JP2001279306A - 球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法 - Google Patents
球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液中の無電解還元反応によりアモルファ
スＮｉ−Ｐ合金粉末を製造するさいに，その収率を向上
させる。 【解決手段】 ニッケル塩の水溶液とりんを含む還元剤
の水溶液をｐＨ調整剤の存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合
金の粒子を析出させるさいに，カルボン酸またはカルボ
ン酸塩の溶存下で該析出反応を進行させることを特徴と
する球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法。
スＮｉ−Ｐ合金粉末を製造するさいに，その収率を向上
させる。 【解決手段】 ニッケル塩の水溶液とりんを含む還元剤
の水溶液をｐＨ調整剤の存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合
金の粒子を析出させるさいに，カルボン酸またはカルボ
ン酸塩の溶存下で該析出反応を進行させることを特徴と
する球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，球状アモルファス
Ｎｉ−Ｐ合金粉末の製法に関する。
Ｎｉ−Ｐ合金粉末の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶物質では実現できない特有の物理的
性質を示すアモルファス物質は，その製法がある程度確
立され，構造や物性などの解明が進むと共に，太陽電池
や磁気ヘッド等に利用され，新しい半導体材料や磁性材
料としてその用途が拡大しつつある。最近，金属微粉末
がセラミックス化されて電子デバイスなどに利用されて
いるが，アモルファス物質も，安定した性質の微粉末と
して，大量に，経済的に得られれば，その特性を利用し
て，新たに触媒，電子デバイス材料などとしての用途の
一層の拡大が期待できる。
性質を示すアモルファス物質は，その製法がある程度確
立され，構造や物性などの解明が進むと共に，太陽電池
や磁気ヘッド等に利用され，新しい半導体材料や磁性材
料としてその用途が拡大しつつある。最近，金属微粉末
がセラミックス化されて電子デバイスなどに利用されて
いるが，アモルファス物質も，安定した性質の微粉末と
して，大量に，経済的に得られれば，その特性を利用し
て，新たに触媒，電子デバイス材料などとしての用途の
一層の拡大が期待できる。
【０００３】本発明者らは，これまで化学還元法を利用
して，金属塩，還元剤，ｐＨ調整剤の３種類の試薬の水
溶液を適切な条件で混合すると，Ｎｉ−Ｐアモルファス
金属粉末の作製が可能であることを示し，素材物性学雑
誌，第６巻，第２号，７１〜７９（１９９３）（刊行物
１と言う）：日本金属学会誌，第５９巻，第１０号（１
９９５），１０４１〜１０４６（刊行物２と言う）等に
おいて，そのための反応条件や粒径制御法を開示してき
た。また，特開平１０−３１７０２１号公報において，
球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末の製法を
提案した。
して，金属塩，還元剤，ｐＨ調整剤の３種類の試薬の水
溶液を適切な条件で混合すると，Ｎｉ−Ｐアモルファス
金属粉末の作製が可能であることを示し，素材物性学雑
誌，第６巻，第２号，７１〜７９（１９９３）（刊行物
１と言う）：日本金属学会誌，第５９巻，第１０号（１
９９５），１０４１〜１０４６（刊行物２と言う）等に
おいて，そのための反応条件や粒径制御法を開示してき
た。また，特開平１０−３１７０２１号公報において，
球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末の製法を
提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまで提案された液
相での化学還元法によるアモルファスＮｉ−Ｐ粒子の製
法では，その粒径制御とアモルファス化の条件がほぼ確
立されたと言えども，その収率については必ずしも満足
なものではなく，その収率が最大でも７０％程度であっ
た。また条件によっては粒子同士の凝集の発生が見られ
る等の問題があった。このため，粒径の揃った（すなわ
ち粒度分布の小さい）真球状の粒子からなるＮｉ−Ｐア
モルファス合金粉末を経済的有利に製造することは必ず
しも容易ではなかった。
相での化学還元法によるアモルファスＮｉ−Ｐ粒子の製
法では，その粒径制御とアモルファス化の条件がほぼ確
立されたと言えども，その収率については必ずしも満足
なものではなく，その収率が最大でも７０％程度であっ
た。また条件によっては粒子同士の凝集の発生が見られ
る等の問題があった。このため，粒径の揃った（すなわ
ち粒度分布の小さい）真球状の粒子からなるＮｉ−Ｐア
モルファス合金粉末を経済的有利に製造することは必ず
しも容易ではなかった。
【０００５】したがって，本発明の課題は，前記の問題
を解決し，各種用途が期待されるＮｉ−Ｐアモルファス
合金の真球状粉末を安定して且つ経済的に製造できる液
相還元法を確立することにある。
を解決し，各種用途が期待されるＮｉ−Ｐアモルファス
合金の真球状粉末を安定して且つ経済的に製造できる液
相還元法を確立することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，ニッケル
塩の水溶液とりんを含む還元剤の水溶液をｐＨ調整剤の
存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合金のアモルファス粒子を
化学還元法で析出させるさいに，カルボン酸またはカル
ボン酸塩の溶存下で該析出反応を進行させると，真球状
のＮｉ−Ｐアモルファス金属粉末が高い収率で得られる
ことを見い出した。ここで，カルボン酸としては各種の
モノカルボン酸，ジカルボン酸またはオキシカルボン酸
が好適に使用でき，これらカルボン酸のアルカリ金属塩
も同様に使用できる。
塩の水溶液とりんを含む還元剤の水溶液をｐＨ調整剤の
存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合金のアモルファス粒子を
化学還元法で析出させるさいに，カルボン酸またはカル
ボン酸塩の溶存下で該析出反応を進行させると，真球状
のＮｉ−Ｐアモルファス金属粉末が高い収率で得られる
ことを見い出した。ここで，カルボン酸としては各種の
モノカルボン酸，ジカルボン酸またはオキシカルボン酸
が好適に使用でき，これらカルボン酸のアルカリ金属塩
も同様に使用できる。
【０００７】すなわち本発明は，前記の課題を解決する
方法として，ニッケル塩の水溶液とりんを含む還元剤の
水溶液をｐＨ調整剤の存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合金
の粒子を析出させるさいに，カルボン酸またはカルボン
酸塩の溶存下で該析出反応を進行させることを特徴とす
る球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法を提供する
ものである。この製法によると，平均粒径が１０μｍ以
下で粒度分布の小さい真球状のＮｉ−Ｐ合金粒子からな
るアモルファス金属粉末が得られる。
方法として，ニッケル塩の水溶液とりんを含む還元剤の
水溶液をｐＨ調整剤の存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合金
の粒子を析出させるさいに，カルボン酸またはカルボン
酸塩の溶存下で該析出反応を進行させることを特徴とす
る球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法を提供する
ものである。この製法によると，平均粒径が１０μｍ以
下で粒度分布の小さい真球状のＮｉ−Ｐ合金粒子からな
るアモルファス金属粉末が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】水溶液中に溶存させたＮｉイオン
をＰを含む還元剤で無電解還元して，Ｎｉ−Ｐのアモル
ファス粒子を液中に析出させ且つ一様な粒径に成長させ
るには，ｐＨ調整剤，反応温度，攪拌等の諸条件を適切
に調整することが必要となり，そのような諸条件につい
ては，既に本発明者らは前述の刊行物１および刊行物２
等において開示した。このような諸条件を，そのまま，
Ｎｉ−Ｐのアモルファス粒子を得るための本発明の実施
の形態として採用することができる。しかし，それだけ
では収率が十分ではない。
をＰを含む還元剤で無電解還元して，Ｎｉ−Ｐのアモル
ファス粒子を液中に析出させ且つ一様な粒径に成長させ
るには，ｐＨ調整剤，反応温度，攪拌等の諸条件を適切
に調整することが必要となり，そのような諸条件につい
ては，既に本発明者らは前述の刊行物１および刊行物２
等において開示した。このような諸条件を，そのまま，
Ｎｉ−Ｐのアモルファス粒子を得るための本発明の実施
の形態として採用することができる。しかし，それだけ
では収率が十分ではない。
【０００９】例えば，ニッケル塩として塩化ニッケル，
リンを含む還元剤として次亜リン酸ナトリウム，ｐＨ調
整剤として水酸化ナトリウムを使用し，これら３種の試
薬の水溶液を混合したときのｐＨが７〜８となるよう
に，各液の濃度と各液の混合量比を調整したうえ，反応
容器に所定の量の還元剤とｐＨ調整剤の混合水溶液を入
れ，これを一定温度（例えば３３０〜３７０Ｋの或る
値）に加熱した後，同じ温度に加熱したニッケル塩水溶
液を加えて攪拌すると，還元反応が進行し，アモルファ
スＮｉ−Ｐ合金粉末が生成する。反応終了後は生成物を
水洗・吸引ろ過し，固液分離後，温風で乾燥することに
より該粉末製品が得られるが，該粉末製品の収率は最大
でも７０％程度である。また，条件によっては粒子同士
の凝縮が見られるときもある。
リンを含む還元剤として次亜リン酸ナトリウム，ｐＨ調
整剤として水酸化ナトリウムを使用し，これら３種の試
薬の水溶液を混合したときのｐＨが７〜８となるよう
に，各液の濃度と各液の混合量比を調整したうえ，反応
容器に所定の量の還元剤とｐＨ調整剤の混合水溶液を入
れ，これを一定温度（例えば３３０〜３７０Ｋの或る
値）に加熱した後，同じ温度に加熱したニッケル塩水溶
液を加えて攪拌すると，還元反応が進行し，アモルファ
スＮｉ−Ｐ合金粉末が生成する。反応終了後は生成物を
水洗・吸引ろ過し，固液分離後，温風で乾燥することに
より該粉末製品が得られるが，該粉末製品の収率は最大
でも７０％程度である。また，条件によっては粒子同士
の凝縮が見られるときもある。
【００１０】そこで，本発明者らは，これらの欠点を改
善するためには，還元反応時のｐＨ変化をゆるやかに
し，還元剤の自己分解を防げば良いのではないかと考
え，反応をこのように制御するための添加剤を検討して
きたが，前記刊行物１および刊行物２等に記載した金属
塩，還元剤，ｐＨ調整剤の３種類の試薬に加えて，カル
ボン酸（アルカリ金属塩を含む）を添加すると，上記の
欠点が解消できることがわかった。すなわち，各種のカ
ルボン酸（塩）を添加した条件で得られた生成物を種々
の方法で観察し，カルボン酸（塩）が反応に及ぼす影響
を調べた結果，次の結論を得た。
善するためには，還元反応時のｐＨ変化をゆるやかに
し，還元剤の自己分解を防げば良いのではないかと考
え，反応をこのように制御するための添加剤を検討して
きたが，前記刊行物１および刊行物２等に記載した金属
塩，還元剤，ｐＨ調整剤の３種類の試薬に加えて，カル
ボン酸（アルカリ金属塩を含む）を添加すると，上記の
欠点が解消できることがわかった。すなわち，各種のカ
ルボン酸（塩）を添加した条件で得られた生成物を種々
の方法で観察し，カルボン酸（塩）が反応に及ぼす影響
を調べた結果，次の結論を得た。
【００１１】Ａ）カルボン酸（塩）にはｐＨの変化をゆ
るやかにする作用があり，適切な量を添加することによ
り反応終了後のｐＨを高い状態に保つことが可能とな
る。 Ｂ）カルボン酸（塩）を添加することにより，Ｎｉ−Ｐ
アモルファス金属粒子の収率は向上し，また分散性も良
好となる。 Ｃ）ほとんどのカルボン酸（塩）が収率と分散性を向上
させると考えられるが，くえん酸ナトリウムのように金
属の錯体を作る性質を持っているものは，そのような効
果を示さない。 Ｄ）カルボン酸（塩）を添加した条件でも，得られた生
成物はニッケルとりんを主成分とするアモルファス物質
であり，いずれも分散性の良好な球形粒子となる。
るやかにする作用があり，適切な量を添加することによ
り反応終了後のｐＨを高い状態に保つことが可能とな
る。 Ｂ）カルボン酸（塩）を添加することにより，Ｎｉ−Ｐ
アモルファス金属粒子の収率は向上し，また分散性も良
好となる。 Ｃ）ほとんどのカルボン酸（塩）が収率と分散性を向上
させると考えられるが，くえん酸ナトリウムのように金
属の錯体を作る性質を持っているものは，そのような効
果を示さない。 Ｄ）カルボン酸（塩）を添加した条件でも，得られた生
成物はニッケルとりんを主成分とするアモルファス物質
であり，いずれも分散性の良好な球形粒子となる。
【００１２】実際に使用できるカルボン酸（塩）として
は，例えば酢酸（塩），ぎ酸（塩），プロピオン酸
（塩），こはく酸（塩），マレイン酸（塩），乳酸
（塩），酒石酸（塩）等が好ましいものとして挙げられ
る。これら有機酸の塩を使用する場合には，ナトリウム
塩であるのが好ましい。
は，例えば酢酸（塩），ぎ酸（塩），プロピオン酸
（塩），こはく酸（塩），マレイン酸（塩），乳酸
（塩），酒石酸（塩）等が好ましいものとして挙げられ
る。これら有機酸の塩を使用する場合には，ナトリウム
塩であるのが好ましい。
【００１３】これらカルボン酸（塩）の添加量について
は，金属塩として塩化ニッケル六水和物 (NiCl2・6H
2O），りん源となる還元剤として次亜りん酸ナトリウム
水和物（NaPH2O2・H2O)，反応系のｐＨ調整のために水
酸化ナトリウム（NaOH）を使用する場合, カルボン酸
（塩) ／(NiCl2・6H2O) のモル比が 0.6〜2.0 の範囲,
好ましくは 0.8〜1.7 の範囲となるように調整するのが
よい。
は，金属塩として塩化ニッケル六水和物 (NiCl2・6H
2O），りん源となる還元剤として次亜りん酸ナトリウム
水和物（NaPH2O2・H2O)，反応系のｐＨ調整のために水
酸化ナトリウム（NaOH）を使用する場合, カルボン酸
（塩) ／(NiCl2・6H2O) のモル比が 0.6〜2.0 の範囲,
好ましくは 0.8〜1.7 の範囲となるように調整するのが
よい。
【００１４】このようにして，本発明によれば，平均粒
径が１０μｍ以下，好ましくは５μｍ以下，さらに好ま
しくは０.５〜５μｍの分散性のよい球状アモルファス
Ｎｉ−Ｐ合金粉末が高い収率で得られる。その組成はＰ
含有量が１５mass％以下，好ましくは１２mass％以下で
残部が実質的にＮｉである。
径が１０μｍ以下，好ましくは５μｍ以下，さらに好ま
しくは０.５〜５μｍの分散性のよい球状アモルファス
Ｎｉ−Ｐ合金粉末が高い収率で得られる。その組成はＰ
含有量が１５mass％以下，好ましくは１２mass％以下で
残部が実質的にＮｉである。
【００１５】以下に，本発明らが行った試験例により，
本発明をより詳しく説明する。
本発明をより詳しく説明する。
【００１６】
【実施例】〔供試薬〕試験に使用した試薬は，表１に示
すように，ニッケル源の金属塩として塩化ニッケル六水
和物，反応系のｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム，リ
ン源となる還元剤として次亜リン酸ナトリウム水和物
と，各種のカルボン酸（アルカリ金属塩を含む）であ
る。これらはいずれも市販の試薬で，蒸留水で所定の濃
度に調整し，水溶液として使用した。
すように，ニッケル源の金属塩として塩化ニッケル六水
和物，反応系のｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム，リ
ン源となる還元剤として次亜リン酸ナトリウム水和物
と，各種のカルボン酸（アルカリ金属塩を含む）であ
る。これらはいずれも市販の試薬で，蒸留水で所定の濃
度に調整し，水溶液として使用した。
【００１７】
【表１】
【００１８】〔反応装置〕試験に使用した反応装置を図
１に示した。図示のように，ガラス製容器１（容量 1.0
×10-3m3）に，温度計２，撹拌棒３の他，反応に係わる
コバルト塩とニッケル塩の混合水溶液を蓄える分液漏斗
４を取付け，このものをウォーターバス５に入れて所定
の反応温度を維持するようにした。反応にあたっては，
容器１内を窒素雰囲気に保つためにガス導入管６より窒
素ガスを導入し，余剰の窒素ガスはコンデンサ７を介し
て系外に放出させた。試験過程を図２のフローに示し
た。
１に示した。図示のように，ガラス製容器１（容量 1.0
×10-3m3）に，温度計２，撹拌棒３の他，反応に係わる
コバルト塩とニッケル塩の混合水溶液を蓄える分液漏斗
４を取付け，このものをウォーターバス５に入れて所定
の反応温度を維持するようにした。反応にあたっては，
容器１内を窒素雰囲気に保つためにガス導入管６より窒
素ガスを導入し，余剰の窒素ガスはコンデンサ７を介し
て系外に放出させた。試験過程を図２のフローに示し
た。
【００１９】〔操作〕図２のフローチャートに示したよ
うに，あらかじめ濃度を調整した還元剤水溶液と，ｐＨ
調整剤及びカルボン酸（アルカリ金属塩を含む）の混合
水溶液を，それぞれ 2.5×10-4m3づつフラスコに取り，
ウオーターバス中で加熱，撹拌しながら，窒素ガスを流
してバブリングを行った。フラスコ内の溶液の温度が所
定の反応温度（誤差±２Ｋ）に達した後，同じ温度に加
熱した金属塩水溶液 2.5×10-4m3を一気にフラスコ内に
投入した。投入後，ガス発生による気泡が無くなり，反
応が終了したと認められるまで約１時間撹拌を続け，溶
液を所定の反応温度に保った。この操作を，表２に示し
たように，カルボン酸（またはその塩）の種類を変えて
行ったが，いずれの場合も，濃度，反応温度および攪拌
速度は同一条件とした。
うに，あらかじめ濃度を調整した還元剤水溶液と，ｐＨ
調整剤及びカルボン酸（アルカリ金属塩を含む）の混合
水溶液を，それぞれ 2.5×10-4m3づつフラスコに取り，
ウオーターバス中で加熱，撹拌しながら，窒素ガスを流
してバブリングを行った。フラスコ内の溶液の温度が所
定の反応温度（誤差±２Ｋ）に達した後，同じ温度に加
熱した金属塩水溶液 2.5×10-4m3を一気にフラスコ内に
投入した。投入後，ガス発生による気泡が無くなり，反
応が終了したと認められるまで約１時間撹拌を続け，溶
液を所定の反応温度に保った。この操作を，表２に示し
たように，カルボン酸（またはその塩）の種類を変えて
行ったが，いずれの場合も，濃度，反応温度および攪拌
速度は同一条件とした。
【００２０】表２の各例とも，反応によってフラスコ内
に生じた黒色の粉末生成物は，水洗して残留溶液を除い
た後，吸引濾過して固液を分離し，取り出した固形物を
約１５時間３２３Ｋの温風で乾燥し，各種試験に供し
た。すなわち，各種カルボン酸（またはそのアルカリ金
属塩）を設定して還元反応を進行させた本例の試験で
は，それぞれの条件で得られた生成物について，走査型
電顕を用いて粒子の形状と状態を観察した。また，アモ
ルファス物質かどうかの確認は，熱分析曲線のアモルフ
ァス状態から結晶への転移の際の発熱ピークの確認と，
Ｘ線回折パターンから判定を行った。また，生成物の組
成は電子プローブマイクロアナライザによる定性分析と
発光分光分析装置による定量分析で決定した。
に生じた黒色の粉末生成物は，水洗して残留溶液を除い
た後，吸引濾過して固液を分離し，取り出した固形物を
約１５時間３２３Ｋの温風で乾燥し，各種試験に供し
た。すなわち，各種カルボン酸（またはそのアルカリ金
属塩）を設定して還元反応を進行させた本例の試験で
は，それぞれの条件で得られた生成物について，走査型
電顕を用いて粒子の形状と状態を観察した。また，アモ
ルファス物質かどうかの確認は，熱分析曲線のアモルフ
ァス状態から結晶への転移の際の発熱ピークの確認と，
Ｘ線回折パターンから判定を行った。また，生成物の組
成は電子プローブマイクロアナライザによる定性分析と
発光分光分析装置による定量分析で決定した。
【００２１】より具体的には，粉末生成物の形状と状態
の観察には，日本電子製JSM-5300型の走査型電顕を用
い，試料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布
後，金をスパッタリングし，加速電圧15kVで観察した。
また，粉末生成物の熱分析には，マックサイエンス製TG
-DTA2020型を用い，試料約１０mgをホルダーに取り，窒
素雰囲気下で，昇温速度16.7×10-2K ・ s -1として，
室温から８７３Ｋまで加熱した。粉末生成物のＸ線回折
は，理学電機製RINT2020型を用いて行ない，ガラス板上
にアルコールで分散させた試料を塗布し，乾燥させた
後，Cu管球，管電圧30kV，管電流30mAの条件下でＸ線回
折試験を行った。粉末生成物の定性分析には，日本電子
製電子プローブマイクロアナライザJXA-8600型を用い，
試料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布後，
炭素を蒸着し，加速電圧15kV，電流5×10-8A で定性分
析を行った。粉末生成物の定量分析には，日本ジャーレ
ル・アッシュ製発光分光分析装置ICAP-88 型を用い，試
料を硝酸で溶解し蒸留水で希釈した後，定量分析を行っ
た。試験結果を表３および図３〜図９に示した。
の観察には，日本電子製JSM-5300型の走査型電顕を用
い，試料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布
後，金をスパッタリングし，加速電圧15kVで観察した。
また，粉末生成物の熱分析には，マックサイエンス製TG
-DTA2020型を用い，試料約１０mgをホルダーに取り，窒
素雰囲気下で，昇温速度16.7×10-2K ・ s -1として，
室温から８７３Ｋまで加熱した。粉末生成物のＸ線回折
は，理学電機製RINT2020型を用いて行ない，ガラス板上
にアルコールで分散させた試料を塗布し，乾燥させた
後，Cu管球，管電圧30kV，管電流30mAの条件下でＸ線回
折試験を行った。粉末生成物の定性分析には，日本電子
製電子プローブマイクロアナライザJXA-8600型を用い，
試料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布後，
炭素を蒸着し，加速電圧15kV，電流5×10-8A で定性分
析を行った。粉末生成物の定量分析には，日本ジャーレ
ル・アッシュ製発光分光分析装置ICAP-88 型を用い，試
料を硝酸で溶解し蒸留水で希釈した後，定量分析を行っ
た。試験結果を表３および図３〜図９に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】これらの試験結果から次のことがわかる。 (1) カルボン酸塩の添加効果〔Ｙ１０５，１１１〜１１
４の生成物〕 ．図３は，カルボン酸塩無添加（Ｙ１０５）と，酢酸
ナトリウム量を添加した生成物Ｙ１１１〜Ｙ１１４（酢
酸ナトリウムの添加量を変えた以外はＹ１０５と同一の
生成条件）で得られた生成物のＳＥＭ写真であるが，い
ずれも真球状粒子が得られているものの（粒径０.５〜
３μｍ程度），酢酸ナトリウム無添加または添加量が
0.1 kmol ・ m-3のものではやや凝集が見られるのに対
し, 添加量が 0.5 kmol ・ m-3以上添加されたもの
(Ｙ１１１〜１１３）では，凝集が無くなって分散性が
良好になっていることがわかる。
４の生成物〕 ．図３は，カルボン酸塩無添加（Ｙ１０５）と，酢酸
ナトリウム量を添加した生成物Ｙ１１１〜Ｙ１１４（酢
酸ナトリウムの添加量を変えた以外はＹ１０５と同一の
生成条件）で得られた生成物のＳＥＭ写真であるが，い
ずれも真球状粒子が得られているものの（粒径０.５〜
３μｍ程度），酢酸ナトリウム無添加または添加量が
0.1 kmol ・ m-3のものではやや凝集が見られるのに対
し, 添加量が 0.5 kmol ・ m-3以上添加されたもの
(Ｙ１１１〜１１３）では，凝集が無くなって分散性が
良好になっていることがわかる。
【００２５】.図４は，Ｙ１０５，１１１〜１１４の
生成物の収率と酢酸ナトリウム量の関係を示したもので
あるが，酢酸ナトリウムが 0.5〜1.0 kmol・ m-3の範
囲であれば収率９０％以上となり，無添加の６８％に比
べて著しい収率向上が見られる。すなわち, 酢酸ナトリ
ウムの添加が収率の向上に役立っていると判断される。
生成物の収率と酢酸ナトリウム量の関係を示したもので
あるが，酢酸ナトリウムが 0.5〜1.0 kmol・ m-3の範
囲であれば収率９０％以上となり，無添加の６８％に比
べて著しい収率向上が見られる。すなわち, 酢酸ナトリ
ウムの添加が収率の向上に役立っていると判断される。
【００２６】.図５は当該生成物の示差熱曲線を，ま
た図６は当該生成物のＸ線回折パターンを示したもので
あるが，図５に見られるように，いずれも６１６Ｋ付近
で，際だった発熱ピークを示しており，また，図６に見
られるように，いずれの回折パターンも２θ＝４４.５
度を中心としたややプロードな盛り上がりを示すだけ
で，明確な結晶ピークは認められない。したがって，生
成物はいずれもアモルファス物質であると判断される。
発熱ピークの６１６ＫはＮｉ−Ｐアモルファス物質が結
晶化するときの発熱ピークとほぼ同じ温度である。
た図６は当該生成物のＸ線回折パターンを示したもので
あるが，図５に見られるように，いずれも６１６Ｋ付近
で，際だった発熱ピークを示しており，また，図６に見
られるように，いずれの回折パターンも２θ＝４４.５
度を中心としたややプロードな盛り上がりを示すだけ
で，明確な結晶ピークは認められない。したがって，生
成物はいずれもアモルファス物質であると判断される。
発熱ピークの６１６ＫはＮｉ−Ｐアモルファス物質が結
晶化するときの発熱ピークとほぼ同じ温度である。
【００２７】．当該生成物の化学組成は，表３に見ら
れるように，酢酸ナトリウム量が増えるにしたがってニ
ッケル量は９０.８％から９２.３％に増加し，逆に，り
んは９.２％から７.７％に減少する傾向が認められた。
一般に，Ｎｉ−Ｐアモルファスの組成は，りんが１１w
t.%の共晶組成が最適とされるが，その前後でもアモル
ファス化することが知られている。したがって，今回の
生成物の組成も妥当なものであると考えられる。なお，
生成物の化学組成はＥＰＭＡによる定性分析で主にニッ
ケルとりんが検出され，更にごく微量の酸素で構成され
ていることがわかったので，ＩＣＰによる定量分析では
ニッケルとりんのみの分析を行った。
れるように，酢酸ナトリウム量が増えるにしたがってニ
ッケル量は９０.８％から９２.３％に増加し，逆に，り
んは９.２％から７.７％に減少する傾向が認められた。
一般に，Ｎｉ−Ｐアモルファスの組成は，りんが１１w
t.%の共晶組成が最適とされるが，その前後でもアモル
ファス化することが知られている。したがって，今回の
生成物の組成も妥当なものであると考えられる。なお，
生成物の化学組成はＥＰＭＡによる定性分析で主にニッ
ケルとりんが検出され，更にごく微量の酸素で構成され
ていることがわかったので，ＩＣＰによる定量分析では
ニッケルとりんのみの分析を行った。
【００２８】(2) 酢酸の形態の違いによる影響〔Ｙ１２
８，１１２および１３７の生成物〕 ．図７に，酢酸〔Ｙ１２８〕，酢酸ナトリウム〔Ｙ１
１２〕または酢酸カリウム〔Ｙ１３７〕を添加した場合
について，生成物がどのような形態になるかをＳＥＭで
調べた結果（ＳＥＭ像）を示したが，やや粒径に差があ
るけれども，いずれも球形のよく分散した粒子が得られ
ていたことがわかる。 ．表３の収率からわかるように，これらはいずれも無
添加の例よりも収率が向上している。このことから，酢
酸だけを添加したものでも，水酸化ナトリウムによって
中和され，最終的には塩の酢酸ナトリウムとなっている
ことから説明されると考えられる。なお，いずれの生成
物もアモルファス物質となっており，化学組成もほぼ同
じであった。
８，１１２および１３７の生成物〕 ．図７に，酢酸〔Ｙ１２８〕，酢酸ナトリウム〔Ｙ１
１２〕または酢酸カリウム〔Ｙ１３７〕を添加した場合
について，生成物がどのような形態になるかをＳＥＭで
調べた結果（ＳＥＭ像）を示したが，やや粒径に差があ
るけれども，いずれも球形のよく分散した粒子が得られ
ていたことがわかる。 ．表３の収率からわかるように，これらはいずれも無
添加の例よりも収率が向上している。このことから，酢
酸だけを添加したものでも，水酸化ナトリウムによって
中和され，最終的には塩の酢酸ナトリウムとなっている
ことから説明されると考えられる。なお，いずれの生成
物もアモルファス物質となっており，化学組成もほぼ同
じであった。
【００２９】(3) 各種カルボン酸（塩）を添加した場合
の比較 前記のように酢酸ナトリウムを添加した場合には，生成
物の収率及び分散性が向上することが判明したが，他の
カルボン酸（塩）を添加したらどうなるかを調べた。す
なわち，表２に表示のように，ぎ酸，プロピオン酸，こ
はく酸，マレイン酸，乳酸，サリチル酸，酒石酸，くえ
ん酸の各ナトリウム塩（マレイン酸は酸状態）を1.0 km
ol・ m-3相当添加した以外はＹ１１２と同様の条件で
得た生成物をＳＥＭ観察した。その結果を図８のＳＥＭ
像にに示した。
の比較 前記のように酢酸ナトリウムを添加した場合には，生成
物の収率及び分散性が向上することが判明したが，他の
カルボン酸（塩）を添加したらどうなるかを調べた。す
なわち，表２に表示のように，ぎ酸，プロピオン酸，こ
はく酸，マレイン酸，乳酸，サリチル酸，酒石酸，くえ
ん酸の各ナトリウム塩（マレイン酸は酸状態）を1.0 km
ol・ m-3相当添加した以外はＹ１１２と同様の条件で
得た生成物をＳＥＭ観察した。その結果を図８のＳＥＭ
像にに示した。
【００３０】．図８に見られるように，ぎ酸塩（Ｙ１
３８）やプロピオン酸塩（Ｙ１３９）のモノカルボン酸
塩と，こはく酸塩（Ｙ１２１）やマレイン酸（Ｙ１３
６）のジカルボン酸を添加した場合の生成物はほとんど
が球形のよく分散した粒子となっている。これに対して
乳酸塩（Ｙ１３５），サリチル酸塩（Ｙ１４０），酒石
酸塩（Ｙ１２２）およびクエン酸塩（Ｙ１２０）のよう
にオキシ酸塩に属するものは，サリチル酸塩を除いて一
般に凝集が見られる。
３８）やプロピオン酸塩（Ｙ１３９）のモノカルボン酸
塩と，こはく酸塩（Ｙ１２１）やマレイン酸（Ｙ１３
６）のジカルボン酸を添加した場合の生成物はほとんど
が球形のよく分散した粒子となっている。これに対して
乳酸塩（Ｙ１３５），サリチル酸塩（Ｙ１４０），酒石
酸塩（Ｙ１２２）およびクエン酸塩（Ｙ１２０）のよう
にオキシ酸塩に属するものは，サリチル酸塩を除いて一
般に凝集が見られる。
【００３１】．他方，収率を見ると，表３に見られる
ように，サリチル酸塩（Ｙ１４０）添加のものが３２
％，くえん酸塩（Ｙ１２０）添加のものが４１％であ
り，いずれも収率が低下している。
ように，サリチル酸塩（Ｙ１４０）添加のものが３２
％，くえん酸塩（Ｙ１２０）添加のものが４１％であ
り，いずれも収率が低下している。
【００３２】したがって，カルボン酸（塩）としては，
酢酸（塩），ぎ酸（塩），プロピオン酸（塩），こはく
酸（塩），マレイン酸（塩）等は生成物の分散性および
収率を向上させる作用があり，乳酸（塩）や酒石酸
（塩）も収率の向上には寄与するものと考えられる。
酢酸（塩），ぎ酸（塩），プロピオン酸（塩），こはく
酸（塩），マレイン酸（塩）等は生成物の分散性および
収率を向上させる作用があり，乳酸（塩）や酒石酸
（塩）も収率の向上には寄与するものと考えられる。
【００３３】しかし，サリチル酸（塩）では収率が悪く
なり，くえん酸（塩）では分散性と収率の両者が悪くな
る結果となった。このうち，サリチル酸塩を添加した条
件では，還元反応中に容器内にかなりの泡を生じてお
り，この泡が還元反応を阻害し収率を下げる原因であっ
たと考えられる。また，くえん酸塩を添加した場合は，
今回試験を行ったカルボン酸（塩）の中で唯一ニッケル
の錯体を形成するものであるから，錯体の形成によって
遊離のＮｉ2+イオンが減るためにＮｉが析出しにくくな
り，収率が下がると共に粒子の分散性も悪くなったもの
と考えられる。
なり，くえん酸（塩）では分散性と収率の両者が悪くな
る結果となった。このうち，サリチル酸塩を添加した条
件では，還元反応中に容器内にかなりの泡を生じてお
り，この泡が還元反応を阻害し収率を下げる原因であっ
たと考えられる。また，くえん酸塩を添加した場合は，
今回試験を行ったカルボン酸（塩）の中で唯一ニッケル
の錯体を形成するものであるから，錯体の形成によって
遊離のＮｉ2+イオンが減るためにＮｉが析出しにくくな
り，収率が下がると共に粒子の分散性も悪くなったもの
と考えられる。
【００３４】(4) カルボン酸（塩）添加がｐＨに及ぼす
影響 前記のように，カルボン酸（塩）を添加した場合には，
生成物の収率及び分散性が向上することが判明したが，
これはカルボン酸（塩）が還元反応時のｐＨ変化をゆる
やかにし，還元剤の自己分解を防いでいることによると
考えられる。そこで，酢酸ナトリウム1.0 kmol・ m -3
を添加した場合と，無添加の場合（従来条件）の反応時
のｐＨ変化を調べ，図９に示す結果を得た。
影響 前記のように，カルボン酸（塩）を添加した場合には，
生成物の収率及び分散性が向上することが判明したが，
これはカルボン酸（塩）が還元反応時のｐＨ変化をゆる
やかにし，還元剤の自己分解を防いでいることによると
考えられる。そこで，酢酸ナトリウム1.0 kmol・ m -3
を添加した場合と，無添加の場合（従来条件）の反応時
のｐＨ変化を調べ，図９に示す結果を得た。
【００３５】図９は，試薬を混合した直後から反応が完
全に終了したと考えられる６０分後までのｐＨを測定し
た結果であるが，酢酸ナトリウムを添加した条件の方が
無添加に比べてｐＨの変化がゆるやかであり，最終的な
ｐＨも 4.1と無添加の 2.1より高くなっている。また，
他のカルボン酸（塩）を加えた場合でも，最終のｐＨが
４〜５と無添加のｐＨ２前後より高くなっていることを
確認した。したがってカルボン酸（塩）が還元反応時の
ｐＨ変化をゆるやかにしていると判断される。なお，次
亜りん酸ナトリウムを用いた還元反応では，pHが4 以下
では自己分解によって還元力が無くなるとされているの
で，この反応終了後のpHの違いが収率の差を生じている
と考えられる。
全に終了したと考えられる６０分後までのｐＨを測定し
た結果であるが，酢酸ナトリウムを添加した条件の方が
無添加に比べてｐＨの変化がゆるやかであり，最終的な
ｐＨも 4.1と無添加の 2.1より高くなっている。また，
他のカルボン酸（塩）を加えた場合でも，最終のｐＨが
４〜５と無添加のｐＨ２前後より高くなっていることを
確認した。したがってカルボン酸（塩）が還元反応時の
ｐＨ変化をゆるやかにしていると判断される。なお，次
亜りん酸ナトリウムを用いた還元反応では，pHが4 以下
では自己分解によって還元力が無くなるとされているの
で，この反応終了後のpHの違いが収率の差を生じている
と考えられる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように，従来の化学還元法
でＮｉ−Ｐアモルファス金属粒子を製造する場合には収
率が最大でも７０％程度であるのに対し，本発明による
と収率を９０％もしくはそれ以上にまで向上させること
ができるようになった。また従来法では，条件によって
は粒子同士の凝集が見られるという欠点があったが，本
発明法によると粒子同士の凝集も防止できるようになっ
た。
でＮｉ−Ｐアモルファス金属粒子を製造する場合には収
率が最大でも７０％程度であるのに対し，本発明による
と収率を９０％もしくはそれ以上にまで向上させること
ができるようになった。また従来法では，条件によって
は粒子同士の凝集が見られるという欠点があったが，本
発明法によると粒子同士の凝集も防止できるようになっ
た。
【図１】本発明に従う球状アモルファスＮｉ−Ｐ合金粉
末を製造する装置例を示す概略断面図である。
末を製造する装置例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に従う球状アモルファスＮｉ−Ｐ合金粉
末の製造手順の例を示すフロー図である。
末の製造手順の例を示すフロー図である。
【図３】本発明に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末の
形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，酢酸ナトリ
ウムの添加量を変えた場合の形状に及ぼす影響を示して
いる。
形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，酢酸ナトリ
ウムの添加量を変えた場合の形状に及ぼす影響を示して
いる。
【図４】本発明法に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末
の収率に及ぼす酢酸ナトリウム濃度の影響を示す図であ
る。
の収率に及ぼす酢酸ナトリウム濃度の影響を示す図であ
る。
【図５】本発明法に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末
の製造法において，酢酸ナトリウムの添加量を変えた場
合の生成粉末の示差熱曲線を示す図である。
の製造法において，酢酸ナトリウムの添加量を変えた場
合の生成粉末の示差熱曲線を示す図である。
【図６】本発明法に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末
の製造法において，酢酸ナトリウムの添加量を変えた場
合の生成粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
の製造法において，酢酸ナトリウムの添加量を変えた場
合の生成粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末の
他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，添加する酢
酸の形態を変えた場合の形状に及ぼす影響を示す図であ
る。
他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，添加する酢
酸の形態を変えた場合の形状に及ぼす影響を示す図であ
る。
【図８】本発明に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末の
他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，添加するカ
ルボン酸（塩）の種類を変えた場合の形状に及ぼす影響
を示す図である。
他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，添加するカ
ルボン酸（塩）の種類を変えた場合の形状に及ぼす影響
を示す図である。
【図９】本発明に従うアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末の
製造法において，酢酸ナトリウムを添加した場合と無添
加の場合の反応系のｐＨの変化を示す図である。
製造法において，酢酸ナトリウムを添加した場合と無添
加の場合の反応系のｐＨの変化を示す図である。
１ 反応容器 ２ 温度計 ３ 攪拌棒 ４ 分液漏斗 ５ ウォーターバス ６ ガス導入管 ７ コンデンサ
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル塩の水溶液とりんを含む還元剤
の水溶液をｐＨ調整剤の存在下で反応させてＮｉ−Ｐ合
金の粒子を析出させるさいに，カルボン酸またはカルボ
ン酸塩の溶存下で該析出反応を進行させることを特徴と
する球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法。 - 【請求項２】 ニッケル塩が塩化ニッケル，リンを含む
還元剤が次亜リン酸ナトリウム，ｐＨ調整剤が水酸化ナ
トリウムである請求項１に記載の球状Ｎｉ−Ｐアモルフ
ァス金属粉末の製法。 - 【請求項３】 カルボン酸またはカルボン酸塩は，酢酸
（塩），ぎ酸（塩），プロピオン酸（塩），こはく酸
（塩），マレイン酸（塩），乳酸（塩），酒石酸（塩）
の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または
２に記載の球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法。 - 【請求項４】 請求項１の製法で得た平均粒径１０μｍ
以下の真球状粒子からなるＮｉ−Ｐアモルファス金属粉
末。 - 【請求項５】 Ｐ含有量が１５mass％以下である請求項
４に記載のＮｉ−Ｐアモルファス金属粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000094439A JP2001279306A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000094439A JP2001279306A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001279306A true JP2001279306A (ja) | 2001-10-10 |
Family
ID=18609490
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000094439A Pending JP2001279306A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 球状Ｎｉ−Ｐアモルファス金属粉末の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001279306A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363603A (ja) * | 2000-04-26 | 2002-12-18 | Hitachi Metals Ltd | 異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法 |
| KR100880742B1 (ko) * | 2004-11-09 | 2009-02-02 | 아키타 프리펙쳐럴 리소씨즈 테크놀로지 디벨롭먼트 오거니제이션 | 구상 ＮｉＰ 미소 입자 및 그 제조방법과, 이방성 도전필름용 도전 입자 |
| JP2009197317A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-09-03 | Hitachi Metals Ltd | 還元析出型球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法 |
| JP2012500332A (ja) * | 2008-08-13 | 2012-01-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | シリコン太陽電池用の多元素金属粉末 |
| CN104039688A (zh) * | 2011-12-09 | 2014-09-10 | 韩化石油化学株式会社 | 掺磷的镍纳米颗粒及其制造方法 |
| JP2016084504A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 日立金属株式会社 | 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート |
| US20170274478A1 (en) * | 2014-08-18 | 2017-09-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Solder-coated ball and method for manufacturing same |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000094439A patent/JP2001279306A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002363603A (ja) * | 2000-04-26 | 2002-12-18 | Hitachi Metals Ltd | 異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法 |
| JP4524727B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2010-08-18 | 日立金属株式会社 | 異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法 |
| KR100880742B1 (ko) * | 2004-11-09 | 2009-02-02 | 아키타 프리펙쳐럴 리소씨즈 테크놀로지 디벨롭먼트 오거니제이션 | 구상 ＮｉＰ 미소 입자 및 그 제조방법과, 이방성 도전필름용 도전 입자 |
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| US20140363676A1 (en) * | 2011-12-09 | 2014-12-11 | Hanwha Chemical Corporation | Phosphorus-doped nickel nanoparticle and method of manufacturing the same |
| JP2015505904A (ja) * | 2011-12-09 | 2015-02-26 | ハンワ ケミカル コーポレイション | リンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法 |
| CN104039688B (zh) * | 2011-12-09 | 2016-05-04 | 韩化石油化学株式会社 | 掺磷的镍纳米颗粒及其制造方法 |
| US9339870B2 (en) | 2011-12-09 | 2016-05-17 | Hanwha Chemical Corporation | Phosphorus-doped nickel nanoparticle and method of manufacturing the same |
| US20170274478A1 (en) * | 2014-08-18 | 2017-09-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Solder-coated ball and method for manufacturing same |
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