WO2020241736A1 - 金属イオンの還元方法、板状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子を含む複合体及びその分散液、並びに多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

金属イオンの還元方法、板状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子を含む複合体及びその分散液、並びに多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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plate
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優鳳 樂
恭央 則包
玲子 阿澄
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing metal ions, plate-shaped metal nanoparticles, a complex containing plate-shaped metal nanoparticles and a dispersion thereof, and a method for producing branched metal nanoparticles.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for producing gold nanoparticles by reducing gold ions with sodium borohydride (NaBH 4 ).
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • the method described in Non-Patent Document 1 often uses harmful reagents such as NaBH 4 and alkanethiol (R-SH), and an organic solvent such as toluene is used for the purpose of dissolving a reducing agent or a stabilizer. Since it is used, there are concerns about its impact on the environment.
  • Non-Patent Document 2 describes a method for reducing gold chloride acid using cyclohexanone at room temperature, but this method also requires the use of harmful cyclohexanone as a reducing agent. Further, the gold nanoparticles produced by this method have an average particle diameter of about 400 nm at the maximum, and it is difficult to control the size and shape.
  • Patent Document 1 An organic phase containing gold nanoparticles is obtained by contacting a solution containing gold ions and chloride ions with dibutylcarbitol, and then potassium oxalate is added as an aqueous phase to obtain gold ions.
  • a method of recovering gold by shifting to an aqueous phase and performing a reduction treatment at a temperature near room temperature is described.
  • Patent Document 1 has a complicated process and may be mixed with potassium which is an alkali metal, so that there is a concern that the application destination of the recovered gold is limited. Further, even with the method described in Patent Document 1, there is a problem that it is difficult to control the size and shape of the obtained gold nanoparticles.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 report multi-branched metal nanoparticles having thorns such as sea urchin, and pro-branched metal nanoparticles having fine irregularities on the surface. There is. In these non-patent documents, probably branched metal nanoparticles are prepared by a multi-step reaction using various kinds of reagents, so that the synthesis procedure is complicated.
  • the present invention is a method for obtaining metal nanoparticles by reducing metal ions, which has a small burden on the environment, can obtain metal nanoparticles by a simple and energy-saving method, and has a size and size of metal nanoparticles.
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing a metal ion whose shape can be easily and finely controlled, a complex containing plate-shaped metal nanoparticles and a dispersion liquid thereof, and plate-shaped metal nanoparticles. It is also an object of the present invention to provide novel maybe branched metal nanoparticles and a method for producing the same.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] A method for reducing metal ions, in which unsaturated fatty acids and metal ions are brought into contact with each other.
  • [2] The method for reducing a metal ion according to [1], wherein the unsaturated fatty acid is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms.
  • [3] The method for reducing a metal ion according to [2], wherein the alkenylcarboxylic acid has a structure of the following formula (X1) or the following formula (X2).
  • R 1 -CH CH-COOH ... (X1)
  • R 2 -CH CH-R 3- COOH ⁇ ⁇ ⁇ (X2)
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • the metal ion reducing agent according to [6], wherein the unsaturated fatty acid is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms.
  • the metal ion reducing agent according to [7], wherein the alkenylcarboxylic acid has a structure of the following formula (X1) or the following formula (X2).
  • R 1 -CH CH-COOH ...
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • a complex containing unsaturated fatty acids and plate-shaped metal nanoparticles [10] The complex according to [9], wherein the unsaturated fatty acid is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • Plate-shaped metal nanoparticles having a ratio (d / t) of a diameter (d) to a thickness (t) of 100 to 1200 and having a thickness (t) of less than 30 nm.
  • the branch according to [22] or [23], wherein the branch is composed of a plurality of plate-shaped pieces extending three-dimensionally and irregularly from the center to the outside. Metal nanoparticles.
  • [29] A dispersion containing the maybe branched metal nanoparticles according to any one of [22] to [28].
  • [30] A complex containing the probably branched metal nanoparticles according to any one of [22] to [28] and unsaturated fatty acids.
  • the complex according to [31], wherein the alkenylcarboxylic acid has a structure of the following formula (X3) or the following formula (X4).
  • R 4 -CH CH-COOH ... (X3)
  • R 5 -CH CH-R 6- COOH ...
  • R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 carbon number.
  • R 5 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 carbon number. Represents ⁇ 4 alkylene groups, CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups, or CH (-COOH) CH 2 groups)
  • the present invention is a method of reducing metal ions to obtain metal nanoparticles, which has a small burden on the environment, can obtain metal nanoparticles by a simple and energy-saving method, and has a size of metal nanoparticles. It is possible to provide a method for reducing metal ions whose shape and shape can be easily and finely controlled, a complex containing plate-shaped metal nanoparticles and a dispersion liquid thereof, and plate-shaped metal nanoparticles. Further, according to the present invention, there are provided a novel multi-branched metal nanoparticles and a method for producing pro-branched metal nanoparticles, which can produce pro-branched metal nanoparticles by a simple and energy-saving method with less burden on the environment. be able to.
  • It is a selective area electron diffraction image photograph which shows an example of the crystal structure of the whole probably branched metal nanoparticles of one aspect of this invention.
  • the first aspect of the present invention is a method for reducing metal ions, in which unsaturated fatty acids and metal ions are brought into contact with each other. According to the first aspect, by contacting an unsaturated fatty acid with a metal ion, the metal ion is reduced and metal nanoparticles are produced. According to the reduction method of this embodiment, metal nanoparticles can be produced by a simple and energy-saving method.
  • the “metal ion” means a cation generated from a metal atom, and its valence is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
  • metal nanoparticles includes both “granular metal nanoparticles” and “plate-shaped metal nanoparticles”.
  • the "granular metal nanoparticles” have an aspect ratio represented by the ratio (b / a) of the major axis (b) and the minor axis (a) of the particles, whose particle shape is close to a spherical shape. , 1.0 to 1.5 metal nanoparticles.
  • the "plate-shaped metal nanoparticles” means flaky particles having a plate-like particle shape and having a thickness (t) very small with respect to the diameter (d) of the particles.
  • the diameter (d) of the plate-shaped metal nanoparticles includes the plate-shaped metal nanoparticles so that one protruding end and the other end of the plate-shaped metal nanoparticles are in contact with each other on the circumference.
  • the aspect ratio of the granular metal nanoparticles can be measured using a scanning electron microscope.
  • the aspect ratio means a value calculated from the average value obtained by measuring the major axis (b) and the minor axis (a) of 10 granular metal nanoparticles.
  • the diameter and thickness of the plate-shaped metal nanoparticles can be measured using a scanning electron microscope and an atomic force microscope.
  • the diameter (d) and the thickness (t) of the plate-shaped metal nanoparticles are average values of 10 plate-shaped metal nanoparticles.
  • unsaturated fatty acids are used to reduce metal ions.
  • An unsaturated fatty acid means a fatty acid having at least one unsaturated bond and at least one carboxy group in its molecular structure. The position of the unsaturated bond is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
  • the unsaturated fatty acid may be a cis form or a trans form.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms. If it is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms, metal ions are easily reduced.
  • the carbon number represents the carbon number of the alkenyl group.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • alkenylcarboxylic acid has the structure of the above formula (X1) or (X2), the effects of reduction of metal ions and shape control can be easily obtained.
  • an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X2) is more preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid in which R 3 is CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups or CH (-COOH) CH 2 groups is particularly preferable.
  • alkenyldicarboxylic acid examples include 2-octenyl succinic acid, 2-dodecene-1-yl succinic acid, octenyl succinic acid, dodecene succinic acid and the like, and 2-octenyl succinic acid and 2-dodecene-1-yl succinic acid are particularly examples. preferable.
  • the metal ion reduced by the unsaturated fatty acid preferably contains a noble metal ion.
  • the noble metal ion include cations such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, and osmium.
  • the metal ion more preferably contains gold, silver, or platinum, and particularly preferably contains gold.
  • the method for reducing metal ions in the first aspect of the present invention preferably includes a step of bringing unsaturated fatty acids into contact with metal ions in a solution, more preferably in an aqueous solution.
  • the method of reducing metal ions in an aqueous solution is preferable because the burden on the environment is smaller.
  • the contact between the unsaturated fatty acid and the metal ion is more preferably performed by mixing a solution containing these.
  • the temperature at the time of reduction is preferably room temperature to 90 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
  • "normal temperature" means room temperature or 20 degreeC.
  • the concentration of unsaturated fatty acids in the solution is preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.8 to 1.5 wt%, based on the total weight of the solution.
  • concentration of unsaturated fatty acid is within the above range, metal ions can be easily reduced.
  • the solution may contain other components other than unsaturated fatty acids and metal ions.
  • the other components are not particularly limited as long as they have the effect of the present invention, and examples thereof include ethanol and the like.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 50 (V / V%) with respect to a solvent such as water.
  • the metal ion can be easily reduced by contacting the unsaturated fatty acid, preferably the alkenylcarboxylic acid having a specific structure, with the metal ion.
  • the metal nano containing at least one selected from the group consisting of granular metal nanoparticles, plate metal nanoparticles, and a complex containing unsaturated fatty acids and plate metal nanoparticles. Particles can be obtained.
  • the particulate metal nanoparticles for example, in the alkenyl carboxylic acids having the structure of formula (X1), with R 1 is hydrogen, or an alkenyl carboxylic acid is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms It is easy to prepare by reducing metal ions. In addition, it becomes easy to prepare by contacting a metal ion with an unsaturated fatty acid at room temperature or heating conditions (for example, 50 to 60 ° C.). The obtained granular metal nanoparticles have an average particle diameter of 50 to 120 nm and an aspect ratio in the range of 1 to 1.5.
  • the average particle size of the granular metal nanoparticles means the average value obtained by measuring the major axis of 10 granular metal nanoparticles. Further, according to the reduction method of this embodiment, plate-shaped metal nanoparticles having a specific structure can also be obtained.
  • the plate-shaped metal nanoparticles obtained by the reduction method of this embodiment have a thickness (t) of several nm, whereas the diameter (d) grows up to several ⁇ m.
  • the reduction method of this embodiment it is possible to obtain flaky metal nanoparticles having a very large ratio of thickness (t) and diameter (d) by a simple and energy-saving method.
  • a complex of plate-shaped metal nanoparticles and unsaturated fatty acid can also be obtained. Details of these plate-shaped metal nanoparticles and the composite will be described later.
  • the reduced state of the metal ions can also be confirmed by visual color change. In addition, specifically, it can be confirmed by an analysis method such as an absorption spectrum, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or a transmission electron microscope.
  • metal nanoparticles can be reduced to generate metal nanoparticles by a simple and energy-saving method.
  • another aspect of the first aspect of the present invention is an unsaturated fatty acid, preferably an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms, more preferably an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X1) or (X2). Is used as a reducing agent for metal ions.
  • Another aspect of the first aspect of the present invention is an unsaturated fatty acid, preferably an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms, more preferably an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X1) or (X2). It is a metal ion reducing agent containing.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing metal nanoparticles, which comprises a step of contacting an unsaturated fatty acid with a metal ion.
  • a metal ion As described above, the inventors of the present application have found that metal nanoparticles can be easily produced by reducing metal ions with unsaturated fatty acids. That is, by contacting an unsaturated fatty acid with a metal ion, the metal ion can be reduced to produce zero-valent metal nanoparticles.
  • the unsaturated fatty acid in the second aspect examples include those similar to those in the first aspect.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms. If it is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms, metal ions are easily reduced.
  • the carbon number represents the carbon number of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 21 carbon atoms, and more preferably 2 to 17 carbon atoms. Further, the alkenylcarboxylic acid may have two or more carboxy groups in the molecule.
  • the alkenylcarboxylic acid preferably has a structure of the following formula (X1) or the following formula (X2).
  • R 1 -CH CH-COOH ... (X1)
  • R 2 -CH CH-R 3- COOH ⁇ ⁇ ⁇ (X2)
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • alkenylcarboxylic acid has the structure of the above formula (X1) or (X2), the metal ion is easily reduced.
  • an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X2) is more preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid in which R 3 is CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups or CH (-COOH) CH 2 groups is particularly preferable.
  • alkenyldicarboxylic acid examples include 2-octenyl succinic acid, 2-dodecene-1-yl succinic acid, octenyl succinic acid, dodecene succinic acid and the like, and 2-octenyl succinic acid and 2-dodecene-1-yl succinic acid are particularly preferable. preferable.
  • the metal ion in the second aspect examples include the same as in the first aspect, and preferred examples are also the same.
  • the metal ion is preferably prepared from a metal salt such as chloroauric acid. By dissolving such a metal salt in water, metal ions can be prepared more easily.
  • the contact between the unsaturated fatty acid and the metal ion (hereinafter, may be simply referred to as “contact step”) is carried out in solution.
  • the solution is preferably an aqueous solution or a mixed solution containing water.
  • Preferred conditions in the contact step that is, the temperature of the solution, the concentration of unsaturated fatty acids, the mixing conditions, and the like are the same as in the first aspect.
  • the metal ion is easily reduced and metal nanoparticles are produced.
  • the method for confirming whether or not the metal ion has been reduced can be confirmed by the same method as in the first aspect.
  • the production method of this embodiment may include a step of recovering the metal nanoparticles after the contact step.
  • the method for recovering the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and a conventionally known method, for example, ethyl acetate or the like is added to the above solution to transfer the metal nanoparticles to the organic solvent phase. After that, the metal nanoparticles contained in the organic solvent phase may be recovered by a method or the like.
  • the particulate metal nanoparticles for example, in the alkenyl carboxylic acids having the structure of formula (X1), with R 1 is hydrogen, or an alkenyl carboxylic acid is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms It is easier to prepare by reducing metal ions.
  • the obtained granular nanoparticles have an average particle diameter of 50 to 120 nm and an aspect ratio in the range of 1 to 1.5.
  • plate-shaped metal nanoparticles having a specific structure can be obtained.
  • the plate-shaped metal nanoparticles obtained by the production method of this embodiment have a thickness (t) of several nm, whereas the diameter (d) grows to several ⁇ m.
  • Unsaturated fatty acids preferably alkenylcarboxylic acids having 2 to 23 carbon atoms
  • Such a bilayer structure is likely to occur, for example, by heating to 40 to 70 ° C., dissolving it in a solvent such as water, and then cooling it.
  • the bilayer structure Since the width of the bilayer structure is controlled in the thickness direction (that is, the height direction of the bilayer structure in FIG. 3A or 3B), the bilayer structure is bilayered in the diameter direction (that is, in FIG. 3A or 3B). Particles tend to grow in the lateral direction of the layer structure). As a result, it is considered that very thin plate-shaped metal nanoparticles in which the particles grow large in the diameter (d) direction are generated.
  • R 2 is an alkyl group having 5 to 16 carbon atoms
  • R 3 is CH 2 CH (When there are two -COOH) CH or two CH (-COOH) CH, it becomes easy to control the shape of the metal nanoparticles into a "very thin plate". Furthermore, plate-shaped metal nanoparticles having such a specific shape can be produced under very mild conditions and with a method having a low environmental load. In addition, in the production method of this embodiment, a complex of plate-shaped metal nanoparticles and unsaturated fatty acid can also be obtained. Since such a composite has plasticity and adhesiveness, the moldability tends to be good.
  • the unsaturated fatty acid of the present invention is one substance and has three roles of a reducing agent, a stabilizer (dispersion / stabilizer of metal nanoparticles), and control of the shape and size of metal nanoparticles. Since it is a substance that has both, it is not necessary to add other substances that play these roles. Therefore, according to the production method of the second aspect of the present invention, metal nanoparticles can be produced only with three components of unsaturated fatty acids, metal ions, and these solvents.
  • the complex obtained by this production method can be heated at 100 to 600 ° C., preferably 210 to 350 ° C. to remove unsaturated fatty acids and extract only plate-shaped metal nanoparticles. Therefore, the second aspect may include the step of removing unsaturated fatty acids from the complex.
  • the plate-shaped metal nanoparticles and the composite of the present invention will be described in detail.
  • a third aspect of the present invention is plate-shaped metal nanoparticles having a diameter (d) to thickness (t) ratio (d / t) of 100 to 1200 and a thickness (t) of less than 30 nm.
  • the plate-shaped metal nanoparticles of this embodiment are characterized in that the thickness (t) is very small with respect to the diameter (d).
  • Such plate-shaped metal nanoparticles are advantageous in terms of film-forming property, for example.
  • the (d / t) is 100 to 1200, preferably 250 to 800, and more preferably 400 to 800.
  • the thickness (t) is preferably 5 nm or more and less than 30 nm, more preferably 5 to 12 nm.
  • the diameter (d) of the plate-shaped metal nanoparticles refers to a value measured using a scanning electron microscope.
  • the thickness (t) of the plate-shaped metal nanoparticles refers to a value measured using an atomic force microscope.
  • the plate-shaped metal nanoparticles preferably include plate-shaped metal nanoparticles of a noble metal.
  • the noble metal include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and the like. Of these, it is more preferable to contain gold, silver, or platinum plate-shaped metal nanoparticles, and it is particularly preferable to contain gold plate-shaped metal nanoparticles.
  • the plate-shaped metal nanoparticles in the third aspect can be produced, for example, by the method described in the first and second aspects of the present invention.
  • unsaturated fatty acids may form a bilayer structure in a solution such as water.
  • the metal ions in such a bilayer structure it is possible to produce plate-shaped metal nanoparticles in which the particles grow large in the radial direction (that is, large (d / t)).
  • the plate-shaped metal nanoparticles may be obtained as a complex containing unsaturated fatty acids. By heat-treating this complex to remove unsaturated fatty acids, it is possible to extract only plate-shaped metal nanoparticles.
  • Such plate-shaped metal nanoparticles can be applied to, for example, catalysts, drug transport, tumor detection, and the like.
  • the plate-shaped metal nanoparticles of the third aspect can form an aggregate of plate-shaped metal nanoparticles by removing a solvent (water or the like).
  • the aggregate of plate-shaped metal nanoparticles has plasticity and can be molded by compression. Further, compression significantly improves various physical properties such as conductivity.
  • a fourth aspect of the present invention is a complex containing unsaturated fatty acids and plate metal nanoparticles.
  • metal ions can be reduced to produce metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles include a complex containing unsaturated fatty acids and plate-like metal nanoparticles. This complex is characterized by a small thickness while growing large in the diametrical direction.
  • the ratio (d / t) of the diameter (d) to the thickness (t) is preferably 100 to 1200, more preferably 250 to 800, and 400 to 400. It is more preferably 800.
  • the thickness (t) of the composite is preferably 30 nm or less, and more preferably 5 to 15 nm.
  • the diameter (d) of the complex refers to a value measured using a scanning electron microscope.
  • the thickness (t) of the complex refers to a value measured using an atomic force microscope.
  • the unsaturated fatty acid in the fourth aspect examples include those similar to those in the first and second aspects.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms. If it is an alkenylcarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms, metal ions are easily reduced.
  • the carbon number represents the carbon number of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 21 carbon atoms, and more preferably 2 to 17 carbon atoms. Further, the alkenylcarboxylic acid may have two or more carboxy groups in the molecule.
  • the alkenylcarboxylic acid preferably has a structure of the following formula (X1) or the following formula (X2).
  • R 1 -CH CH-COOH ... (X1)
  • R 2 -CH CH-R 3- COOH ⁇ ⁇ ⁇ (X2)
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, represents a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, or CH (-COOH) CH 2 group.
  • alkenylcarboxylic acid has the structure of the above formula (X1) or (X2), the metal ion is easily reduced.
  • an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X2) is more preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid in which R 3 is CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups or CH (-COOH) CH 2 groups is particularly preferable.
  • alkenyldicarboxylic acid examples include 2-octenyl succinic acid, 2-dodecene-1-yl succinic acid, octenyl succinic acid, dodecene succinic acid and the like, and 2-octenyl succinic acid and 2-dodecene-1-yl succinic acid are particularly examples. preferable.
  • the unsaturated fatty acid is preferably attached to at least one surface of the plate metal nanoparticles, and preferably to both surfaces.
  • the unsaturated fatty acid adheres to at least one surface of the plate-shaped metal nanoparticles as a binder, so that stickiness and plasticity are easily developed. As a result, the moldability of the composite is likely to be improved.
  • the “surface of the plate-shaped metal nanoparticles” means a surface in the diameter (d) direction.
  • the unsaturated fatty acid may be attached to a part of the surface of the plate-shaped metal nanoparticles, or may be attached to the entire surface. Whether or not unsaturated fatty acids are attached to the surface of the plate-shaped metal nanoparticles can be confirmed by elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis.
  • the plate-shaped metal nanoparticles contained in the composite include those similar to those described in the third aspect described above, and preferred examples are also the same.
  • the content of the plate-shaped metal nanoparticles with respect to the total mass of the composite is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90 to 97% by mass.
  • the content of the plate-shaped metal nanoparticles contained in the composite can be calculated by a method such as energy dispersive X-ray analysis or thermogravimetric differential thermal analysis.
  • the electrical resistivity of the composite containing the gold plate-shaped metal nanoparticles is preferably 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ 10 -7 to 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ m. More preferred.
  • the electrical resistivity refers to a value measured at room temperature using a four-probe method device (contact resistance measuring device, etc.) after compressing (60%) the composite under room temperature conditions. ..
  • the Young's modulus of the composite containing the gold plate-shaped metal nanoparticles is preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.1 to 0.8 MPa.
  • the Young's modulus is determined from the relationship of the amount of strain with respect to the direction of compressive stress in one direction after compressing the composite at room temperature using a small tabletop tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: EZ-LX). Refers to the calculated value.
  • Dispersion containing complex Another aspect of the fourth aspect is a dispersion containing the complex.
  • the dispersion liquid of the complex is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and examples thereof include water and ethanol.
  • the complex of this embodiment is obtained by reducing metal ions in solution. Therefore, the solution at the time of production can be used as it is as a dispersion.
  • Such a dispersion can be applied to, for example, conductive ink.
  • a fifth aspect of the present invention is a polycrystalline metal nanoparticle having a central portion and a plurality of branched portions extending outward from the central portion, and the crystal structure of the branched portion is a single crystal.
  • the multi-branched metal nanoparticles include, and the crystal structure of the entire multi-branched metal nanoparticles is polycrystalline.
  • the "probably branched metal nanoparticles" are metal nanoparticles having a central portion and a branched portion, and the "branched portion” is a branch shape extending outward from the center of the particles. Refers to the branched part.
  • the crystal structure of the branched portion includes a single crystal, and the crystal structure of the entire probably branched metal nanoparticles is polycrystalline.
  • an electron diffraction image of one branched portion of the multi-branched metal nanoparticles and the entire multi-branched metal nanoparticles is photographed using a transmission electron microscope (TEM). It can be discriminated by.
  • TEM transmission electron microscope
  • the branched portion preferably contains a plurality of plate-shaped pieces. Further, it is more preferable that the branched portion is composed of a plurality of plate-shaped pieces extending three-dimensionally and irregularly from the central portion to the outside.
  • the "plate-shaped piece” means a thin piece whose shape is a plate-shaped piece and whose thickness (t1) is very small with respect to the length (d1) of the piece.
  • the length (d1) of the plate-shaped piece is a perfect circle containing the plate-shaped piece so that one protruding end of the plate-shaped piece and the other end are in contact with each other on the circumference. When drawing, it means the diameter of the perfect circle.
  • the length (d1) of the piece can be measured using a scanning electron microscope.
  • the average length (d1 av ) of the plate-shaped piece is preferably 20 to 100 nm, more preferably 40 to 60 nm.
  • the average length (d1 av ) means the average value of the lengths (d1) of 15 plate-shaped pieces among the plate-shaped pieces contained in one probably branched metal nanoparticles.
  • the plate-shaped piece may be the plate-shaped metal nanoparticles of the third aspect.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph showing an example of maybe branched metal nanoparticles of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a transmission electron micrograph showing an example of a branched portion of the multimolecular metal nanoparticles of one aspect of the present invention.
  • the probably branched metal nanoparticles of the fifth aspect have a branched portion extending outward of the particles. Further, the branched portion extends from the central portion of the particles. Further, the branched portion has a plate-like shape as shown in FIGS. 4 and 5. That is, the probably branched metal nanoparticles shown in FIG.
  • the crystal structure of the extending portion of the plate-shaped piece is a single crystal.
  • the "extended portion of the plate-shaped piece” is a plate-shaped piece that is three-dimensionally extended outward from the center of the branched metal nanoparticles, and has an overlap with other plate-shaped pieces. Refers to a part that does not exist.
  • the maybe-branched metal nanoparticles of the fifth aspect are composed of a central portion and a plurality of plate-shaped pieces extending outward from the central portion, and the extending portion of the plate-shaped piece is single. It is preferable that the crystal is crystalline and the crystal structure of the entire branched metal nanoparticles is polycrystalline.
  • the average particle size of the branched metal nanoparticles is preferably 100 to 500 nm, more preferably 150 to 350 nm.
  • the particle size of the branched metal nanoparticles is the perfect circle when the perfect circle containing the branched metal nanoparticles is drawn so that the branched portion of the branched metal nanoparticles and the circumference are in contact with each other. Means diameter.
  • the particle size of the branched metal nanoparticles can be measured using a scanning electron microscope.
  • the average particle size of the probably branched metal nanoparticles means a value calculated from the average value obtained by measuring the particle size of 15 probably branched metal nanoparticles.
  • the maybe branched metal nanoparticles preferably contain the probably branched metal nanoparticles of the noble metal.
  • the noble metal include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and the like. Of these, it is more preferable to contain gold, silver, or platinum multi-branched metal nanoparticles, and it is particularly preferable to contain gold multi-branched metal nanoparticles.
  • ⁇ Dispersion containing maybe branched metal nanoparticles> Another aspect of the fifth aspect is a dispersion containing maybe branched metal nanoparticles.
  • the dispersion liquid of the branched metal nanoparticles is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and examples thereof include water and ethanol.
  • the multi-branched metal nanoparticles of this embodiment are obtained by reducing metal ions in a solution. Therefore, the solution at the time of production can be used as it is as a dispersion.
  • Such dispersions can be applied to, for example, immunostaining and biosensors.
  • Another aspect of the fifth aspect of the present invention is a complex containing maybe branched metal nanoparticles and unsaturated fatty acids.
  • the unsaturated fatty acid in the fifth aspect examples include those similar to those in the first and second aspects.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an alkenylcarboxylic acid having 5 to 23 carbon atoms.
  • the carbon number represents the carbon number of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 6 to 8 carbon atoms, more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • the alkenylcarboxylic acid may have two or more carboxy groups in the molecule.
  • the alkenylcarboxylic acid preferably has a structure of the following formula (X3) or the following formula (X4).
  • R 4 -CH CH-COOH ...
  • R 5 -CH CH-R 6- COOH ...
  • R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 carbon number. Represents ⁇ 4 alkylene groups, CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups, or CH (-COOH) CH 2 groups)
  • an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X4) is more preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid in which R 5 is an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms and R 6 is CH 2 CH ( ⁇ COOH) CH 2 groups or CH ( ⁇ COOH) CH 2 groups is particularly preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid for example, 2-hexenylsuccinic acid is particularly preferable.
  • the unsaturated fatty acid is preferably attached to at least a portion of the maybe branched metal nanoparticles.
  • the unsaturated fatty acid acts as a binder, so that stickiness and plasticity are easily developed. As a result, the moldability of the composite is likely to be improved. Whether or not unsaturated fatty acids are attached to the surface of the branched metal nanoparticles can be confirmed by elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis.
  • a sixth aspect of the present invention is a method for producing the probably branched metal nanoparticles, which comprises a step of contacting an unsaturated fatty acid with a metal ion.
  • metal nanoparticles can be easily produced by reducing metal ions with unsaturated fatty acids. That is, by contacting an unsaturated fatty acid with a metal ion, the metal ion can be reduced to produce zero-valent metal nanoparticles. It was also found that maybe branched metal nanoparticles can be produced by the same method.
  • the unsaturated fatty acid in the sixth aspect examples include those similar to those in the first aspect.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an alkenylcarboxylic acid having 5 to 23 carbon atoms. If it is an alkenylcarboxylic acid having 5 to 23 carbon atoms, probably branched metal nanoparticles are likely to be produced.
  • the carbon number represents the carbon number of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 6 to 8 carbon atoms, more preferably 6 to 7 carbon atoms. Further, the alkenylcarboxylic acid may have two or more carboxy groups in the molecule.
  • the alkenylcarboxylic acid preferably has a structure of the following formula (X3) or the following formula (X4).
  • R 4 -CH CH-COOH ... (X3)
  • R 5 -CH CH-R 6- COOH ... (X4)
  • R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and R 6 has 1 carbon number. Represents ⁇ 4 alkylene groups, CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups, or CH (-COOH) CH 2 groups)
  • the metal ion is easily reduced, and probably branched metal nanoparticles are easily generated.
  • an alkenylcarboxylic acid having the structure of the formula (X4) is more preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid in which R 5 is an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms and R 6 is CH 2 CH ( ⁇ COOH) CH 2 groups or CH ( ⁇ COOH) CH 2 groups is particularly preferable.
  • an alkenyldicarboxylic acid for example, 2-hexenylsuccinic acid is particularly preferable.
  • the metal ion in the sixth aspect examples include the same as in the first aspect, and preferred examples are also the same.
  • the metal ion is preferably prepared from a metal salt such as chloroauric acid. By dissolving such a metal salt in water, metal ions can be prepared more easily.
  • the contact between the unsaturated fatty acid and the metal ion (hereinafter, may be simply referred to as “contact step”) is carried out in solution.
  • the solution is preferably an aqueous solution or a mixed solution containing water.
  • the temperature of the solution in the contact step is preferably room temperature to 90 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and particularly preferably 50 to 70 ° C.
  • "normal temperature” means room temperature or 20 degreeC.
  • the concentration of unsaturated fatty acids in the solution is preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.8 to 1.5 wt%, based on the total weight of the solution.
  • concentration of unsaturated fatty acid is within the above range, metal ions can be easily reduced.
  • the solution may contain other components other than unsaturated fatty acids and metal ions.
  • the other components are not particularly limited as long as they have the effect of the present invention, and examples thereof include ethanol and the like.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 50 (V / V%) with respect to a solvent such as water.
  • the multi-branched metal nanoparticles can be easily prepared under the above conditions.
  • the time required for the preparation of the branched metal nanoparticles that is, the time of the contact step is about 10 seconds to 15 minutes, and the branched metal nanoparticles can be prepared by a short reaction. It is also possible to control the average particle size of the branched metal nanoparticles by adjusting the contact step time and the solution temperature within the above ranges.
  • the production method of this embodiment may include a step of recovering the metal nanoparticles after the contact step.
  • the method for recovering the branched metal nanoparticles is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and a conventionally known method, for example, adding ethyl acetate or the like to the above solution to add the metal nanoparticles to the organic solvent phase. After the migration, the metal nanoparticles contained in the organic solvent phase may be recovered by a method or the like.
  • the plate-shaped metal nanoparticles according to the third aspect of the present invention can be applied to, for example, catalysts, drug transport, tumor detection and the like.
  • the composite according to the fourth aspect of the present invention can be applied to, for example, conductive ink, conductive coating, conductive gap filler, decorative agent, plastic molding such as embossing, catalyst and the like.
  • the maybe branched metal nanoparticles according to the fifth aspect of the present invention can be applied to, for example, catalysts, immunostaining, biosensors, and the like.
  • the solvent was removed to obtain a complex containing plate-shaped gold nanoparticles and unsaturated fatty acids.
  • the average diameter (d) of the obtained composite was 8 ⁇ m, and the average thickness (t) was 15 nm. Further, (d / t) was 533.
  • the electrical resistivity of the composite was 5 ⁇ 10 -7 ⁇ ⁇ m. Young's modulus was 0.4 MPa.
  • the metal nanoparticles were evaluated according to the following method.
  • the diameter (d) of 10 plate-shaped metal nanoparticles was measured, and the average value thereof was calculated.
  • the conductivity and Young's modulus of the composite containing the metal nanoparticles were measured under the following conditions.
  • Equipment Contact resistance measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product name: MCP-T370, four-probe method)
  • the obtained composite was compressed to 80% using a small tabletop tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: EZ-LX), and then the electrical resistivity was measured using the above measuring instrument.
  • Example 2 As unsaturated fatty acids, in the formula (X2), R 2 is an alkyl group of 12 carbon atoms, except that R 3 is using alkenyl carboxylic acid is a CH (-COOH) CH 2 group, the reaction temperature was 56 ° C.
  • a complex containing the plate-shaped gold nanoparticles and the unsaturated fatty acid was obtained.
  • the obtained composite was evaluated for gold nanoparticles in the same manner as in Example 1.
  • the average diameter (d) was 6 ⁇ m
  • the average thickness (t) was 8 nm.
  • (d / t) was 750.
  • the electrical resistivity of the composite was 5 ⁇ 10 -7 ⁇ ⁇ m. Young's modulus was 0.4 MPa.
  • Example 3 As the unsaturated fatty acid, dodecenyl succinic acid (alkenylcarboxylic acid in which R 2 is a nonyl group and R 3 is CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups in the formula (X2)) is used, and the reaction temperature is set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. As a result, a complex of plate-shaped gold nanoparticles and the unsaturated fatty acid was obtained. The obtained composite was evaluated for gold nanoparticles in the same manner as in Example 1. As a result, the average diameter (d) was 6 ⁇ m, and the average thickness (t) was 8 nm. Further, (d / t) was 750.
  • the electrical resistivity of the composite was 5 ⁇ 10 -7 ⁇ ⁇ m. Young's modulus was 0.4 MPa.
  • Example 4 As unsaturated fatty acids, in the formula (X2), R 2 is a pentyl group, except that R 3 is using alkenyl carboxylic acid is a CH 2 CH (-COOH) CH 2 group, the reaction temperature was 53 ° C. is Gold nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. As a result, a complex of plate-shaped gold nanoparticles and the unsaturated fatty acid was obtained. The obtained composite was evaluated for gold nanoparticles in the same manner as in Example 1. As a result, the average diameter (d) was 6 ⁇ m, and the average thickness (t) was 8 nm. Further, (d / t) was 750. The electrical resistivity of the composite was 5 ⁇ 10 -7 ⁇ ⁇ m. Young's modulus was 0.4 MPa.
  • Example 5 As the unsaturated fatty acid, an alkenylcarboxylic acid having R 2 as a propyl group and R 3 as CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups was used in the formula (X2), except that the reaction temperature was set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. As a result, probably branch gold nanoparticles were obtained. The obtained branched gold nanoparticles had a branched portion of a plate-shaped piece, and the branched portion was a single crystal. On the other hand, the crystal structure of the whole branch gold nanoparticles was probably polycrystalline. Furthermore, the average particle size of the branch gold nanoparticles was probably 350 nm.
  • the crystal structure of the branched gold nanoparticles and the average particle size were measured by the following methods.
  • Crystal structure Equipment: Transmission electron microscope Model: Tecnai Osiris (manufactured by FEI Company) Using the above device, the electron diffraction image of the branched portion and the entire one probably branched gold nanoparticle was measured to examine the crystal structure.
  • Example 6 As the unsaturated fatty acid, an alkenylcarboxylic acid having R 2 as a methyl group and R 3 as CH 2 CH (-COOH) CH 2 groups was used in the formula (X2), except that the reaction temperature was set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. As a result, granular gold nanoparticles were obtained. The average particle size and aspect ratio of the obtained granular gold nanoparticles were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the granular gold nanoparticles was 120 nm, and the aspect ratio was 1.5.
  • Example 7 Example 1 except that 5-hexenoic acid (alkenylcarboxylic acid in which R 2 is hydrogen and R 3 is a propylene group in the formula (X2)) was used as the unsaturated fatty acid and the reaction temperature was set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in. As a result, granular gold nanoparticles were obtained.
  • the average particle size and aspect ratio of the obtained granular gold nanoparticles were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the granular gold nanoparticles was 120 nm, and the aspect ratio was 1.5.
  • Example 8 As unsaturated fatty acids, trans-2-(in the formula (X1), R 1 is alkenyl carboxylic acid propyl) hexenoic acid, except that using, the reaction temperature was 53 ° C. in a similar manner as in Example 1 Produced gold nanoparticles. As a result, granular gold nanoparticles were obtained. The average particle size and aspect ratio of the obtained granular gold nanoparticles were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the granular gold nanoparticles was 120 nm, and the aspect ratio was 1.5.
  • Example 9 Example 1 except that 4-pentenoic acid (alkenylcarboxylic acid in which R 2 is hydrogen and R 3 is an ethylene group in the formula (X2)) was used as the unsaturated fatty acid and the reaction temperature was set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in. As a result, granular gold nanoparticles were obtained.
  • the average particle size and aspect ratio of the obtained granular gold nanoparticles were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the granular gold nanoparticles was 120 nm, and the aspect ratio was 1.5.
  • Example 10 Example 1 except that 3-butenoic acid (alkenylcarboxylic acid in which R 2 is hydrogen and R 3 is a methylene group in the formula (X2)) was used as the unsaturated fatty acid and the reaction temperature was set to 53 ° C.
  • Gold nanoparticles were produced in the same manner as in. As a result, granular gold nanoparticles were obtained.
  • the average particle size and aspect ratio of the obtained granular gold nanoparticles were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the granular gold nanoparticles was 120 nm, and the aspect ratio was 1.5.
  • Example 5 in which hexenyl succinic acid was used as the unsaturated fatty acid, probably branched metal nanoparticles were produced.
  • the obtained multi-branched metal nanoparticles had a single crystal crystal structure at the branched portion, but the crystal structure of one multi-branched metal nanoparticle as a whole was polycrystalline.
  • Comparative Example 1 when the fatty acid was used as the reducing agent, metal nanoparticles were not produced.
  • metal nanoparticles can be obtained by a simple and energy-saving method with less burden on the environment. It was also found that the shape of metal nanoparticles can be controlled within a specific range. Further, the obtained plate-shaped metal nanoparticles and their composites can be expected to be applied to plastic modeling such as conductive inks, conductive coatings, conductive gap fillers, decorative agents, and embossing.

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Abstract

金属イオンを還元して金属ナノ粒子を得る方法であって、環境への負荷が少なく、簡便かつ省エネルギーな方法で金属ナノ粒子を得ることができ、かつ金属ナノ粒子のサイズや形状を簡単かつ詳細に制御できる金属イオンの還元方法、及び板状金属ナノ粒子を含む複合体とその分散液、並びに板状金属ナノ粒子の提供。また、新規な多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法の提供。 【解決手段】不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸と金属イオンとを接触させる、金属イオンの還元方法。中心部と、前記中心部から外方へ延出する複数の分枝部とを有する多分枝金属ナノ粒子であって、前記分枝部の結晶構造が単結晶を含み、前記多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶である多分枝金属ナノ粒子。

Description

金属イオンの還元方法、板状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子を含む複合体及びその分散液、並びに多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法
　本発明は、金属イオンの還元方法、板状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子を含む複合体及びその分散液、並びに多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。
　金や銀、白金等の貴金属ナノ粒子及びその分散液は、通常、貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元する方法によって得られる。例えば、非特許文献１には、金イオンを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元することによって、金ナノ粒子を生成する方法が記載されている。しかしながら非特許文献１に記載の方法は、ＮａＢＨ４やアルカンチオール（Ｒ－ＳＨ）等の有害な試薬を用いることが多く、また、還元剤や安定剤を溶解させる目的でトルエン等の有機溶媒を用いるため、環境への影響が懸念されている。
　非特許文献２には、シクロヘキサノンを用いた塩化金酸の常温での還元方法が記載されているが、この方法も有害なシクロヘキサノンを還元剤として使用する必要がある。さらに、この方法で作成された金ナノ粒子は、その平均粒子径が最大で４００ｎｍ程度であり、サイズや形状の制御が困難である。
　これまでに報告されている貴金属ナノ粒子の生成方法のほとんどは、非特許文献３に記載されているように、多種類の試薬を用いた多段階反応による方法であり、合成手順が複雑である。
　特許文献１には、金イオン及び塩化物イオンを含む溶液と、ジブチルカルビトールとの接触により金ナノ粒子を含む有機相を得たのち、水相としてシュウ酸カリウムを加えることにより、金イオンを水相へ移行させると共に、常温付近の温度で還元処理を行って金を回収する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、工程が複雑である上に、アルカリ金属であるカリウムが混入する恐れがあるため、回収された金の応用先が限定される懸念がある。また、特許文献１に記載の方法でも、得られる金ナノ粒子のサイズや形状の制御が難しいという問題がある。
　ところで、金属ナノ粒子の中には、その表面が細かい枝状に分枝した「多分枝金属ナノ粒子」と呼ばれるものがある。このような多分枝金属ナノ粒子として、例えば、非特許文献４、５には、ウニのようなトゲを有する多分枝金属ナノ粒子、表面に細かい凹凸を有する多分枝金属ナノ粒子等が報告されている。これら非特許文献では、多種類の試薬を用いた多段階の反応によって多分枝金属ナノ粒子を作成しているため、合成手順が複雑である。
特許第５３５１７４７号公報
Ｂｒｕｓｔ，Ｍ．ｅｔ　ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｔｈｉｏｌ－Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ　Ｇｏｌｄ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ａ　Ｔｗｏ　ｐｈａｓｅ　Ｌｉｑｕｉｄ－Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｙｓｔｅｍ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，８０１－８０２． Ｍ．Ａ．Ｕｐｐａｌ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１，７３５１（２０１３）． Ｈ．Ｌｉｕ　ｅｔ　ａｌ．，ＣｒｙｓＥｎｇＣｏｍｍ．，２０１１，１３，２２８１． Ｐｒｉｙａ　Ｖｉｊａｙａｒａｇｈａｖａｎ　ｅｔ　ａｌ．，ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　２０１６，８，２３９０９． Ｓｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１６，４，７１１２．
　そこで本発明は、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を得る方法であって、環境への負荷が少なく、簡便かつ省エネルギーな方法で金属ナノ粒子を得ることができ、かつ金属ナノ粒子のサイズや形状を簡単かつ詳細に制御できる金属イオンの還元方法、及び板状金属ナノ粒子を含む複合体とその分散液、並びに板状金属ナノ粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な多分枝金属ナノ粒子及びその製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和脂肪酸との接触によって金属イオンを還元することで、上記全ての課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる、金属イオンの還元方法。
［２］前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、［１］に記載の金属イオンの還元方法。
［３］前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、［２］に記載の金属イオンの還元方法。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
［４］溶液中で前記不飽和脂肪酸と前記金属イオンとを混合する工程を含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の金属イオンの還元方法。
［５］前記金属イオンが貴金属イオンを含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載の金属イオンの還元方法。
［６］不飽和脂肪酸を含む、金属イオン還元剤。
［７］前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、［６］に記載の金属イオン還元剤。
［８］前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、［７］に記載の金属イオン還元剤。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
［９］不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子とを含む、複合体。
［１０］前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、［９］に記載の複合体。
［１１］前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、［１０］に記載の複合体。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
［１２］前記不飽和脂肪酸が、前記板状金属ナノ粒子の少なくとも一方の表面に付着している、［９］から［１１］のいずれか一項に記載の複合体。
［１３］前記複合体の総質量に対する前記板状金属ナノ粒子の含有量が、８０質量％以上である、［９］から［１２］のいずれか一項に記載の複合体。
［１４］前記板状金属ナノ粒子が、貴金属の板状金属ナノ粒子を含む、［９］から［１３］のいずれか一項に記載の複合体。
［１５］前記板状金属ナノ粒子が、金の板状金属ナノ粒子を含む、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の複合体。
［１６］電気抵抗率が１×１０－４Ω・ｍ以下である、［１５］に記載の複合体。
［１７］ヤング率が１ＭＰａ以下である、［１５］または［１６］に記載の複合体。
［１８］［９］から［１７］のいずれか一項に記載の複合体を含む、分散液。
［１９］直径（ｄ）と厚み（ｔ）の比（ｄ／ｔ）が１００～１２００であり、前記厚み（ｔ）が３０ｎｍ未満である板状金属ナノ粒子。
［２０］前記板状金属ナノ粒子が、貴金属の板状金属ナノ粒子を含む、［１９］に記載の板状金属ナノ粒子。
［２１］前記板状金属ナノ粒子が、金の板状金属ナノ粒子を含む、［１９］または［２０］に記載の板状金属ナノ粒子。
［２２］中心部と、前記中心部から外方へ延出する複数の分枝部とを有する多分枝金属ナノ粒子であって、前記分枝部の結晶構造が単結晶を含み、前記多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶である、多分枝金属ナノ粒子。
［２３］前記分枝部は、複数の板状片を含む、［２２］に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２４］前記分枝部が、前記中心部から外方へ立体的に、かつ不規則に延出する複数の板状片で構成されている、［２２］または［２３］に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２５］前記板状片の延出部の結晶構造が単結晶である、［２３］または［２４］に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２６］前記板状片の平均長さが、２０～１００ｎｍである、［２３］から［２５］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２７］前記多分枝金属ナノ粒子が、貴金属の多分枝金属ナノ粒子を含む、［２２］から［２６］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２８］前記多分枝金属ナノ粒子が、金の多分枝金属ナノ粒子を含む、［２２］から［２７］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
［２９］［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子を含む分散液。
［３０］［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子と、不飽和脂肪酸とを含む、複合体。
［３１］前記不飽和脂肪酸が、炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸である、［３０］に記載の複合体。
［３２］前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有する、［３１］に記載の複合体。
　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
［３３］不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる工程を含む、［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
［３４］前記不飽和脂肪酸が、炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸である、［３３］に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
［３５］前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有する、［３４］に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　本発明によれば、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を得る方法であって、環境への負荷が少なく、簡便かつ省エネルギーな方法で金属ナノ粒子を得ることができ、かつ金属ナノ粒子のサイズや形状を簡単かつ詳細に制御できる金属イオンの還元方法、及び板状金属ナノ粒子を含む複合体とその分散液、並びに板状金属ナノ粒子を提供することができる。また、本発明によれば、新規な多分枝金属ナノ粒子と、環境への負荷が少なく、簡便かつ省エネルギーな方法で多分枝金属ナノ粒子を製造できる、多分枝金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の１つの態様による方法で得られた金属ナノ粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の別の態様による方法で得られた金属ナノ粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の第１の態様及び第２の態様における金属ナノ粒子の生成過程を示す概念図の一例である。 本発明の第１の態様及び第２の態様における金属ナノ粒子の生成過程を示す概念図の一例である。 本発明の１つの態様の多分枝金属ナノ粒子の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の１つの態様の多分子金属ナノ粒子の分枝部の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の１つの態様の多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造の一例を示す、選択面積電子回折像写真である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
［金属イオンの還元方法］
　本発明の第１の態様は、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる、金属イオンの還元方法である。第１の態様によれば、不飽和脂肪酸を金属イオンと接触させることで金属イオンが還元され、金属ナノ粒子が生成される。本態様の還元方法によれば、簡便且つ省エネルギーな方法で金属ナノ粒子を製造することができる。
　なお本明細書において、「金属イオン」とは、金属原子から生じる陽イオンを意味し、その価数は、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
　また本明細書において、「金属ナノ粒子」には、「粒状金属ナノ粒子」及び「板状金属ナノ粒子」の両方が含まれる。ここで、「粒状金属ナノ粒子」とは、粒子形状が球形に近似しており、かつ粒子の長軸（ｂ）と短軸（ａ）の比（ｂ／ａ）で表されるアスペクト比が、１．０～１．５の金属ナノ粒子のことを意味する。また、「板状金属ナノ粒子」とは、粒子形状が板状をしており、粒子の直径（ｄ）に対して、厚み（ｔ）が非常に小さい薄片の粒子のことを意味する。ここで、板状金属ナノ粒子の直径（ｄ）とは、板状金属ナノの突出した一方の端部と他方の端部とが円周上に接するように、前記板状金属ナノ粒子を内包する真円を描いた際、その真円の直径のことを意味する。なお、粒状金属ナノ粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
本明細書において、前記アスペクト比は、１０個の粒状金属ナノ粒子の長軸（ｂ）と短軸（ａ）を測定し、その平均値から算出した値を意味する。
　また、板状金属ナノ粒子の直径及び厚みは、走査型電子顕微鏡と原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書において、板状金属ナノ粒子の前記直径（ｄ）及び前記厚み（ｔ）は、１０個の板状金属ナノ粒子の平均値である。
＜不飽和脂肪酸＞
　第１の態様では、不飽和脂肪酸を用いて金属イオンを還元する。不飽和脂肪酸とは、分子構造内に少なくとも１つの不飽和結合と、少なくとも１つのカルボキシ基を有する脂肪酸のことを意味する。不飽和結合の位置は本発明の効果を有する限り特に限定されない。本態様において、不飽和脂肪酸はシス体であってもよく、トランス体であってもよい。
　１つの好ましい態様においては、前記不飽和脂肪酸は炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であることが好ましい。炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなる。なお、前記炭素数はアルケニル基の炭素数を表す。アルケニル基の炭素数は２～２１がより好ましく、２～１７がさらに好ましい。また、前記アルケニルカルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。
　１つのより好ましい態様においては、前記アルケニルカルボン酸は、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有することが好ましい。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンの還元と形状制御の効果が得られやすくなる。このうち、式（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であることがさらに好ましい。また、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基である、アルケニルジカルボン酸が特に好ましい。このようなアルケニルジカルボン酸としては、例えば、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられ、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸が特に好ましい。
＜金属イオン＞
　第１の態様において、不飽和脂肪酸により還元される金属イオンは、貴金属イオンを含むことが好ましい。貴金属イオンとしては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の陽イオンが挙げられる。このうち、金属イオンとしては、金、銀、又は白金を含むことがより好ましく、金を含むことが特に好ましい。
＜還元条件＞
　本発明の第１の態様における金属イオンの還元方法は、溶液中、より好ましくは水溶液中で、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる工程を含むことが好ましい。このように、水溶液中で金属イオンを還元する方法であれば、環境への負荷がより小さくなるため好ましい。また、不飽和脂肪酸と金属イオンとの接触は、これらを含む溶液を混合することによって行われることがより好ましい。
　還元時の温度は、常温～９０℃であることが好ましく、２０～７０℃であることがより好ましい。なお、「常温」とは、室温、又は２０℃を意味する。
　溶液中の不飽和脂肪酸の濃度は、溶液の総重量に対して、０．１～５ｗｔ％であることが好ましく、０．８～１．５ｗｔ％であることがより好ましい。不飽和脂肪酸の濃度が前記範囲内であれば、金属イオンを還元しやすくなる。
　なお、前記溶液中には、不飽和脂肪酸及び金属イオン以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、エタノール等が挙げられる。その他成分を含む場合、その配合量は、例えば、水等の溶媒に対して０．１～５０（Ｖ／Ｖ％）の範囲であることが好ましい。
　本発明の第１の態様によれば、前述の通り、不飽和脂肪酸、好ましくは特定の構造を有するアルケニルカルボン酸と金属イオンとを接触させることにより、容易に金属イオンを還元することができる。その結果、０価の金属ナノ粒子が生成される。第１の態様の方法によれば、粒状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子、及び不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子とを含む複合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む金属ナノ粒子を得ることができる。
　第１の態様において、粒状金属ナノ粒子は、例えば、前記式（Ｘ１）の構造を有するアルケニルカルボン酸において、Ｒ１が水素、又は炭素数１～１６のアルキル基であるアルケニルカルボン酸を用いて金属イオンを還元することにより、調製されやすい。また、室温又は加熱の条件（例えば、５０～６０℃）で金属イオンと不飽和脂肪酸とを接触させることで調製されやすくなる。得られる粒状金属ナノ粒子は、その平均粒子径が５０～１２０ｎｍであり、アスペクト比が１～１．５の範囲のものである。なお、粒状金属ナノ粒子の平均粒子径とは、粒状金属ナノ粒子１０個の長軸を測定し、その平均値のことを意味する。
　また、本態様の還元方法によれば、特異的な構造を有する板状の金属ナノ粒子も得ることができる。板状金属ナノ粒子は、前記式（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸において、Ｒ２が、炭素数５～１６のアルキル基、Ｒ３が、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸で金属イオンを還元することにより調製されやすい。
　本態様の還元方法で得られる板状金属ナノ粒子は、厚み（ｔ）が数ｎｍであるのに対し、その直径（ｄ）が数μｍまでに成長する。本態様の還元方法であれば、このように、厚み（ｔ）と直径（ｄ）の比が非常に大きな薄片の金属ナノ粒子を、簡便かつ省エネルギーな方法で得ることが可能である。また、板状金属ナノ粒子と不飽和脂肪酸との複合体も得ることができる。これら板状金属ナノ粒子及び複合体の詳細については後述する。なお、金属イオンの還元状態については、目視による色変化によっても確認することができる。
　その他、具体的には、吸収スペクトル、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、透過電子顕微鏡等の分析方法で確認できる。
　以上、第１の態様によれば、簡便かつ省エネルギーな方法で金属イオンを還元して金属ナノ粒子を生成することができる。すなわち、本発明の第１の態様の別の側面は、不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸、より好ましくは前記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸の、金属イオンの還元剤としての使用である。また、本発明の第１の態様のその他の側面は、不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸、より好ましくは前記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸を含む、金属イオン還元剤である。
［金属ナノ粒子の製造方法］
　本発明の第２の態様は、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる工程を含む、金属ナノ粒子の製造方法である。前述の通り、本願発明者らは、不飽和脂肪酸を用いて金属イオンを還元することで、容易に金属ナノ粒子を製造できることを見出した。すなわち、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させることによって金属イオンを還元し、０価の金属ナノ粒子を製造することができる。
＜不飽和脂肪酸＞
　第２の態様における不飽和脂肪酸は、第１の態様と同様のものが挙げられる。
　１つの好ましい態様においては、前記不飽和脂肪酸は炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であることが好ましい。炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなる。なお、前記炭素数はアルケニル基の炭素数を表す。アルケニル基の炭素数は２～２１がより好ましく、２～１７がさらに好ましい。また、前記アルケニルカルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。
　１つのより好ましい態様においては、前記アルケニルカルボン酸は、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有することが好ましい。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなる。このうち、式（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であることがさらに好ましい。また、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルジカルボン酸が特に好ましい。このようなアルケニルジカルボン酸としては、例えば、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられ、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸が特に好ましい。
＜金属イオン＞
　第２の態様における金属イオンとしては、第１の態様と同じものが挙げられ、好ましい例もまた同じである。
　第２の態様において、金属イオンは塩化金酸等の金属塩から調製されることが好ましい。このような金属塩を水に溶解させることで、より容易に金属イオンを調製できる。
＜製造工程＞
　第２の態様において、不飽和脂肪酸と金属イオンとの接触（以下、単に「接触工程」と言うこともある）は溶液中で行われる。また、前記溶液は水溶液、あるいは水を含む混合溶液であることが好ましい。第２の態様においては、溶液中で不飽和脂肪酸と金属イオンとを混合することによって、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させることが好ましい。
　接触工程における好ましい条件、すなわち、溶液の温度、不飽和脂肪酸の濃度、混合条件等は、第１の態様と同様である。このような条件で不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させることにより、容易に金属イオンが還元され、金属ナノ粒子が生成される。なお、金属イオンが還元されたかどうかの確認方法は、第１の態様と同様の方法で確認することができる。
　前述の接触工程により、金属イオンが還元されて、金属ナノ粒子が生成する。金属ナノ粒子は、溶液中に分散した状態（金属ナノ粒子を含む分散液）で得られる。そのため、本態様の製造方法では、前記接触工程の後、金属ナノ粒子を回収する工程を含んでいてもよい。
　金属ナノ粒子の回収方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、従来公知の方法、例えば、前記の溶液中に酢酸エチル等を添加して有機溶媒相に金属ナノ粒子を移行させた後、前記有機溶媒相に含まれる金属ナノ粒子を回収する方法等によって回収してもよい。
＜金属ナノ粒子＞
　第２の態様の製造方法によれば、粒状金属ナノ粒子、板状金属ナノ粒子、及び不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子とを含む複合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む金属ナノ粒子が得られる。
　第２の態様において、粒状金属ナノ粒子は、例えば、前記式（Ｘ１）の構造を有するアルケニルカルボン酸において、Ｒ１が水素、又は炭素数１～１６のアルキル基であるアルケニルカルボン酸を用いて金属イオンを還元することにより、より調製されやすい。また、室温又は加熱の条件（例えば、５０～６０℃）で金属イオンと不飽和脂肪酸とを接触させることで調製されやすくなる。得られる粒状ナノ粒子は、その平均粒子径が５０～１２０ｎｍであり、アスペクト比が１～１．５の範囲のものである。
　また、本態様の金属ナノ粒子の製造方法によれば、特異的な構造を有する板状の金属ナノ粒子を得ることができる。本態様の製造方法で得られる板状金属ナノ粒子は、厚み（ｔ）が数ｎｍであるのに対し、その直径（ｄ）が数μｍまでに成長する。このように、厚み（ｔ）と直径（ｄ）の比が非常に大きな板状金属ナノ粒子が得られるのは、下記の理由によるものと考えられる。
　不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸は、図３Ａ又は図３Ｂに示すように、溶液中で二分子層構造を形成することがある。このような二分子層構造は、例えば、４０～７０℃に加熱して水等の溶媒に溶解させた後に冷却することによって生じやすい。
　このような不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させると、二分子層構造の間で金属イオンの還元反応が起こり、その結果、前記層構造の間で金属ナノ粒子が生成することがある。二分子層構造は、厚み方向（すなわち、図３Ａ又は図３Ｂにおいて、二分子層構造の高さ方向）における幅が制御されているため、直径方向（すなわち、図３Ａ又は図３Ｂにおいて、二分子層構造の横方向）に粒子が成長しやすくなる。その結果、直径（ｄ）方向に粒子が大きく成長した非常に厚みの薄い板状の金属ナノ粒子が生成すると考えられる。すなわち、本態様の金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記式（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸において、Ｒ２が炭素数５～１６のアルキル基であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基のときに、金属ナノ粒子の形状を「非常に薄い板状」に制御しやすくなる。さらに、このような特異的な形状を有する板状金属ナノ粒子を、非常にマイルドな条件、かつ環境への負荷の少ない方法で製造することができる。
　なお、本態様の製造方法では、板状金属ナノ粒子と不飽和脂肪酸との複合体も得ることができる。このような複合体は可塑性や粘着性を有しているため、成形性が良好となりやすい。
　上記の通り、本発明の不飽和脂肪酸は、１つの物質で、還元剤、安定化剤（金属ナノ粒子の分散・安定化剤）、金属ナノ粒子の形状及びサイズの制御という、３つの役割を併せ持つ物質であるため、これらの役割を担う他の物質を追加する必要がない。したがって、本発明の第２の態様の製造方法によれば、不飽和脂肪酸、金属イオン、及びこれらの溶剤の３つの成分のみで、金属ナノ粒子を製造することができる。
　なお、本製造方法で得られる複合体は、１００～６００℃、好ましくは２１０～３５０℃で加熱することによって不飽和脂肪酸を除去して板状金属ナノ粒子のみを取り出すことができる。従って、第２の態様は、複合体から不飽和脂肪酸を除去する工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明の板状金属ナノ粒子、及び複合体について詳細に説明する。
［板状金属ナノ粒子］
　本発明の第３の態様は、直径（ｄ）と厚み（ｔ）の比（ｄ／ｔ）が１００～１２００であり、前記厚み（ｔ）が３０ｎｍ未満である板状金属ナノ粒子である。本態様の板状金属ナノ粒子は、その直径（ｄ）に対して、厚み（ｔ）が非常に小さいという特徴を持つ。このような板状金属ナノ粒子は、例えば、製膜性の点で有利である。
　前記（ｄ／ｔ）は、１００～１２００であり、２５０～８００が好ましく、４００～８００がより好ましい。また、厚み（ｔ）は、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満が好ましく、５～１２ｎｍがより好ましい。なお、板状金属ナノ粒子の直径（ｄ）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値のことを指す。また、板状金属ナノ粒子の厚み（ｔ）は、原子間力顕微鏡を用いて測定した値のことを指す。
　第３の態様において、板状金属ナノ粒子は、貴金属の板状金属ナノ粒子を含むことが好ましい。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられる。このうち、金、銀、又は白金の板状金属ナノ粒子を含むことがより好ましく、金の板状金属ナノ粒子を含むことが特に好ましい。
　第３の態様における板状金属ナノ粒子は、例えば、本発明の第１及び第２の態様に記載の方法にて製造することができる。
　前述の通り、不飽和脂肪酸は水などの溶液中で二分子層構造を形成することがある。このような二分子層構造中で金属イオンを還元することにより、直径方向に粒子が大きく成長した（すなわち、（ｄ／ｔ）の大きな）板状金属ナノ粒子を製造することができる。なお、第１及び第２の態様において、板状金属ナノ粒子は、不飽和脂肪酸を含む複合体として得られる場合がある。この複合体を加熱処理して不飽和脂肪酸を除去することにより、板状金属ナノ粒子のみを取り出すことが可能である。
　このような板状金属ナノ粒子は、例えば、触媒、薬物輸送、腫瘍検出等への応用が可能である。
＜板状金属ナノ粒子の集合体＞
　第３の態様の板状金属ナノ粒子は、溶媒（水等）を除去することにより、板状金属ナノ粒子の集合体を形成することができる。板状金属ナノ粒子の集合体は可塑性を有しており、圧縮によって、成形可能である。さらに、圧縮によって、導電性等の諸物性が著しく向上する。
［複合体］
　本発明の第４の態様は、不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子とを含む、複合体である。
　第１及び第２の態様に記載の方法により、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造することができる。前記金属ナノ粒子には、不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子を含む複合体が含まれる。この複合体は、直径方向に大きく成長している一方で、厚みが小さいという特徴がある。本発明の第４の態様の複合体において、直径（ｄ）と厚み（ｔ）に対する比（ｄ／ｔ）は、１００～１２００あることが好ましく、２５０～８００であることがより好ましく、４００～８００であることがさらに好ましい。また、前記複合体の厚み（ｔ）は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、５～１５ｎｍであることがより好ましい。なお、複合体の直径（ｄ）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値のことを指す。また、複合体の厚み（ｔ）は、原子間力顕微鏡を用いて測定した値のことを指す。
＜不飽和脂肪酸＞
　第４の態様における不飽和脂肪酸とは、第１及び第２の態様と同様のものが挙げられる。
　１つの好ましい態様においては、前記不飽和脂肪酸は炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であることが好ましい。炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなる。なお、前記炭素数はアルケニル基の炭素数を表す。アルケニル基の炭素数は２～２１がより好ましく、２～１７がさらに好ましい。また、前記アルケニルカルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。
　１つのより好ましい態様においては、前記アルケニルカルボン酸は、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有することが好ましい。
　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなる。このうち、式（Ｘ２）の構造を有するアルケニルカルボン酸であることがさらに好ましい。また、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルジカルボン酸が特に好ましい。このようなアルケニルジカルボン酸としては、例えば、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられ、２－オクテニルコハク酸、２－ドデセン－１－イルコハク酸が特に好ましい。
　第４の態様において、前記不飽和脂肪酸は、前記板状金属ナノ粒子の少なくとも一方の表面に付着していることが好ましく、両方の表面に付着していることが好ましい。このように、不飽和脂肪酸がバインダーとして板状金属ナノ粒子の少なくとも一方の表面に付着していることによって粘着性と可塑性が発現しやすくなる。その結果、複合体の成形性が向上しやすくなる。なお、「板状金属ナノ粒子の表面」とは、直径（ｄ）方向の表面のことを意味する。また、不飽和脂肪酸は、板状金属ナノ粒子の表面の一部に付着していてもよく、表面全体に付着していてもよい。
　板状金属ナノ粒子の表面に不飽和脂肪酸が付着しているかどうかについては、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて元素分析によって確認することができる。
＜板状金属ナノ粒子＞
　複合体に含まれる板状金属ナノ粒子は、前述の第３の態様において説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例もまた同様である。
　第４の態様において、複合体の総質量に対する板状金属ナノ粒子の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０～９７質量％であることがより好ましい。複合体の総質量に対する板状金属ナノ粒子の含有量が前記範囲内であれば、可塑性の効果を発現しやすくなる。なお、複合体に含まれる板状金属ナノ粒子の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析や熱重量示差熱分析等の方法で算出することができる。
　第４の態様の好ましい例の１つとして、金の板状金属ナノ粒子を含む複合体がある。金の板状金属ナノ粒子を含む複合体の電気抵抗率は、１×１０－４Ω・ｍ以下であることが好ましく、５×１０－７～１×１０－４Ω・ｍであることがより好ましい。なお、前記電気抵抗率は、複合体を室温の条件で圧縮（６０％）した後、四探針法の装置（接触式抵抗測定器等）を用いて、室温で測定した値のことを指す。また、前記金の板状金属ナノ粒子を含む複合体のヤング率は、１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１～０．８ＭＰａであることがより好ましい。前記ヤング率は、複合体を室温で、小型卓上試験機（（株）島津製作所製、製品名：ＥＺ－ＬＸ）を用いて圧縮した後、一方向の圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から計算した値のことを指す。
＜複合体を含む分散液＞
　第４の態様のその他の側面は、複合体を含む分散液である。複合体の分散液としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。前述の通り、本態様の複合体は溶液中で金属イオンを還元して得られる。そのため、製造時の溶液を分散液としてそのまま利用することも可能である。このような分散液は、例えば、導電性インク等への応用が可能である。
［多分枝金属ナノ粒子］
　本発明の第５の態様は、中心部と、前記中心部から外方へ延出する複数の分枝部とを有する多分枝金属ナノ粒子であって、前記分枝部の結晶構造が単結晶を含み、前記多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶である、多分枝金属ナノ粒子である。本明細書において「多分枝金属ナノ粒子」とは、中心部と分枝部とを有する金属ナノ粒子であり、「分枝部」とは、粒子の中心から外方に延出する枝状に分枝した部分を指す。本発明の第５の態様における多分枝金属ナノ粒子は、分枝部の結晶構造が単結晶を含み、多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶である。なお、多分枝金属ナノ粒子の結晶構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１つの多分枝金属ナノ粒子の分枝部、及び多分枝金属ナノ粒子全体の電子線回折像を撮影することにより判別することができる。本明細書において、「分枝部の結晶構造が単結晶を含む」とは、１つの多分枝金属ナノ粒子に存在する複数の分枝部のいずれかに、単結晶の結晶構造が含まれることを意味する。
　前記分枝部は、複数の板状片を含むことが好ましい。また、前記分枝部は、前記中心部から外方へ立体的に、かつ不規則に延出する複数の板状片で構成されていることがより好ましい。ここで、「板状片」とは、その形状が板状の片のことであり、片の長さ（ｄ１）に対して、厚み（ｔ１）が非常に小さい薄片のことを意味する。なお、板状片の長さ（ｄ１）とは、１つの板状片の突出した一方の端部と他方の端部とが円周上に接するように、前記板状片を内包する真円を描いた際、その真円の直径のことを意味する。前記片の長さ（ｄ１）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。前記板状片の平均長さ（ｄ１ａｖ）は、２０～１００ｎｍであることが好ましく、４０～６０ｎｍであることがより好ましい。なお、前記平均長さ（ｄ１ａｖ）は、１つの多分枝金属ナノ粒子に含まれる板状片のうち、１５枚の板状片の長さ（ｄ１）の平均値を意味する。
　なお、１つの態様においては、前記板状片は、第３の態様の板状金属ナノ粒子であってもよい。
　図４は、本発明の１つの態様の多分枝金属ナノ粒子の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。また、図５は、本発明の１つの態様の多分子金属ナノ粒子の分枝部の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。図４に示すように、第５の態様の多分枝金属ナノ粒子は、粒子の外方へ向けて延出する分枝部を有している。また、前記分枝部は、粒子の中心部から延出している。さらに、前記分枝部は、図４、５に示すような、板状の形状をしている。すなわち、図４に示す多分枝金属ナノ粒子は、中心部と、前記中心部から外方へ立体的に、かつ不規則に延出する複数の板状片から構成されている。
　本発明の１つの態様においては、前記板状片の延出部の結晶構造が単結晶であることが好ましい。ここで、「板状片の延出部」とは、多分枝金属ナノ粒子の中心部から、外方に立体的に延出した板状片において、他の板状片との重なりを有さない部位のことを指す。第５の態様の多分枝金属ナノ粒子は、中心部と、前記中心部から外方に向けて延出する複数の板状片とから構成されており、前記板状片の延出部が単結晶であり、多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶であることが好ましい。
　多分枝金属ナノ粒子の平均粒子径は、１００～５００ｎｍであることが好ましく、１５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。なお、多分枝金属ナノ粒子の粒子径は、多分枝金属ナノ粒子の分枝部と円周とが接するように、前記多分枝金属ナノ粒子を内包する真円を描いた際、その真円の直径を意味する。また、多分枝金属ナノ粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、本明細書において、多分枝金属ナノ粒子の平均粒子径とは、１５個の多分枝金属ナノ粒子についてその粒子径を測定し、その平均値から算出した値を意味する。
　第５の態様において、多分枝金属ナノ粒子は、貴金属の多分枝金属ナノ粒子を含むことが好ましい。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられる。このうち、金、銀、又は白金の多分枝金属ナノ粒子を含むことがより好ましく、金の多分枝金属ナノ粒子を含むことが特に好ましい。
＜多分枝金属ナノ粒子を含む分散液＞
　第５の態様のその他の側面は、多分枝金属ナノ粒子を含む分散液である。多分枝金属ナノ粒子の分散液としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。後述の多分枝金属ナノ粒子の製造方法の通り、本態様の多分枝金属ナノ粒子は溶液中で金属イオンを還元して得られる。そのため、製造時の溶液を分散液としてそのまま利用することも可能である。このような分散液は、例えば、免疫染色およびバイオセンサー等への応用が可能である。
＜多分枝金属ナノ粒子と不飽和脂肪酸とを含む複合体＞
　また、本発明の第５の態様の別の側面は、多分枝金属ナノ粒子と不飽和脂肪酸とを含む、複合体である。
（不飽和脂肪酸）
　第５の態様における不飽和脂肪酸とは、第１及び第２の態様と同様のものが挙げられる。
　１つの好ましい態様においては、前記不飽和脂肪酸は炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸であることが好ましい。前記炭素数はアルケニル基の炭素数を表す。アルケニル基の炭素数は６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。また、前記アルケニルカルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。
　１つのより好ましい態様においては、前記アルケニルカルボン酸は、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有することが好ましい。
　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　このうち、式（Ｘ４）の構造を有するアルケニルカルボン酸であることがさらに好ましい。また、Ｒ５が炭素数３～４のアルケニル基、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルジカルボン酸が特に好ましい。このようなアルケニルジカルボン酸としては、例えば、２－ヘキセニルコハク酸が特に好ましい。
　第５の態様において、前記不飽和脂肪酸は、前記多分枝金属ナノ粒子の少なくとも一部に付着していることが好ましい。このような複合体は、不飽和脂肪酸がバインダーとして働くことにより、粘着性と可塑性が発現しやすくなる。その結果、複合体の成形性が向上しやすくなる。
　多分枝金属ナノ粒子の表面に不飽和脂肪酸が付着しているかどうかについては、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて元素分析によって確認することができる。
［多分枝金属ナノ粒子の製造方法］
　本発明の第６の態様は、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる工程を含む、前記多分枝金属ナノ粒子の製造方法である。前述の通り、本願発明者らは、不飽和脂肪酸を用いて金属イオンを還元することで、容易に金属ナノ粒子を製造できることを見出した。すなわち、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させることによって金属イオンを還元し、０価の金属ナノ粒子を製造することができる。また、同様の方法にて、多分枝金属ナノ粒子を製造できることも見出した。
＜不飽和脂肪酸＞
　第６の態様における不飽和脂肪酸としては、例えば、第１の態様と同様のものが挙げられる。
　１つの好ましい態様においては、前記不飽和脂肪酸は炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸であることが好ましい。炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸であれば、多分枝金属ナノ粒子が生成しやすくなる。なお、前記炭素数はアルケニル基の炭素数を表す。アルケニル基の炭素数は６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。また、前記アルケニルカルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。
　１つのより好ましい態様においては、前記アルケニルカルボン酸は、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有することが好ましい。
　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
　上記式（Ｘ３）又は（Ｘ４）の構造を有するアルケニルカルボン酸であれば、金属イオンが還元されやすくなり、多分枝金属ナノ粒子が生成しやすくなる。このうち、式（Ｘ４）の構造を有するアルケニルカルボン酸であることがさらに好ましい。また、Ｒ５が炭素数３～４のアルケニル基、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルジカルボン酸が特に好ましい。このようなアルケニルジカルボン酸としては、例えば、２－ヘキセニルコハク酸が特に好ましい。
＜金属イオン＞
　第６の態様における金属イオンとしては、第１の態様と同じものが挙げられ、好ましい例もまた同じである。
　第６の態様において、金属イオンは塩化金酸等の金属塩から調製されることが好ましい。このような金属塩を水に溶解させることで、より容易に金属イオンを調製できる。
＜製造工程＞
　第６の態様において、不飽和脂肪酸と金属イオンとの接触（以下、単に「接触工程」と言うこともある）は溶液中で行われる。また、前記溶液は水溶液、あるいは水を含む混合溶液であることが好ましい。第６の態様においては、溶液中で不飽和脂肪酸と金属イオンとを混合することによって、不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させることが好ましい。
　接触工程における溶液の温度は、常温～９０℃であることが好ましく、２０～７０℃であることがより好ましく、５０～７０℃であることが特に好ましい。なお、「常温」とは、室温、又は２０℃を意味する。
　溶液中の不飽和脂肪酸の濃度は、溶液の総重量に対して、０．１～５ｗｔ％であることが好ましく、０．８～１．５ｗｔ％であることがより好ましい。不飽和脂肪酸の濃度が前記範囲内であれば、金属イオンを還元しやすくなる。
　なお、前記溶液中には、不飽和脂肪酸及び金属イオン以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、エタノール等が挙げられる。その他成分を含む場合、その配合量は、例えば、水等の溶媒に対して０．１～５０（Ｖ／Ｖ％）の範囲であることが好ましい。
　本態様の多分枝金属ナノ粒子の製造方法によれば、上記のような条件で簡便に多分枝金属ナノ粒子を調製することができる。多分枝金属ナノ粒子の調製に要する時間、すなわち、前記の接触工程の時間は、１０秒間～１５分間程度であり、短時間の反応で多分枝金属ナノ粒子を調製することができる。また、接触工程の時間と、溶液温度を前述の範囲内で調整することにより、多分枝金属ナノ粒子の平均粒子径を制御することも可能である。
　前述の接触工程により、金属イオンが還元されて、多分枝金属ナノ粒子が生成する。多分枝金属ナノ粒子は、溶液中に分散した状態（金属ナノ粒子を含む分散液）で得られる。そのため、本態様の製造方法では、前記接触工程の後、金属ナノ粒子を回収する工程を含んでいてもよい。
　多分枝金属ナノ粒子の回収方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、従来公知の方法、例えば、前記の溶液中に酢酸エチル等を添加して有機溶媒相に金属ナノ粒子を移行させた後、前記有機溶媒相に含まれる金属ナノ粒子を回収する方法等によって回収してもよい。
＜用途＞
　本発明の第３の態様における板状金属ナノ粒子は、例えば、触媒、薬物輸送、腫瘍検出等への応用が可能である。
　また、本発明の第４の態様における複合体は、例えば、導電性インク、導電性コーティング、導電性隙間充填剤、装飾剤、エンボス等の塑性造形、触媒等への応用が可能である。
　また、本発明の第５の態様における多分枝金属ナノ粒子は、例えば、触媒、免疫染色およびバイオセンサー等への応用が可能である。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［実施例１］
＜金ナノ粒子の合成＞
　不飽和脂肪酸として、式（Ｘ２）において、Ｒ２が炭素数１６のアルキル基であり、Ｒ３がＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸を用い、前記不飽和脂肪酸を水中に５００μＬ添加して、不飽和脂肪酸の水溶液（１．１ｗｔ％）を調製した。その後、この水溶液を６９℃に加熱した後、塩化金酸溶液（２ｍｍｏＬ／Ｌ）を添加して混合した。水溶液の色変化が観測されたため、金ナノ粒子の生成が確認された。溶媒を除去し、板状金ナノ粒子と不飽和脂肪酸を含む複合体を得た。
　得られた複合体の平均直径（ｄ）は、８μｍであり、平均厚み（ｔ）は１５ｎｍであった。また、（ｄ／ｔ）は、５３３であった。また、複合体の電気抵抗率は、５×１０－７Ω・ｍであった。ヤング率は０．４ＭＰａであった。
　なお、金属ナノ粒子の評価は以下の方法に沿って行った。
＜金属ナノ粒子の評価＞
　金属ナノ粒子を走査型電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で観察して、その種類を特定した。また得られた金属ナノ粒子の平均粒子径、アスペクト比、直径（ｄ）、厚み（ｔ）を、以下の条件に沿って測定した。
（平均粒子径、アスペクト比、直径（ｄ））
　装置：走査型電子顕微鏡　型式：ＪＳＭ－６３４０Ｆ（日本電子（株）製）
　観察条件：１０ｋＶ，１０μＡ
　上記装置を用いて、粒状金属ナノ粒子１０個について、長軸（ｂ）、短軸（ａ）、粒子径を測定し、その平均値を算出した。同様に、板状金属ナノ粒子１０個の直径（ｄ）を測定し、その平均値を算出した。
（厚み（ｔ））
　装置：原子間力顕微鏡（セイコーインスツル（株）製）
　ユニット部：ＳＰＡ－３００　ステーション部：ＳＰＩ　４０００
　測定範囲：２０μｍ×２０μｍ
　上記装置を用いて、板状金属ナノ粒子１０個の厚み（ｔ）を測定し、その平均値を算出した。
　金属ナノ粒子を含む複合体について、下記の条件で導電率とヤング率を測定した。
（導電率評価）
　装置：接触式抵抗測定器（（株）三菱ケミカルアナリテック製、製品名：ＭＣＰ－Ｔ３７０、四探針法）
　得られた複合体を小型卓上試験機（（株）島津製作所製、製品名：ＥＺ－ＬＸ）を用いて、８０％まで圧縮した後、上記測定器を用いて電気抵抗率を測定した。
（ヤング率評価）
　装置：小型卓上試験機（（株）島津製作所製、製品名：ＥＺ－ＬＸ）
　得られた複合体を、室温で、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで６０％（ひずみ）まで圧縮した後、一方向の圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係からヤング率を算出した。
［実施例２］
　不飽和脂肪酸として、式（Ｘ２）において、Ｒ２が炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ３がＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸を用い、反応温度を５６℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、板状金ナノ粒子と前記不飽和脂肪酸を含む複合体が得られた。得られた複合体について、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子の評価を行った。その結果、平均直径（ｄ）は、６μｍであり、平均厚み（ｔ）は８ｎｍであった。また、（ｄ／ｔ）は、７５０であった。また、複合体の電気抵抗率は、５×１０－７Ω・ｍであった。ヤング率は０．４ＭＰａであった。
［実施例３］
　不飽和脂肪酸として、ドデセニルコハク酸（式（Ｘ２）において、Ｒ２がノニル基であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸）を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、板状金ナノ粒子と前記不飽和脂肪酸との複合体が得られた。得られた複合体について、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子の評価を行った。その結果、平均直径（ｄ）は、６μｍであり、平均厚み（ｔ）は８ｎｍであった。また、（ｄ／ｔ）は、７５０であった。また、複合体の電気抵抗率は、５×１０－７Ω・ｍであった。ヤング率は０．４ＭＰａであった。
［実施例４］
　不飽和脂肪酸として、式（Ｘ２）において、Ｒ２がペンチル基であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、板状金ナノ粒子と前記不飽和脂肪酸との複合体が得られた。得られた複合体について、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子の評価を行った。その結果、平均直径（ｄ）は、６μｍであり、平均厚み（ｔ）は８ｎｍであった。また、（ｄ／ｔ）は、７５０であった。また、複合体の電気抵抗率は、５×１０－７Ω・ｍであった。ヤング率は０．４ＭＰａであった。
［実施例５］
　不飽和脂肪酸として、式（Ｘ２）において、Ｒ２がプロピル基であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、多分枝金ナノ粒子が得られた。得られた多分枝金ナノ粒子は、板状片の分枝部を有し、前記分枝部が単結晶であった。一方、多分枝金ナノ粒子全体の結晶構造は多結晶であった。さらに、多分枝金ナノ粒子の平均粒子径は３５０ｎｍであった。なお、多分枝金ナノ粒子の結晶構造と、平均粒子径は以下の方法で測定した。
（平均粒子径）
　装置：走査型電子顕微鏡　型式：ＪＳＭ－６３４０Ｆ（日本電子（株）製）
　観察条件：１０ｋＶ，１０μＡ
　上記装置を用いて、多分枝金ナノ粒子を内包する真円の直径を測定し、多分枝金ナノ粒子の粒子径を測定した。同様の方法で、多分枝金ナノ粒子１５個について粒子径を測定し、その平均値を算出した。
（結晶構造）
　装置：透過型電子顕微鏡　型式：Ｔｅｃｎａｉ　Ｏｓｉｒｉｓ（ＦＥＩ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）
　上記装置を用いて、分枝部と１つの多分枝金ナノ粒子全体の電子線回折像を測定して結晶構造を調べた。
［実施例６］
　不飽和脂肪酸として、式（Ｘ２）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基であるアルケニルカルボン酸を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、粒状金ナノ粒子が得られた。得られた粒状金ナノ粒子について、実施例１と同様の方法で平均粒子径とアスペクト比を算出した。その結果、粒状金ナノ粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、アスペクト比は１．５であった。
［実施例７］
　不飽和脂肪酸として、５－ヘキセン酸（式（Ｘ２）において、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がプロピレン基であるアルケニルカルボン酸）を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、粒状金ナノ粒子が得られた。得られた粒状金ナノ粒子について、実施例１と同様の方法で平均粒子径とアスペクト比を算出した。その結果、粒状金ナノ粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、アスペクト比は１．５であった。
［実施例８］
　不飽和脂肪酸として、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸（式（Ｘ１）において、Ｒ１がプロピル基であるアルケニルカルボン酸）を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、粒状金ナノ粒子が得られた。得られた粒状金ナノ粒子について、実施例１と同様の方法で平均粒子径とアスペクト比を算出した。その結果、粒状金ナノ粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、アスペクト比は１．５であった。
［実施例９］
　不飽和脂肪酸として、４－ペンテン酸（式（Ｘ２）において、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がエチレン基であるアルケニルカルボン酸）を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、粒状金ナノ粒子が得られた。得られた粒状金ナノ粒子について、実施例１と同様の方法で平均粒子径とアスペクト比を算出した。その結果、粒状金ナノ粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、アスペクト比は１．５であった。
［実施例１０］
　不飽和脂肪酸として、３－ブテン酸（式（Ｘ２）において、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチレン基であるアルケニルカルボン酸）を用い、反応温度を５３℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金ナノ粒子を製造した。その結果、粒状金ナノ粒子が得られた。得られた粒状金ナノ粒子について、実施例１と同様の方法で平均粒子径とアスペクト比を算出した。その結果、粒状金ナノ粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、アスペクト比は１．５であった。
［比較例１］
　不飽和脂肪酸の代わりにドデシルコハク酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行ったが、金属ナノ粒子は生成しなかった。
　以上の結果より、実施例１～１０の方法では、金属イオンが容易に還元されて金属ナノ粒子が生成することが分かった。また実施例１～４で得られた複合体は（ｄ／ｔ）値が大きく、直径方向に粒子が大きく成長していることが分かった。また、不飽和脂肪酸としてヘキセニルコハク酸を用いた実施例５では、多分枝金属ナノ粒子が生成した。得られた多分枝金属ナノ粒子は、分枝部が単結晶の結晶構造を有していたが、一つの多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造は多結晶であった。一方、比較例１に示すように、脂肪酸を還元剤として用いた場合は、金属ナノ粒子は生成しなかった。以上の結果より、本発明の金属イオンの還元方法によれば、環境への負荷が少なく、簡便かつ省エネルギーな方法で金属ナノ粒子が得られることが分かった。また、金属ナノ粒子の形状を特定の範囲に制御可能であることも分かった。また、得られた板状金属ナノ粒子及びその複合体は、導電性インク、導電性コーティング、導電性隙間充填剤、装飾剤、エンボス等の塑性造形への応用が期待できる。

Claims (35)

  1. 　不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる、金属イオンの還元方法。
  2. 　前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、請求項１に記載の金属イオンの還元方法。
  3. 　前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、請求項２に記載の金属イオンの還元方法。
    　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
    　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
    　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
  4. 　溶液中で前記不飽和脂肪酸と前記金属イオンとを混合する工程を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属イオンの還元方法。
  5. 　前記金属イオンが貴金属イオンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属イオンの還元方法。
  6. 　不飽和脂肪酸を含む、金属イオン還元剤。
  7. 　前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、請求項６に記載の金属イオン還元剤。
  8. 　前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、請求項７に記載の金属イオン還元剤。
    　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
    　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
    　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
  9. 　不飽和脂肪酸と板状金属ナノ粒子とを含む、複合体。
  10. 　前記不飽和脂肪酸が、炭素数２～２３のアルケニルカルボン酸である、請求項９に記載の複合体。
  11. 　前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ１）又は下記式（Ｘ２）の構造を有する、請求項１０に記載の複合体。
    　Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ１）
    　Ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ２）
    　（式（Ｘ１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ２）中、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
  12. 　前記不飽和脂肪酸が、前記板状金属ナノ粒子の少なくとも一方の表面に付着している、請求項９から１１のいずれか一項に記載の複合体。
  13. 　前記複合体の総質量に対する前記板状金属ナノ粒子の含有量が、８０質量％以上である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の複合体。
  14. 　前記板状金属ナノ粒子が、貴金属の板状金属ナノ粒子を含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載の複合体。
  15. 　前記板状金属ナノ粒子が、金の板状金属ナノ粒子を含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の複合体。
  16. 　電気抵抗率が１×１０－４Ω・ｍ以下である、請求項１５に記載の複合体。
  17. 　ヤング率が１ＭＰａ以下である、請求項１５または１６に記載の複合体。
  18. 　請求項９から１７のいずれか一項に記載の複合体を含む、分散液。
  19. 　直径（ｄ）と厚み（ｔ）の比（ｄ／ｔ）が１００～１２００であり、前記厚み（ｔ）が３０ｎｍ未満である板状金属ナノ粒子。
  20. 　前記板状金属ナノ粒子が、貴金属の板状金属ナノ粒子を含む、請求項１９に記載の板状金属ナノ粒子。
  21. 　前記板状金属ナノ粒子が、金の板状金属ナノ粒子を含む、請求項１９または２０に記載の板状金属ナノ粒子。
  22. 　中心部と、前記中心部から外方へ延出する複数の分枝部とを有する多分枝金属ナノ粒子であって、前記分枝部の結晶構造が単結晶を含み、前記多分枝金属ナノ粒子全体の結晶構造が多結晶である、多分枝金属ナノ粒子。
  23. 　前記分枝部は、複数の板状片を含む、請求項２２に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  24. 　前記分枝部が、前記中心部から外方へ立体的に、かつ不規則に延出する複数の板状片で構成されている、請求項２２または２３に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  25. 　前記板状片の延出部の結晶構造が単結晶である、請求項２３または２４に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  26. 　前記板状片の平均長さが、２０～１００ｎｍである、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  27. 　前記多分枝金属ナノ粒子が、貴金属の多分枝金属ナノ粒子を含む、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  28. 　前記多分枝金属ナノ粒子が、金の多分枝金属ナノ粒子を含む、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子。
  29. 　請求項２２から２８のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子を含む分散液。
  30. 　請求項２２から２８のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子と、不飽和脂肪酸とを含む、複合体。
  31. 　前記不飽和脂肪酸が、炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸である、請求項３０に記載の複合体。
  32. 　前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有する、請求項３１に記載の複合体。
    　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
    　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
    　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
  33. 　不飽和脂肪酸と金属イオンとを接触させる工程を含む、請求項２２から２８のいずれか一項に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
  34. 　前記不飽和脂肪酸が、炭素数５～２３のアルケニルカルボン酸である、請求項３３に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
  35. 　前記アルケニルカルボン酸が、下記式（Ｘ３）又は下記式（Ｘ４）の構造を有する、請求項３４に記載の多分枝金属ナノ粒子の製造方法。
    　Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ　　　・・・（Ｘ３）
    　Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ６－ＣＯＯＨ　　・・・（Ｘ４）
    　（式（Ｘ３）中、Ｒ４は、炭素数３～１６のアルキル基を表す。式（Ｘ４）中、Ｒ５は、炭素数３～１６のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基、又はＣＨ（－ＣＯＯＨ）ＣＨ２基を表す。）
     
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