HU199491B - Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines - Google Patents
Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines Download PDFInfo
- Publication number
- HU199491B HU199491B HU853342A HU334285A HU199491B HU 199491 B HU199491 B HU 199491B HU 853342 A HU853342 A HU 853342A HU 334285 A HU334285 A HU 334285A HU 199491 B HU199491 B HU 199491B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- water
- salt
- quaternary ammonium
- solution
- aqueous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 32
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 16
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 11
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 102100039496 Choline transporter-like protein 4 Human genes 0.000 description 7
- 101000889282 Homo sapiens Choline transporter-like protein 4 Proteins 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical class C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYNGFCUGSYEOOZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=S)C1=CC=CC=C1 VYNGFCUGSYEOOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BZUDVELGTZDOIG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n,n-bis(2-ethylhexyl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC BZUDVELGTZDOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSQMWSZGQGXHF-UHFFFAOYSA-N dodecyl-ethyl-dimethylazanium Chemical class CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC BPSQMWSZGQGXHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M dodecyl-ethyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XNJATDHXGWMMIN-UHFFFAOYSA-N ethyl(methyl)azanium hydroxide Chemical compound [OH-].C[NH2+]CC XNJATDHXGWMMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M silver;hydroxide Chemical compound [OH-].[Ag+] UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás új mono-, diés triszulfonált triaril-foszfinok kvaterner ammóniumsóinak előállítására.
A szakirodalomban eddig már számos szulfonált triaril-foszfint és szulfonált triaril-foszfin-sót ismertettek. így például a difenil-foszfin-fenil-m-szulfonsav-nátriumsó előállítása során trifenil-íoszfint óleummal kezelnek, majd a reakcióelegyet telített vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítik (Ahrland, Chatt: J. Chem. Soc. 276 (1958)). A reakciókörülmények — elsősorban a reakcióidő és a hőmérséklet, továbbá a trifenil-foszfin : kéntrioxid arány — változtatásával ezzel az eljárással a megfelelő di- és triszulfonált vegyületek, azaz fenil-foszfin-di-(m-fenil)-szulfonsav és trifenil-foszfin-tri-(m-szulfonsav), illetve azok sói is előállíthatok.
A fent ismertetett szulfonálási eljárással szubsztituált fenilcsoportok, így tolil-, xilil- és klór-fenil-csoport, továbbá kondenzált aromás szénhidrogéncsoportok, így naftilcsoportok is szulfonálhatók. Ha a reakcióelegy semlegesítéséhez nátrium-hidroxidtól eltérő bázist használnak fel, a megfelelő sókhoz, például káliumsókhoz, alkáliföldfém-sókhoz stb. jutnak. A sókat — például a nátriumsókat — kationcserélővei kezelve a szabad szulfonsavak állíthatók elő; ezek a vegyületek hidroxidokkal vagy karbonátokkal semlegesítve egyéb sókká alakíthatók. Ezzel az eljárással a megfelelő ón-, cink-, réz- és ammóniumsókat, továbbá az N(R,R2R3R4) + általános képletű kationt — a képletben R„ R2, R3 és R4 egyenes vagy elágazó láncú 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — tartalmazó kvaterner ammóniumsókat vizes oldatok formájában kapják, amelyekből csökkentett nyomáson végzett bepárlással különítik el a szilárd termékeket.
A 32 35 030 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat eljárást ismertet a sók tiszta állapotban történő előállítására. Az ott ismertetett eljárás szerint a szulfonálási reakció terméket egy vízben oldhatatlan amin vízzel nem elegyedő oldószerrel képezett oldatával kezelik. A szerves fázisba átvitt szulfonált triaril-foszfint ezután a sóképző bázis vizes oldatával kezelik, végül a vizes fázisból elkülönítik a kívánt végterméket.
A szulfonált triaril-foszfinok sóit a vegyipar számos területén hasznosítják. Az
006 261 sz. nagy-britannia szabadalmi leírás szerint ezeket a vegyületeket a fátyolosodás csökkentése céljából fényképészeti emulziókhoz adják. A 2 733 516 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet diének telomerizálására, amelynek során a diéneket átmeneti fémből — elsősorban palládiumból — vagy a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó átmeneti fém vegyületéböl és P(C6H4SO3M)n(C6H5)^ általános képletű, vízben oldható triaril-foszfinból álló katalizátor-rendszer jelenlétében reagáltatják labilis hidrogénatomot tartal2 mazó vegyűletekkel. A 2 700 904 sz. német szövetségi kőztársaságbeli szabadalmi leírás szerint legalább egy etilénszerűen telítetlen kettős kötést tartalmazó szerves vegyületek és hidrogén-cianid addícióját olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végzik, amely nikkel-, vas- vagy palládium-vegyület mellett trifenil-foszfin-szulfonátot is tartalmaz, A 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet aldehidek előállítására olefinek, szén-monoxid és hidrogén addíciós reakciójával; a reakcióban katalizátorként ródiumot és vízben oldható szulfonált aril-foszfinokat használnak.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új mono-, di- vagy triszulfonált triaril-foszfinok kvaterner ammóniumsóinak előállítására — a képletben Ar jelentése fenilcsoport;
A jelentése 8—16 szénatomos alkil-, fenilvagy fenil-(l—2 szénatomos alkil)-csoport;
X jelentése szulfocsoport;
x1 x2 és x3 jelentése 0 vagy 1, azonban legalább az egyikük értéke minden esetben 1;
B, C és D jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport; és n értéke 1, 2 vagy 3 — triaril-foszfinok óleummal végzett szulfonálása, a szulfonáláskor kapott reakcióelegyhez víz hozzáadása, a kapott vizes oldathoz adott esetben előtisztítás után egy vízben oldhatatlan 13—36 szénatomos tercier alifás amin vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatának hozzáadása, a fázisok alapos összekeverése, a fázisok szétválása és a szerves fázis elkülönítése útján, azzal jellemezve, hogy az elválasztott szerves fázist valamely kvaterner ammónium-hidroxid vizes oldatával elegyítjük és az elválasztott vizes fázisból az (I) általános képletű vegyületet kinyerjük.
Az (I) általános képletű vegyületekben
A például oktil-, dodecil-, tetradecil-, hexadecil-, benzil-, fenetil- vagy fenilcsoportot; B, C és D pedig például metil-, etil-, propilizopropil-, butil- vagy izobutilcsoportot jelenthet.
Az (I) általános képletű új vegyületeket közvetlenül a triaril-foszfinok szulfonálásakor kapott reakcióelegyből kiindulva állíthatjuk elő. A szulfonáláskor kapott reakcióelegyhez 0—90°C-on, előnyösen 20—40°C-on annyi vizet adunk, hogy az oldat kénsavtartalma 0,5—50 tőmeg%, előnyösen 25—35 tömeg% legyen, majd a kapott vizes oldatot vízben oldhatatlan amin vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatával kezeljük. Az amin koncentrációja 0,5—35 tömeg%, előnyösen 10—30 tömeg%, célszerűen 15— 25 tömeg% lehet. 1 mólekvivalens szulfonsavra vonatkoztatva 0,5—1,5 mól, előnyösen 0,8—1,2 mól amint használunk fel. A két folyadékfázist alaposan összekeverjük. Ekkor a szulfonált aril-foszfin aminsója formájában
-2HU 199491 Β a szerves fázisba fut át, míg a reagálatlan kénsav a vizes fázisban marad. A szerves fázist elválasztjuk.
A kívánt kvaterner ammóniumsó előállítása céljából a szerves fázisban oldott aminsót ekvivalens mennyiségű kvaterner ammóniumsó-hidroxid-vegyület vizes oldatával kezeljük. Ekkor az (I) általános képletű kvaterner ammóniumsók vizes oldatát kapjuk. A vízben oldhatatlan amin a szerves oldószerben marad vissza, és az eljárásban ismét felhasználható. Egy előnyös eljárásmód szerint a kvaterner ammónium-hidroxid vizes oldatát részletekben — például egy előre meghatározott pH-érték eléréséig — adjuk a szerves fázishoz, és a mindenkor elkülönített vizes oldatokat külön-külön dolgozzuk fel. Az aminsó átalakításához szükséges kvaterner ammónium-hidroxid mennyiségét az aminsó összetételének figyelembevételével számíthatjuk ki, vagy előkísérletekkel határozhatjuk meg. Az előkísérletek során kismértékű pH-változás eléréséig adunk kvaterner ammónium-hidroxid-oldatot a szerves fázishoz, majd a vizes fázist elkülönítjük és elemezzük. Eljárhatunk úgy is, hogy kisebb mennyiségű szulfát-szennyezések eltávolítása céljából az aminsót tartalmazó szerves fázishoz először vizes alkálifém-hidroxid-oldatot adunk. A vizes alkálifém-hidroxid-oldatot előnyösen egy előre meghatározott pH-érték eléréséig adagoljuk be. Ezután a vizes fázist eltávolítjuk, majd a szerves fázist a megfelelő mennyiségű kvaterner ammónium-hidroxiddal kezeljük.
Különösen tiszta termékeket állíthatunk elő akkor, ha a szerves fázisban oldott aminsót nem közvetlenül alakítjuk át a kívánt ammóniumsóvá, hanem az aminsóból. első lépésben, a megfelelő bázis felhasználásával más sót — például alkálifém- vagy alkáliföldfém-sót — alakítunk ki. A sóképző bázist ebben az esetben is célszerűen részletekben adjuk a szerves fázishoz, és az elkülönített vizes fázisokat célszerűen külön-külön dolgozzuk fel. Ezzel az eljárással a különböző mértékben szulfonált termékeket, valamint a foszfin-oxidokat és foszfin-szulfidokat elkülöníthetjük egymástól. A vizes elegy bepárlása vagy kristályosítás útján szilárd állapotban kapott sókat kívánt esetben átkristályosítással tovább tisztíthatjuk. Végül a kapott sót vízben oldjuk, az oldatot híg ásványi savval — célszerűen híg vizes kénsavoldattal — megsavanyítjuk, és az így képződött szabad szulfonsavat a korábbiakban ismertetett módon aminsójává, majd kvaterner ammóniumsójává alakítjuk.
A találmány szerinti eljárásban aminokként vízben oldhatatlan, homo- vagy heterociklusos alifás, aromás vagy aralifás aminokat használhatunk fel. Különösen előnyösen alkalmazhatunk nyíltláncú, egyenes vagy elágazó szénláncokat hordozó, 10—60, célszerűen 13—36 szénatomot tartalmazó alifás aminokat. A találmány szerinti eljárásban kevésbé alkalmasak azok az aminok, amelyek a szulfonált aril-foszfinokkal az adott szerves oldószerben nem vagy csak korlátozottan oldódó sókat képeznek. Különösen előnyösen használhatunk fel például trisz(n-oktil)-amint, trisz(izo-oktil) -amint, trisz(2-etil-hexil)-amint, metil-bisz(oktil)-amint és trisz (dodecil) -amint.
Vízzel nem elegyedő szerves oldószerekként előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogéneket vagy szénhidrogén-elegyeket, például toluolt vagy kerozin-frakciókat, továbbá 4—20 szénatomos alkoholokat és 8—20 szénatomos étereket használhatunk fel.
A kvaterner ammónium-hidroxidokat vizes oldataik formájában használjuk fel. A találmány szerinti eljárásban a megfelelő kvaterner ammónium-sók anioncserélővei végzett kezelésekor, illetve a megfelelő kvaterner ammónium-halogenidek ezüst-hidroxiddal végzett reakciójakor kapott vizes oldatokat közvetlenül is felhasználhatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületeket például a vizes oldatok csökkentett nyomáson (így 10—50 mbar, azaz 10'3 — 5x1 (Γ3 Pa nyomáson) végzett bepárlásával különíthetjük el. A termékeket kristályos anyagokként kapjuk.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű új vegyületek vízben könnyen oldódó, színtelen, kristályos anyagok. Ezek a vegyületek rövidszénláncú alkoholokban oldhatók, toluolban, acetonban, tetrahidrofuránban és acetonitrilben azonban nehezen vagy egyáltalán nem oldódnak.
Az (I) általános képletű új kvaterner ammónium-sókat elsősorban szerves vegyületek kétfázisú (azaz vizes és szerves fázisból álló) elegyekben végzett reakcióihoz használhatjuk el vízben oldódó katalizátor-komponensekként. A reakciókhoz felhasznált katalizátor-rendszerek az (I) általános képletű vegyületeken kívül fémeket — elsősorban nemesfémeket — is tartalmaznak. Az (I) általános képletű vegyületek növelik a szerves szubsztrátum vízoldékonyságát, következésképpen javítják a reakció hozamát. Az (I) általános képletű vegyületek a szerves fázisban igen csekély mértékben oldódnak, ami azzal az előnnyel jár, hogy jelenlétükben a katalizátor-rendszer fémkomponense nem távozik el a szerves reakciótermékkel együtt a reakciótérből, illetve az ilyen okokra visszavezethető fémveszteség elhanyagolhatóan csekély. Az (1) általános képletű vegyületek említett kedvező hatása különösen jelentős akkor, ha azokat nemesfém-katalizátorokkal együtt használjuk fék mert ilyen esetekben a nemesfém-veszteség csökkentése, illetve a nemesfémek visszanyerhetőségének mértéke döntően befolyásolja az eljárási gazdaságosságát.
Katalizátor-komponensekként különösen előnyösen használhatjuk fel azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Ar fenilcsoportot jelent, x*. x2 és x3
-3HU 199491 Β összege 2 vagy 3, és B, C és D azonos, egyenes vagy elágazó láncú 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban 5 részletesen ismertetjük. A példákban használt rövidítések jelentése a következő:
TPPMS: trifenil-foszfin-monoszulfonsav-só TPPDS: trifenil-foszfin-diszulfonsav-só TPPTS: trifenil-foszfin-triszulfonsav-só 10 TPPOMS: trifenil-foszfin-oxid-monoszulfonsav-só
TPPODS: trifenil-foszfin-oxid-diszulfonsav-só
TPPOTS: trifenil-foszfin-oxid-triszulfonsav- 15 -só
TPPSDS: trif enil-foszfin-szulfid-diszulfonsav-só
TPPSTS: trifenil-foszfin-szulfid-triszulfonsav-só 20
Az 1. és 2. példában a TPPDS és TPPTS nátriumsó előállítását mutatjuk be. Ezek a példák nem képezik találmányunk tárgyát.
1. példa
TPPDS (nátriumsó) előállítása
Keverővei, hőmérővel, adagoló tölcsérrel és hűtővel felszerelt 1 literes lombikba 1280 g 30%-os óleumot (D= 1,94) mérünk be, és nitrogén atmoszférában 15°C-ra (belső hőmérséklet) hűtjük. Az óleumhoz keverés kőiben, 2 óra alatt, 15—20°C-on 105 g (0,4 mól) trifenil-foszfint adunk. A reagens beadagolása után a reakcióelegyet még 3,5 órán át 20°C-on keverjük.
A reakcióelegyet ezután nitrogén atmoszférában 2505 g 10°C-os vizet tartalmazó 6 literes lombikba töltjük. Eközben az elegy hőmérsékletét' intenzív külső hűtéssel 20— 40°C-on tartjuk. A kapott, 3890 g tömegű oldat összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól % |
| TPPDS | 117,8 | 253 | 64,6 |
| TPPTS | 30,3 | 53 | 13,5 |
| TPPODS | 26,0 | 54 | 13,8 |
| TPPOTS | 8,6 | 15 | 3,8 |
| TPPSDS | 8,2 | 17 | 4,3 |
A feni összetételű, homogén elegyhez 40 ezután 6 literes lombikban, nitrogén atmoszférában, keverés közben 303 g (858 mmól) trisz(izo-oktil)-amin és 1212 g toluol elegyét adjuk. A szerves anyag beadagolása után az elegyet még 30 percig keverjük, majd 30 per- 45 cig állni hagyjuk. Az alsó fázisként elkülönült 3665 g vizes kénsavoldatot eltávolítjuk.
Az 1731 g tömegű felső szerves fázis összetétele a követező:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól % |
| TPPDS | 116,4 | 250 | 66,8 |
| TPPTS | 29,1 | 51 | 13,6 |
| TPPODS | 24,2 | 50 | 13,4 |
| TPPOTS | 4,3 | 7 | 1,9 |
| TPPSDS | 7,9 | 16 | 4,3 |
A szerves fázist 4 literes lombikba töltjük át, és a szerves fázishoz nitrogén atmoszférában, keverés közben részletekben 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. Az 65 4 elegy pH-ját kereskedelemben kapható üvegelektróddal mérjük. A kívánt pH-érték elérésekor a lúgoldat beadagolását leállítjuk, a trisz(izo-oktil) -amint, toluolt, szulfonált
-4HU 199491 Β trifenil-foszfin-, -foszfin-oxid- és -foszfin-szulíid-nátriumsókat, valamint vizet tartalmazó kétfázisú elegy fázisait elválasztjuk egymástól, és a vízmentes szerves fázist ismét vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük. Végül a szerves fázist elöntjük, vagy újból felhasználjuk a szulfonálási reakcióelegy extrahálásához. A 6,0 és 6,6 közötti j>H-tartományBan, 22°C-on elválasztott, 848 g tömegű sóoldatot a kristálykiválás teljessé válásáig (kő- 10 fülbeiül 16 órán át) nitrogén atmoszférában keverjük, majd az elegyhez 400 ml metanolt adunk. A kristályokat zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, metanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. 15
Finom fehér kristályos terméket kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPDS: 90,92%
TPPTS: 0,61%
TPPODS: 0,83%
TPPSDS: 1,21%
HjO: 5,8%
P(III): 1,97 mól/kg
2. példa
TPPTS (nátriumsó) előállítása literes lombikba az’l. példában közöltek szerint 1280 g 30%-os óleumot töltünk, és az óleumhoz 2 óra alatt 105 g (0,4 mól) trifenil-foszfint adunk. Fzután az elegyet 24 órán át 20°C-on keverjük, majd 2502 g 10°C-os vízhez adjuk. A kapott, 3887 g tömegű szulfonálási elegy összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól % |
| TPPDS | 62,2 | 155 | 55,0 |
| TPPTS | 117,6 | 207 | 51,4 |
| TPPODS | 12,0 | 25 | 6,2 |
| TPPOTS | 17,5 | 50 | 7,4 |
| TPPSTS | 4,7 | 8 | 2,0 |
A fenti összetételű homogén szulfonálási elegyhez az 1. példában közöltek szerint 388 g (1099 mmól) írisz-(izo-oktil)-amin és 1552 g toluol elegyét adjuk. A fázisok elválasztása után 3660 g vizes kénsavoldatot és 2167 g szerves fázist kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól % |
| TPPDS | 61,9 | 155 | 54,5 |
| TPPTS | 117,5 | 207 | 55,4 |
| TPPODS | 11,5 | 24 | 6,2 |
| TPPOTS | 10,2 | 17 | 4,4 |
| TPPSTS | 4,4 | 7 | 1,7 |
A szerves fázis szulfát-koncentrációja
1,44 tömeg%.
A szerves fázist az 1. példában megadott módon, több részletben 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A 24°C-on,
5,3 és 5,9 közötti pH-tartományban elkülönített, 482 g tömegű sóoldatot forgó bepárlókészülékben 250 g tömeg eléréséig betöményítjük, és a koncentrátumot 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kivált kristályo- 65 kát zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, metanollal mossuk, majd vákuumban szárítjuk.
Finom fehér kristályos terméket kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPDS: 4,20%
TPPTS: 91,40%
TPPODS: 0,50%
TPPOTS: 0,27%
TPPSTS: 0,73%
TPPSDS: 0,06%
-5HU 199491 Β
H20: 2,5%
P(III): 1,698 mól/kg
3. példa
TPPTS-benzil-trimetil-ammónium-só előállítása 5 literes háromnyakú lombikba nitrogén atmoszférában 50 g, a 2. példa szerint előállított TPPTS-nátriumsót mérünk be, a sót keverés közben 250 g vízben oldjuk, és az oldathoz 940 g 10%-os vizes kénsavoldatot adunk. 10 Ezután az elegybe 70,6 g (200 mmól) trisz(izo-oktil)-amin és 282,4 g toluol elegyét csepegtetjük. A szerves anyag beadagolása után az elegyet még 15 percig keverjük, majd 15 percig állni hagyjuk. Az első fázisként elkü- 15 lönült 1193 g vizes kénsavoldatot elválasztjuk^ elöntjük.
A 388 g tömegű szerves fázist 1 literes lombikba töltjük, és a szerves fázishoz nitrogén atmoszférában, 26°C-on, keverés közben, pH= = 4,75 eléréséig 10%-os vizes nátriumhidr-. oxid-oldatot adagolunk. A kapott kétfázisú elegy fázisait szétválasztjuk, és a vízmentes szerves fázist kétszer 100 g vízzel mossuk. A fázisokat elválasztjuk egymástól, majd a szerves fázishoz 73,3 g (176 mmól) benzil-trimetil-ammónium-hidroxidot adunk 40%-os vizes oldat formájában (pH=6,0). 107 g sóoldatot különítünk el, amelynek öszszetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 1,9 | 4,1 | 7,6 |
| TPPTS | 27,5 | 48,4 | 89,5 |
| TPP0TS | 0,1 | 0,2 | 0,4 |
| TPPSDS | 0,1 | 0,2 | 0,4 |
| TPPSTS | 0,7 | 1,2 | 2,1 |
| ^Nátriumaóként | számítva |
A sóoldatot forgó bepárlókészülékben csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott nagy viszkozitású maradékot metanolból átkristályosítjuk. Fehér, kristályos szilárd anyagot kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPDS: 2,27%**
TPPTS: 94,30%
TPPSTS: 1,26%
Ρ(III): 1,03 mól/kg
N 4,31%
Na: 0,055% **Benzil-trimetil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammó- 45 niumsó képlete P(C6H4SO3)3 · [(C6H5CH2) X XN(CH,)3]3. Op-tartomány: 58—69°C.
4. példa
TPPTS-fenil-trimetil-ammóniumsó előál- cn lítása 50 g, a 2. példa szerint előállított TPPTSnátriumsót a 3. példában megadott módon 3g keverés közben 250 g vízben oldunk, és az oldatot 940 g 10%-os vizes kénsavoldattal kezeljük. Az elegyhez 70,6 g (200 mmól) írisz (izo-oktil)-amin és 282,4 g toluol elegyét adjuk, majd a szerves anyag beadagolása 40 után még 15 percig keverjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a kapott, 390 g tömegű szerves fázist a 3. példában közöltek szerint 4,7 pH-érték eléréséig 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist vízzel kétszer mossuk, majd 114,4 g (187 mmól) fenil-trimetil-ammónium-hidroxid 25%-os vizes oldatával kezeljük (pH=6,7).
A kapott 146 g tömegű sóoldat összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól %* |
| TPPDS | 2,1 | 4,5 | 7,0 |
| TPPTS | 51,9 | 56,2 | 89,0 |
| TPP0TS | 0,2 | 0,5 | 0,5 |
| TPPSDS | 0,2 | 0,4 | 0,6 |
| TPPSTS | 1,5 | 2,5 | 5,9 |
^Nátriumsóként számítva
-6HU 199491 Β 11
A sóoldatot csökkentett nyomáson vízmentesítjük, és a kapott maradékot izopropanol és etil-acetát elegyéből átkristályositjuk. Fehér, kristályos terméket kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPDS: 4,03%**
TPPTSr 90,83%
TPPSTS: 1,90%
P(III): 1,04 mól/kg
N: 4,48%
Na: 0,055% **FenÍl-trimetií-ammónium-sóként számítva
Á főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képlete: P(C6H4SO3)3 · [(H5C6)N X X(CH3)3]
5. példa
TPPTS-dodecil-dÍmetil-etil-ammónium-só előállítása g, a 2.példa szerint előállított TPPTS-nátriumsót a 3. példában megadott módon keverés közben 250 g vízben oldunk, és az oldatot 940-g 10%-os vizes kénsavoldattal kezeljük. Az elegyhez 70,6 g (200 mmól) trisz(izo-oktil)-amin és 282,4 g toluol elegyét adjuk, majd a szerves anyag beadagolása után még 15 percig keverjük.
A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a 10 387 g tömegű szerves fázist a-3. példában közöltek szerint, pH = 4,7 érték eléréséig 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist kétszer 100 g vízzel mossuk, végül 231 g (178 mmól) dodecil-di15 metil-etil-ammónium-hidroxid 20%-os vizes oldattal kezeljük (pH = 6,3).
275 g sóoldatot kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 1,8 | 5,9 | 7,0 |
| TPPTS | 28,5 | 49,8 | 89,6 |
| TPPSDS | 0,1 | 0,2 | 0,4 |
| TPPSTS | 1,0 | 1,7 | 5,0 |
^Nátriumaóként számítva
A kapott sóoldatot csökkentett nyomáson vízmentesítjük, és a nagy viszkozitású maradékot vákuumban foszfor-pentoxid fölött szárítjuk. Fehér, kristályos, szilárd terméket kapunk, amelynek összetétele a következő: TPPDS: 2,95%**
TPPTS: 90,35%
TPPSTS: 2,71%
P(III): 0,77 mól/kg
N: 3,33%
Na: 0,055% **öbdecil-dimetil-etil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képlete: P(C6H4SO3)3 [H25C12N X X (CH3)2(C2H5)]3
6. példa
TPPDS-benzíl-trimetil-ammónium-só előállítása g, az 1. példa szerint előállított TPPDS-nátriumsót a 3· példában megadott módon keverés közben 250 g vízben oldunk, és az θ5 oldatot 817 g 10%-os vizes kénsavoldattal kezeljük. A szilárd anyag teljes egészében feloldódik. Ezután az oldatba 60,0 g (170 mmól) trisz(izo-oktil)-amin és 240,0 g tolluol elegyét csepegtetjük. A szerves anyag 4θ beadagolása után az elegyet még 15 percig keverjük, majd 15 percig állni hagyjuk. Az alsó fázisként elkülönült 1073 g vizes kénsavoldatot elválasztjuk és elöntjük. A 338 g tömegű szerves fázist 1 literes lombikba tőlt45 jük, és keverés közben, nitrogén atmoszférában, 23°C-on, pH=4,8 érték eléréséig 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a szerves fázist kétszer 100 g vízzel mossuk. Ezután a szerves fázist 68,6 g (164 mmól) benzil-trimetil-ammónium-hidroxid 40%-os vizes oldatával kezeljük (pH=6,l). Az elkülönített 108 g tömegű sóoldat összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 57,5 | 80,5 | 98,5 |
| TPP0DS | 0,5 | 0,6 | 0,7 |
| TPPSDS | 0,4 | 0,8 | 1,0 |
^Nátriumáéként számítva
-7HU 199491 Β
A sóoldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként fehér, kristályos, szilárd anyagot kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPDS: 93,75%**
TPPODS: 1,19%
TPPSDS: 1,08%
P(III): 1,33 mól/kg
N: 3,81%
Na: 0,05% **Benzil-trimetil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képlete: (H5C6)P(C6H4SO3)2 X X [(C6H5CH2)N(CH3)3]2
7. példa
TPPDS-fenil-trimetil-ammóniumsó előállítása g, az 1. példa szerint előállított TPPDS14
-nátriumsót a 6. példában megadott módon, keverés közben 250 g vízzel, majd 817 g 10%os vizes kénsavoldattal kezelünk. Az oldathoz 60,0 g (170 mmól) trisz(izo-oktil)-amint és 240,0 g toluolt adunk, és a szerves anyagok beadagolása után az elegyet még 15 percig keverjük.
A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a
1θ 337 tömegű szerves fázist a 6. példában leírt módon, 4,7-es pH-érték eléréséig 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist kétszer 100 g vízzel mossuk, végül 98,7 g (161 mmól) fenil-trimetil-ammó15 nium-hidroxid 25%-os vizes oldatával kezeljük (pH=6,2).
138 g sóoldatot kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 57,5 | 80,0 | 98,5 |
| TPPODS | 0,5 | 0,6 | 0,7 |
| TPPSDS | 0,4 | 0,8 | 1,0 |
τ ^Nátriumsóként számítva
A sóoldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. Fehér, szilárd, kristályos maradékot kapunk, amelynek összetétele a következő: TPPDS: 96,94%** ..
TPPSDS: 1,18% 40
P(III): 1,38 mól/kg
N: 3,99%
Na: 0,04% **Fenil-trimetil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammó- 45 niumsó képlete: (H5C6)P(C6H4SO3)2 X X [(H5C6)N(CH3)3 ]. Olvadásponttartomány 63—72,5°C.
8. példa
TPPDS-dodecil-dimetil-etil-ammónium-só 50 előállítása g, az 1. példa szerint előállított TPPDS-nátriumsót a 6. példában megadott módon, keverés közben 250 g vízzel, majd 817 g 10%os vizes kénsavoldattal kezelünk. Az oldathoz 60 g (170 mmól) trisz (izo-oktil)-amint és 240,0 g toluolt adunk, és a szerves anyagok beadagolása után az elegyet még 15 percig keverjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a 340 g tömegű szerves fázist a 6. példában leírt módon, 4,9-es pH-érték eléréséig 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist kétszer 200 ml vízzel mossuk, majd 200 g (154 mmól) dodecil-dimetil-etil-ammónium-hidroxid 20%-os vizes oldatát adjuk hozzá (pH=6,5).
280 g sóoldatot kapunk, amelynek összetétele a kővetkező:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 55,9 | 77,0 | 97,2 |
| TPPODS | 0,6 | 1,2 | 1,5 |
| TPPSDS | 0,5 | 1,0 | 1,5 |
^Nábriumsóként számítva
-8HU 199491 Β
A sóoldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként fehér, szilárd anyagot kapunk, amelynek összetétele a következő: TPPDS. 94,95%**
TPPSDS: 1,17%
P(I1I): 1,04 mól/kg
N: 3,01%
Na: 0,05% ♦♦Dodecíl-dimetíl-etíl-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képlete: (H5C6)P(C6H4SO3)2 X
X [(H25C12)N(CH3)2(C2H5)] 2· Olvadásponttartomány: 109—120°C.
9. példa
TPPMS-benzil-trimetil-ammónium-só elő5 állítása literes lombikba az 1. példában közöltek szerint 1000 g 25%-os óleumot töltünk, az óleumot 20°C-ra hűtjük, és keverés köbén, 2 óra alatt 204 g (0,78 mól) trifenfl-foszfint 10 adunk hozzá. Az elegyet még 2 órán át 20°C-on keverjük, majd 3012 g 10—15°C-os vízhez adjuk. 4216 g szulfonálási elegyet kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól % |
| TÉP | 81,2 | 510 | 59,6 |
| TPPMS | 140,4 | 586 | 49,4 |
| TPPDS | 25,4 | 55 | 7,0 |
| TEPTS | 0,5 | 1 | 0,1 |
| TPP0MS | 10,1 | 27 | 5,5 |
| TPP0DS | 1,5 | 5 | 0,4 |
A fenti összetételű homogén szulfonálási elegyhez az 1. példában közöltek szerint 552 g (1,56 mól) trisz(izo-oktil)-amin és 2208 g toluol elegyét adjuk. A fázisok elválasztása után 3895 g vizes kénsavoldatot és 3079 g szerves fázist kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Töraag, g | mmól | mól % |
| TPP | 80,7 | 508 | 59,6 |
| TPPMS | 140,2 | 585 | 49,5 |
| TPPDS | 25,4 | 55 | 7,1 |
| TPP0MS | 9,7 | 26 | 5,5 |
| TEPODS | 1,5 | 5 | 0,4 |
| TEPTS | 0,4 | 1 | 0,1 |
A szerves fázis szulfátkoncentrációja
3,30 tömeg%.
A szerves fázist az 1. példában megadott módon 6,0 pH-értékig 8%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, 7,0 pH-érték eléréséig
3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, végül 118 g (283 mmól) benzil-trimetil-ammónium-hidroxid 40%-os vizes oldatával extraháljuk. A kapott 221 g tömegű sóoldat összeté88 tele a következő:
-9HU 199491 Β
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 0,8 | 1,7 | 0,6 |
| TPPMS | 97,4 | 267,6 | 95Λ |
| TPP0MS | 4,2 | 11,1 | 4,0 |
^Nátriumsóként számítva
A sóoldatot forgó bepárlókészülékben, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékból hűtés hatására kivált szilárd anyagot leszűrjük, kevés hideg metanollal mossuk, és vákuumban szárítjuk. Fehér, kristályos, szilárd anyagot kapunk, amelynek összetétele a következő:
TPPMS: 98%**
P(III): 1,97 mól/kg
N: 2,76%
Na: 0,04%
H2O: 0,27% **Benzil-trimetil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képlete: (H5C6)2P(C6H4SO3) X X [C6H5CH2N(CH3)3]
10. példa
2o TPPMS-fenil-trimetíl-ammóníum-só előállítása
3000 g, a 9. példa szerint előállított és a
9. példában megadott összetételű szerves fázist 6,0 pH-érték eléréséig 8%-os vizes nát25 rium-hidroxid-oldattal, 7,0 pH-érték eléréséig 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattar, végűi 171,0 g (279 mmól) fenil-trimetil-ammónium-hidroxid 25%-os vizes oldatával extraháljuk. 273 g sóoldatot kapunk, amelynek összetétele a következő:
| Komponens | Tömeg, g | mmól | mól |
| TPPDS | 0,7 | 1,5 | 0,5 |
| TPPMS | 95,6 | 262,6 | 95,4 |
| TPP0MS | 4,5 | 11,5 | 4,1 |
*Nábriumsóként számítva
A sóoldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a kivált kristályos szilárd anyagot leszűrjük, kevés hideg metanollal mossuk, és vákuumban szárítjuk. Fehér, kristályos szilárd anyagot kapunk, amelynek 50 összetétele a kővetkező:
TPPMS: 98%**
P(II1): 2,04 mól/kg
N: 2,83%
Na: 0,003% 55
H2O: 1,81% **Fenil-trimetil-ammónium-sóként számítva
A főtermékként kapott kvaterner ammóniumsó képletek (H5C6)2P(C6H4SO3) X X j(C6H4N(CH3)3]
Claims (4)
1. Eljárás az (I) általános képletű mono-, di- vagy triszulfonált triaril-foszfin-kvaterner ammóniumsók előállítására — a képletben 10
Ar jelentése fenilcsoport;
A jelentése 8—16 szénatomos alkil-, fenilvagy fenil-(1—2 szénatomos alkil)-csopoft;
X jelentése szulfocsoport;
x1, x2 és x3 jelentése 0 vagy 1, azonban legalább az egyikük értéke minden esetben 1;
B, C és D jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport; és n értéke 1, 2 vagy 3 — triaril-foszfinok óleummal végzett szulfonálása, a szulfonáláskor kapott reakcióelegyhez víz hozzáadása, a kapott vizes oldathoz adott esetben előtisztítás után egy vízben oldhatatlan 13—36 szénatomos tercier alifás amin vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatának hozzáadása, a fázisok alapos összekeverése, a fázisok szétválása és a szerves fázis elkülönítése útján, azzal jellemezve, hogy az elválasztott szerves fázist a megfelelő kvaterner ammónium-hidr-10HU 199491 Β oxid vizes oldatával elegyítjük, és az elválasztott vizes fázisból az (I) általános képletű vegyületet kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfonáláskor kapott 5 reakcióelegyhez 0—40°C-on, előnyösen 10-20°C-on annyi vizet adunk, hogy a képződött oldat kénsavtartalma 0,5—50 tömeg%, előnyösen 25—35 tömeg% legyen.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal 10 jellemezve, hogy a szulfonáláskor kapott reakcióelegy vizes oldatának 0,5—35 tömeg%, előnyösen 10—30 tömeg%, célszerűen 15— 25 tőmeg% vízben oldhatatlan tercier alifás amin vízzel nem elegyedő oldószerrel készített oldatát adjuk.
4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy mólekvivalens szulfonsavra vonatkoztatva 0,5-1,5 mól, előnyösen 0,8—1,2 mól amint használunk fel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU853342A HU199491B (en) | 1984-06-01 | 1985-09-04 | Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843420493 DE3420493A1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| HU853342A HU199491B (en) | 1984-06-01 | 1985-09-04 | Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41417A HUT41417A (en) | 1987-04-28 |
| HU199491B true HU199491B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=6237410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU853342A HU199491B (en) | 1984-06-01 | 1985-09-04 | Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4673535A (hu) |
| EP (1) | EP0163233B1 (hu) |
| JP (1) | JPS60258193A (hu) |
| AU (1) | AU572301B2 (hu) |
| CA (2) | CA1244834A (hu) |
| DE (2) | DE3420493A1 (hu) |
| HU (1) | HU199491B (hu) |
| ZA (1) | ZA853972B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62117766A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-29 | Mitsubishi Electric Corp | 熱転写シリアルプリンタ装置 |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US5246901A (en) * | 1988-05-23 | 1993-09-21 | Catalytica, Inc. | Polysulfonic acids |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| DE19619528A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19756945C2 (de) * | 1997-12-22 | 2000-08-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil |
| DE19918284C1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-12-14 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE635241C (de) * | 1927-12-15 | 1936-09-12 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Netzmittel |
| US2605281A (en) * | 1948-04-07 | 1952-07-29 | Innovations Chimiques Sa D | Cation-active compounds derived from alkaryl sulfonyl chlorides or alkaryl sulfonates |
| US3069322A (en) * | 1958-05-28 | 1962-12-18 | Bergstrom Sune | Pge and pgf |
| GB1066261A (en) * | 1964-01-14 | 1967-04-26 | Ilford Ltd | Photographic materials |
| US3383410A (en) * | 1964-02-26 | 1968-05-14 | Monsanto Co | Process for the preparation of tetralkylammonium salts of benzene sulfonic acids |
| US3992432A (en) * | 1967-04-05 | 1976-11-16 | Continental Oil Company | Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts |
| US3591563A (en) * | 1968-12-26 | 1971-07-06 | Gulf Research Development Co | Antistatic protection for plastic having a propensity for accumulating electrostatic charges |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| FR2338253A1 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| DE3219643A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Gegebenenfalls in form eines salzes vorliegendes zimtsaeure-(p-sulfo-phenylamid), ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in lichtschutzmitteln |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1984
- 1984-06-01 DE DE19843420493 patent/DE3420493A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-21 DE DE8585106183T patent/DE3573260D1/de not_active Expired
- 1985-05-21 EP EP85106183A patent/EP0163233B1/de not_active Expired
- 1985-05-24 ZA ZA853972A patent/ZA853972B/xx unknown
- 1985-05-27 JP JP60112316A patent/JPS60258193A/ja active Granted
- 1985-05-29 US US06/738,868 patent/US4673535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-31 AU AU43217/85A patent/AU572301B2/en not_active Ceased
- 1985-05-31 CA CA000482940A patent/CA1244834A/en not_active Expired
- 1985-09-04 HU HU853342A patent/HU199491B/hu not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-05 US US07/022,274 patent/US4710321A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 CA CA000553046A patent/CA1247642A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU572301B2 (en) | 1988-05-05 |
| JPS60258193A (ja) | 1985-12-20 |
| EP0163233B1 (de) | 1989-09-27 |
| US4673535A (en) | 1987-06-16 |
| US4710321A (en) | 1987-12-01 |
| ZA853972B (en) | 1986-01-29 |
| JPH0244833B2 (hu) | 1990-10-05 |
| CA1244834A (en) | 1988-11-15 |
| CA1247642A (en) | 1988-12-28 |
| EP0163233A2 (de) | 1985-12-04 |
| HUT41417A (en) | 1987-04-28 |
| DE3420493A1 (de) | 1985-12-05 |
| EP0163233A3 (en) | 1986-03-12 |
| DE3573260D1 (en) | 1989-11-02 |
| AU4321785A (en) | 1985-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4483802A (en) | Process for the preparation of sulfonated aryl phosphine | |
| HU199491B (en) | Process for producing quaternary ammonium salts of sulfonated triazylphosphines | |
| Mann et al. | 853. The cyanoethylation of aryl phosphines | |
| US2628982A (en) | Bis (trichlormethyl) sulfone | |
| Chatt et al. | 223. Tetra-aryl phosphonium, arsonium, and stibonium salts. Part I. A new method of preparation | |
| CA1062255A (en) | Macrocyclic compounds and complexes thereof | |
| JPH0234359B2 (hu) | ||
| JPS6354712B2 (hu) | ||
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| CA2011800C (en) | Process for the production of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate | |
| US4091013A (en) | Process for preparing 1-amino-naphthalene-7-sulphonic acid | |
| JP2002371088A (ja) | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 | |
| US2400934A (en) | Amines and purification thereof | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| US2344001A (en) | Process for the production of alkali metal sulphides | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| US3200139A (en) | beta-sulfatosulfonamides | |
| JP2530142B2 (ja) | Ｏ−アルキルｓ，ｓ−ジアルキルホスホロジチオエ−トの製造方法 | |
| Cookson et al. | 611. The interaction of diazomethane and diphenylchloroarsine | |
| DE3942791A1 (de) | Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung | |
| EP0131472A2 (en) | 5-Mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same | |
| US3448155A (en) | Process for the hydrolysis of 7,7-dihalobicyclo - (3.2.0) - 2 - heptene - 6 - ones to tropolones | |
| RU1792937C (ru) | Способ получени тетраалкилалкилендиаминов | |
| JPH034551B2 (hu) | ||
| JPS61129144A (ja) | ｍ−クレゾ−ルの分離法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |