JPH0337116A

JPH0337116A - 無機酸化物の製法

Info

Publication number: JPH0337116A
Application number: JP17109489A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nishida; 学西田; Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-02-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機酸化物の製造方法に関する。詳しくは、本
発明はヘテロポリ酸および／またはその塩を分解還元す
ることによりブロンズ構造の無機酸化物を製造する方法
に関するものである。

本発明によって得られる無機酸化物は導電特性やエレク
トロクロミック特性等に優れると共に樹脂、溶剤等との
親和性に優れ、導電性フィラーや記録材料等の材料とし
て電子、電機、塗料、繊維、プラスチック等の各種分野
に有用なものである。

（従来の技術）本発明が提供するブロンズ構造を有する無機酸化物の製
法としてはＷＯ３、ＭＯＯ３＋　ＶｚＯｓ等の無機酸化
物またはその水和物またはその金属塩を、水素ガス等で
還元熱処理する方法やＳｎ　、Ｚｎ等の金属やＳＯｚ　
、　Ｎｚ１（４，ＨｚＳ等の還元剤と反応する方法等が
知られている。しかし、得られるブロンズ構造の無機酸
化物の形状がＩＩＪ御できないことや原料が溶媒に難溶
性であったりする等の問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らはブロンズ構造を有する無機酸化物を任意な
形状に製造しうる方法を種々検討した結果その工業的に
有利な製法を見い出し、本発明に至ったものである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明はヘテ
ロポリ酸および／またはその塩を分解還元することを特
徴とする一般式ＨＸｚＯ３−ｙ（１）（但し一般式（１）中ＸはＯ＜ｘ＜１の任意の数、ｙは
Ｏ≦ｙ＜３の任意の数、Ｚはモリブデン、タングステン
およびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素をそれぞれ表わす）で示される無機酸化物の製
造方法を提供するものである。

本発明において開示する製法により任意な形状のブロン
ズ構造を有する無機酸化物が製造できる。

特に本発明の製法にて製造される粒子は平均粒径が０．
０１μｍ〜１０μｍの範囲で容易に製造され、この粒子
は水、アルコール等極性溶媒との親和性に優れ、それら
への分散がすこぶる良好であるという特徴を有する。

本発明に使用しうるヘテロポリ酸およびその塩を構成す
るヘテロポリ酸としては、その結晶構造において中心と
なりうる元素ｃ以下Ａ群元素とよぶ。）と、Ａ群元素の
酸素酸と複合酸素酸をっくりうる元素（以下Ｚ群元素と
よぶ。）とからなるもので、例えば次に記載の第１〜３
表のヘテロポリ酸が挙げられる。

第１表（２群元素がモリブデンの場合）ヘテロポリ酸塩
としては、上記したヘテロポリ酸（表ではアニオンの型
で記述）のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどのＩａ族；銅、銀などのｉｂ族；ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムなどのｆｆａ族；亜鉛、カドミウム、水銀など
のｎｂ族；スカンジウム、イツトリウムなどのｍｂ族；
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム等のＮａ族、鉄、コバルト、ニッケルなどの■族；ラ
ンタン、セリウムなどのランタニドの金属イオン又はア
ンモニウムイオン又は四級アンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、有機アミン類などの有機塩基との塩が使
用さるが、特に好ましくは、上記したヘテロポリ酸のア
ンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンもしくはア
ルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルアミン類ま
たはアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルカノール
アミン類などの有機アミン類などとの塩が使用される。

また、ヘテロポリ酸及びその塩は一般にヘテロポリ酸塩
を構成するＡ群元素やＺ群元素の種類と比率、ヘテロポ
リ酸と塩を形成するカチオンの種類と比率あるいはヘテ
ロポリ酸塩の製法によって、固有の結晶水を有している
が、乾燥を行って固有値以下の任意の結晶水を有するも
のや無水のヘテロポリ酸およびその塩としてから本発明
に用いることもできる。

上述したヘテロポリ酸およびその塩の製法は、例えば日
本結晶学会誌、Ｖｏｌ、１？　、　Ｐ１２７　（１９７
５）　。

Ｉｎｄ、　　Ｂｎｇ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｐｒｏｄ、　
　Ｒｅｓ　　Ｄｅｖｅｌｏｐ、　　、　　Ｖｏｌ、１３
＋＆４　、　Ｐ２Ｓ５〜２７４　（１９７４）、触媒、
Ｖｏｌ、　１８．Ｎａ６　。

Ｐ１６９〜１７９　（１９７６）などに示されている従
来公知の方法がとりうる。その他例えば先に本出願人が
開示した特願昭５９−２０１４４１号、特願昭５９−２
２３０４１号の方法により得られた球状ヘテロポリ酸塩
微粒子も好適に使用しうる。

本発明者らは、上記のヘテロポリ酸および／またはその
塩を還元性雰囲気下または真空下で、各物質の分解温度
付近で加熱し還元分解することにより任意の形状の無機
酸化物が製造できることを見い出した。還元性雰囲気と
は、窒素、ヘリウム、その他の不活性気体の雰囲気また
は少くとも水素、アンモニウムガスその他の還元性気体
が存在スる雰囲気をいう。

加熱温度は還元雰囲気の種類によって変化しうるが、１
００℃以上の温度、好ましくは各物質の空気中での分解
温度ｔｏ℃に対して加熱温度ｔ℃は（ｔｏ−２００）　
℃≦ｔ≦（ｔｏ＋　１００）　℃の温度範囲で、。

より好ましくは（ｔｏ　−１００）　℃：ｉａｔ≦（ｔ
ｏ＋５０）℃の温度範囲である。各種ヘテロポリ酸およ
びその塩の分解温度は例えば注口ら、日本化学会誌、１
９８１　、（３）　Ｐ３３６〜３４２、等に記載されて
いる。

加熱時間については雰囲気および温度により変化するが
、３０分〜２０時間行なえばよい。

（発明の効果〉本発明により製造されたブロンズ構造をもつ無機酸化物
は任意の形状に制御できかつ導電性を有するため例えば
それを形状の微粒子にした際樹脂および塗料用基材に容
易に混合、分散でき、配合量が少なくてもそれから得ら
れる成形棒または塗膜に均質な導電性を付与することが
できる。また、これらは電気、電極、電子材料として有
用なものである。

（実施例）以下、実施例により本発明を詳述するが、この実施例に
より、本発明の範囲が何ら制限されるものではない。

なお生成物の分析には、粉末Ｘ′１ＩＩＡ回折法を用い
ｒＪＣＰＤＳ　、　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ　Ｆｉｌｅ　Ｊ　　＜通称ＡＳＴＭカード）を参考
にして生成物を同定した。

実施例１酸化モリブデン７２重量部を脱イオン水７００重量部に
加え、次いで８５重量％リン酸４．７９重量部を添加し
液を撹拌しながら９５℃で３時間保持した。その後冷却
し、不溶物を吸引が過で除きリンモリブデン酸（ＨｓＰ
ＭｏｔｚＯａ。）水溶液を得た。得られたリンモリブデ
ン酸水溶液を濃縮乾固し、得られた粉末を４８０℃で５
時間水素１０％を含む窒素雰囲気下で還元して組成物試
料Ａを製造した。

該組成物試料Ａは１μ程度の不定形の粒子でＸ線回折の
結果ＨＩ３゜ＭｏＯ３と同定された。

該酸化物試料の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例２ケイモリブデン酸（Ｈ１ＳｉＭＯ＋ｚＯｏ・２９８ｇ０
　）の粉末を３８０℃で３時間水素ｌＯ％を含む窒素雰
囲気下で還元して、組成物試料Ｂを製造した。該ｍ酸物
試料Ｂは、Ｘ線回折の結果Ｈ０，□。ＭｏＯ３と同定さ
れた。

該酸化物試料の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例３および４実施例２のケイモリブデン酸をリンタングステン酸（Ｌ
ＰＬ＊Ｏｔｅ　・２９１ｈＯ）またはケイタングステン
酸（ＬＳｔＷｉｔＯｎ。・３０Ｈ！Ｏ）にそれぞれ代え
還元条件を第４表に示したごとくにした以外は実施例２
と同様にして無機酸化物試料（Ｃ，Ｄ）を製造した。

該酸化物試料の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例５脱イオン水８００重量部にリンタングステン酸（ＨｓＰ
Ｌ　ｚＯ＊ｏ　・２９ＬＯ）　　１５重量部を添加して
溶解した。更に室温下に撹拌しながら１０重壇％水酸化
ナトリウムを添加しｐＨを１０に調整したあε、塩化ア
ンモニウム１．７重量部を添加して均一溶液を得た０次
いで、該溶液中に濃塩酸を添加して溶液のｐ）Ｉを最終
的に２とし室温で更に２時間撹拌（１０００ｒｐｍ　）
を続けて反応を行い、リンタングステン酸アンモニウム
塩の懸濁液を得た。その後、炉遇して微粒子を分離した
。この微粒子に対し２回の水洗とが別を繰り返した後、
アセトンでフラッシングし風乾してリンタングステン酸
アンモニウム塩微粒子を製造した。

該微粒子を５６０℃、５時間窒素気流下で還元して酸化
物試料（Ｅ）を製造した。該酸化物試料（Ｅ）は平均粒
径０．２μの球状の粒子でＸ線回折の結果Ｈｅ、　ｓｓ
’１４０１と同定された。該酸化物試料の物性を測定し
た結果を第４表に示した。

なお、該酸化物試料のＸ線回折チャートを図１に示す。

実施例６〜８実施例５において、リンタングステン酸を、リンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸に
それぞれ代え、第４表に示すごとくの分解還元条件に代
えた以外は実施例５と同様にして酸化物試料（Ｆ、Ｇ、
Ｈ）を製造した。

該酸化物の物性を測定した結果を第４表に示した。

実施例９実施例５において、塩化アンモニウムの代わりにトリエ
タノールアミンを用いた以外は実施例５と同様にして酸
化物試料（Ｉ）を製造した。

該酸化物試料の物性を測定した結果を第４表に示した。

４、

【図面の簡単な説明】

図１は実施例５で得られた酸化物試料（Ｅ）のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヘテロポリ酸および／またはその塩を分解還元す
ることを特徴とする一般式Ｈ＿ｘＺＯ＿３＿−＿ｙ（
I ）（但し一般式（ I ）中ｘは０＜ｘ＜１の任意の数
、ｙは構成元素によってきまる０≦ｙ＜３の任意の数、
Ｚはモリブデン、タングステンおよびバナジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ表わ
す）で示される無機酸化物の製法。
（２）ヘテロポリ酸および／またはその塩が下記のＡ群
の中から選ばれる少なくとも一種の元素（ａ）およびモ
リブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素（ｂ）の複合酸素酸お
よび／またはその塩であることを特徴とする請求項（１
）記載の無機酸化物の製法。（記）Ａ群：ホウ素、アルミニウム、ガリウム　ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、ロジウム、銅、白金、リン、鉄、コバルトおよびニッケル
（３）ヘテロポリ酸の塩がアンモニウム塩または有機ア
ミンの塩であることを特徴とする請求項（１）または（
２）記載の無機酸化物の製法。
（４）分解還元温度（ｔ℃）が各々の物質の分解温度（
ｔｏ℃）に対して（ｔｏ−２００）℃≦ｔ≦（ｔ＋１０
０）℃の温度範囲であることを特徴とする請求項（１）
、（２）または（３）記載の無機酸化物の製法。
（５）分解還元を不活性ガス中若しくは還元性ガスを含
むガス中または真空中で行なうことを特徴とする請求項
（１）、（２）、（３）または（４）記載の無機酸化物
の製法。