CN108555286A - 一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用，方法包括：将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；铜微米片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。本发明以乙二醇为溶剂，其能够减小离子的扩散，从而控制反应的动力学，在铜微米片表面无电沉积一层连续致密的镍；由于自限制生长效应，镍层不会过度生长，厚度得到良好的控制，镍包铜仍然保持初始高长宽比的片状形貌，保留了原来高长宽比的片状结构，得到具有核壳结构的镍包铜微米片，且在镍的保护下铜片具有很好的抗氧化性。镍层致密且较薄，使其具有优异导电性和热稳定性。其在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中具有良好的应用前景。

Description

一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于镍包铜微米片技术领域，尤其涉及一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用。
背景技术
铜具有与银相当的电导率(银：6.301×107S m-1；铜：5.9×107S m-1)，且自然界中铜的含量比银高1000倍，成本只有银的1％。然而，铜化学性质比银活泼，特别是微纳级别的片状铜，倾向于与其他原子结合，稳定性较差，置于空气中会迅速被氧化，因此难以像微米银片一样被广泛应用(弹性导体填料或涂料填料等)。
《自然材料》期刊2017年第16卷834页起报道了到一种以银微米片为导电填料的可印刷弹性导体，证明了微米片状金属在弹性导体中的良好应用前景，同时该文指出铜微米片是替代银微米片的良好选择。
为了提高铜微米片的稳定性，一般在铜微米片上包覆各种抗氧化层，例如，十八胺，含铬氧化物，钝化液，或聚合物类表面活性剂等。然而，这些材料一般会导致接触电阻的明显上升，使得铜微米片基本失去导电性。在铜表面镀镍是一种良好的方法，镍包铜具有很好的抗氧化性，且具有良好的导电性(镍电导率：1.43×107S m-1)。
《纳米快报》期刊2012年第12卷3193页起报道了一种直径200纳米-300纳米的核壳结构的铜镍合金纳米线，其中壳层为20纳米-30纳米的不规则镍层，在85℃的稳定性测试下，该种纳米线电阻的稳定性优于铜纳米线和银纳米线，证明在微纳尺寸下，镀镍是提高铜稳定性的有效方法。
目前，关于球状或颗粒状的镍包铜粉末的报道较多，因为在这些材料的合成对形貌的控制的要求较低，所得到镍镀层大多为刺状或者堆积的小颗粒状，而镀层不规则的形状或过厚的镍层会导致接触电阻的增大。传统无电化学镀镍工艺以次磷酸钠为还原剂，添加分散剂，催化剂，络合剂，pH调节剂等成分以保证镀层的均匀和致密，往往成分复杂，制备过程繁琐，镍涂层多为不规则的，没有明确的核壳结构，得到的多为无规则颗粒。
专利CN1988973A(申请日2005年07月15日，公开日2007年06月27日)提供了一种镀镍铜粉及镀镍铜粉制造方法，该方法先使用含钯的电镀用催化剂进行处理，再使用水合肼为还原剂进行化学镀镍，得到的镍层约0.5μm，最终得到耐氧化的镀镍铜粉。
专利CN101733401A(申请日2010年01月19日，公开日2010年06月16日)提供了一种湿法冶金法在铜粉表面包覆镍的金属粉末的制备方法，该方法以NaOH为pH调节剂，硫酸镍和水合肼为还原剂，得到的镍包铜粉末中镍含量为17～25％，镍含量较高。
专利CN103060780A(申请日2013年01月22日，公开日2013年04月24日)提供了一种导电橡胶用镍包铜粉的制备方法，该方法使用氢氧化钠和浓氨水调节镀液pH值，以硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠为镀液，在连续滴加和搅拌下进行镀覆过程。当质量填充220份时制备导电橡胶，同轴法测得的在中高频的屏蔽效能达到50以上，但该方法制备的镀层厚度较厚，高达1微米以上。
综上所述，目前进行铜粉镀镍主要存在以下几个难点：(1)针对铜微米片的方法较少；(2)复合粉末中的镍含量过高，且没有明确的微纳结构；(3)反应过程所使用的溶液成分复杂，不好控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用，该镍包铜微米片具有核壳结构，且具有优异的抗氧化性。
本发明提供了一种核壳结构的镍包铜微米片，包括微米铜片和包裹在所述微米铜片表面的镍壳；
所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。
本发明提供了一种上述技术方案所述核壳结构的镍包铜微米片的制备方法，包括以下步骤：
将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；
所述铜微米片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。
优选地，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
优选地，所述还原剂选自水合肼。
优选地，所述反应的温度为70～90℃；所述反应的时间为50～70min。
优选地，所述铜微米片按照以下方法制得：
将待处理微米铜片在酸溶液中超声洗涤，离心后除去上层清液，加入分散剂多次离心和分散，得到铜微米片。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述酸溶液至少将待处理微米铜片淹没。
优选地，所述还原剂和镍盐均分别溶解到乙二醇中，以溶液的形式加入到反应体系中。
优选地，所述反应后还包括：
将反应产物除去镀液，依次采用水和乙醇各洗涤2～3次，得到核壳结构镍包铜微米片。
本发明提供了一种由上述技术方案所述或上述技术方案所述制备方法制备的核壳结构镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中的应用。
本发明提供了一种核壳结构镍包铜微米片及其制备方法，镍包铜微米片包括微米铜片和包裹在所述微米铜片表面的镍壳；所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。该镍壳保持初始微米铜片的高长宽比的片状形貌，保留了原高长宽比的片状结构，镍层致密且较薄，使其具有较好的抗氧化性。镍包铜微米片还具有优异的导电性和热稳定性。制备方法是将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；所述铜微米片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。本发明通过采用乙二醇为溶剂，其能够减小离子的扩散，从而控制反应的动力学，在铜微米片表面无电沉积一层连续致密的镍；由于自限制生长效应，镍层不会过度生长，厚度得到良好的控制，且在镍的保护下铜片具有很好的抗氧化性。核壳结构镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中具有良好的应用前景。实验结果表明：扫描电镜测试表明该方法制备的核壳结构镍包铜微米片为均一的高长宽比的片状结构，长和宽均约为40微米；镀镍后平整的表面，没有枝晶的生成；镍包铜微米片在干燥的空气中在300℃时开始氧化，氧化速度在385℃达到最大值。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用的铜微米片的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中使用的铜微米片的扫描电子显微镜照片的放大图；
图3为本发明实施例1中被氧化的铜微米片的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的200倍下的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的1000倍下的扫描电子显微镜照片；
图6为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例1中制备的初始铜微米片与镍包铜微米片的X射线粉末衍射图谱(XRD)；
图8为本发明实施例1中初始铜微米片的热重曲线(TG)和微商热重分析(DTG)曲线图；
图9为本发明实施例1制备的镍包铜微米片的热重曲线(TG)和微商热重分析(DTG)曲线；
图10为本发明对比例1制备的镍包铜微米片的50000倍下的扫描电子显微镜照片；
图11为本发明对比例1制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片；
图12为本发明对比例2制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片；
图13为本发明对比例3制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构的镍包铜微米片，包括微米铜片和包裹在所述微米铜片表面的镍壳；
所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。
本发明提供的镍包铜微米片包括微米铜片，所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。在具体实施例中，所述微米铜片的长度和宽度均约为40微米。
本发明提供的镍包铜微米片包括包裹在所述微米铜片表面的镍壳。所述镍壳连续致密，保护微米铜片，使得镍包铜微米片具有较好的抗氧化性。
本发明提供了一种上述技术方案所述核壳结构的镍包铜微米片的制备方法，包括以下步骤：
将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；
所述铜微米片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。
本发明提供的制备方法以还原剂、镍盐和乙二醇为镀液，在简单的加热搅拌下在微米铜片上进行沉积工艺，工艺流程易于控制；制备的镍包铜微米片的镍镀层薄连续致密，具有良好的核壳结构；由于自限制生长效应，镍层不会过度生长，厚度得到良好的控制，镍包铜仍然保持初始高长宽比的片状形貌，得到核壳结构镍包铜微米片，且在镍的保护下铜片具有很好的抗氧化性。镍包铜微米片的镀层镍层致密且较薄，使其具有优异的导电性和热稳定性。核壳结构镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中具有良好的应用前景。
本发明将乙二醇和微米铜片混合，得到微米铜片的分散液。所述乙二醇作为溶剂，其能够减小离子的扩散，从而控制反应的动力学，得到的镍镀层致密，且保留了原来高长宽比的片状结构。所述乙二醇能够将微米铜片淹没即可。在本发明中，所述微米铜片的质量和乙二醇的体积比为1g:(10～15)mL。
本发明对所述的铜微米片的来源没有特殊的限制，采用市售的微米铜片商品即可，本发明中所采用的微米铜片购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。
在本发明中，所述微米铜片优选按照以下方法制得：
将待处理微米铜片在酸溶液中超声洗涤，离心后除去上层清液，加入分散剂多次离心和分散，得到微米铜片。
本发明通过酸溶液处理将待处理微米铜片表面的有机保护层和氧化层除去。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1mol/L；所述酸溶液至少将待处理微米铜片淹没。所述酸溶液优选选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种；更优选选自盐酸溶液。在酸洗铜片后应防止铜片接触空气，使其一直保存在溶液中。
在本发明中，所述超声的温度优选为15～35℃；所述超声的时间优选为3～6min，更优选为4～6min；超声的工作频率优选为40kHz；超声的功率优选为300W。在本发明具体实施例中，所述超声的时间为5min。
在本发明具体实施例中，微米铜片的分散液的制备过程具体包括：
将待处理微米铜片和酸溶液混合，超声洗涤，随后，加水洗涤两次后，弃去上层溶液，加入乙二醇后离心，弃去上层清液，加入乙二醇分散，得到微米铜片的分散液。
在本发明中，所述还原剂优选选自水合肼。所述镍盐优选选自硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。所述还原剂优选溶解到乙二醇中，以溶液的形式加入到反应体系中；所述镍盐优选溶解到乙二醇中，以镍盐溶液的形式加入到反应体系中。在本发明具体实施例中，所述镍盐为六水合硝酸镍。所述微米铜片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1；在本发明具体实施例中，所述微米铜片和镍盐的质量比为7:1.09。
本发明优选在本领域技术人员熟知的烧瓶中进行反应；所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述反应的时间优选为50～70min，更优选为55min～65min。在本发明具体实施例中，所述反应的温度为80℃，时间为60min。乙二醇和微米铜片混合后，本发明优选依次向其中加入还原剂和镍盐。
在本发明中，所述反应后还包括：
将反应产物除去镀液，依次采用水和乙醇各洗涤2～3次，得到核壳结构镍包铜微米片。
本发明优选在洗涤结束后进行干燥，得到核壳结构镍包铜微米片。
本发明提供的制备方法中无需加入表面活性剂，分散剂，络合剂，pH值调节剂等复杂工艺和成分，工艺配方简单，易于控制。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的或上述技术方案所述的核壳结构镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取7.5g铜微米片，加入200mL 1mol/L的盐酸中，超声洗涤5min以除去表面的有机保护层和氧化层，随后，加水洗涤两次后，弃去上层溶液，加入100mL乙二醇后离心，弃去上层清液，加入100mL乙二醇分散后加入500mL的烧瓶中；
5mL 85wt％的水合肼加入100mL乙二醇中并溶解，加入烧瓶中；
将1.09g六水合硝酸镍加入100mL的乙二醇，溶解后将溶液加入到烧瓶中；
80℃搅拌加热1小时，自然冷却结束反应；
倒去上层溶液，用水和乙醇洗涤两次，最后80℃烘箱干燥，得到核壳结构镍包铜微米片。
本发明对实施例1采用的铜微米片进行扫描，结果见图1，图1为本发明实施例1中使用的铜微米片的扫描电子显微镜照片；由图1可以看出，铜微米片的长和宽大小均约为40微米。
图2为本发明实施例1中使用的铜微米片的扫描电子显微镜照片的放大图；由图2可以看出：由于微米铜片未经过预处理，其表面存在有机物的保护层，铜片表面比较光滑。
图3为本发明实施例1中被氧化的铜微米片的扫描电镜图；其具体为在使用盐酸洗去表面保护层后，在室温放置会发生迅速的氧化，图3为室温下在空气中放置3h后的情况。
图4为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的200倍下的扫描电子显微镜照片；由图4可以明显的看到均一的高长宽比的片状结构。
图5为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的1000倍下的扫描电子显微镜照片；图5可以看出镀镍后平整的表面，没有枝晶的生成。
图6为本发明实施例1中制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片；图6可以看出镍涂层非常的致密，与初始铜片光滑的表面不同，微米片表面具有纹理，这些是结晶态镍的晶界，且铜片的厚度没有明显的增加。
图7为本发明实施例1中制备的初始铜微米片与镍包铜微米片的X射线粉末衍射图谱(XRD)；由图7可以看出，峰的位置发生了偏移，证明了镀层镍的形成。
图8为本发明实施例1中初始铜微米片的热重曲线(TG)和微商热重分析(DTG)曲线图；图8可以看出：纯铜微米片在干燥的空气中在220℃时开始氧化，从DTG的峰位来看，氧化速度在280℃达到最大值。
图9为本发明实施例1制备的镍包铜微米片的热重曲线(TG)和微商热重分析(DTG)曲线，图9可以看出镍包铜微米片在干燥的空气中在300℃时开始氧化，从DTG的峰位来看，氧化速度在385℃达到最大值，在干燥空气中的高温抗氧化性能有明显的提升。
对比例1
称取7.5g铜微米片，加入200mL 1mol/L的盐酸中，超声洗涤5min，随后，加水洗涤两次后，弃去上层溶液，加入100mL乙二醇后离心，弃去上层清液，加入100mL乙二醇分散后加入500mL的烧瓶中；
5mL 85wt％的水合肼加入100mL乙二醇中并溶解，加入烧瓶中；
将0.5g六水合硝酸镍加入100mL的乙二醇，溶解后将溶液加入到烧瓶中；
80℃搅拌加热1小时，自然冷却结束反应；
倒去上层溶液，用水和乙醇洗涤两次，最后80℃烘箱干燥，得到镍包铜微米片。
本发明对对比例1制备的镍包铜微米片进行电镜扫描，参见图10和图11，
图10为本发明对比例1制备的镍包铜微米片的50000倍下的扫描电子显微镜照片；图11为本发明对比例1制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片。由图10和图11可以看出：由于生长不足，对比例1制备的微米片上的镍涂层为松散的花瓣状，呈现出明显的差异。
对比例2
使用乙二醇：水＝1:1的混合溶剂作为反应的溶剂。7.5g铜微米片的洗涤过程与实施例1相同，最后加入100mL乙二醇分散后加入500mL的烧瓶中；
5mL 85wt％的水合肼加入100mL乙二醇水的混合溶液(乙二醇：水＝1:1)中并溶解，加入烧瓶中；
将0.5g六水合硝酸镍加入100mL的去离子水中，溶解后将溶液加入到烧瓶中；
80℃搅拌加热1小时，自然冷却结束反应；
倒去上层溶液，用水和乙醇洗涤两次，最后80℃烘箱干燥，得到镍包铜微米片(Ni@Cumix)。
对比例3
使用纯水作为反应的溶剂，处理过程与反应过程与实施例1相同，将所有的乙二醇替换为去离子水，得到镍包铜微米片(Ni@CuDIW)。
7.5g铜微米片的洗涤过程与实施例1相同，最后加入100mL去离子水分散后加入500mL的烧瓶中；
5mL 85wt％的水合肼加入100mL去离子水中并溶解，加入烧瓶中；
将0.5g六水合硝酸镍加入100mL的去离子水中，溶解后将溶液加入到烧瓶中；
80℃搅拌加热1小时，自然冷却结束反应；
倒去上层溶液，用水和乙醇洗涤两次，最后80℃烘箱干燥，得到镍包铜微米片(Ni@CuDIW)。
本发明对对比例2和对比例3制备的镍包铜微米片分别进行电镜扫描，参见图12和图13，图12为本发明对比例2制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片；图13为本发明对比例2制备的镍包铜微米片的10000倍下的扫描电子显微镜照片。由图12和图13可以看出：在乙二醇：水＝1:1的混合溶剂下，微米片的表面出现一些不规则的突起和小颗粒；在以纯水为反应溶剂制备的微米片上，表面由粗糙的，不规则的小颗粒组成，且由于有大块的团聚物附着在微米片的表面上。
由以上实施例可知，本发明提供了一种核壳结构的镍包铜微米片及其制备方法，镍包铜微米片包括微米铜片和包裹在所述微米铜片表面的镍壳；所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。该镍壳保持初始微米铜片的高长宽比的片状形貌，保留了原高长宽比的片状结构，镍层致密且较薄，使其具有较好的氧化性。镍包铜微米片还具有优异的导电性和热稳定性。制备方法是将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；所述铜微米片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。本发明通过采用乙二醇为溶剂，其能够减小离子的扩散，从而控制反应的动力学，在铜微米片表面无电沉积一层连续致密的镍；由于自限制生长效应，镍层不会过度生长，厚度得到良好的控制，且在镍的保护下铜片具有很好的抗氧化性。核壳结构镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中具有良好的应用前景。实验结果表明：扫描电镜测试表明该方法制备的核壳结构镍包铜微米片为均一的高长宽比的片状结构，长和宽均约为40微米；镀镍后平整的表面，没有枝晶的生成；镍包铜微米片在干燥的空气中在300℃时开始氧化，氧化速度在385℃达到最大值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的镍包铜微米片，包括微米铜片和包裹在所述微米铜片表面的镍壳；
所述微米铜片的长宽比为1：0.9～1.1。
2.一种权利要求1所述核壳结构的镍包铜微米片的制备方法，包括以下步骤：
将乙二醇和微米铜片混合，再加入还原剂和镍盐，反应，得到核壳结构镍包铜微米片；
所述微米铜片和镍盐的质量比为7～8:1～1.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃；所述反应的时间为50～70min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微米铜片按照以下方法制得：
将待处理微米铜片在酸溶液中超声洗涤，离心后除去上层清液，加入分散剂多次离心和分散，得到微米铜片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述酸溶液至少将待处理微米铜片淹没。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂和镍盐均分别溶解到乙二醇中，以溶液的形式加入到反应体系中。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括：
将反应产物除去镀液，依次采用水和乙醇各洗涤2～3次，得到核壳结构的镍包铜微米片。
10.一种由权利要求1所述或权利要求2～9任一项所述制备方法制备的核壳结构的镍包铜微米片在导电填料、电磁屏蔽材料或导热材料制备中的应用。
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