JP2015505904A - リンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法に関するものである。本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核（ｓｅｅｄ）粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階と、混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階とを含む。本発明の製造方法によれば、低接触抵抗が要求される太陽電池用電極への適用に適したリンドーピングされたニッケルナノ粒子を提供することができる。

Description

本発明は、リンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法に関するものである。より詳細には、電極に適用された時、高濃度の不純物領域および低い接触抵抗を提供することができるリンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法に関するものである。
本出願は、２０１１年１２月９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−０１３２２０１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予想されるにつれ、これらを代替する代替エネレギーに対する関心が高まっている。その中でも、太陽電池は、太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変化させる半導体素子を用いた次世代電池として注目されている。太陽電池は、大別して、シリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、および積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）に区分される。そのうち、シリコン太陽電池が主流をなしている。
一方、シリコン太陽電池の高効率化のために、浅いエミッタ（ｓｈａｌｌｏｗ ｅｍｉｔｔｅｒ）および選択的エミッタ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｍｉｔｔｅｒ）などの多様な方法が開発されている。浅いエミッタは、６０〜１２０Ω／ｓｑの高面抵抗のエミッタ層をいうが、再結合率が低く、短波長の太陽光を利用できる利点があって、高効率太陽電池に適用される。
一般的な太陽電池セルのエミッタ層の厚さは６００ｎｍ以上であるのに対し、高効率太陽電池のエミッタ層は、厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍで非常に超薄型であることから、電極を形成する時、薄い厚さのエミッタ層を経て、ベース基板に電極が接触して短絡しやすい問題がある。つまり、薄い厚さを有するエミッタ層を含む高効率太陽電池を商業的に利用するためには、薄くなったエミッタ層の接触を容易にしながらも、ベースのシリコン基板に電極が接触して短絡する状態を防止する工程が要求される。
浅いエミッタの利点を生かしながら欠点を解決しようとする方策の一つとして、低接触抵抗を有するＮｉ層を導入して焼成することにより、Ｎｉ ｓｉｌｉｃｉｄｅを形成する方法が開示されている（韓国特許出願第２０１０−７０２２６０７号）。第２０１０−７０２２６０７号は、ニッケル−シリサイド層を形成するために、ｎ−ドーピング部分を有する無電極選択的メッキ後、ニッケル層をアニーリングする段階と、このニッケル−シリサイド層上の複数の接触部を電気メッキする段階と、これによって光電圧素子のための低い抵抗接触経路を形成する段階とをさらに含んでいる。しかし、前記のような方法は、ニッケル層を形成するために無電解メッキ方法を用いるための工程、および選択的にメッキするための別の工程があって複雑で、費用が多くかかる問題がある。
したがって、低接触抵抗を有するニッケル層を形成することができる、より簡単な工程の開発が要求される。
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、低接触抵抗が要求される電極への適用に適したリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）ドーピングされたニッケルナノ粒子を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、核粒子と、前記核粒子上に形成され、リンがドーピングされているニッケル層とを含み、ナノ単位の直径を有する、リンドーピングされたニッケルナノ粒子を提供する。
また、本発明は、ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核（ｓｅｅｄ）粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階と、混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階とを含む、リンドーピングされた（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｄｏｐｅｄ）ニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる、リンドーピングされたニッケルナノ粒子を提供する。
本発明によれば、簡単で経済的な方法で効率的に高濃度のリンがドーピングされたニッケルナノ粒子を提供することができる。
また、本発明の前記リンがドーピングされたニッケルナノ粒子は、低い接触抵抗が要求されるすべての電極に多様に使用可能であり、特に、太陽電池の電極に使用して光発電効率を増加させることができる。
核粒子を透過顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。 本発明の実施例１によるニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。 本発明の実施例１によるニッケルナノ粒子をＥＤＸ分析方法を用いて分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２によるニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。 本発明の実施例２によるニッケルナノ粒子をＥＤＸ分析方法を用いて分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例３によるニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。 本発明の実施例３によるニッケルナノ粒子をＥＤＸ分析方法を用いて分析した結果を示すグラフである。 比較例１によるニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。 比較例１によるニッケルナノ粒子をＥＤＸ分析方法を用いて分析した結果を示すグラフである。
本発明の一実施形態にかかるリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、核粒子と、前記核粒子上に形成され、リンがドーピングされているニッケル層とを含み、ナノ単位の直径を有する。
また、本発明の一実施形態にかかるリンドーピングされた（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｄｏｐｅｄ）ニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核（ｓｅｅｄ）粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階と、混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階とを含む。
以下、本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子およびその製造方法を詳細に説明する。
本発明にかかるリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、核粒子と、前記核粒子上に形成され、リンがドーピングされているニッケル層とを含み、ナノ単位の直径を有する。前記本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、平均粒径が約５〜約２００ｎｍ、好ましくは約１０〜約１００ｎｍであってよい。
また、リンの含有量は、ニッケルナノ粒子全体の重量に対して約１〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％であってよい。
本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、低い接触抵抗を必要とする多様な電気／電子素子の導電性パターンに多様に活用できる。特に、高効率太陽電池の電極の形成時に有用に使用できる。
また、本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核（ｓｅｅｄ）粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階と、混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階とを含む。
前記核粒子は、ニッケルを成長させるための触媒核の役割を果たす。前記核粒子としては、遷移金属を使用することができる。使用可能な遷移金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏなどがあり、単独またはこれらの混合物や、合金の形態で使用することができる。この時、前記核粒子は、約２〜約１５ｎｍの平均粒径を有することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記核粒子として、遷移金属のＰｄを使用することができる。
前記核粒子は、遷移金属の前駆体化合物が含まれている遷移金属溶液に還元剤を投与して還元させた後、回収することによって形成することができる。前記遷移金属溶液は、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｒ ｗａｔｅｒ）と、炭素数２〜１０の高沸点アルコールとを含むことができる。より具体的には、本発明の一実施形態によれば、超純水（脱イオン水）と、１５０°Ｃ以上の高沸点を有する炭素数２〜１０のアルコールとを含む溶媒に、遷移金属化合物を添加する。得られた遷移金属化合物溶液を撹拌しながら、還元剤溶液を徐々に滴加し、反応させて、核粒子を形成した後、遠心分離することにより、ニッケルを成長させるための核粒子を生成することができる。
前記遷移金属化合物溶液の濃度は、約０．０１〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約０．０１〜約５０ｇ／Ｌ、より好ましくは約０．１〜約２０ｇ／Ｌの範囲であってよい。前記遷移金属溶液の濃度は、ニッケルナノ粒子が形成される個数に関連する。遷移金属化合物溶液の濃度が低すぎると、形成されるニッケルナノ粒子の個数が小さく、濃度が高すぎると、ニッケルナノ粒子の個数は増加するが、費用の側面で有利でない。
前記ニッケル溶液は、ニッケル化合物を溶媒に溶解して用意することができる。
前記ニッケル溶液は、ニッケルの前駆体となるニッケル化合物を溶媒に溶解して用意することができる。前記ニッケル化合物は、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、ニッケルオキサレート（ＮｉＣ２Ｏ４）、ニッケルステアレート（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）、ニッケルオクタノエート（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）、およびこれらの水和物からなる群より選択された１種以上であってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記ニッケル溶液は、溶媒として、超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）と、炭素数２〜１０の高沸点アルコールとを含むことができる。前記高沸点アルコールは、溶媒として作用しながら、同時に還元剤として作用することができる。前記高沸点アルコールとしては、常圧で沸点が１５０℃以上の種類を使用することができる。また、前記高沸点アルコールは、超純水に対して約５，０００〜約５０，０００ｐｐｍの濃度で含まれるとよい。
本発明の製造方法に使用可能な前記高沸点アルコールとしては、例えば、１−ヘプタノール（１−ｈｅｐｔａｎｏｌ）、１−オクタノール（１−ｏｃｔａｎｏｌ）、デカノール（ｄｅｃａｎｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、またはジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）などのうちのいずれか１つ以上であってよいが、これらに限定されるものではない。
前記リンを含む還元剤は、前記ニッケル化合物に対する還元剤およびドーピング物質として同時に作用する。前記還元剤を混合することにより、初期には、還元剤としての役割を果たし、還元反応によって前記ニッケル化合物から前記核粒子の表面にニッケル粒子がナノサイズに析出することができる。
前記リンを含む還元剤、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）、次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｍｅｔａ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、（ＮａＰＯ３）６）、および亜リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＮａＨ２ＰＯ２）などのうちのいずれか１つ以上であってよいが、これらに限定されるものではない。
前記ニッケル溶液、核粒子、および還元剤を混合する段階は、約８０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１３０℃の温度で行われてよい。反応温度が８０℃未満であれば、ニッケル粒子の析出反応が緩やかになって効率的でなく、高すぎると、ニッケル溶液の反応が爆発的に行われ、また、水の蒸発が激しいため、ニッケル溶液中に含まれる成分の濃度の維持が困難になる。
前記ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核粒子、およびリンを含む還元剤は、任意の順序で混合することができる。
例えば、前記ニッケル溶液に前記核粒子を先に混合した後、前記還元剤を投入するか、前記ニッケル溶液に前記還元剤を先に混合した後、前記核粒子を投入することができる。また、前記核粒子に対して前記ニッケル溶液および還元剤を同時に徐々に投入するなど、順序に関係なく混合することが可能である。
本発明の一実施形態によれば、表面張力低下化合物をさらに含んで混合することができる。
前記表面張力低下化合物は、前記ニッケル溶液に追加して混合することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記表面張力低下化合物を含む分散溶液を別途に用意して、前記分散溶液を混合する方法で追加することができる。また、前記表面張力低下化合物は、ニッケル溶液と核粒子とを反応させるのと同時に、または反応前後に添加することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ニッケル溶液に直ちに前記核粒子を混合することができる。
本発明の他の実施形態によれば、前記説明した分散溶液に先に核粒子を分散させた後、前記核粒子が投入された分散溶液に、前記ニッケル溶液および前記還元剤を、順序に関係なく、または同時に混合することができる。
前記表面張力低下化合物を使用することにより、前記核粒子およびニッケル粒子の分散性を一層高めることができる。
前記表面張力低下化合物の例としては、界面活性剤またはアルコール類が挙げられる。前記界面活性剤の種類は特に限定されず、アルキルベンゼンスルホン酸塩のような陰イオン界面活性剤、高級アミンハロゲン化物、第４アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のような陽イオン界面活性剤、または両性界面活性剤のいずれでも適切に選択して使用することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記表面張力低下化合物として、分子量が２００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｏｌ）、分子量が５００〜４００，０００のポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリアルキレンアルキルエーテル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはポリアルキレンアルキルエチル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｅｔｈｙｌ）のうちの１つ以上を選択して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、前記表面張力低下化合物は、前記ニッケル溶液に対して約０．１〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約１，０００ｐｐｍで添加することができる。
次に、前記ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核粒子、およびリンを含む還元剤が混合された溶液のｐＨを、３〜７の酸性に調節する。
より具体的には、前記ニッケル溶液、核粒子、および還元剤を混合した後、ある程度反応が進行した後に、前記混合された溶液のｐＨを、反応初期より反応後期により低く調節する。例えば、約３〜約７、好ましくは約４〜約６の酸性に調節することができる。ｐＨが３未満と低すぎる場合、前記ニッケル溶液中のニッケルイオン（ｎｉｃｋｅｌ ｉｏｎ）が前記核粒子と反応せず、ニッケル粒子が析出しないことがある。反面、ｐＨが７を超えて高すぎると、リンのドーピングが起こらなくなる。
ｐＨは、各種の有機酸あるいはその塩のようなｐＨ調節剤を用いて調節することができ、使用量は、３〜７の範囲で所望のｐＨとなるように適切に加えられてよい。前記有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、または酢酸などを、その塩としては、有機酸ナトリウム塩、カリウム塩、または塩化アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記で説明したように、本発明の製造方法において、前記リンを含む還元剤が、ニッケル溶液に対する還元剤およびドーピング物質として同時に作用する。つまり、初期には、還元反応によって前記ニッケル化合物から前記核粒子の表面にニッケル粒子がナノサイズに析出し、前記ニッケル粒子がある程度析出した反応後期には、ｐＨを反応初期より低い酸性に調節することにより、ニッケル粒子が析出すると同時に、還元剤に含まれているリンが前記ニッケル粒子にドーピングされ得る。つまり、反応初期には、還元反応によって前記核粒子の表面にニッケルが析出することによってニッケルナノ粒子が形成され、ｐＨが酸性の条件では還元反応と同時にリンがドーピングされる反応が起こる。
前記のように還元剤による還元反応およびリンドーピング反応が完了した後、ニッケル粒子を洗浄し真空乾燥することにより、本発明のリンドーピングされたニッケルナノ粒子を回収することができる。
前記のように、本発明の製造方法によれば、簡単で低費用の工程でリンドーピングされたニッケルナノ粒子を得ることができる。
前記のような本発明の製造方法で得られたリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、平均粒径が約５〜約２００ｎｍ、好ましくは約１０〜約１００ｎｍであってよい。
また、リンの含有量は、ニッケルナノ粒子全体の重量に対して、約１〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％であってよい。
本発明の製造方法で得られたリンドーピングされたニッケルナノ粒子は、低い接触抵抗を必要とする多様な電気／電子素子の導電性パターンに多様に活用できる。特に、高効率太陽電池の電極の形成に有用に使用できる。
以下、本発明にかかる実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
＜リンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造＞
実施例１
１−１ 核粒子の形成
遷移金属前駆体化合物として１０ｇのＰｄＣｌ２を使用し、１００ｇの超純水と、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｇとを添加して、遷移金属溶液を製造した。還元剤としては次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ）２０ｇを、１００ｇの超純水に希釈して、還元剤溶液を製造した。遷移金属溶液を撹拌しながら、還元剤溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）しながら、１０分間反応させて、Ｐｄ核粒子を形成した。形成されたＰｄ核粒子を、超純水５０ｇとエタノール５０ｇとの混合された溶液に投入し、遠心分離器を用いて回収した。
回収されたＰｄ核粒子を透過顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真を、図１に示した。図１を参照すれば、回収されたＰｄ核粒子の粒径を測定した結果、平均粒径５ｎｍのＰｄ核粒子が形成されることを確認した。
１−２ リンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造
ニッケル化合物として硫酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＮｉＳＯ４）、リンを含む還元剤として次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ）を使用した。
硫酸ニッケル４０ｇを超純水１００ｇに完全に溶解して、ニッケル溶液を製造した（以下、Ａ溶液と表示）。０．５Ｍの次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ）水溶液を製造し、還元剤およびドーピング溶液として使用した（以下、Ｂ溶液と表示）。超純水１００ｇに、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｇ、表面張力低下化合物としてポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｏｌ）（分子量２０，０００）１０ｇ、陽イオン界面活性剤のＤＴＡＢ（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）０．１ｇを完全に溶解して、分散溶液を製造した。
前記分散溶液を８０℃の温度に加温した後、撹拌しながら、前記実施例１−１で製造したＰｄ核粒子０．５ｇを投入して分散させた。前記Ａ溶液とＢ溶液を分けて、微量の定量ポンプを用いて、１００ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に加えた。Ａ溶液およびＢ溶液の投入後１分内に急にＰｄ核粒子分散液の色が黒く変化するが、この時、撹拌速度を速くしながら、酢酸を投入してｐＨを４．０に一定に維持させながら反応を行った。硫酸ニッケルと還元剤の投入が完了した後、水素の発泡が停止するまで、温度を維持しながら撹拌を継続させた。
得られたニッケル粒子を数回水洗し、アルコールに置換した後、８０℃で真空乾燥して、ニッケルナノ粒子を得た。
実施例２
ｐＨを５．０に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でニッケルナノ粒子を製造した。
実施例３
ｐＨを６．０に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でニッケルナノ粒子を製造した。
比較例１
ｐＨを１０．０に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でニッケル粒子を製造した。
＜実験例＞
リンドーピングされたニッケルナノ粒子の分析
実験例１
前記実施例１で得られたニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大して粒径を測定し、その結果を図２に示した。図２を参照すれば、平均粒径１００ｎｍのニッケルナノ粒子が形成されていることを確認することができる。
また、前記実施例１で得られたニッケルナノ粒子をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した結果を、図３に示した。図３を参照すれば、リンが１７．４５ｗｔ％の含有量で含まれていた。
図２および図３をまとめると、実施例１による製造方法でリンがドーピングされたニッケルナノ粒子が製造されることを確認することができた。
実験例２
前記実施例２で得られたニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大して粒径を測定し、その結果を図４に示した。図４を参照すれば、平均粒径１００ｎｍのニッケルナノ粒子が形成されていることを確認することができる。
また、前記実施例２で得られたニッケルナノ粒子をＥＤＸで分析した結果を、図５に示した。図５を参照すれば、リンが１５．６８ｗｔ％の含有量で含まれていた。
図４および図５をまとめると、実施例２による製造方法でリンがドーピングされたニッケルナノ粒子が製造されることを確認することができた。
実験例３
前記実施例３で得られたニッケルナノ粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大して粒径を測定し、その結果を図６に示した。図６を参照すれば、平均粒径１００ｎｍのニッケルナノ粒子が形成されていることを確認することができる。
また、前記実施例３で得られたニッケルナノ粒子をＥＤＸで分析した結果を、図７に示した。図７を参照すれば、リンが１８．２９ｗｔ％の含有量で含まれていた。
図６および図７をまとめると、実施例３による製造方法でリンがドーピングされたニッケルナノ粒子が製造されることを確認することができた。
比較実験例１
前記比較例１で得られたニッケル粒子を走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大して粒径を測定し、これを図８に示した。図８を参照すれば、平均粒径１，０００，０００ｎｍ（１００μｍ）のニッケル粒子が形成されていることを確認することができる。
また、前記比較例１で得られたニッケルナノ粒子をＥＤＸで分析した結果を、図９に示した。図９を参照すれば、リンのピークが検出されなかった。
前記実験例１〜３および比較実験例１を参照すれば、本発明の製造方法により得られたニッケル粒子は、リンを含有しながら、ナノサイズの平均粒径（約１００ｎｍ）を有することを確認することができた。しかし、ｐＨを１０として製造したニッケル粒子の場合、平均粒径が１００μｍでナノ単位を外れており、リンがドーピングされていないことが分かった。

Claims (20)

  1. ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核（ｓｅｅｄ）粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階と、
    混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階とを含むことを特徴とする、リンドーピングされた（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｄｏｐｅｄ）ニッケルナノ粒子の製造方法。
  2. 前記ｐＨは、３〜７に調節することを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  3. 前記核粒子は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｏからなる群より選択される１種以上を含む遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  4. 前記核粒子は、遷移金属化合物、超純水、および炭素数２〜１０の高沸点アルコールを含む遷移金属溶液に還元剤を投与した後、遷移金属を回収することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  5. 前記遷移金属溶液の濃度は、０．０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項４に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  6. 前記ニッケル溶液は、ニッケル化合物、超純水、および炭素数２〜１０の高沸点アルコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  7. 前記ニッケル化合物は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、ニッケルオキサレート（ＮｉＣ２Ｏ４）、ニッケルステアレート（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）、ニッケルオクタノエート（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）、およびこれらの水和物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  8. 前記高沸点アルコールは、１−ヘプタノール、１−オクタノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  9. 前記ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核粒子、およびリンを含む還元剤を任意の順序で混合する段階において、表面張力低下化合物をさらに混合することを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  10. 前記表面張力低下化合物は、分子量が２００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｏｌ）、分子量が５００〜４００，０００のポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリアルキレンアルキルエーテル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、およびポリアルキレンアルキルエチル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅａｌｋｙｌｅｔｈｙｌ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  11. 前記リンを含む還元剤は、リン酸二水素アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸塩、およびヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  12. 前記ニッケル化合物および溶媒を含むニッケル溶液、核粒子、およびリンを含む還元剤を任意に混合する段階は、８０〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  13. 前記混合された溶液のｐＨを酸性に調節する段階は、クエン酸、シュウ酸、酢酸、これらのナトリウム塩、またはカリウム塩からなる群より選択される１種以上のｐＨ調節剤を添加することによって行うことを特徴とする、請求項１に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子の製造方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする、リンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  15. 平均粒径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  16. リンの含有量が、リンドーピングされたニッケルナノ粒子全体の重量に対して１〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  17. 核粒子と、
    前記核粒子上に形成され、リンがドーピングされているニッケル層とを含み、ナノ単位の直径を有することを特徴とする、リンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  18. 前記核粒子は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｏからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  19. 平均粒径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１７に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子。
  20. リンの含有量が、リンドーピングされたニッケルナノ粒子全体の重量に対して１〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１７に記載のリンドーピングされたニッケルナノ粒子。
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