JPS60258193A - モノ‐、ジ‐またはトリスルホン化トリアリールホスフインの四級アンモニウム塩、およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は七ノー、シーおよびトリスルホン化トリアリー
ルホスフィンの新規第四アンモニウム塩およびその製法
に関する。

従来の技術 スルホン化トリアリールホスフィンおよびその塩は公知
である。それで、ゾンエニルホスフィンフェニルーｍ−
スルホン酸のＮａ塩は、トリフェニルホスフィンを発煙
＠酸で処理し、引　（。

続き反応混合物を飽和水酸化ナトリウム溶液で中和する
ことにより得られる〔アーランド（Ｃｈａｔｔ　Ａｈｒ
ｌａｎｄ　）、”ジャーナル　オプ　ケミカル　ソサイ
テイ（Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）　”１９５８年、
第２７６ページ〕。

反応条件、殊に反応時間および反応温度ならびにトリフ
ェニルホスフィン対三酸化硫黄の比を変えることにより
、ジーおよびトリスルホン化化合物、フェニルホスフィ
ンシー（ｍ−フェニル）スルホン酸およびトリフェニル
ホスフィン−トリー（ｍ−スルホン酸）ないしはその塩
も製造することができる。

前述のスルホン化法は、トリフェニルホスフィンのフェ
ニル基中へ８０３Ｈ基の導入のためだけですく、トリル
−、キシリル−、クロロフェニル基のような置換フェニ
ル基のスルホン化のためにも適用することができる。同
様に、この方法により、トリアリールホスフィン中の縮
合芳香族炭化水素基、たとえばナフチル基もスルホン化
できる。

スルホン化混合物を水酸化ナトリウム以外の塩基で中和
することにより、カリウム塩、アルカリ土類金属塩およ
び他の塩が製造することができる。たとえばナトリウム
塩を陽イオン交換体で処理すると遊離スルホン酸を生じ
る。それを水酸化物または炭酸塩で中和するのは、他の
塩の製造法である。鉛−２亜鉛−１銅−、アンモニウム
塩一般式Ｎ（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４）”、（式中Ｒよ、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル基な表わす）で示される第四アンモニウム塩は、
水溶液の形で得、減圧下に蒸発濃縮した後に固形物とし
て得ることができる。

塩の純粋製造のためには、西ドイツ国特許出願公開第３
２３５０３０号明細書に記載された方法により作業する
のが有利であることが立証された。これによれは、スル
ホン化生成物を水に不溶の溶剤中の水に不溶のアミンの
溶液を用いて処理する。今や有機相中に存在するスルホ
ン化トリアリールホスフィンを塩基の水溶液を用いて再
び水相に移し、これからこれは最終的に単離することが
できる。

スルホン化トリアリールホスフィンの塩は、化学工業の
種々の分野で使用される。英国特許第１００６２６１号
明細書によれば、写真乳剤にかぶり防止剤として添加さ
れる。西ドイツ国特許第２７３３５１６号明細書には、
遷移金属、殊にパラジウムまたは周期表第８族の遷移金
属化合物および一般式：　Ｐ（０６Ｈ４ＳＯｓＭ）ｎ（
Ｃ６Ｈ５）、Ｓ−ｎの水溶性トリアリールホスフィンか
ら成る触媒の存在におけるジエンと可動性水素原子を有
する化合物との反応によるジエンのテロモル化が記載さ
れている。エチレン性二重結合少なくとも１つを有する
有機化合物に対するシアン化水素の付７１０は、西ドイ
ツ国特許第２７００９０４号明細書により、ニッケル、
鋼またはパラジウムの化合物のほかにトリフェニルホス
フィンスルホネートを含有する触媒系の存在で行なわれ
る。西ドイツ国特許第２６２７３５４号明細書に記載さ
れた、オレフィンに対する一酸化炭素および水素の付加
によるアルデヒドの製法は、触媒としてロジウムのほか
に水溶性スルホン化アリールホスフィンを使用スル。

間１題点を解決するための手段 本発明の対象は、一般式： 〔式中Ａｒはアリール基を表わし、Ｘはスルホ基を表わ
し、ｘｌ　、　ｘ２　、　ｘ　３はＯまたは１を表わし
、但しｘｌ　、　ｘ２’、またはｘ３の少なくとも１つ
は１であるものとし、Ａは６〜２５の炭素原子ヲ有スる
アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アラルキル−また
はアリール基な表わし、Ｂ。

ＣおよびＤは１〜４の炭素原子を有する直鎖または分枝
アルキル基であり、ｎは１〜６の整数である〕で示され
るモノ−、シーまたはトリスルホン化トリアリールホス
フィンの新規Ｉｌｌアンモニウム塩である。

基Ａｒの例は、　フェニル−、トリル−、キシ　′リル
ー、アルコキシフェニル−、ナフチル基テある。Ａはた
とえばヘキシル−、オクチル−、ドテシル−、テトラデ
シル−、ヘキサデシル−、ベンジル−、フェニルエチル
−、フェニル−、トリル−、キシリル基を表わす。アル
キル基Ｂ。

ＣおよびＤはたとえばメチル、エチル、プロピル、１−
プロピル、ブチルおよび１−ブチルであってよい。

新規化合物の製造は、直接トリアリールホスフィンのス
ルホン化の際に生じる反応混合物から行なうことができ
る。このために、スルホン化生成物にＯ〜９０°０１殊
に２０〜４０℃の温度を保持しながら水を７１１］えて
、硫酸［３，５〜５ＯＮ量係、特に２５〜３５Ｊｌｆ量
チを含有する溶液が生じるようにする。この水溶液に、
水に不溶の有機溶剤に溶解した水に不溶のアミンを加え
る。アミンの濃度は１３．５〜６５重量係、特に１０〜
３０重量％、殊に１５〜２５止量チである。スルホン酸
１当量につき、アミン０．５〜１．５モル、特にＬ］、
８〜１，２モルを使用する。双方の液相を激しく混合す
る。その際、スルホン化了り−ルホスフインはアミン塩
として有機相に移り、未反応の硫酸は水相中にとどまる
。有機相を分離する。

第四アンモニウム塩な得るために、有機相に溶解したア
ミン塩を、それと当量の水酸化アンモニウムの水溶液と
反応させる。この方法で第四アンモニウム塩の水溶液が
得られる。水に不溶のアミンを有機溶剤中に溶解して回
収し、新たに使用することができる。水に溶解された第
四水酸化アンモニウムを少量宛、たとえは予め定められ
る特定のＰｈ価に達するまで添加し、そのつと得られる
水相な別々に後処理することが有利であることが立証さ
れた。アミン塩をアンモニウム塩へ変換するのに必要な
量の第四水酸化アンモニウムは、−アミン塩の組成を考
慮して計算によるか、または相当する予備実験により定
められる。予備実験の実施の際、水酸化アンモニウムの
消費に依存して相当にわずかな一価変化が測定され、そ
のつど別々に得られた水相を分析する。アミン塩を含有
する有機相をもつはら第四水酸化アンモニウムの水溶液
と反応させる代わりに、少量の硫酸塩量の除去のために
まず水酸化アルカリ水溶液を使□用することができる。

この場合にも、添７１０を特定の、同様に予め定められ
る特定の一価に達するまで行なうことが推奨される。水
相を分離し、その後有機相に、相当量の第四水酸化アン
モニウムを加える。

特に純粋な化合物の製造のためには、有機相に溶解され
たアミン塩を、直接に第四アンモニウム塩に変えないで
、まず相当する塩基との反応により、他の塩たとえはア
ルカリ−またはアルカリ土類金属塩を製造する。この場
合でも、有利に分別反応させ、個々の画分を別々に後処
理する。それにより種々のスルホン化工程の生成物なら
びにホスフィンオキシトおよびホスフインスルンイドを
互いに分離することができる。

蒸発濃縮または結晶化により塩が固形で得られ再結晶に
よりさらに精製することができる。引続き、水に溶解し
、希鉱酸、殊に硫酸で酸性にすることにより遊離スルホ
ン酸に変え、上述のようにアミン酸として抽出し、第四
アンモニウム塩に変換する。

上述した新規化合物の製法では、水に不溶の同素穣およ
び複素環式の脂肪族、芳香族、芳香脂肪族および特に１
０〜６０、特に１３〜３乙の炭素原子な有する閉鎖、分
枝または非分枝脂肪族アミンを使用することができる。

それのスルホン化アリールホスフィンとの塩が有機溶剤
に全く溶解しないか、僅かしか溶解しないアミンは、あ
まり適尚でない。有利に使用されるアミンは、たとえは
トリーｎ−オクチルアミン、トリーイソ−オクチルアミ
ン、トリー２−エチルヘキシルアミン、メチル−ジ−オ
クチルアミン、トリードデシルアミンである。

水に不溶の有機溶剤としては、殊に脂肪族または芳香族
炭化水素または炭化水素混合物、たとえばドルオールま
たはケロシン類似フラクション、ならびに０４〜Ｃ２０
−アルコールまたはＣ８〜Ｃ２じエーテルも適している
。　［：。

第四水酸化アンモニウムは、これが製造の際相当する塩
から陰イオン交換体との反応によるかまたはハロゲン化
物から水酸化銀との反応により生じるような水溶液の形
で使用される。

多くの使用目的には、製造の際に生じる、スルホン化ト
リアリールホスフィンの第四アンモニウム塩の水溶液を
直接に使用することができる。

結晶性塩を得るためには、その水溶液を１０〜５０ミリ
バール（１、１０”〜５　、１０”Ｐａ）の減圧下に蒸
発ｆｌｋｍする。

新規化合物は、水に易溶の無色結晶を形成する。さらに
、これは低級アルコールに可溶であり、ドルオール、ア
セトン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルにＳ
溶または不溶である。

本発明による第四アンモニウム塩は殊に、ほかになお金
属、殊に貴金属を含有する水溶性触媒系の成分として、
有機相および水性相から成る有機化合物を二相系で反応
させる際に使用される。これは水相中の有機物の溶解を
促進し、そこで変換率の上昇のために貢献する。有機相
中でのその極めてわずかな溶解性は、有機反応生成物に
より、触媒の金属成分が、反応生成物と一緒に反応域か
ら全く搬出されないが、またはほんのわずかな量で搬出
されるにすぎないという結果を生じる。殊に貴金属触媒
の使用の際新規化合物のこの特性は極めて重要であり、
多くの場合、貴金属の完全またはほぼ完全な回収は方法
の経済性または不経済性を決定する。

触媒系の成分としてはなかんず＜、Ａｒがフェニル−ま
たはナフチル基を表わし、ｘｌ、ｘ２およびｘ３の総和
は２またば６であり、Ｂ、ＣおよびＤは１〜４の炭素原
子を有する同じ直鎖または分枝アルキル基を表わす上記
一般式による第四アンモニウム塩が有利であることが立
証された。

次の実施例につき本発明を詐述するが、本発明はこれに
限定されるものではない。使用される略語は次の意味を
有する： ＴＰＰＭＳ　：　）　９７二二ルホスフインモノスルホ
ン酸塩 ＤＳＬ）リフェニルホスフィンジスルホン酸塩ＴＳ：）
リフェニルホスフィントリスルホン酸塩 ＯＭＳ　：　）リフェニルホスフィンオキシドモノスル
ホン酸塩 ＯＤＳ　：　）　！Ｊフェニルホスフィンオキシトジス
ルホン酸塩 ＯＴＳ　：　）リフェニルホスフィンオキシドトリスル
ホン酸塩 ＳＤＳ　：　）　リフェニルホスフインスルフイドジス
ルホン酸塩 ＳＴＳ　：　）　ＩＪフェニルホスフィンスルフィドト
リスルホン酸塩 例ｉ　：　ＴＰＰＤＳの製造（Ｎａ塩）攪拌機、温度計
、滴下ロートおよび冷却器を備えた１１−フラスコ中に
、６０％発煙硫酸（Ｄ＝１．９４　）１２８０ｇを装入
し、窒素下に内温１５°Ｃに冷却する。その後、２時間
の経過中にトリフェニルホスフィン１０５　ｇ（０，４
モル）を攪拌下に加え、反応温度を１５〜２［ＪｏＣに
保つ。添加の終了後、反応混合物を２０°Ｃでさらに３
．５時間引続き攪拌する。

引続き、フラスコ内容物を、窒素保護下に約１０℃の水
２５０５Ｎを含有する６）−フラスコに加える。添加の
間、内温を強力な外部冷却により２０〜４Ｌｌ’Ｃに保
つ。

反応溶液は次の組成を有する（ｉｔ＝３８９０ＴＰＰＤ
Ｓ　１１７．８．２５３　６４．６Ｔ８　３Ｌ１．３　
５３　１３．５ ０ＤＳ　２６．０　５４　１３．８ ０ＴＳ　８．６　１５　３．８ ＳＤＳ　８．２　１７　４．３ ６）−フラスコ中の上述の組成の均質なスルホン化混合
物に、窒素雰囲気下に攪拌しながらトリインオクチルア
ミン３Ｕ３．Ｓ’（８５８ミリ　＋１゜モル）およびド
ルオール１２１２．９から成る混合物を刀口える。添加
の終了後３０分間さらに攪拌し、３０分間静置する。下
相（含水硫酸３６６５ｇ）を分離し廃棄する。

有機相（１７３１，！ｉ’）は次の組成を有する＝ＴＰ
ＰＤ８　１１６．４　２５０　６６．８Ｔ８　２９．１
　５１　１＋、６ ０ＤＳ　２４．２　５０　１３．４ ０ＴＳ　４．３　７　１．９ ＳＤＳ　７．９’　１６　４．３ 抽出物に引続き４Ｂ−フラスコ中で、攪拌しながら窒素
雰囲気中で順次に６％力性ソーダ水溶液を刀口える。−
測定は、市販のガラス電極を用いて行なう。所望のめ価
に達したら、力性ソーダ浴液の添刀０を中断する。形成
するトリイソオクチルアミン、ドルオールおよびスルホ
ン化トリフェニルホスフィンならびに相当するホスフィ
ンオキシトおよびホスフィンスルフィドのす）　ＩＪウ
ム塩からなる二相系を分離し、無水の有機相に新たに力
性ソーダ水浴液を加える。有機相は廃棄するかまたは新
たにスルホン化混合物の抽出のために使用する。２２°
Ｃで６ＡＪ〜６．６の一範囲で分離した塩溶液（８４８
，９）を約１６時間、窒素雰囲気中で完全に晶出するま
で攪拌し、引続きメタノール４００ｍ１を加える。

ガラスフリットを用いる濾過により、晶泥かも母液を除
き、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥する。

次の組成の微細結晶性の白色動員が得られる： ＴＰＰＤＳ　：　９０．９２％ ＴＳ　：　０．６１％ ＯＤＳ　：　０．８３％ ＳＤＳ　：１．２１％ Ｈ２Ｏ：　５．８％ Ｐ（１）　：　１．９７モル／に１７ 例２　：　ＴＰＰＴＳの製造（Ｎａ塩）１１フラスコ中
に、例１により６０％発煙蝋′ｔＲ１２８０ｇを装入す
る。２時間内にトリフェニルホスフィン１０５　ｇ（０
，４モル）を添加１−る。その後、さらに２４時間２０
℃で攪拌する。

反応混合物を引続き１０℃の水２５０２＆に加え、次の
組成のスルホン化混合物３８８７．！９が得られる： ＴＰＰＤＳ　６２．２　１３３　３３．０ＴＳ　１１７
．６　２０７　５１．４ ０ＤＳ　１２．Ｌｌ　２５　６．２ ０ＴＳ１７．５　３Ｌ］　７．４ ｓＴｓ　４，７　８　２．Ｌ］ 上述の組成の均質なスルホン化混合物に、例１によりト
リイソオクチルアミン６８８ｇ（１０９９ミリモル）お
よびドルオール１５５２ｙから成る混合物を刀口える。

相分離後、硫酸水浴液３６６０Ｆおよび次の組成の有機
相２１６７ｇが得られる： ｔ　＜ｇ）　ミリモル　モルチ ＴＰＰＤＳ　６１．９　１３３　３４．３ＴＳ　１１７
．５　２０７　５３．４ ０Ｄ８　１１．５　２４　６．２ ０ＴＳ　１０．２　１７　４．４ ＳＴ８　４，４　７　１．７ 有機相中の硫酸塩濃度は１．４４［ｔチである。

例１により、抽出物を、順次にＩＬ］ＳＬｌソーダ水溶
液で再抽出する。

２４℃で５．６〜５．９の一範囲で分離される塩溶液（
４８２ｇ）を回転蒸発器を用いて２５０ｇに濃縮し、引
続き室温で１２時間撹拌する。

ガラスフリントを用いる濾過にまり晶泥から母液を除去
し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥する。

次の組成の、微細結晶性の白色固形物が得られる゛　１
゜ ＴＰＰＤＳ　：　４．２１Ｊ　係 ’Ｉ’Ｓ　：　９１．４Ｌ］　％ ＯＤＳ　：　０．５［）　チ 、ｏＴｓ　：　０．２７％ ＳＤＳ　：　０．０（Ｓ　％ ８ＴＳ　：　０．７３　％ Ｈ２Ｏ：　２．５　％ Ｐ（１）　：　１．６９８モル／に９ 例３　：　ＴＰＰＴＳ−ベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩の製造 Ｐ（ＣａＨ４Ｓ０３）ｓ［（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ
３）３）３４Ａ’の三頬フラスコ中で、窒素雰囲気中、
ＴＰＰＴＥｌｉ−Ｎａ塩　（例２により製造）５０．９
を、攪拌下に水２５０Ｉ中に溶解し、１０％硫酸９４０
ｇを加える。引続き、トリイソオクチルアミン７０．６
　ｇ（２００ミリモル）およびドルオール２８２．４．
９から成る混合物を滴加する。添加の終了後、１５分間
さらに攪拌し、１５分間靜装置る。下相（含水硫酸１１
９３．？）を分離し、廃棄する。

１１−フラスコ中で有機相（３８８ｇ）に、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に４．７５の一価に達するまで、２６
℃で１０％力性ソーダ溶液を加える。形成する二相系を
分離し、残留する無水有機相を、２回Ｈ２０各々１００
ｇで洗浄する。

相分離後、有機相に４０％のペンシルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシト水ｆｆ１ｋ　７３．３．９（１フロ
ミリモル）を〃口え（ＰＨ価６．０）、分離される塩溶
液（１０７１）は次の組成を有する：ＴＰＰＤ８　１．
９　４．１　７．６ ＴＳ　２７，５　４８，４　８９．５ ０ＴＳ　Ｏ，１０，２Ｌｌ、４ ＳＤ８　Ｕ、１　０．２　Ｌｌ、４ ＳＴＳ　Ｏ，７１，２２，１ １）Ｎａ塩として計算 塩浴液を回転蒸発器を用いて真空中で濃縮し残留する高
粘度残渣をメタノールから再結晶する。次の組成の、結
晶性白色固形物が得られる：ＴＰＰＤＳ　：　２．２７
チ２） ＴＳ　：　９４．３０　チ ＳＴＳ　：Ｃ２６％ Ｐ（１）　：　１．０３モル／ゆ Ｎ　：４，３１　％ Ｎａ　：　０．０５５　％ ２）ペンシルトリメチルアンモニウム塩トシて 例４　：　ＴＰＰＴＳ−フェニルトリメチルアンモニウ
ム塩の製造 Ｐ（Ｃ，ＨｊＳ○ｓ）ｓ［Ｈ３Ｏ６Ｎ（ＣＨ３）３）３
例６により、ＴＰＰＴＳ　−Ｎａ塩（例２により製造）
５０Ｆを攪拌下に水２５０ｇ中に溶解し、１０％硫酸９
４０．９をｎ０える。トリインオクチルアミン７０．６
．９　（２００ミリモル）およびドルオール２８２．４
　、！１’の添加後、１５分間さらに攪拌する。相分離
後、残留する有機相（３９０９）を、例３により４．７
の一価に達するまで１０％力性ソーダ溶液を加えて再抽
出し、その後有機相を２回それぞれ１００ｇの水で洗浄
し、赦後に２５％のフェニルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液１１４．１’（１８７ミリモル）をｎ
０える（ｐＪ（：６．７）。

分離された塩溶液（１４６，９）は次の組成を有する： ＴＰＰＤＳ　２．１　４．５　７．０ ＴＳ　３１，９　５６，２　８９．０ ０ＴＳ　Ｌｌ、２　Ｌｌ、３　０．５ ＳＤＳ　Ｌｌ、２　０．４　Ｌｌ、６ ＳＴＳ　１．５　２．５　３．９ １）Ｎａ塩として計算 塩溶液から真空中で水を除去し、残留する残渣を１−プ
ロパツール／酢酸エステルから再結晶する。次の組成の
、結晶性白色固形物が得られる２１″ ＴＰＰＤＳ　：　４．０３％１） ＴＳ　：　９０’、８３　％ ＳＴＳ　：１．９０　％ Ｐ（１）　：　１．０４モル／ｋｌ？ Ｎ　：４．４８　％ Ｎａ　：　０．０５５　％ １）フェニルトリメチルアンモニウム地トシて 例５　：　ＴＰＰＴＳ−ドデシルジメチルエチルアンモ
ニウム塩の製造 Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｓ０３）３［Ｈ２ｓｃ：ｕＮ（ＣＨｓ）２
（Ｃ２Ｈ５））ｓ例６により、ＴＰＰＴＳ　−Ｎａ塩（
例２により製造）５０Ｆを撹拌しながら水２５０．！ｉ
’中に溶解し、１０％硫酸９４０ｇをｎ０える。トリー
イソ万りチルアミン７０．６．９　（２００ミリモル）
およびドルオール２８２．４　ｇの添加後、１５分曲さ
らに撹拌する。

相分離後、残留する有機相（３８７１Ｉ）を例３により
ｐＨ４，７に達するまで１０％力性ソーダ溶液を加えて
再抽出し、その後２回それぞれ１００９の水で洗浄し、
最後に２０％のドデシルジメチルエチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液２３１ｇ（１７８ミリモル）を加える
（ｐＨ：　６．３　）。

分離された塩溶液（２７５ｇ）は次の組成を有する： ＴＰＩＰＤＳ　１．８　３．９　７．０ＴＳ　２８，３
　４９，８　８９．６ ＳＤＳ　Ｏ，Ｉ　Ｌｌ、２　０．４ ＳＴＳ　１．Ｏ１，７３，０ １）Ｎａ塩として計算 塩溶液から真空中で水を除去し、残留する高粘度残漬を
Ｐ２Ｏ５上、真空中で乾燥する。

次の組成の白色結晶性同形物が得られる：ＴＰＰＤＳ　
：　２．９５％２） ＴＳ　：　９０．３５％ ＳＴＳ　：　２．７１９！１ Ｐ（１）　：　０．７７モル／ｋｌ？ Ｎ　：３．３３％ Ｎａ　：　０．０５５　％ ２）ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩として 例６　：　ＴＰＰＤＳ−ベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩の製造 （Ｈ２Ｏ２）Ｐ（Ｃ６Ｈ４８０ｚＭ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）
Ｎ（ＣＨ３）３）ｚ例６により、ＴＰＰＤＳ−Ｎａ塩（
例１により製造）５０ｇを攪拌しながら水２５０ｇに加
え、１０％硫酸８１７ｇを加える。この場合、固形物、
は液解する。引続き、トリイソオクチルアミン６１］、
０．９（１７０ミリモル）およびドルオール２４０．０
　ｇから成る混合物を滴７１０する。添７１１１の終了
後、１５分間さらに撹拌し、１５分間静置する。下相（
含水（ａ＆１０７３．９　）を分離し、廃莱する。有機
相（３３８ｇ）に１ノのフラスコ中で攪拌および窒素保
論下に２６℃で６％力性ソーダ溶液を４．８の…価に達
するまで加える。

形成する二相系を分離し、残留する有機相を２回それぞ
れｉｕｏｇの水で洗浄する。

相分離後、有機相に４０％ベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液６８．６　ｇ（１６４ミリモル
）を〃口え（−価６．１）、分離された塩浴液（１０８
ｇ）は次の組成を有する。

ＴＰＰＤＳ　３７．５　８Ｌ１．５　９ＥＬ３０ＤＳ　
ｔＪ、３　０．６　Ｌｌ、７ ＳＤＳ　０．４　０．８　１．０ ｉ）Ｎａ塩として計算 塩浴液な真空中で蒸発乾個し、残留する浅漬、結晶性白
色固形物、は次の組成を有する＝ＴＰＰＤＳ　：　９３
．７５％１） ＯＤＳ　：　１．１９％ ＳＤＳ　：　１．０８％ Ｐ（１）　：　１．３３モル／に９ Ｎ：３．８１％ Ｎａ：Ｌｌ、０５％　［：： １）ベンジルトリメチルアンモニウム塩として 例７　：　ＴＰＰＤＳ−フェニルトリメチルアンモニウ
ム塩 （Ｈ２Ｏ２）Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＳＯｓ）、Ｊ（Ｈ２Ｏ２）Ｎ
（ＣＨｓ）３：）ｚ例６により、ＴＰＰＤＳ　−Ｎａ塩
（例１により製造）５［ＪＦに、撹拌しながら水２５０
ｇおよび引続き１０％硫酸８１７１をｎ０える。トリイ
ンオクチルアミン＜ＳＯ，０，９（’１７０ミリモル）
およびドルオール２４　Ｌｌ、０　、！ｉ７の添７１０
後１５分間さらに攪拌する。

相分離後、残留する有機相（ろろ７ｇ）を例６により４
．７の…価に達するまで６％力性ソーダ溶液を用いて再
抽出し、その後２回それぞれ已 １００、！ｉ／の水で洗浄し、最後に２５チフエルトト
リメチルアンモニウムヒドロキシド水＠准９８．７　、
！９　（１６１ミリモル）をｎ０える（　ｐＨ：６．２
）。

分離された塩溶液（１３Ｅｌ）は次の組成を有する： 量（，９）　ミリモル　モル％１） ＴＰＰＤＳ　！１７．３　８０．０　９８．３０ＤＳ　
Ｏ，３０，６０，７ ８ＤＳ　Ｌｌ、４　０．８　１．０ ｉ）Ｎａ塩として計算 塩溶液を真空中で蒸発乾個し、残留する残渣、白色の結
晶性固形物、は次の組成を有する＝ＴＰＰＤＳ　：　９
６．９４チ２） ＳＤＳ　：　１．１８％ Ｐ（ｌｉｔ）　：　１．３８８モル／ＫｇＮ　：３．９
”９チ Ｎａ　：　０．０４％ ２）フェニルトリメチルアンモニウム塩として 例Ｂ　：　ＴＰＰＤＳ　−）’テシルジメチルエチルア
ンモニウム塩の製造 （Ｈ２Ｏ２）Ｐ（Ｃ６Ｈ４８０３）２［（Ｈ２５Ｃ工２
）Ｎ（田。）２（Ｃ砺、）〕２２例によりＴＰＰＤＥＩ
Ｉ　−Ｎａ塩（例１により製造）５０９に、攪拌しなが
ら最初にＨ２０２５０ｇおよびその後１０％硫酸８１７
ｇを加える。トリイソオクチルアミン６０Ｊ９（１７０
ミリモル）およびドルオール２４０．０　、！ｉ’の添
刀口後、１５分間さらに攪拌する。相分離後、残留する
有機相（３４０ｐ　）を例６により…４．９に達するま
で３％力性ソーダ溶液を用いて再抽出し、その後２回そ
れぞれ２００ｇの水で洗浄し、最後に２０％ノトテシル
ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド水浴液２００
ｇ（１５４ミリモル）をＤ口える（ｐＨ：６．５）。

分離された塩浴液（２８０ｇ）は次の組成を有する： ＴＰＰＤＳ　３５．９　７７．０　９７．２０ＤＳ　Ｏ
，６１，２１，５ ＳＤＳ　Ｏ，５１，０１，３ １）Ｎａ塩として計算 塩浴液を真空中で蒸発乾個し、残留する残渣、白色固形
物は次の組成を有する： ＴＰＰＤＳ　：　９４．９５　％　１）８ＤＳ　：　１
．１７　チ Ｐ（１）　：　１．０４モル／ゆ Ｎ　：３．０１ｑｂ Ｎａ　：　０．０５　チ １）ドテシルジメチルエチルアンモニウム塩として 例９　＋　ＴＰＰＭＳ−ベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩の製造 （Ｈ２Ｏ２）ｚＰ（ＣａＨ４８０ｓＸＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ
（ＣＨｓ）ｓ〕１ノのフラスコ中で、例１により２５％
発煙硫酸１０ＵＯｇを装入し、２０’Ｏに冷却する。

２時間の経過中にトリフェニルホスフィン２Ｌ］４、！
ｉ’　（０，７８モル）を攪拌しながら添加する３、そ
の後さらに２時間２０℃で攪拌する。反応混合物を引続
き１０〜１５℃の水３Ｌ］１２ｇに加え　１・：次の組
成のスルホン化混合物４２１６ｇか得られる： 量（ｇ）　ミリモル　モル饅 ＴＰＰ　８１．２　３１０　３９．６ ＴＰＰＭＳ　１４０．４　３８６４９．４ＤＳ　２５．
４　５５　７．０ ＴＳ　Ｌｌ、５　１　０．１ ０Ｍ８　１ｏ、ｉ　２７　３．５ ０ＤＳ　１．５　３　０．４ 上述の組成の均質なスルホン化混合物に、例１により、
トリイソオクチルアミン５５２ｇ（１，５６モル）およ
びドルオール２２０８ｇから成る混合物を加える。相分
離後、硫酸水鹸液３８９５　ｇ”および次の組成の有機
相３０７９ｇが得られる： 蓋（、！９）　ミリモル　モル係 ＴＰＰ　８０．７６Ｌ１Ｂ　５９．６ ＴＰＰＭＳ　１４０．２　３８５　４９．５ＤＳ　２５
．４　５５　７．１ ＴＳ　Ｌｌ、４’Ｉ　Ｏ，１ ０Ｍ５　９．７　２６　３．３ ０ＤＳ　１’、３　、３　０．４ 有機相中の硫酸塩濃度は３．６０重量％である。

抽出物は、例１により１−次にｐＨ６，０になるまで８
％力性ソーダ溶液を加え、引続きｐＨ７，０になるまで
６％力性ソーダ溶液を用いて再抽出し最後に４０％ペン
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１１８
１１（２８３ミリモル）で再抽出する。

分離された塩溶液（２２１，９）は次の組成を有する： 蓋（ｇ）　ミリモル　モル％１） ＴＰＰＤＳ　Ｌｌ、８　１．７　ｔＪ、６ＭＳ　９７．
４　２６７．６　９５．４０Ｍ５　４．２　１１．１　
４．０ ｉ）Ｎａ塩として計算 塩浴液を回転蒸発器を用いて、真空中で嬢細し、冷却の
除虫じる固形物を濾別し、少菫の冷メタノールで洗浄し
、真空中で乾燥する。

次の組成の白色結晶性固形物が得られる：ＴＰＰＭＳ　
：　９８％２） Ｐ（１）：　１．９７モル／ゆ Ｎ　：　２．７６　％ Ｎａ　：　０．０４　係 Ｈ２Ｏ：　０．２７％ ２）ベンジルトリメチルアンモニウム塩として 例１０　：　ＴＰＰＭＳ−フェニルトリメチルアンモニ
ウム塩の製造 （Ｈ２Ｏ２）２Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｓ０５）［Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｃ
Ｈ３）３］例９により得られ、例９に挙げられた組成を
有する有機相（３０００ｇ）な、順次に−６，０まで８
％力性ソーダ浴液を用いて、引続き−７，０まで６ｑｂ
力性ソーダ溶液を用いて再抽出し最後に２５９ｂのフェ
ニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水浴液１７１
．Ｏ，！ｉ’（２７９ｍモル）を用いて再抽出する。分
離された塩溶敵（２７３ｇ’）は次の組成を有する： 量（ｇ）　ミリモル　モル％１） ＴＰＰＤＳ　Ｏ，７１，３Ｌｌ、５ ＭＳ　９５．６　２６２．６　９５．４０Ｍ５　４．３
　１１．３　４．１ １）Ｎａ塩として計算 室温で放置する際に晶出する固形物を濾別し少量の冷メ
タノールで洗浄し、真空中で乾燥する。次の組成の白色
結晶性固形物が得られる：ＴＰＰＭ８　：　９８％　２
） Ｐ（１）　：　２．０４モル／に９ Ｎ　：２．８３％ Ｎａ　：　Ｕ、００３％ Ｈ２Ｏ：　１．８１％ ２）フェニルトリメチルアンモニウム塩トシて ）：： 第１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフガング・リッ　［プス　１ ＠発明者　ベーター・ラッペ　ト ０発　明　者　へルムート・シュプリ　トンガー　崎 ゛イツ連邦共和国オーベハウゼン１１・ファルヶシュト
ラー：７６ ′イッ連邦共和国オーベハウゼン１１・ファルヶシュト
ラー：７６ °イツ連邦共和国オーベハウゼン１トファルヶシュトラ
ー：７６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： 〔式中Ａｒはアリール基を衣わし、　Ｘはスルホ基な表
   わし、ｘｉ　、　ｘ４　、　ｘ３はＯまたは１を表わし
   、但しｘｌ、ｘ２．ｘ３の少なくとも１つは１であるも
   のとし、Ａは６〜２５の炭素原子ヲ有スるアルキル−、
   ヒドロキシアルキル−、アシルキル−またはアリール基
   を表わし、Ｂ、ＣおよびＤは１〜４の炭素原子な有する
   直鎖または分枝アルキル基であり、ｎは１〜乙の整数を
   表わす〕で示される、七ノー、ジーマタはトリスルホン
   化トリアリールホスフィンの第四アンモニウム塩。 ２、トリアリールホスフィンを発煙硫酸を用いる てスルホン化することによ〜、一般式：〔式中Ａｒはア
   リール基を表わし、　Ｘはスルホ基を表わし、ｘｌ、ｘ
   ２．ｘ３はＯまたは１ヶ表わし、但しｘｌ、ｘ２．ｘ３
   の少なくとも１つは１であるものとし、Ａは６〜２５の
   炭素原子を有するアルキル−、ヒドロキシアルキル−、
   アラルキル−または了り−ル基を表わし、Ｂ、Ｃおよび
   Ｄは１〜４の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル
   基であり、ｎは１〜６の整数を表わす〕で示される、モ
   ノ〜、シーまたはトリスルホン化トリアリールホスフィ
   ンの第四アンモニウム塩の製法において、スルホン化の
   除虫じる反応混合物に水を加え、生じた水溶液に場合に
   より予め精製した後、水に不溶の有機溶剤中に溶解した
   水に不溶のアミンを加え、双方の液相を最初に激しく混
   合し、次いで分離させ、有機相を分離し、第四水酸化ア
   ンモニウムの水溶液と混合し、分と 離した水性相から真空中で蒸発濃縮するごｋにより第四
   アンモニウム塩を得ることを特徴とする、第四アンモニ
   ウム塩の製法。 ６、　スルホン化の際生じる反応混合物に０〜９０℃で
   水を７１０えて、硫酸ｔ３．５〜５０Ｘ量係を含有する
   溶液が生じるようにする、特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、　スルホン化の際生じる反応混合物の水溶液を、水
   に不溶のアミン０．５〜６５重量％を水に不溶の溶剤中
   に含有する溶液とともに激しく混合する、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５、　スルホン酸１当量につきアミン０．５〜１．５モ
   ルを特徴する特許請求の範囲第２項から第４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、　スルホン化の際生じる反応混合物の水溶液から、
   場合によりアルカリ−またはアルカリ土類金属水酸化物
   を用いる分別、中和および蒸発濃縮により相当する塩を
   製造し、再結晶に により精製し、引続き水に溶解し、酸性することにより
   遊離スルホン酸に変え、水溶液からアミン塩として抽出
   する、特許請求の範囲第２項記載の方法。