるビスフェノール類を分離精製する方法には特に制限はなく、公知の方法に準じて行えばよい。以下、目的物質がビスフェノールＡの場合について、精製方法の例を説明する。

まず、上記反応を行った後の反応液を、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水及び未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。この分離は、減圧下で蒸留することにより低沸点成分を蒸発させることが好ましい。

なお、この低沸点成分には、フェノール等が含まれていてもよい。また、低沸点成分を蒸発させた後のビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成は、さらに蒸留等によってフェノールを除去する、又はフェノールを追加するなどによって、所望の組成に調整することができる。なお、分離された低沸点成分に含まれる未反応アセトンは、分離回収して、反応に再利用することができる。

続いて、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を晶析することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶（以下、単に「付加物の結晶」または「付加物」と言う場合がある。）を含有するスラリーを得る。

晶析は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の析出を、冷却、貧溶媒の添加、水などの添加後に蒸発（蒸発熱で冷却）、フェノール除去による濃縮、及びこれらの方法の組み合わせなどにより行えばよい。晶析は、１回のみでも、所望の純度の付加物を得るために、任意の方法の組み合わせで複数回行ってもよい。

晶析により得られるスラリーは、減圧濾過、加圧濾過または遠心濾過等により、付加物の結晶と母液とに固液分離される。そして、このようにしてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。なお、晶析するときに、ビスフェノールＡの結晶を直接得ることもできる。

続いて、固液分離により得られる付加物の結晶を溶融した後、その溶融液からフラッシュ蒸留、薄膜蒸留又はスチームストリッピング等の手段によって、フェノールを除去することにより、溶融ビスフェノールＡを得ることができる。除去されたフェノールは、精製し、反応や固液分離で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。

このようにして得られる溶融ビスフェノールＡを固化することにより、造粒することができる。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、溶融ビスフェノール類を造粒する工程を含むことが好ましい。造粒する方法は、例えば、ノズルから溶融ビスフェノールＡを噴射させ、冷却ガスと接触させることにより、小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法などが簡便で好ましい。なお、固液分離で得られた付加物の結晶から、フェノールを除去せずに、再度、晶析を行うことによってもビスフェノールＡを得ることができる。

固液分離で分離された母液については、これに含まれる未反応原料や副生物を再利用又はこれらの成分からビスフェノールＡを製造することが好ましい。具体的には、例えば、母液の少なくとも一部を反応器に戻すことが挙げられる。

また、母液の少なくとも一部について、アルカリ又は酸の存在下で加熱後に蒸留することにより不純物となる重質分を除くと共に軽質分を取得し、この軽質分を、酸触媒等を用いて再結合反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。この他、母液の少なくとも一部について、酸触媒等を用いて異性化反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。

なお、ここで、再結合反応や異性化反応に用いる酸触媒として、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いるジルコニウム−リン複合固体酸触媒を好適に用いることができる。

本発明のビスフェノール類の製造方法におけるカルボニル化合物とフェノール化合物の反応は、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、高転化率で高選択率にビスフェノール類を得ることができる。

具体的には、カルボニル化合物の転化率については、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０．０％以上を達成することができる。また、所望のビスフェノール類の選択率については、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５．０％以上という、極めて高性能な触媒性能を発現できる。

＜転化率と変性率＞
後述する実施例で示す通り、本発明のビスフェノール類の製造方法におけるアセトン転化率（％）、４，４’−ビスフェノールＡ選択率（％）および４，４’−ビスフェノールＣ選択率（％）は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、以下のように算出することができる。

ガスクロマトグラフィー：島津製作所株式会社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｒｅｓｔａｃｋ社製「Ｒｔｘ−５（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ ５％ ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ） ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ
アセトン転化率（％）＝［（仕込みアセトンのモル数−未反応アセトンのモル数）／（仕込みアセトンのモル数）］×１００
ビスフェノールＡ収率（％）＝［（生成したビスフェノールＡのモル数／仕込みアセトンのモル数）］×１００
ビスフェノールＡ選択率（％）＝［ビスフェノールＡ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００
ビスフェノールＣ選択率（％）＝［ビスフェノールＣ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００

（固体酸触媒）
本発明者らは、カルボニル化合物とフェノール類との反応によるビスフェノール類を製造する反応に用いる触媒として、ジルコニウム−リン複合固体酸（以下、「本発明の固体酸触媒」と言う場合がある。）が好適であることを見出した。

但し、この本発明の固体酸触媒は、本発明のビスフェノール類の製造方法におけるカルボニル化合物とフェノール化合物との反応に限らず、これ以外の反応にも好適に用いることができると考えられる。

なお、上述したように、本発明の固体酸触媒を用いることにより、カルボニル化合物とフェノール類から所望のビスフェノール類を高選択率で得られることについては、以下のように推定される。

すなわち、カルボニル化合物とフェノール化合物の反応においては、酸触媒により、所望のビスフェノール類を生成する反応以外に様々な副反応が起こり得る。ここで、一般的に、酸触媒は、強い酸点が多く、触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高いと考えられている。

そこで、本発明の固体酸触媒は、酸点の強さと量および比表面積が、所望のビスフェノール類を生成する反応の促進に好適であるために、カルボニル化合物とフェノール化合物の反応において、副反応を抑制し、所望のビスフェノール類を高転化率で高選択率に得ることができると考えられる。

具体的には、例えば、アセトンとフェノールとの反応では、４，４’−ＢＰＡ以外に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンやＤｉａｎｉｎ化合物等が副生する。そこで、本発明の固体酸触媒は、酸点の強さと量および比表面積が、４，４’−ＢＰＡを得る反応の促進に好適であると考えられる。

また、本発明者らは、本発明の固体酸触媒として、特に、ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有し、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）による酸強度が８０μｍｏｌ／ｇ以上、１２００μｍｏｌ／ｇ以下であるジルコニウム−リン複合固体酸が好適であることを見出した。

また、本発明者らは、本発明の固体酸触媒として、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下であるジルコニウム−リン複合固体酸が特に好適であることを見出した。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール化合物とを、これらの固体酸触媒に接触させる工程を含むことが好ましい。本発明の固体酸触媒は、ジルコニウムとリンを含む固体酸であればよい。

ジルコニウム−リン複合固体酸としては、非晶質の固体酸の他、２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質の固体酸が知られている。ここで、本発明者らは、カルボニル化合物とフェノール類からビスフェノール類を製造する反応などに用いる触媒として、特にＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有するジルコニウム−リン複合固体酸が好適であることを見出した。

ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有するジルコニウム−リン複合固体酸が、カルボニル化合物とフェノール類からビスフェノール類を製造する反応などに用いる触媒としては好適な理由は、以下のように推定される。

α型の結晶構造を有するジルコニウム−リン複合固体酸は、ジルコニウム原子とリン原子の層が酸素原子を介して交互に層状に積み重なった構造になっている。ここで、ジルコニウム原子の層同士の層間距離は７．６Åであり、結晶水を内包した空孔を有しており、Ｐ−ＯＨ−ＯＨ_２型の水素結合およびＰ−ＯＨ−ＯＨ−Ｐ型の水素結合により層構造が維持されている。

これに対し、ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有するジルコニウム−リン複合固体酸は、この内包された水分子が離脱し、層状構造から立方晶に構造変化することにより、酸強度がより、カルボニル化合物とフェノール類からビスフェノール類を製造する反応などに適した状態へと変化しているものと推定される。

なお、本明細書において、ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造を有するとは、粉末Ｘ線回折測定において、ピロリン酸ジルコニウム結晶の存在を示す２θ＝２１．３°〜２１．７°の回折線が確認されることを意味する。

また、ピロリン酸ジルコニウム結晶は、粉末Ｘ線回折測定において、通常、この他に、２θが１８．４°〜１８．８°、２３．９°〜２４．３°、２６．２°〜２６．６°、３０．４°〜３０．８°および３５．８〜３６．２°にも回折線が確認される（後述する実施例１の粉末Ｘ線回折図である図１を参照。）。

なお、ピロリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図は、ＡＳＴＭ Ｆｉｌｅ Ｎｏ．２９−１３９９であり、ｄ値で４．１２（１００）、３．６９（４０）、４．７６（３０）、３．３７（３０）、２．９２（３０）である。ここで、結晶格子の細かな乱れにより、強度比が若干変わる可能性があるが、上記の２θ＝２１．３°〜２１．７°の回折線は、ｄ値で４．１に相当する。

なお、ジルコニウム−リン複合固体酸としては、α型の結晶構造が公知である。α型のジルコニウム−リン複合固体酸は、粉末Ｘ線回折測定において、通常、２θが１１．９°〜１２．２°、２０．１°〜２０．４°、２５．２°〜２５．５°、３４．３°〜３４．６°および３７．５°〜３７．８°に回折線が確認される（後述する参考例５の粉末Ｘ線回折図である図２を参照。）。

本発明の固体酸触媒に含まれる、ピロリン酸ジルコニウム結晶の割合は、反応活性の点では多いことが好ましい。そこで、本発明の固体酸触媒は、その粉末Ｘ線回折測定結果において、上記６つ以外の回折線が、上記６つの中で最も高強度である回折線の２／３以下の強度であることが好ましく、１／２以下の強度であることが更に好ましく、１／３以下の強度であることが特に好ましい。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
本発明の固体酸触媒の結晶構造は、後述する実施例で行ったように、ペレット状に成型した触媒を、Ｂｒｕｋｅｒ社製固体粉末Ｘ線回折装置「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」（線源ＣｕＫα）を用いて、２θ＝１０〜８０°の範囲で分析することにより測定することができる。

なお、このＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造は、後述するように、リン酸ジルコニウムを好ましくは高温で加熱することにより現れる。

ジルコニウム−リン複合固体酸の酸強度は、反応が起こり易い点では高いことが好ましい。また、一方で、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い点では低いことが好ましい。

具体的には、例えば、本発明のビスフェノール類の製造方法の場合、カルボニル化合物とフェノール類からビスフェノール類を製造する反応が起こり易い点では酸性度が高いことが好ましい。また、一方で、生成したビスフェノール類の分解や副生物の生成が起こり難い点では低いことが好ましい。

そこで、ジルコニウム−リン複合固体酸の酸強度は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）による酸強度が８０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。

また、一方で、ジルコニウム−リン複合固体酸の酸強度は、１２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、ここで、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）による酸強度は、アンモニア昇温脱離スペクトルの積分値を意味する。

＜酸強度の測定＞
本発明の固体酸触媒の酸強度は、後述する実施例で行ったように、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）に基づいて測定し、得られたＴＰＤスペクトルの積分値に基づいて算出することができる。具体的には、固体酸触媒の酸強度は、以下の手順で、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」を用いて、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）測定を行う。

先ず、触媒を試料管に充填し、５００℃で１時間脱気、冷却後、ＮＨ_３ガスを導入し１００℃で１時間静置する。次に、１００℃で１時間脱気し、触媒に吸着していないＮＨ_３ガスを除去する。その後、試料管をＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」に取り付け、Ｈｅを５０ｃｃｍ／分で流通しながら１５０℃〜８００℃まで１０℃／分で昇温し、触媒から脱離したＮＨ_３の質量を測定する。

この本発明の固体酸触媒の酸強度は、後述する本発明の固体酸触媒を合成するときのリン酸供給源の量、ｐＨ、リン酸ジルコニウムの加熱温度等によって調整することができる。これらのうち、リン酸ジルコニウムの加熱温度により酸強度を調整することが好ましい。具体的には、加熱温度が高いと結晶化が進行し、酸強度が低くなりやすいため、適切な酸強度となるよう加熱温度を調整すればよい。

すなわち、本発明の固体酸触媒は、ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造が形成される程度に結晶化が進行していると共に、酸強度が適度に緩和されていることにより、高い触媒活性を発現することができると推定される。

ジルコニウム−リン複合固体酸のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積法には、反応活性点が多くなりやすい点では大きいことが好ましいが、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い点では小さいことが好ましい。

具体的には、例えば、本発明のビスフェノール類の製造方法の場合、カルボニル化合物とフェノール類からビスフェノール類を製造する反応が起こり易い点ではＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましいが、また、一方で、生成したビスフェノール類の分解や副生物の生成が起こり難い点では小さいことが好ましい。

そこで、ジルコニウム−リン複合固体酸のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３１ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、３２ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

また、一方で、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１９９ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、１９８ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。すなわち、ジルコニウム−リン複合固体酸のＢＥＴ比表面積が当該好ましい範囲にあることで、高い触媒活性が発現されやすい。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
本発明の固体酸触媒の酸強度は、後述する実施例で行ったように、ガス吸着法による比表面積測定器（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２４２０」）を用いて触媒のガス吸着量を測定し、下式により算出することができる。具体的には、以下の手順で、本発明の固体酸触媒の酸強度を算出することができる。

先ず、触媒を試料管に充填し、３５０℃で減圧乾燥後の重量を測定する。次に、試料管を−１９６℃に冷却し、試料管に窒素を導入し、触媒に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定する。ここで、窒素の相対圧をｐ、窒素の吸着量をｖ（ｃｍ^３／ｇ ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロットを行う。

そして、縦軸にｐ／（ｖ（１−ｐ））、横軸にｐを取り、ｐが０．０５〜０．２０の範囲でプロットしたときの傾きｂ（単位＝ｇ／ｃｍ^３）と切片ｃ（単位＝ｇ／ｃｍ^３）から、下式に基づいて比表面積Ｓ（単位＝ｍ^２／ｇ）を求める。

ここで、ＭＡは窒素分子の断面積（０．１６２ｎｍ^２）である。

また、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒のＢＥＴ比表面積あたりの酸強度は、３．０μｍｏｌ／ｍ^２以上であることが好ましく、３．２μｍｏｌ／ｍ^２以上であることが更に好ましく、３．５μｍｏｌ／ｍ^２以上であることが特に好ましく、また、一方で、６．０μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましく、５．８μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、５．６μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。すなわち、このように酸強度と多孔性を適度な範囲内とさせることにより、高い触媒活性が発現されやすい。

（固体酸触媒の製造方法）
本発明の固体酸触媒は、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させて得られる。

本発明の固体酸触媒は、ジルコニウム供給源となるジルコニウム化合物とリン酸供給源となるリン酸化合物を水溶液中で接触させることにより得ることが好ましい。

ジルコニウム供給源としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。但し、ジルコニウム供給源は、これらのジルコニウム供給源に限定されない。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。

ジルコニウム供給源としては、これらの中でも、反応性及びコスト等の観点から、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが更に好ましい。なお、ジルコニウム供給源は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

リン酸供給源としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム及びこれらの水和物等が挙げられる。但し、リン酸供給源は、これらのリン酸化合物に限定されない。

リン酸供給源は、これらの中でも、取扱性及びコスト等の観点から、リン酸、リン酸二水素アンモニウムなどが好ましく、リン酸二水素アンモニウムが更に好ましい。なお、リン酸供給源は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

リン酸ジルコニウム製造に用いるジルコニウム供給源とリン酸供給源のモル比は、特に限定されない。但し、本発明のビスフェノール類の製造方法に用いる触媒として好適な結晶構造になりやすいことから、１モルのジルコニウム供給源に対して、リン酸供給源２．０モル以上が好ましく、２．５モル以上が更に好ましい。また、一方で、１モルのジルコニウム供給源に対して、リン酸供給源１０モル以下が好ましい。

ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させるときは、有機構造規定剤を存在させておくことが好ましい。ジルコニウム化合物、リン酸化合物および有機構造規定剤を接触させる順番については、最終的にこの３つが接触する状態になれば何れの順に接触させても良い。具体的には、例えば、この３つを同時に接触させても、何れか２つを接触させた後に残りの１つを接触させても良い。有機構造規定剤は、メソポーラス構造を有する金属酸化物等を製造する際に、そのメソポーラス構造を決定するために必要な有機化合物である。有機構造規定剤としては、例えば、ゼオライトを製造する際に用いられる、所謂テンプレート（鋳型）などが知られている。

本発明の固体酸触媒を、有機構造規定を用いて製造すると、有機構造規定剤が層状リン酸ジルコニウムの層間にインターカレートされ、メソポーラス或いはナノポーラス構造を有する多孔質なリン酸ジルコニウムが得られ易いと考えられる。

有機構造規定剤としては、例えば、各種の界面活性剤、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化デシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）および塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体等の非イオン界面活性剤：両性界面活性剤等が挙げられる。また、有機構造規定剤としては、例えば、ヘキサデシルアミン（ＨＡＤ）等の長鎖アルキルアミンも挙げられる。但し、本発明の固体酸触媒の製造方法に用いる有機構造規定剤は、これらに特に限定されない。

これらの中でも、本発明の固体酸触媒の製造方法に用いる有機構造規定剤としては、第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩等が挙げられる。

また、これらの第四級アンモニウム塩が有するアルキル基としては、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基又は長鎖アルキルフェノール基が好ましい。第四級アンモニウム塩を構成する対アニオンとしては、特に限定されないが、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオン等のハロゲンイオンが好ましく、塩素イオンが特に好ましい。

これらの中でも、本発明の固体酸触媒の製造方法に用いる有機構造規定剤としては、陽イオン界面活性剤が好ましく、塩化セチルトリメチルアンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）などの塩化テトラアルキルアンモニウム更に好ましい。なお、有機構造規定剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

有機構造規定剤を用いる場合の使用量は、特に限定されないが、ジルコニウム供給源１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、２．０モル以下が好ましい。

ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させるときのｐＨは、特に限定されない。但し、収率の観点から、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させるときのｐＨは、１以上が好ましく、５以下が好ましい。ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させるときのｐＨは、アンモニウム塩水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水等を用いて調整してもよい。また、上述したリン酸供給源の種類と量により調整することもできる。

なお、反応を均一に進める観点から、ジルコニウム化合物とリン酸化合物との接触は攪拌下で行うことが好ましい。

上記の方法において、通常、リン酸ジルコニウムは、反応液の下の方に沈殿する。そこで、この沈殿を濾過することにより、リン酸ジルコニウムを回収することができる。なお、濾過により得られたリン酸ジルコニウムは、洗浄することが好ましい。

リン酸ジルコニウムの洗浄は、水及び／又は有機溶媒を用いて行うことが好ましい。また、リン酸ジルコニウムは、洗浄後に乾燥させることが好ましく、乾燥は５０〜１００℃で行うことが好ましい。このようにして得られるリン酸ジルコニウムは、通常、粒子状又は不定形状の白色固体である。

ここで、得られたリン酸ジルコニウムは、必要に応じてこれを粉砕又は解砕等して、その粒径を調整することができる。粉砕又は解砕は、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ロータリーミル、バンパリーミキサー等の公知の粉砕装置又は混練装置などを用いて行うことができる。

本発明の固体酸触媒は、リン酸ジルコニウムを加熱することにより得ることが好ましい。すなわち、本発明の固体酸触媒の製造方法は、リン酸ジルコニウムを加熱する工程を含むことが好ましい。そして、本発明の固体酸触媒の製造方法は、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させて得られるリン酸ジルコニウムを加熱する工程を含むことが更に好ましい。また、本発明の固体酸触媒の製造方法は、上述の有機構造規定剤の存在下で行うことが特に好ましい。すなわち、リン酸ジルコニウムを有機構造規定剤の存在下で加熱することが特に好ましい。ここで、有機構造規定剤は、上述のとおり、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させるときに接触させておいても、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させた後に有機構造規定剤を接触させても良い。リン酸ジルコニウムの加熱は、高温で行うほどリン酸ジルコニウムの結晶化が進行し、得られる固体酸触媒の比表面積が小さく、酸強度が低くなりやすい。そこで、加熱温度の調整により、本発明の固体酸触媒の結晶性、比表面積および酸強度を上記の好ましい範囲とすることができる。

加熱温度は、具体的には、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上が更に好ましく、６２０℃以上が特に好ましく、６５０℃以上が最も好ましい。また、一方で、加熱温度は、９００℃以下が好ましく、８００℃以下が更に好ましく、７８０℃以下が特に好ましく、７５０℃以下が最も好ましい。

加熱時間は、特に限定されないが、製造される本発明の固体酸触媒の均一性の観点からは長いことが好ましい。また、一方で、作業効率の観点からは、加熱時間は短いことが好ましい。そこで、具体的には、加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上が更に好ましい。また、一方で、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下が更に好ましい。加熱時の雰囲気は、大気下、酸化性ガス雰囲気下、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよい。

（固体酸触媒の回収）
反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒は、回収した後、加熱により再生することができる。すなわち、本発明のビスフェノール類の製造方法は、この再生触媒を用いて行うことができる。また、上述の本発明のビスフェノール類の製造原料のリン酸ジルコニウムとして、この反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒を再生させた触媒を用いることができる。反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒は、加熱前に有機溶媒で洗浄することが好ましい。また、反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒は、加熱前に、適宜、リン酸塩水溶液に浸漬させてもよい。

長時間反応に用いた触媒は、後述する実施例に示すとおり、触媒重量当たりの酸強度が高くなりやすい。また、長時間反応に用いた触媒は、ＢＥＴ比表面積が小さくなりやすい。そして、長時間反応に用いた触媒は、触媒活性、ビスフェノール類の選択率が低下しやすい。

（固体酸触媒の再生）
反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒は、加熱することにより、再生することができる。すなわち、反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒の再生方法は、加熱する工程を含む。そして、本発明のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール化合物物を、この再生された触媒に接触させることにより行うことができる。反応に用いた触媒を加熱することにより、触媒の酸強度を低くすることができる。また、反応に用いた触媒を加熱することにより、触媒のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。

ここで、加熱は、上記のリン酸ジルコニウムの加熱と同様に行うことが好ましい。すなわち、反応に用いたジルコニウム−リン複合固体酸触媒を５５０℃以上、９００℃未満で行うことが特に好ましい。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例等において、アセトン転化率（％）、４，４’−ビスフェノールＡ選択率（％）および４，４’−ビスフェノールＣ選択率（％）は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、以下の条件でそれぞれ算出した。

＜分析装置及び条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所株式会社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｒｅｓｔａｃｋ社製「Ｒｔｘ−５（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ ５％ ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ） ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ

＜算出式＞
アセトン転化率（％）＝［（仕込みアセトンのモル数−未反応アセトンのモル数）／（仕込みアセトンのモル数）］×１００
ビスフェノールＡ収率（％）＝［（生成したビスフェノールＡのモル数／仕込みアセトンのモル数）］×１００
ビスフェノールＡ選択率（％）＝［ビスフェノールＡ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００
ビスフェノールＣ選択率（％）＝［ビスフェノールＣ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００

（実施例１）
２５重量％に調整した塩化セチルトリメチルアンモニウム（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド）水溶液１．５５ｃｍ^３にオキシ塩化ジルコニウム・８水和物０．３８ｇを添加し、２時間室温（２０〜２５℃）で撹拌した。

その後、０．３モル／リットルのリン酸二水素アンモニウム水溶液１１．７６ｃｍ^３を加えて、さらに１晩室温（２０〜２５℃）で撹拌した。撹拌後、濾別し、得られた固形物（リン酸ジルコニウム）を水洗し、６０℃で一晩乾燥した。そして、得られた固形物を大気下、６００℃で５時間焼成することにより、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

（実施例２）
実施例１において、焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

（参考例１）
実施例１において、焼成温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

（参考例２）
実施例１において、焼成温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

（参考例３）
実施例１において、焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
ＺｒＰ_２Ｏ_７型の結晶構造の存在を確認するために、実施例１〜２及び参考例１〜３で得られたジルコニウム−リン複合固体酸触媒の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定された粉末Ｘ線回折図を図１に示す。

ここでは、２θ＝２１．３°〜２１．７°の回折線が確認されたものを「結晶性あり」と評価し、当該回折線が確認できなかったものを「アモルファス」と評価した。表１に結果を示す。

なお、粉末Ｘ線回折測定は、ペレット状に成型した触媒を、Ｂｒｕｋｅｒ社製固体粉末Ｘ線回折装置「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」（線源ＣｕＫα）を用いて、２θ＝１０〜８０°の範囲で分析を行った。

＜酸強度の測定＞
実施例１〜２及び参考例１〜３で得られたジルコニウム−リン複合固体酸触媒の酸強度の測定は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）に基づいて行い、得られたＴＰＤスペクトルの積分値に基づいて算出した。表１に、結果を示す。

なお、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ法）測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」を用いて行った。具体的には、触媒を試料管に充填し、５００℃で１時間脱気、冷却後、ＮＨ_３ガスを導入し１００℃で１時間静置した。

次に、１００℃で１時間脱気し、触媒に吸着していないＮＨ_３ガスを除去した。その後、試料管をＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」に取り付け、Ｈｅを５０ｃｃｍ／分で流通しながら１５０℃〜８００℃まで１０℃／分で昇温し、触媒から脱離したＮＨ_３の質量を測定した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例１〜２及び参考例１〜３で得られたジルコニウム−リン複合固体酸触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法による比表面積測定器（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２４２０」）を用いて、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒のガス吸着量を測定し、下式により比表面積を算出した。

具体的には、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を試料管に充填し、３５０℃で減圧乾燥後の重量を測定し、次に、試料管を−１９６℃に冷却し、試料管に窒素を導入しジルコニウム−リン複合固体酸触媒に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。

ここで、窒素の相対圧をｐ、窒素の吸着量をｖ（ｃｍ^３／ｇ ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロットを行った。そして、縦軸にｐ／［ｖ（１−ｐ）］、横軸にｐを取り、ｐが０．０５〜０．２０の範囲でプロットしたときの傾きｂ（単位＝ｇ／ｃｍ^３）と切片ｃ（単位＝ｇ／ｃｍ^３）から、下式に基づいて比表面積Ｓ（単位＝ｍ^２／ｇ）を求めた。表１に結果を示す。

ここで、ＭＡは窒素分子の断面積（０．１６２ｎｍ^２）である。

＜ＢＥＴ比表面積あたりの酸強度の算出＞
上記のようにして算出した酸強度（μｍｏｌ／ｇ）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で除することにより、ＢＥＴ比表面積あたりの酸強度（μｍｏｌ／ｍ^２）を算出した。表１に結果を示す。

（実施例３）
還流冷却器及び攪拌器を備えた５０ｃｍ^３三つ口フラスコに、実施例１で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒１．０５ｇを仕込み、１２５℃で一晩減圧乾燥した。フェノール８．２１ｇ（８７．２ミリモル）、アセトン０．５６ｇ（９．７ミリモル）及びブチルメルカプタン０．３３ｇを加え、１１０℃で撹拌しながら縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は９１．９％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．２％であった。表２に結果を示す。

（実施例４）
実施例３において、実施例２で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は９３．４％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９６．５％であった。表２に結果を示す。

（実施例５）
実施例３において、参考例１で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は８６．５％であった。８時間反応経過後のアセトンの転化率は９４．８％であり、４，４’−ＢＰＡの選択率は９４．４％であった。表２に結果を示す。

（実施例６）
実施例３において、参考例２で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は９７．３％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９３．９％であった。表２に結果を示す。

（実施例７）
実施例３において、参考例３で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は７３．４％であった。また、８時間反応経過後のアセトンの転化率は８６．７％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．９％であった。表２に結果を示す。

（参考例４）
還流冷却器及び攪拌器を備えた５０ｃｍ^３三つ口フラスコに、陽イオン交換樹脂触媒（三菱化学社製 ＳＫ１０４）２．７１ｇを仕込み、９０℃で一晩減圧乾燥した。フェノール８．２３ｇ（８７．２ミリモル）、アセトン０．５７ｇ（９．７ミリモル）及びブチルメルカプタン０．０３ｇを仕込み、７０℃で撹拌しながら縮合反応を行った。

４時間反応経過後のアセトンの転化率は９８．７％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９２．９％であった。表２に結果を示す。

注；表２において、４，４’−ＢＰＡの選択率は、実施例５と７は８時間反応後、参考例４は４時間反応後、それ以外は６時間反応後の値を示した。

表１及び２に示すとおり、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、高転化率で、高選択率に４，４’−ＢＰＡを得ることができることが裏付けられた。また、特に、実施例３及び４において、９５．０％以上の高い選択率で４，４’−ＢＰＡを得られることが裏付けられた。

また、本発明の固体酸触媒を製造するときのリン酸ジルコニウムの加熱温度により、本発明の固体酸触媒の酸強度、比表面積および結晶性を制御することができ、フェノールとアセトンの縮合反応のアセトン転化率および４，４’−ＢＰＡ選択率を制御することができることが裏付けられた。

（実施例８〜１２）
実施例１において、塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液の量、リン酸二水素アンモニウム水溶液の濃度および焼成温度を各々表３のように変えた以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

注；表３において、塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液の量は、実施例１における塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液の量に対する相対量とした。

これらの触媒の結晶構造、酸強度およびＢＥＴ比表面積を実施例１と同様に測定した。この結果、実施例８、１１および１２で得られた触媒は、アモルファスであった。実施例１０で得られた触媒は、結晶性ありであった。

また、ＢＥＴ比表面積は、各々、実施例８が３２０．８ｍ^２／ｇ、実施例９が１４３ｍ^２／ｇ、実施例１１が２５９．５ｍ^２／ｇ、実施例１２が１１７．２ｍ^２／ｇであった。

（実施例１３〜１７）
実施例３において、実施例８〜１２で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率および４，４’−ＢＰＡの選択率を表４に示す。

注；表４において、４，４’−ＢＰＡの選択率は、全て６時間反応後の値を示した。

（実施例１８〜２９）
実施例１において、塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液の代わりに表５に示す量の有機構造規定剤の水溶液を用いて、焼成温度を変えた以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を得た。

注；表５において、有機構造既定剤の量は、実施例１における塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液の量に対する相対モル量とした。実施例２２は、塩化セチルトリメチルアンモニウムとヘキサデシルアミン（ＨＡＤ）を併用した。実施例２８および２９は、有機構造既定剤の水溶液を用いなかった。

これらの触媒の結晶構造、酸強度およびＢＥＴ比表面積を実施例１と同様に測定した。この結果、実施例２５、２６および２７で得られた触媒は、アモルファスであった。実施例１９、２３および２４で得られた触媒は、結晶性ありであった。

また、ＢＥＴ比表面積は、各々、実施例１８が９８．４ｍ^２／ｇ、実施例１９が９１．３ｍ^２／ｇ、実施例２０が９９．０ｍ^２／ｇ、実施例２１が９６．９ｍ^２／ｇ、実施例２２が１８０．３ｍ^２／ｇ、実施例２３が９７．２ｍ^２／ｇ、実施例２４が５８．４ｍ^２／ｇ、実施例２５が１０１．３ｍ^２／ｇ、実施例２６が１７４．１ｍ^２／ｇ、実施例２７が３０１．１ｍ^２／ｇ、実施例２８が４．８ｍ^２／ｇ、実施例２９が３．２ｍ^２／ｇであった。

酸強度は、各々、実施例１９が８５３．７μモル／ｇ、実施例２２が１３６９μモル／ｇ、実施例２５が１２９４．８μモル／ｇ、実施例２８が９８．８μモル／ｇであった。

（実施例３０〜４１）
実施例３において、実施例１８〜２９で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率および４，４’−ＢＰＡの選択率を表６に示す。

表２、４及び６に示すとおり、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いることにより、高転化率で、高選択率に４，４’−ＢＰＡを得ることができることが裏付けられた。また、特に、有機構造規定剤として、塩化セチルトリメチルアンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムなどの塩化テトラアルキルアンモニウムを用いて製造したジルコニウム−リン複合固体酸触媒がビスフェノール類の製造に好適であることが裏付けられた。

（参考例５）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物６．３３ｇを水１００ｃｍ^３に溶解させ、０．３モル／リットルのリン酸二水素アンモニウム２００ｃｍ^３を加えて撹拌した。撹拌後、遠心分離することによりゲルを得た。この得られたゲルに６０重量％のリン酸水溶液を１６６．４ｃｍ^３加え、１００℃で２４時間還流させた後に、遠心分離することによりゲルを得た。

この得られたゲルを水洗した後に、６０℃で一晩乾燥させ、５００℃で焼成することにより、リン酸ジルコニウムを得た。得られたリン酸ジルコニウムの結晶構造を実施例１と同様に測定した。測定された粉末Ｘ線回折図を図２に示す。この結果、α型の結晶構造であった。また、酸強度は、５０６．５μモル／ｇ、ＢＥＴ比表面積は、７０．３ｍ^２／ｇであった。

（実施例４２）
実施例２で得られたジルコニウム−リン複合固体酸触媒６．０ｃｍ^３を、管型反応器に充填した。フェノール８．２１ｇ（８７．２ミリモル）、アセトン０．５６ｇ（９．７ミリモル）及びブチルメルカプタン０．３３ｇを混合した反応原料を、１時間当たり１．０ｃｍ^３、この管型反応管に１１０℃で連続的に流通させることにより、フェノールとアセトンとの縮合反応を行った。８８０時間経過後に、ジルコニウム−リン複合固体酸触媒をこの管型反応器から取り出し、アセトンで洗浄した後、６０℃で一晩乾燥させた。

この乾燥させた触媒について、酸強度およびＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様に測定した。この結果、酸強度は３７９．４μモル／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０．４ｍ^２／ｇであった。結果を表７に示す。

（実施例４３）
上記操作で得たジルコニウム−リン複合固体酸触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトンの転化率は２１．０％、４，４’−ＢＰＡの選択率は１２．９％であった。表７に結果を示す。

（実施例４４）
実施例４２において得られた、乾燥させたジルコニウム−リン複合固体酸触媒を、大気下で、７００℃で２時間焼成することにより再生させた。この再生させた触媒について、酸強度およびＢＥＴ比表面積を実施例１と同様に測定した。この結果、酸強度は２２２．０μモル／ｇ、ＢＥＴ比表面積は４０．２ｍ^２／ｇであった。結果を表７に示す。

表７の結果より、酸強度については、反応に用いたことにより高くなっていたが、焼成により下がっていた。また、ＢＥＴ比表面積については、反応に用いたことにより小さくなっていたが、焼成により大きくなっていた。すなわち、触媒が再生されたことが裏付けられた。

（実施例４５）
実施例３において、実施例４４で得た再生触媒を用いること以外は、実施例３と同様にフェノールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトン転化率は、８９．２％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９１．５％であった。結果を表７に示す。

表７の結果より、アセトン転化率および４，４’−ＢＰＡ選択率が、どちらも実施例４の結果と同等まで向上していることから、焼成により、触媒が再生されたことが裏付けられた。

（実施例４６）
実施例３において、フェノールの代わりにｏ−クレゾールを用いる以外は、実施例３と同様にｏ−クレゾールとアセトンの縮合反応を行った。６時間反応経過後のアセトン転化率は、９２．７％、４，４’−ＢＰＣ選択率は９８．５％であった。クレゾールとアセトンの縮合反応によるビスフェノールＣの製造にも、本発明の触媒が好適であることが裏付けられた。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年４月２２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−８７７１２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (10)

1. カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によるビスフェノール類の製造に用いる固体酸触媒であって、ジルコニウム−リン複合固体酸であり、
   ＺｒＰ _２ Ｏ _７ 型の結晶構造を有し、
   アンモニア昇温脱離法（ＮＨ _３ −ＴＰＤ法）による酸強度が８０μｍｏｌ／ｇ以上、１２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記カルボニル化合物はケトン類又は／及びアルデヒド類であり、
   前記フェノール化合物が、無置換のフェノール、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール、ハロゲンで置換されたフェノール、及びアリール基で置換されたフェノールからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする、固体酸触媒。
2. ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下である、
   請求項１に記載の固体酸触媒。
3. カルボニル化合物とフェノール化合物とを、固体酸触媒に接触させる工程を含むビスフェノール類の製造方法であって、前記固体酸触媒が請求項１又は２に記載の固体酸触媒であることを特徴とする、
   ビスフェノール類の製造方法。
4. カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によるビスフェノール類の製造に用いる固体酸触媒であって、ジルコニウム−リン複合固体酸である固体酸触媒の製造方法であって、
   リン酸ジルコニウムを５５０℃以上、９００℃以下で加熱する工程を含み、
   前記カルボニル化合物はケトン類又は／及びアルデヒド類であり、
   前記フェノール化合物が、無置換のフェノール、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール、ハロゲンで置換されたフェノール、及びアリール基で置換されたフェノールからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする、固体酸触媒の製造方法。
5. ＺｒＰ _２ Ｏ _７ 型の結晶構造を有し、
   アンモニア昇温脱離法（ＮＨ _３ −ＴＰＤ法）による酸強度が８０μｍｏｌ／ｇ以上、１
   ２００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、
   請求項４に記載の固体酸触媒の製造方法。
6. 前記固体酸触媒のＢＥＴ比表面積が３０ｍ ^２ ／ｇ以上、２００ｍ ^２ ／ｇ以下である、
   請求項４又は５に記載の固体酸触媒の製造方法。
7. 前記加熱する工程を、界面活性剤及び長鎖アルキルアミンからなる群より選ばれる１以上の有機構造規定剤の存在下で行なう、
   請求項４〜６の何れか１項に記載の固体酸触媒の製造方法。
8. 前記リン酸ジルコニウムが、ジルコニウム化合物とリン酸化合物を接触させて得られるものである、
   請求項４〜７の何れか1項に記載の固体酸触媒の製造方法。
9. カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によるビスフェノール類の製造に用いる固体酸触媒の再生方法であって、
   前記固体酸触媒がジルコニウム−リン複合固体酸触媒であり、
   前記製造に用いた固体酸触媒を５５０℃以上、９００℃未満で加熱する工程を含み、
   前記カルボニル化合物はケトン類又は／及びアルデヒド類であり、
   前記フェノール化合物が、無置換のフェノール、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール、ハロゲンで置換されたフェノール、及びアリール基で置換されたフェノールからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする、
   ジルコニウム−リン複合固体酸触媒の再生方法。
10. カルボニル化合物とフェノール化合物を、固体酸触媒に接触させることを含むビスフェノール類の製造方法であって、前記固体酸触媒が請求項９に記載のジルコニウム−リン複合固体酸触媒の再生方法により再生された触媒である、
    ビスフェノール類の製造方法。
    

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