DE3215068A1 - Synthetische, kristalline silikatzusammensetzung eines metalls der gruppe viii und ihre herstellung - Google Patents

Description

Synthetische, kristalline Silikatzusammensetzungen eines Metalls der Gruppe VIII und ihre Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline

Silikatzusammensetzungen, insbesondere Silikatzusamrüensetzungen von Metallen der Gruppe VIII. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen kristallinen Silikatzusammensetzungen sowie

ein Verfahren zu ihrer Aktivierung, um ihre Brauchbarkeit für bestimmte, katalytische Umwandlungsprozesse zu erhöhen.

Es ist bekannt, daß sowohl natürliches als auch synthetisches, zeolithisches Material katalytische Fähigkeit für verschiedene Typen von Reaktionen, insbesondere
Kohlenwasserstoff-Umwandlungen, besitzt. Die gut bekannten, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe werden im allgemeinen als "Molekularsiebe" bezeichnet und sind durch ihre hochgeordnete Kristallstruktur und ihre gleichförmig dimensionierten Poren gekennzeichnet. Sie sind von-

Jt

einander aufgrund ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, Adsorptionseigenschaften und dergl. zu unterscheiden. Der Ausdruck "Molekularsiebe" leitet sich von der Fähigkeit des zeolithischen Materials ab, Moleküle auf

5 Basis ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren.

Die Verfahren zur Herstellung solcher kristallinen, synthetischen Zeolithe sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Eine Familie kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe, die mit ZSM-5 bezeichnet wird, wird in der US-PS 3 702 886 beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Patentschrift hiermit auch in der vorliegenden Beschreibung offenbart wird. Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen besitzt ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm und kann auch, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wie folgt identifiziert werden:

0,9+0,2M₂/_n0:W₂0₃:5-100Y0₂:ZH₂O

wobei M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ 0 bis 40 bedeuten. In einer bevorzugten, synthetisch hergestellten Form besitzt der Zeolith die folgende Formel, ausgedrückt in Mo!verhältnissen der Oxide:

₂₅ 0,9+0,2M₂^_nO -.Al₂O₃:5-100SiO₂: zH_£0

wobei M eine Mischung von Alkaliraetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen bedeutet, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die US-PS 3 941 871 bezieht sich auf neue kristalline Metallorganosilikate, die im wesentlichen frei von Metallen der Gruppe IHA, d.h. Aluminium und/oder Gallium, sind. Die Offenbarung dieser Patentschrift wird auch zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht. Es wird darin festgestellt, daß die Menge an Aluminiumoxid, die

in den bekannten Zeolithen vorliegt, in direkter Beziehung zu den Säureeigenschaften des erhaltenen Produkts steht und daß ein niedriger Aluminiuraoxidgehalt als vorteilhaft zur Erreichung eines niedrigen Säuregrads, der in vielen katalytischen Reaktionen mit niedrigen Koks erzeugenden Eigenschaften und niedrigen Alterungsraten einhergeht, erkannt wurde. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der OrganoSilikate besteht darin, daß man eine Mischung, die eine Tetraalkylammonium-Yerbindung, Natriumhydroxid, ein Oxid eines Metalls, das nicht der Gruppe IIIA angehört, ein Oxid von Silicium und V/asser enthält, umsetzt, bis sich Kristalle der Metallorganosilikate gebildet haben. Es wird in dieser Patentschrift auch festgestellt, daß die Familie kristalliner Metallorganosilikate ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm besitzt, das demjenigen der ZSM-5-Zeolithe ähnlich ist. Geringere Mengen an Aluminiumoxid v/erden in der Patentschrift in Erwägung gezogen und sind hauptsächlich der Anwesenheit von Aluminiumverunreinigungen in den eingesetzten Reaktanten und/oder der verwendeten Ausrüstung zuzuschreiben.

Die US-PS 3 844 835 beschreibt kristalline Siliciumdioxid-Zusammensetzungen. Das kristalline Siliciumdioxid-Material kann auch einen Metallpromoter aus Elementen der Gruppen IIIA, VB oder VIB enthalten.

Die US-PS 4 088 605 ist auf die Synthese eines Zeoliths, z.B. ZSM-5, gerichtet, der eine äußere, Aluminium-freie Schale besitzt. Die Patentschrift führt in Spalte 10, Zeile 2Off, an, daß es zur Erzeugung der äußeren, Aluminium-freien Schale entscheidend ist, daß das reaktionsfähige Aluminium aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Daher ist es notwendig, wie in dieser Patentschrift

ausgeführt, den Zeolith zu bearbeiten und das Kristallisationsmedium durch ein Aluminium-freies Gemisch zu er-

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setzen, um Kristallisation von SiO₂ auf der Oberfläche des Zeoliths zu erhalten, was durch einen vollständigen Ersatz des Reaktionsgemisches oder durch komplexes Binden jedes verbliebenen Aluminiumions in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch mit Reagentien, wie Gluconsäure oder Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), erreicht werden kann.

Kristalline Borsilikatzusammensetzungen v/erden in der DE-OS 27 46 790 beschrieben. Diese Anmeldung bezieht sich speziell auf Borsilikate, die unter Anwendung üblicher Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Zeolithen erhalten werden. Es wird in dieser Offenlegungsschrift festgestellt, daß in Fällen, in denen man sorgfältig bemüht ist, Aluminium aus der Borsilikat-· Kristallstruktur wegen seines ungünstigen Einflusses auf spezielle Umwandlungsprozesse zu entfernen, die molaren Verhältnisse von SiO₂Al₂O₃ leicht 2000 bis 3000 überschreiten können und daß dieses Verhältnis im allgemeinen nur durch die Verfügbarkeit von Aluminium-freiem Rohmaterial begrenzt wird.

Die DE-OS 28 48 849 bezieht sich auf kristalline Aluminosilikate der Reihe der ZSM-5-Zeolithe. Diese speziellen Zeolithe besitzen ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis über 20 und werden aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die eine Quelle für SiO₂, Al₂O₃, eine quaternäre Alkylammonium-Verbindung und eine Metallverbindung einschließlich solcher Metalle der Gruppe VIII, wie Rutheni-

^ou um, Palladium und Platin, enthält. In Beispiel 2 wird das kristalline Aluminosilikat aus einem RuCl,, enthaltenden Reaktfonsgemisch und in Beispiel 3 aus einem

O enthaltenden Reaktionsgemisch hergestellt.

Nach dem Stand der Technik werden zeolithische Katalysatoren mit einer breiten Vielfalt von katalytischen und

adsorptiven Eigenschaften zur Verfügung gestellt; jedoch besteht immer noch ein Bedarf nach kristallinen Materialien mit andersartigen und/oder verstärkten katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise liegt eine bedeutsame Anwendung für ein kristallines Material in Umwandlungsprozessen oxygenierter Verbindungen, wie Dimethyläther- und Methanol-Umwandlungen in aliphatische Verbindungen, sowie'in der Umwandlung von Synthesegas oder Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, bei einem beträchtliehern Umwandlungsgrad und bei beträchtlicher Selektivität.

Die vorliegende Erfindung betrifft kristalline Silikate eines Metalls der Gruppe VIII, die, in Molen der Oxide, wie folgt durch die Formel A angegeben v/erden können:

ν R₂O:w M₂O:x B₂O,:y SiO₂:ζ H₂O (a) η m

wobei R Tetraalkylammonium, Wasserstoff, Alkalimetall, Metall, Ammonium oder Gemische hieraus, η die Wertigkeit von R, M ein Metall der Gruppe VIII oder Gemische hiervon, m die Wertigkeit des Metalls der Gruppe VIII, ν (0,01-80), w (0,01-30), χ (θ-4θ), y 100 und ζ (0-200) bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn M Fe ist, χ für 0 steht, und daß der Al-Gehalt unter 100 Gew.Teilen/Million liegt. Die kristallinen Silikate eines Metalls der Gruppe VIII gemäß der Erfindung besitzen ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dem eines Zeoliths, ZSM-5 entspricht.

Das kristalline Silikat eines Metalls der Gruppe VIII gemäß der Erfindung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine Mischung, die ein Salz eines Metalls der Gruppe VIII, eine Tetraalkylammonium-Verbindung, ein Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser enthält, herstellt, wobei die Mischung einen Aluminiumgehalt von weniger als etwa 100 Gew.Teilen/ Million, bezogen auf SiO₂, besitzt und H^e Zusammen-

1 setzung, ausgedrückt in Mo!verhältnissen der Oxide, in die folgenden Bereiche fällt:

OH~/SiO₂ 0,05 - 3

Q⁺/(Q⁺ +A⁺) 0,01-1

5 H₂0/0H" 10-800

S±0₂M₂/_m° 3-10 000

wobei Q ein quaternäres Ammoniumion, A ein Alkalimetallion, M ein Metall der Gruppe VIII und m die Wertigkeit des Metalls der Gruppe VIII bedeuten, die Mischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 25O⁰C hält, bis sich Kristalle des Silikats gebildet haben, und die Kristalle abtrennt und gewinnt.

Oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methanol, Dimethyläther und Gemische hieraus, können in Kohlenwasserstoffe überführt werden, indem man die oxygenierten Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit der erfindungsgemäßen kristallinen Metallsilikat-Zusammensetzung in Kontakt bringt. Auf ähnliche Weise kann Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas in Kohlenwasserstoff und/oder oxygenierte Verbindungen überführt werden, indem man es unter Umwandlungsbedingungen mit der erfindungsgemäßen kristallinen Metallsilikat-Zusammensetzung in Kontakt bringt. Einige erfindungsgemäße Zusammensetzungen beschleunigen die Polymerisation von Äthylen unter Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe einschließlich Aromaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von kristallinen Silikatzusammensetzungen von Metallen der Gruppe VIII. Diese kristallinen Zusammensetzungen werden' nach einem Verfahren hergestellt, bei dem es notwendig ist, daß eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII in dem Reaktionsgemisch vorliegt, daß gegebenenfalls ein Chelatbildner anwesend ist und daß die Menge an Alumi-

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nium in dem Reaktionsgemisch sorgfältig gesteuert wird.

Gemäß der Erfindung werden kristalline Silikate von Metallen der Gruppe VIII zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen frei von Aluminium sind, d.h. die weniger als etwa 100 Gew.Teile/Million enthalten und die, angegeben in Molverhältnissen der Oxide, wie in Formel A oben ausgedrückt, bezeichnet werden können. Bei einer bevorzugten Form ist das Metall der Gruppe VIII Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin. Das Silikat enthält so, wie es hergestellt wurde, ein Tetraalkylammoniumkation und gegebenenfalls Bor.

Glieder dieser Familie von Silikaten von Metallen der Gruppe VIII besitzen eine bestimmte Kristallstruktur. Das Röntgendiagramm des getrockneten, kristallinen Materials gemäß der Erfindung ist im wesentlichen das gleiche wie das von ZSM-5-Zeo.lith. Zwar macht das Röntgendiagramm keinen Unterschied zwischen erfindungsgemäßen Silikaten von Metallen der Gruppe VIII und einem ZSM-5-Zeolithen; es gibt aber verschiedene größere Unterscheidungspunkte. ZSM-5-Zeolithe enthalten beträchtliche Mengen an Aluminium, aber im wesentlichen keine Metalle der Gruppe VIII in ihrer Kristallstruktur. Die erfindungsgemäßen Silikate enthalten im wesentlichen kein Aluminium, aber beträchtliche Mengen an Metallen der Gruppe VIII in ihrer Kristallstruktur, die durch übliche Ionenaustauschtechniken nicht entfernt werden können. Die Silikate der Metalle der Gruppe VIII sind von ZSM-5-Zeolith in anderer Hinsicht unterscheidbar. Insbesondere ist die katalytische Aktivität von Silikaten der Metalle der Gruppe VIII gemäß der Erfindung wesentlich anders als die eines Zeolithe vom ZSM-5-Typ.

Die erfindungsgemäßen Silikate von Metallen der Gruppe VIII können dadurch hergestellt werden, daß man eine Re-

aktionsmischung, die ein Tetraalkyl(d.h.Tetrapropyl)-ammoniumion, z.B. von dem Bromid oder Hydroxid, Alkalimetall, d.h. Natrium, Hydroxid, eine Metallverbindung der Gruppe VIII, ein Siliciumoxid und V/asser enthält, erhitzt, wobei gewöhnlich die Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen, in die folgenden Bereiche fällt:

Breit Bevorzugt

OH"/SiO₂ 0,05 - 3 0,2 - 0,9

Q⁺/(Q⁺ + A⁺) 0,01 - 1 0,03 - 0,9

¹⁰ H₂O/OH"" 10-800 20 - 500

SiO₂/M₂/_m0 3 - 10 000 10 - 4000

wobei Q ein quaternär es Ammoniumion, A ein Alkalimetallion, M ein Metall der Gruppe VIII und m die Wertigkeit des Metalls der Gruppe VIII bedeuten, und die Mischung bei erhöhter Temperatur genügend lange Zeit hält, um Kristalle des Produkts zu bilden. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis etwa 250⁰C und selbst höher, während einer Zeitdauer von etwa 6 h bis 60 Tagen erhitzt. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 100 und 190°C während einer Dauer von etwa 1 bis etwa 16 Tagen. Die Reaktionsmischung kann bei erhöhtem Druck, z.B. in einem Autoklaven, oder bei Normaldruck, z.B. durch Kochen am Rückfluß, erhitzt werden. Das bevorzugte Verfahren zum Erhitzen der Reaktionsmischung ist das Kochen am Rückfluß.

Wie üblich bei der Herstellung von Silikatzusammensetzun-

gen, werden beim Erhitzen der Reaktionsmischung bis zum Rückfluß große Mengen an Natriumchlorid zusammen mit etwas Schwefelsäure der Reaktionsmischung zugesetzt, um Kristallisation des Produkts sicherzustellen. Daher neigen bei der Herstellung unter Kochen am Rückfluß die / -

Verhältnisse von ^Si02'^M2/m⁰' ^0H '^si02 ^{υη<ί 0}^S¹* ^zu

schiedenen Vierten von den Verhältnissen beim Arbeiten im Autoklaven.

Natürlich wird bei der Herstellung der Reaktionsmischung für die Erwärmungsstufe die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von Aluminium gehalten, d.h. sie enthält weniger als 100 Gew.Teile/Million, bezogen auf SiO₂.

Es gibt verschiedene mögliche Ausführungsformen, die ausgeführt werden können, um Zusammensetzungen mit besonderen, erwünschten oder verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Unter den Metallen der Gruppe VIII werden Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsilikat-Zusammensetzungen bevorzugt. Ferner wurde festgestellt, daß ein Chelatbildner gegebenenfalls zusammen mit den Metallen der Gruppe VIII eingesetzt werden kann, falls erwünscht. Auch Bor kann bei der Herstellung der Silikate von Metallen der Gruppe VIII gemäß der Erfindung verwendet werden, und diese Verwendung wird für die meisten Metalle der Gruppe VIII bevorzugt. Jedoch liegt die Kombination von Bor mit Eisen nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Kombination von Bor mit einem Chelatbildner hat sich als sehr nützlich für einige dieser Silikate von Metallen der Gruppe VIII erwiesen. Oft hängt die spezielle Kombination von Komponenten, die in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden, von dem speziellen katalytischen Gebrauch, für den die Silikatzusammensetzung verwendet werden soll, ab.

Wenn eine Quelle für Bor und/oder einen Chelatbildner zusätzlich in der Reaktionsmischung vorgesehen wird, besitzt die Zusammensetzung zusätzliche Molverhältnisse, die in die folgenden Bereiche fallen: 35

1 Breit Bevorzugt

SiO₂/B₂O₃ 2-1000 12-500

SiO₂/Chelatbildner 1 - 5000 20 - 1000

Die Digerierung der Gelteilchen wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Der Festkörper wird aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z.B. bei 110°C während etwa 8 bis 24 h oder langer. Falls gewünscht, können natürlich mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung der neuen kristallinen Zusammensetzung gemäß der Erfindung für verbesserten Gebrauch bei verschiedenen Umwandlungsprozessen. Im allgemeinen umfaßt das Aktivierungsverfahren:

(a) Wärmebehandlung der getrockneten Silikatzusammensetzung bei z.B. etwa 200 bis etwa 900⁰C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600°C, während 1 bis etwa 60 h, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 h, in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Aktivi erungsverfahren:

(1) Wärmebehandlung der getrockneten Silikatzusammensetzung bei z.B. etwa 200 bis etwa 900°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600⁰C, während etwa 1 bis etwa

30 60 h, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 h;

(2) Ionenaustausch der wärmebehandelten Silikatzusammensetzung mit einem Material, das bei weiterer Wärmebehandlung sich zu einer Verbindung zersetzt, die ein Wasserstoffkation besitzt;

(3) Waschen und Trocknen der ausgetauschten Silikatzusammensetzung; und

-η is-

(4) Wärmebehandlung des getrockneten Silikats unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (1).

Der Fachmann erkennt, daß die Stufen (1) Ms einschließlieh (4) der bevorzugten Ausführungsform sowie Stufe (a) des obigen Verfahrens gut bekannt sind und Verfahren darstellen, die üblicherweise zur Aktivierung von Katalysatoren des Zeolith-Typs verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in geeigneter Weise in der Form, in der sie nach Stufe (4) oder nach Stufe (a) erhalten wird, eingesetzt werden. Die Wärmebehandlung kann in irgendeiner Atmosphäre durchgeführt werden, sie auf dem Fachgebiet bekannt ist; vorzugsweise wird sie in Luft durchgeführt.

Gewünschtenfalls kann das Aktivierungsverfahren zusätzlich die "Redox-Behandlung" einschließen, die in der BE-PS 886 090 beschrieben wird. Diese Behandlung umfaßt eine Wärmebehandlung, die mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird,und wird praktisch im Anschluß an Stufe (a) oder Stufe (4) der obigen Aktivierungsverfahren wie folgt durchgeführt:

(b) oder (5) Behandlung der erhitzten Silikatzusammensetzung mit einem Reduktionsmittels während etwa 1 bis etwa 80 h, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40h, bei etwa 200 bis etwa 900°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600⁰C; und

(c) oder (6) Wärmebehandlung des reduzierten Silikats unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (a)

³⁰ bzw. (1).

Es kann ein beliebiges Reduktionsmittel angewandt werden oder eine Verbindung, die unter den Behandlungsbedingungen ein Reduktionsmittel liefert, wie Dimethyläther. Dimethylather und Wasserstoff werden wegen ihrer erwiesenen Wirksamkeit bevorzugt.

Das hier beschriebene Aktivierungsverfahren, das nicht die Redox-Behandlung umfaßt, ergibt eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die brauchbare Umwandlungsgrade und brauchbare Selektivität bei den Reaktionen zeigt, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalysiert werden, und ist das bevorzugte Aktivierungsverfahren. Zwar ist die Einfügung der Redox-Behandlung zur Erzielung eines brauchbaren Katalysators nicht notwendig, jedoch kann die Unterwerfung der erfindungsgemäßen

10 Zusammensetzung unter die Redox-Behandlung, gefolgt

von einer oxidativen Aktivierung, eine gewisse Änderung in der Selektivität erzeugen, die im allgemeinen geringfügiger Art ist. Daher kann die Redox-Behandlung angewandt werden, wo sie wirtschaftlich gerechtfertigt ist oder wo geringfügige Änderungen in der Selektivität benötigt werden.

Wie oben ausgeführt und wie dem Fachmann bekannt, sind die Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, z.B. AIuminosilikaten, gut bekannt. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die kristalline Silikatzusammensetzung unter Verwendung einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die, bezogen auf Gew.% Siliciumdioxid, weniger als etwa 100 Gew.Teile/ Million Aluminiumionen, vorzugsweise weniger als etwa 50 Gew.Teile/Million, sowie eine Quelle für ein Kation eines Metalls der Gruppe VIII enthält. Abgesehen von anderen Unterschieden zu bekannten kristallinen Silikatzusammensetzungen, sind die hier gebildeten Silikatzusammensetzungen im wesentlichen von Aluminium frei, wobei das molare Verhältnis von SiO₂Al₂O₃ mehr als 8000 ist und selbst über 30 000 liegt.

Der Grund, warum die erfindungsgemäßen kristallinen Zusammensetzungen solche unerwarteten Eigenschaften, wie Selektivitäten mit Dimethyläther, Polymerisation von Äthylen und Umwandlung von Synthesegas, die wesentlich

unterschiedlich zu denjenigen sind, die mit einem ZSM-5-Zeolithen erhalten werden, aufweisen, ist nicht bekannt. Es ist möglich, die theoretische Überlegung anzustellen, daß die Metalle der Gruppe VIII einen Teil des dreidimensionalen Kristallgitters bilden und in mancher Hinsich noch nicht verständliche katalytische Eigenschaften besitzen, die von ZSM-5-Zeolithen nicht gezeigt werden.

Ein Ionenaustausch dieser selben Metalle in ein kristallines Silikat ergibt nicht die gleiche katalytische Aktivität und unterstützt dadurch die Theorie etwas, daß die Kationen der Metalle der Gruppe VIII Teil der Kristallstruktur der vorliegenden Zusammensetzungen bilden und in solchen Stellungen die katalytischen Eigenschaften dieser kristallinen Silikate beeinflussen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen Zusammensetzungen ist es wichtig, daß im wesentlichen Aluminium-freies Rohmaterial eingesetzt wird. Als Quel-Ie für im wesentlichen Aluminium-freies SiO₂ kann irgendeine der üblicherweise für die Vervrendung zur Herstellung von Zeolithen in Betracht gezogenen sein, wie z. B. gepulvertes, festes SiO₂, Kieselsäure, kolloidales SiO₂ oder gelöstes SiO₂. Eine bevorzugte Quelle für SiO₂ ist

²⁵ Cab-0-Sil, vertrieben von Cabot Co..

Das im wesentlichen Aluminium-freie Alkalimetallhydroxidmaterial ist Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder

ein Gemisch hieraus. 30

Das eingesetzte Salz eines Metalls der Gruppe VIII soll wie die anderen Komponenten, die bei der Herstellung der Reaktionsmischung verwendet werden, z.B. Borverbindungen, Chelatbildner und dergl., im wesentlichen frei von Aluminium sein. Salze von Metallen der Gruppe VIII, wie das Chlorid, das Nitrat und dergl., z.B. Ruthenium-tri-

oder -tetrachlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfitsäure, etc., können mit Nutzen angewandt werden.

Die Wertigkeit des Salzes des Metalls der Gruppe VIII im Ausgangsmaterial kann die katalytischen Eigenschaften der Endzusaramensetzung unabhängig von dem Valenzzustand dieses Metalls in der katalytischen Zusammensetzung beeinflussen. Der Grund hierfür ist unbekannt; es wurde jedoch festgestellt, daß im Falle von Ruthenium bei der Bildung des kristallinen Rutheniumsilikats aus

2+

einem Ru -Salz die katalytischen Eigenschaften im wesentlichen verbessert sind gegenüber einem Rutheniumsilikat, das aus einem Ru-^⁺-SaIz hergestellt wurde, was von der Tatsache unabhängig ist, daß das Aktivierungsverfahren in beiden Fällen das Ruthenium in den +3-Zustand in der Silikatzusammensetzung versetzen kann.

Die Chelatbildner, die mit Nutzen bei der Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können Äthylendiamin-tetraessigsäure, Glucon säure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure und dergl. sein.

Wenn eine zu dem Reaktionsgemisch zugesetzte Komponente nicht einen Aluminiumgehalt unter etwa 100 ppm besitzt, muß ihr Alurainiumgehalt so sein, daß die Zugabe dieser speziellen Komponente nicht zu einem kristallinen Produkt führt, dessen Aluminiumgehalt über 100 ppm liegt. Daher kann in diesem eingeschränkten Ausmaß eine Komponente einen Aluminiumgehalt von über 100 ppm besitzen;

diese Komponente muß aber unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen eingesetzt \tferden.

Die beschriebenen, speziellen, kristallinen Zusammensetzungen sind, wenn ohne vorangegangene Calcinierung ihre katalytischen Eigenschaften bewertet v/erden, inaktiv; das beruht möglicherweise darauf, daß der intrakristal-

line, freie Raum von organischen Kationen aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können jedoch durch Wärmebehandlung unter Verwendung bekannter Techniken, wie Erhitzen in einer inerten Atmosphären oder Luft bei etwa 200 bis etwa 900°C während 1 bis 60 h, aktiviert werden. Hieran kann sich ein Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen und eine weitere Wärmebehandlung bei etwa 200 bis etwa 900⁰C anschließen, falls gewünscht.

Die kristalline Zusammensetzung kann entweder in der Alkalimetall-Form, z.B. der Natrium-Form, der Ammoniumform, der Wasserstoff-Form oder in einer anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Form eingesetzt werden. Vorzugsweise wird entweder die Ammonium- oder die Wasserstoff-Form verwendet. Die Zusammensetzung kann auch in inniger Kombination mit hydrierenden Komponenten verwendet werden, wie z.B. Wolfram, Vanadin, Kupfer, Molybdän, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wenn

20 eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion durchgeführt

werden soll. Eine solche Komponente kann durch Austausch oder Imprägnierung in die Zusammensetzung gelangen oder physikalisch damit innig vermischt sein. Eine solche Komponente kann in oder auf den vorliegenden Katalysator imprägniert werden, wie im Falle von Platin, durch Behandlung der kristallinen Zusammensetzung mit einem Platinmetall enthaltenden Ion. Geeignete Platinverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene, die Platin-Amin-Komplexe enthaltende Ver-

³⁰ bindungen.

Wenn der Katalysator entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem der vorgenannten Prozesse eingesetzt wird, kann er wärmebehandelt sein, wie vorstehend beschrieben.

Bei Gliedern der vorliegenden Familie kristalliner Zusammensetzungen können die damit verbundenen, ursprünglichen Kationen durch eine breite Vielfalt von anderen Kationen nach den Fachmann gut bekannten Verfahren ersetzt sein. Zu typischen, ersetzenden Kationen gehören Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen sowie ihre Gemische. Von den ersetzenden Metallkationen werden Kationen von Metallen, wie Metallen der seltenen Erden, Mangan und Calcium,sowie Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel, besonders bevorzugt. Diese ersetzenden Kationen sind in die Definition von R in der hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten

Formel eingeschlossen. 15

Zu typischen lonenaustausch-Techniken gehört das In-Kontakt-Bringen der Glieder der Familie der Borsilikate mit einer Salzlösung des gewünschten, ersetzenden Kations oder der gewünschten, ersetzenden Kationen. Es kann eine breite Vielfalt von Salzen verwendet werden, besonders bevorzugt werden die Chloride, Nitrate und Sulfate. Beispielhafte Ionenaustauschtechniken werden in einer breiten Vielzahl von Patenten einschließlich der US-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben, deren Offenbarung hiermit auch zur Offenbarung der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Anschließend an den Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten, ersetzenden Kations werden die kristallinen Zusammensetzungen dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 315⁰C getrocknet sowie anschließend wärmebehandelt, wie vorstehend beschrieben.

35 Unabhängig von den Kationen, die das Natrium in der

synthetisierten Form des Katalysators ersetzen, bleibt

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die räumliche Anordnung der Atome, die die Grundkristall-Gitter irgendeiner gegebenen Zusammensetzung gemäß der Erfindung bilden, im wesentlichen durch den beschriebenen Ersatz von Natrium oder anderem Alkalimetall unverändert, wie durch Röntgenpulverdiagramme des ionenausgetauschten Materials festgestellt wurde. Beispielsweise ergibt das Röntgendiagramm von verschiedenen ionenausgetauschten Zusammensetzungen ein Diagramm, das im wesentlichen das gleiche wie das eines ZSM-5-Zeoliths ist.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen werden in einer breiten Vielfalt von speziellen Größen gebildet. Allgemein können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produkts, wie als Extrudat mit einer Teilchengröße, die ausreicht, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 46 mm (2 mesh Tyler) hindurchzugehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh Tyler) zurückgehalten zu werden, vorliegen. In den Fällen, in denen der Katalysator z.B. durch Strangpressen geformt wird, kann die Zusammensetzung vor dem Trocknen stranggepreßt werden oder getrocknet .oder teilweise getrocknet und dann stranggepreßt werden.

Im Falle vieler Katalysatoren ist es erwünscht, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anderes Material einzuarbeiten, das gegen die Temperaturen und andere Bedingungen, die in organischen Umwandlungsprozessen herrschen, beständig ist. Zu solchem Material gehört aktives und inaktives Material und synthetische oder natürlich vorkommende, kristalline Zusammensetzungen sowie auch anorganisches Material, wie Tone, SiOg und/ oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelartigen Niederschlagen oder Gelen sowie Mischungen von SiOg und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung eines solchen Materials zusam-

-4β

men mit dem vorliegenden Katalysator führt in die Richtung, daß die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen verbessert wird. Inaktives Material dient in geeigneter Weise als Verdünner zur Steuerung der Umwandlungsmenge in einem gegebenen Prozeß, so daß die Produkte wirtschaftlich und in geregelter Weise erhalten werden können, ohne daß andere Mittel zur Steuerung der Reaktionsrate eingesetzt werden. Normalerweise wurde Zeolith-Material in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Dieses Material, d.h. Tone, Oxide, etc., dient als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zur Verfügung zu stellen, da in einem chemischen Prozeß der Katalysator oft einer Behandlung oder einem Gebrauch unterworfen wird, bei dem die Gefahr des Bruchs bis zu pulverartigem Material besteht, das Schwierigkeiten bei der Verarbeitung mit sich bringt. Diese Ton-Bindemittel wurden zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt.

Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Material kann der Katalysator ein poröses Matrixmaterial enthalten, wie z.B. Siliciumdioxld-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, wie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdiocid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
35

Die folgenden Beispiele werden als spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargeboten und zeigen einige der einzigartigen Eigenschaften der beanspruchten, kristallinen Zusammensetzungen. Sie sollen die vor-

5 liegende Erfindung jedoch keineswegs einschränken.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Silikaten von Metallen der Gruppe VIII wurde hergestellt, die nicht alle gemäß der vorliegenden Erfindung sind.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Silikaten der Gruppe VIII und Borsilikaten wird anhand von Ruthenium-Borsilikat-Katalysator X verdeutlicht. Eine Natriumsilikatlösung (A), die weniger als 100 ppm Aluminium, bezogen auf SiO₂, enthielt, wurde durch Auflösen von 80,0 g hochreinem Siliciumdioxid (Cab-O-Sil) in einer siedenden Lösung von 700 ml Wasser und 55 g einer 50-bis 52&Lgen wäßrigen NaOH-Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung (B), enthaltend 85 g NaCl, 33 g Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br), 8,9 g Borsäure, 19 g konz. Schwefelsäure und 400 ml Wasser, wurde hergestellt. Während beide Lösungen bei Raumtemperatur waren, wurde die Lösung B langsam unter Rühren dem Natriumsilikat zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe betrug der pH 9,2, der mit Schwefelsäure auf 8,5 eingestellt wurde.

Eine dritte Lösung (C), die 2,0 g Hexamin-ruthenium(III)-chlorid in 30 ml Wasser enthielt, wurde der obigen, gerührten Silikatmischung zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde in einen 2000 ml Kolben aus Polypropylen gegeben, der teilweise in ein heißes Ölbad bei 120⁰C eingetaucht wurde. Ein Rückflußkühler wurde auf den Kolben aufgesetzt. Nach 13 Tagen wurde der Kolben aus dem Ölbad entnommen und gekühlt. Der Festkörper wurde mehrere Male durch Dekantierung gewaschen, auf einem Filter gesammelt,

mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 115 C getrocknet; man erhielt 82,2 g Endprodukt. Das getrocknete Material wurde mit Röntgenstrahlen analysiert und ergab dasselbe Diagramm, wie das für Aluminosilikat (Zeolith) vom ZSM-5-Typ veröffentlichte. Der Rutheniumgehalt der getrockneten Probe betrug 0,64$.

Ein Anteil (32,8 g) der getrockneten Probe wurde 22 h bei 538⁰C (100O⁰F) calciniert, wobei er 11,5?6 seines anfänglichen Gewichts verlor. Das calcinierte Material wur de mit einer Lösung von 60 g NH^Cl in 300 ml ¥asser gemischt und 16 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Waschen wurde der Austausch ein zweites Mal 4 h lang wiederholt. Das Material wurde filtriert, gewaschen und getrocknet und ergab 28,9 g eines Ammoniumion-ausgetauschten Festkörpers mit einem Rutheniumgehalt von 0,83%. Die Ammoniumionen-Form wurde gewöhnlich vor dem Testen durch Erhitzen in Luft bei 538⁰C in die H-Ionen-Form überführt.

Andere Zubereitungen von Silikaten von Metallen der Gruppe VIII wurden nach der soeben beschriebenen, allgemeinen Methode hergestellt, wobei jedoch in einigen Fällen Borsäure aus der Lösung B fortgelassen wurde. Die in den Lösungen A und B verwendete Wassermenge war in den Proken etwas unterschiedlich. Die Herstellung der übrigen Silikate von Metallen der Gruppe VIII wird beschrieben, indem die Art der Lösung C (die das Metall enthält), ob Borsäure verwendet oder nicht und wichtige analytische Daten in Tabellenform angeführt werden. Es versteht sich, daß die tatsächliche Synthese der eben beschriebenen allgemeinen Methode entsprach. Alle Proben besaßen das Röntgendiagramm von ZSM-5.

Die Einzelheiten dieser Herstellungen unter Verwendung der folgenden Metalle der Gruppe VIII, Ruthenium, Ei-

sen, Palladium, Platin und Rhodium werden in den Tabel len II bis VI aufgeführt.

Die in diesen Tabellen angeführten Katalysator-Zahlen stellen die Beziehung zwischen der Grundherstellung des Katalysators und den Versuchslaufen dar. Die jewei lige Ionenform des Katalysators, der in den katalytischen Versuchen verwendet wurde, wird mit den Aktivitätswerten von Beispiel 2 angegeben. 10

15 20 25 30 35

co

CJi ο CJi ο cji ο cn

Katalysator Nr.

co O	,XI,XII XVII	fcO CJl	to t-1 O CJi Tabelle II
		Rutheniums ilikate
VIII XVI,	,XIII	IX, XV

Borsäure ja ja ja

Wachstumszeit(Tage) 11 14 13

Lösung C Ru -EDTA~Komplex(1) 25 ml Ru -sulfitsäure(2) 2,0 g Hexamin-ruthenium(III)" (Metall) 1,5 g in 20 ml H₂O 40 g Ru/1 Chlorid in 30 ml H₂O

Analyse

maustausch

0,94% 0,64%

19 ppm
0,34%

0,92% 0,88%

20 ppm 0,27%

Bemerkungen: (1) EDTA = Äthylendiamin-tetraessigsäure

(2) vertrieben von Prototech Co., Newton Highlands, Mass., USA

vor Ionenaustausch	0,52%
Ru	80 ppm
Al	0,25%
B
nach Ionenaustausch
Ru
Al
B

ω cn

ω ο

to Cn

Katalysator Nr.

I.II.Ill.V,VII

cn o

Tabelle II (Fortsetzung)

VI XXXVII

cn

Borsäure nein nein

Wachstumszeit(Tage) 12 Lösung C (Metall 25 ml R²⁺-sulfitsäure

Analyse

vor Ionenaustausch

Ru 1,2290 O,565<5

Al 20 ppm 6 ppm

nein
16

2,884 g Hexamin-ruthe- 1,465 g RuCl,.xH₅0

nium(III)chlorid,44 ml H₂O 120 ml H₂O ^D *

0,4154
45 ppm

nach Ionenaustausch
Ru
Al

0,5750
44 ppm

Φ ·■. ■·

co CJl	(Tage)	co ο	to CJl	bO ►-■ Ι-ί O CJi O Tabelle III
			Ruthenium-Ei s en-Si likat
Katalysator Nr.			XX, XXI
Borsäure Wachstumszeit Lösung C		14	keine ml Rutheniumsulfitsäure, 10 ml Was

CJi

Analyse

vor Ionenaustausch

Ru Al Fe

6,0 g FeCl3.6H20

1,4 g 50%ige NaOH-Lösung

ml Wasser

0,52%
ppm
1,4%

co CJi	ω to O CJl	Analyse vor Ionenaustausch	1,3%	IO l-· O CJi	1,2%	0 cn
		Fe	-	Tabelle IV	20 ppm
Katalysator Nr.		Al		Eisensilikate
Katalysator Nr.	XXXI,XXXIV	nach Ionenaustausch	-	(Stand d.Technik)a XXXII		(Stand der Technik)a XXXIII, XXXV
Borsäure	nein	Fe	-	nein		nein
Wachsturnszeit(Tage)	15	Al	15	15
Lösung C 6	g FeCl3.6H2O		6 g FeCl3.6H2O	6 g FeCl3.6H2O
(Metall)' Q	,5 g 50%ige NaOH	8,5 g 50%ige NaOH	8,5 g 50%ige NaOH
1	3,0 g 8HQSb	300 ml H2O	300 ml H2O
300 ml H2O
1,3%
25 ppm
1,5%
-

Bemerkungen: (a) Ähnlich dem Katalysator der DE-OS 27 55 770 (GB-PS 1 555 928) unter

Verwendung von Cat>-O-Sil (Siliciumdioxid)

("b) 8HQS = e-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure

cn ο cn c»

co

CJl

co

to on to O

CJi

CJi

Tabelle V
Rhodiumsilikate

Katalysator Nr, XXIII,XXIV,XXV,XXVI

XXII

Borsäure ja

Wachsturns ζ.(Tage) Lösung C (Metall) Rh-pentaminchlorid

in Methanollösung

Analyse	0	,5850
vor Ionenaustausch
Rh
Al
B	0	,7156
nach Ionenaustausch	-
Rh	0	,2156
Al		—
B
Bemerkungen:

16
Rh-EDTA-Komplex

ja
14

nein 15

15 g Rh-sulfit- 0,995 g Chlorpentsäure;33,3 g amin-rhodium(III)-Rh/l Chlorid, 140 ml H₂O

0,03% 451 ppm

9 ppm 13 ppm 14 ppm

0,38% 0,41%

0,02% 0,33%

7 ppm 17 ppm

0,24% ,

nur eine sehr geringe Menge Rh eingearbeitet, im wesentlichen inaktiv

CD CJ) OO

οι

co

bo

CJI

CJi

σι

Tabelle VI

Katalysator Nr.

Palladium-Bor-Silikate XXVIII XXVII

XXIX

Platin-Bor-Silikate

XXX

Borsäure d^e

Wachsturnsz.(Tage) 15

Lösung C Pd-EDTA-Komplex (Metall)

Analyse

vor Ionenaustausch

Pd = 0,9896 Al = 112 ppm B = 0,4696 Na= 0,5856

nach Ionenaustausch

Pd = 1,0696

da

13

Pd-EDTA-Komplex da
11

1,279 g K₂PtCl*

6,0 g Na₂H₂EDTA.2HpO

ml Wasser

Pd Al

Pd Al

0,6196 13 ppm

0,5896 16 ppm Pt
Al

Pt
Al

0,6996
7 ppm

0,6596
13 ppm

Bemerkungen: + 8HQS = S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure

üa 11

1,302 g K₂PtCl4 4,1 g 8HQS⁺ 2,5 g 5O?6ige NaOH 100 ml Wasser

Pt

Al

Pt Al

0,1796 5 ppm

0,1296 11 ppm

28

1 Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Silikatzusammensetzungen wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften in einer Testreihe geprüft, bei der solche Ausgangsmaterialien, wie Dimethylather (DME), Äthylen, Methanol und Synthesegas (Gemisch aus CO und H₂), verwendet wurden. Die folgenden Zusammensetzungen wurden geprüft:

(A) Ruthenium-Silikate der Tabelle II

(B) Ruthenium-Bor-Silikate der Tabelle II

¹⁰ (C) Ruthenium-Eisen-Silikate der Tabelle III

(D) Eisen-Silikate der Tabelle IV

(E) Rhodium-Bor-Silikate der Tabelle V (P) Palladium-Bor-Silikate der Tabelle VI

(G) Platin-Bor-Silikate der Tabelle VI 15

Die Bewertungsergebnisse sind wie folgt (die Katalysatorbezeichnung bezieht sich auf die Herstellung- des Katalysators, die in der entsprechenden Tabelle des Beispiels 1 angegeben wird).
20

(A) SiOp/RupO,-Zusammensetzungen der Tabelle II

(1) Versuchswerte für
Die Katalysatoren lagen alle in der H -Form vor und wurden mit 1,5 g DME/g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) geprüft. Die Auswahl des Rutheniumsalzes ist für die Aktivität entscheidend.

co	OJ	I	- 500	to	to	I-·	II	Ia	0	]	cn	CVb	500	420	500	420	500	XXXVII	Hi	C
cn	O	H[Ru(OSO2H)2OH]	99		O	Oi				H[Ru(OSO2H)2OH] H[Ru(OSO2H)2OH] Ru(NHg)6Cl3	97	93	95	1	1	RuCl3
Katalysator		420			IIa		420						420	500
Ru-Form		95	8		95	6	1	2	100	100	6	7
Temp., 0C			0			1	2	3	0	0
$HC-Ausbeute (C)	7	26		2	17	13	13	0	0	17	17
#HC-Sel.(C):	0	25		0	22	22	24	0	0	2	0
C1	11	38		17	51	58	54	0	0	12	6
C2	27	2		16	3	4	3	0	0	46	75
C,	53		61		23	2
C4	2		4		0	0 ,
C5+
Ar

(a) gleiche Katalysatorpräparation wie in I, jedoch unterschiedlicher Ionenaustausch

(b) Katalysator nach dem Stand der Technik, ähnlich dem der DE-OS 28 48 849 unter Verwendung eines Ruthenium-Amin-Komplexes

(c) Katalysator nach dem Stand der Technik, hergestellt mit Ru³⁺-SaIz auf ähnliche Weise wie in der obigen DE-OS angegeben, wobei jedoch eine reinere Quelle für SiO₂ verwendet wurde

Diese Ergebnisse zeigen die kritische Abhängigkeit von der Ruthenium-Form, die in die Wachsturnslösung eingeführt wird, auf die DME-Aktivität. Die Sulfitsäure H[Ru(OSO₂H)₂OHj ist Ru²⁺ und der Amin-Konplex ist Ru³⁺. Die DE-OS 28 48 849 setzt ein Ru³⁺-SaIz ein. Diese Daten beweisen vielleicht nicht sicher einen Zusammenhang zwischen Oxidationszustand und Aktivität, jedoch zeigen sie an, daß eine solche Beziehung vorhanden sein kann. Alle obigen Katalysatoren enthalten etwa 20 ppm Aluminium, was beträchtlich außerhalb des im Stand der Technik berichteten breiten Bereichs liegt. Die Katalysatoren I, II und III zeigen die Reproduzierbarkeit des Ionenaustausch- und Versuchsverfahrens. Der Katalysator IV, der dem Stand der Technik entspricht, war inaktiv. Der Katalysator XXXVII, ebenfalls nach dem Stand der Technik, zeigte beträchtlich geringere Aktivität und andere Selektivität als die Katalysatoren I, II und III.

(2) Testwerte für Äthylen

Beide Katalysatoren wurden in der H -Fora mit 1,5 g C₂H^/g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig)

und 420⁰C getestet.

Katalysator

IV

XXXVII

Ru-Form K]Ru

9ÖHC Ausb.(C)
^HC Sei.(C):

^C1
^C2^H6

Ru(NH₃)₅Cl₃

RuCl

Ar

0 0 5

39

55

Wie mit DME beobachtet wurde, ergab nur das Ru mit Äthylen aktiven Katalysator.

einen

^: ■■•""^:" 3215063

l (3) Testwerte für Methanol

Alle Katalysatoren waren in der H -Form und wurden mit 1,5 g CEzOH/g Kat./h unter gleichzeitiger Zufuhr von N₂ (CH₃0H/N₂ ~ 1) geprüft.

Katalysator I IX* III^a XXXVII

Temp., 0C	420	420	500	500	500
%HC-Ausbeute(C)	94	35	67	71	3
JfiHC-Sel.(C):
C1	0	O	1	2	65
C2	0	2	3	3	0
C3	O	37	0	0	0
C4	3	41	13	8	35
	96	20	82	76	0
Ar	1	0	0	11	0

(a) Die gleiche Katalysatorpräparation wie I, jedoch anderer Ionenaustausch.

Eine geringe Abweichung in den Werten bei 420°C; jedoch stimmen die Werte für 500⁰C überein.

(4) Testwerte für Synthesegas

Alle Katalysatoren wurden in einem Reaktor aus 310 rost freiem Stahl bei einem Überdruck von 51,45 kg/cm (735 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 h geprüft. Die Ionen wurden durch Austausch eingeführt, wenn nicht anders angegeben.

	200	j	78	I	350	V	270	VI	+	O1 O 1	1 L· I VI	5063 I
Katalysator	7	22	S.A.	47	S.A.	1	A.		O	S.	o'b
Rua-Form	0	H+		Li+		Li	370		Mg	2+D
Ionen-Form	0	2	78	2	79	1	44		2
	0	22	350	21				300	350
	0	0	21	O		48	250	62	68
	0	0		O		17	71
		0	43	O		2		99	99
mol.Verhältn. H2/C0	-	0	15	O		25	99	1	1
Temp., 0C :	-	19	11	1		8	O	O	0
%HC-Ausb. (C)	—		1			O	O	O	0
JiHC-SeL(C)		100	29	100		25	O	O	O
C1	0	0	O			O	O	0
C2	0	13	[ O		100	O	12	18
C3					O	22
C4	83		O		100	100
	4		96	O	0
Ar	PC1 TT C)T-		3	IC2H5-O OH	0
^Oxygen i er.- Ausbeute(C)
^Oxygenier.- SeL(C);	-
CO2
CH^OH
andere

(a) S.A. = H[Ru(OSO₂H)₂OH]; A. = ^

(b) in der H -Form getränkt

Die Testwerte zeigen, daß die SiO₂/RupO,-Katalysatoren eine gute Methanbildungsaktivität in der H -Form haben,

2+

speziell wenn sie mit Mg imprägniert sind. Die Anwesenheit von Li verzögert die Methanbildung und gibt
Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts. Manchmal wurden andere Sauerstoffverbindungen als CO₉ produziert.

+
Diese Effekte Li traten unabhängig davon auf, ob die

Ruthenium-Form eingesetzt worden war. 35

3215063

(B) Si0₂/B₂0^/Ru20,-Zusammensetzungen der Tabelle II

(1) Testwerte für DME

Alle Katalysatoren waren in der H -Form und wurden mit 1,5 g DME/g Kat./li bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm

(6 psig) geprüft.

KatalYsator VIII IX

Ru-Fonn	RuZH	O	h-EDTA	H[Ru(O	SO2H)2OH]	Ru(NH	3)6ci3
Temp.,0C	420	O	500	420	500	420	500
96HC-Ausb	.(C)73	21	95	99	99	6	5
SÖIC-Sel.	(C):	22
C1	55	1	4	3	10	23
C2	1	1	1	3	O	0
C3	21	29	22	52	19
C4	21	13	26	17	50
	55	50	42	21	8
Ar	0	3	4	0	0

Wie oben unter A-1 festgestellt wurde, zeigten beide

2+

oben aufgeführten Ru -Formen hohe Aktivität, während

das Ru^⁺ (X) relativ inaktiv war. Der Katalysator IX ergab sehr ähnliche Ergebnisse wie die borfreien Katalysatoren in A-1 oben. Der Katalysator VIII besitzt kein borfreies Gegenüber, ergibt jedoch ähnliche Ergebnisse wie IX. Der Katalysator X, der mit einer Rr⁺- Quelle hergestellt worden war, zeigt geringe Aktivität.

(2) Testwerte für Äthylen

Die Katalysatoren VIII, IX und X waren inaktiv bei einer Zufuhr von 1,5 g C₂H^/g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm² (6 psig).

(3) Testwerte für Methanol

Nur Katalysator X wurde geprüft; er war inaktiv.

(4) Testwerte für Synthesegas

Alle Katalysatoren wurden in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl 310 bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 h geprüft. Die Ionen wurden durch Austausch-Techniken eingeführt, sofern nicht anders angegeben.

Form

Ionen

ca O

tiber—

1

35(500)

N) Oi

350 420

der l·

O

0I

C2

HC-SeI.

C4 C

CJl

2/B;

pO^/R

= Äthylendiamin-tetraessigsäure

O

rsenLer

Oi

1—·

,Sei.(C)

4 Q

( t

t

S.A.

form

W ta/V X druck

1

Il

350

46

7

C3

11

SiO

&JC-

U2O3

CH,OH

Andere

2 4 CoH/, OH C2H4° C2H^OH

f I

G) Ol

EDTA

H+

MoI-

Verh. kg/cm2 Ho/CO (psik)

Il

Temp.

51,45(735)300 350

[ -Form

87

13

7

O

(C)

Ar ,

kusb. (C)

" O

O

ί C <

η

1

2

It

0C

EI[Ru(OSO2H)OH]; EDTA

Synthesegas

90

10

O

O

5+

O

9

co2

O

O

Katal. Rua-

π

H+(HCl)I

2

350

Imprägnierung

Ausb.

4 33

6 26

O

2 O

29

O

2

100

O

O

CO KJ

NH4 +

1

H

(C)

7 3

O

O

1

100

UlO

O 24 C2H5OH 4 C2H40 7 C3H7OH 12 C4H9OH

cn

IX

Il

Li*

2

II

34

84

16

O

O

O O

1 9

100

O StL

068

XI

S.A.

300 350

23

67 58

33 42

O

O O

80 38

100 50

O

? C2H5OH cg

XII

EDTA

Li+b

27

85

15

O O

O

O

39

O O

XIII

EDTA

Li+

51,45(735)420

32 24

13 50

4 11

O

O 2

O

OO O

1 20

100

2

32 10 8

S.A. = ]

Cs+

η

O O

O O

O

1

100 99

42 10

XIV

La3+

35(500)

57

O

O O

2 16

86

XV

2 45

82 36

16 82

XVI

4

XVII

16 65

(a)

(b)

Die Wirkung von Bor auf Rutheniumsilikate kann durch Vergleich von XV oben und V (Abschnitt A-4) bestimmt v/erden. Beide Katalysatoren wurden unter Verwendung von Rutheniumsulfitsäure hergestellt. Bei 35O⁰C ergab der borhaltige Katalysator (XV) größere Cg-Kohlenwasaerstoff Selektivität, wesentlich niedrigere Kohlenwasserstoff-Ausbeuten und keine Alkohole im Vergleich zu V, dem borfreien Katalysator.

Kohlenwasserstoffe C* und höher sowie andere Sauerstoffverbindungen als COo erreichten bei Überdrucken von 35 kg/cm (500 psig) ein Maximum. Li verstärkter weiter die Sauerstoffprodukte und die Kohlenwasserstoffe C* und höher. Katalysator XVIl mit La^⁺ ist eine Ausnahme, da die Sauerstoffprodukte und höheren Kohlenwasserstoffe bei 51,45 kg/cm Überdruck (735 psig) gebildet werden.

(C) S^/FegO^/RugOs-Zusammensetzungen der Tabelle III (1) Testwerte für DME

Bin Vergleich zwischen

SiO

/F©₂0~

SiO

und

-Katalysatoren wird im folgenden gegeben. Alle

₂₂^y g g

Katalysatoren wurden in der H⁺-Form bei 1,5 g DME/g Kat./ h und einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) getestet.

I^b

25 Katalysator

Temp., ⁰C

^HC-Ausb. (C)

ÄJ-Sel. (C)

XX

Stand d.Technik

SiO

₂ 420 100

22

55 8

500 99

420 500 k

99(100)° 99(1OO)^C95

3	0)	5	6
3	22)	8	9)
17	21)	16	26
22	I h\	19	15
40	( /	14	21
15	38	23

20	500
95	99
7	8
0	0
11	26
27	25
53	38
2	2

{&) Ähnlich dem Katalysator der DE-OS 27 55 770 (G3-PS 1 555 928)

vergl. Abschnitt A-1 oben
Werte in Klammern aus einer wiederholten Synthese.

Katalysator XX besitzt Eigenschaften sowohl des Ruthenium-Katalysators als auch des Eisen-Katalysators. Die größte Ähnlichkeit bezüglich der DME-Ergebnisse besteht bei dem Eisen-Katalysator. Die Hauptdifferenz zwischen XX und dem Eisen-Katalysator liegt in der C^-Selektivität. Da der Ruthenium-Katalysator relativ hohe C^-Selektivität ergab, kann die Rutheniumkomponente von XX hierfür verantwortlich sein.

10 (2) Testwerte für Äthylen

Vergleiche für Katalysator XX mit Si0₂/Fe₂0^- und SiO₂/ Ru₂0,-Katalysatoren werden im folgenden gegeben für eine Zufuhr von 1,5 g CpH/Vg Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig). Alle Katalysatoren waren in der

15 H -Form und wurden bei 42O⁰C getestet.

Katalysator XX Stand d.Technika I^b

SiO₂/Fe₂O₃/Ru₂O, Si0₂/Fe₂0^ Si0₂/Ru₂0, Ä-Ausb. (C) 17 26 5

90IC-SeL(C):

C₁ 2 0 0

clUf- 16 7 0

C* 13 0 5

Cl 37 3 39

CZ₊ 30 90 55

Ar^ 1 0 0

25 (a) vergl. Abschnitt C-1 oben (b) vergl. Abschnitt A-2 oben

Auf Grundlage der Werte für Äthylen ist Katalysator XX anders als die Eisen- oder Ruthenium-Silikat-Katalysatoren. Katalysator XX hat die erhöhte C^-Fraktion, wie der Ruthenium-Silikat-Katalysator, enthält aber, anders als der Ruthenium-Katalysator, auch beträchtliche C-,- und C₂Hg-Fraktionen. Katalysator XX ist bezüglich der Kohlenwasserstoff-Selektivitäten anders als der Eisen-Silikat-Katalysator.

(3) Testwerte für Methanol Ein Ve-rgleich des Katalysators XX mit Si0₂/Fe₂0,- und

SiC^/RUpCU-Katalysatoren wird im folgenden gegeben. Die Zufuhr betrug 1,5 g CH,0H/g ICat./h bei einem Überdruck

2
von 0,42 kg/cm (6 spig) mit einer gleichzeitigen Zugabe von N₂ im molaren Verhältnis CH^OH/Ng von etwa 1. Alle Katalysatoren lagen in der H -Form vor.

Katalysator XX	SiO2/Fe2O,	1	j/Ru2O3	Stand d	420	.Technik	a	SiO2	ID
	420	2	500	SiO	98	2/Fe203	420	/Ru2O3
Temp.,0C	(C) 93	1	82		500	35	500
SßiC-Ausb.	IC):	14		1	99		67
9SHC-SeI. (	79	6	3		0
C1	3	6	0	7	2	1
c?		23	4	8	37	3
Cf:	26	88	5	41	0
WCx	20	3	42	20	13
Ar5+	19	16	0	82
22	0

(S)

vergl. Abschnitt C-1 oben vergl. Abschnitt A-3 oben

Insgesamt ist Katalysator XX sehr ähnlich dem Eisen-Silikat-Katalysator mit der Ausnahme, daß mit XX eine relativ große C₃~Fraktion bei 500⁰C gebildet wurde. Der Ruthenium-Silikat-Katalysator enthält eine beträchtliche C₃-Fraktion bei 420°C, nicht aber bei 500⁰C.

(4) Testwerte für Synthesegas

Si0₂/Fe₂0₃/Ru₂0₃-Katalysatoren in der H - und Li -Form \ierden unten wiedergegeben. Alle Läufe wurden bei einem Verhältnis von H₂/C0 von 1/1 bei einem Überdruck von 51,45 kg/cm (735 psig) durchgeführt; die anderen Bedingungen sind angeführt. Ein Vergleich mit Si0₂/Ru₂0₃~ Katalysatoren des Abschnitts A-4 oben ist schwierig, da die Ergebnisse bei unterschiedlichen H₂/C0-Verhältnissen

erhalten wurden. 35

co cn

Ionen-

co O

to cn

Raum-

Temp.

to O

0ZOHC-

^HC-SeI

Cg C

t

cn

C5+

Ar

O

100 73

COO

cn ι-·

Andere

Katalysator

form

MoI-

geschw. Ch-1)

OC

Ausb. (C)

C1

35

3

(C)

O O

O O

%:οχγ-

100

O

Z)

O 3 CpHROH 16 C^KXOH

H+

Verh. Ho/CO

VOO IO VO

300 350

5 11

69 65

32

0 0

C4

O

O

87 74

■ 8 2

O

XX

1

84

350

10

68

27 18

0

O O

O 6

O O

2 c|h|0H

Li+

56 60

300 350

24

73 42

0 3

O

-9A)H-SeI. (

88 89

9 3

22 DME j'·

XXI

1

24 20

O 11

O 27

O O

genier.COp CH^OH Ausb. * °

Q rt tr OTJ ί 3 Ι>:? 5 DME

Ru2O3

96 104

300 350

16

76 42

0 2

1 10

VOO

6

2 16

2 9

(D) SiO2/Fe₂O,-Zusammensetzungen der Tabelle IV

(1) Testwerte für DME

+ ''5+ Die Katalysatoren wurden in der H - und La -Form mit

1,5 g DME/g Kat./h geprüft. Der La^⁺-Katalysator wurde gemäß dem zuvor beschriebenen Ionenaustauschverfahren hergestellt.

Katalysator XXXI Stand d.Techn. Stand d.Techn.

XXXII XXXIII

	Ionenform	H+	420	500	420	H+	500	420	H+	500
10	Temp.,0C	100	100	100	100	99	99
	90KC-Ausb. (C)
	SiHC-SeI. (C):	7	7	7	6	3	VJl
		O	6	O	9	3	8
	I	8	5	22	26	17	16
	Cx	24	26	21	15	22	19
15	r.3 O/	54	28	43	21	40	14
	C4 5+	7	28	7	23	15	38
	Aromaten
	?6Aromaten-
	SeI.(C)	1	2	O	4	3	2
	Cf	10	8	10	13	9	14
	C7	45	38	48	43	48	45
	C' Oq	35	40	34	31	32	30
	P	9	12	9	9	8	9
	c?o

Die Katalysatoren XXXII und XXXIII zeigten höhere C,- und niedrigere C₅₊-Selektivität als Katalysator XXXI.

3+

Die Katalysatoren in der La -Form unter den gleichen Bedingungen wie oben bewertet.

Katalysator XXXIV (Stand d.Techn.) 5

SiO₉/Fe₉O, (8HQS);, Si0₉/Fe₉0,-La3+

Temp., 0C	420	500	420	500
«-Ausb.(C)	100	99	100	99
JiHC-SeL(C)
C1	6	5	VJl	9
C1	0	5	0	9
C,	20	12	12	9
r-> Wl	21	20	26	21
5+	41	34	49	31
Aromaten	12	25	9	22
JSAr.-SeI(C)
C6	1	3	1	3
C7	14	15	12	15
	49	42	47	41
C0	30	30	32	32
υ1Ο	6	9	8	9

"ZJL.

Der La -Austausch im Katalysator nach dem Stand der Technik verminderte die Aromaten und erhöhte die Cc₊- Selektivität (vergl. Katalysator XXXV mit XXXIII). Nur geringe Änderung wurde mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren festgestellt (vergl.Katalysator XXXIV mit Katalysator XXXI).

(2) Testwerte für Äthylen

Die Katalysatoren wurden in der H⁺-Form bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) und einer Zufuhr von 1,5 g C₂H₄/g Kat./h geprüft.

Katalysator XXXI Stand d.Techn. Stand d.Techn. XXXII XXXIII

30 %HC-Ausb.(C) 23 31 26

96HC-SeI. (C):

C₁ 3 0 0

CX- 14 6 7

Ci ° 11 3 0

Ct: 36 18 3

C^₊ 20 73 90

³⁵ Aromaten 17 0 0

Der Eisen-Silikat-Katalysator XXXI gemäß der Erfindung erzeugte beträchtliche Mengen an Aromaten, während die Katalysatoren XXXII und XXXIII nur nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cc., erzeugten. Die La^ -ausgetauschten Katalysatoren wurden unter den glei chen Bedingungen wie die H -Katalysatoren geprüft. Katalysator XXXIV (St.d.Techn.) XXXV

Si0₂/Fe₂0₃(8HQS)-1

3+

%HC-Ausb.(C)	26
^HC-SeI.(C):
C1 ^^ CD C5+ Aromaten	1 6 3 62 26 2

₂ 45

1 3

25 46 25

Der Lanthan-Austausch ergab einen merklichen Anstieg der C^-Selektivität bei beiden Katalysatoren.

(3) Testwerte für Methanol

Die Katalysatoren wurden in der H -Form bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) mit einer Zufuhr von 1,5 g CH₃OH/g Kat./h und N₂ in einem molaren Verhältnis CH₃OH/N₂ von etwa 1 geprüft.
Katalysator XXXI (St.d.Techn. )XXXIII

Temp., 0C	420	500	420	500
#HC-Ausb.(C)	92	88	93	99
ο/υπ Q λ Π f Γ*\ ·
C1	1	9	1	7
Up	3	9	3	8
C^	4	14	0	5
Cr	51	17	4	42
Cc	39	23	88	16
Ar.	2	29	3	22
JiAr.-Sei. (C)
	1	1	5	2
C7	7	7	9	11
C8	41	37	40	41
C9	40	42	35	36
	11	13	11	10

Katalysator XXXI zeigte Ergebnisse, die mit denen vergleichbar sind, die mit DME erhalten wurden, während Katalysator XXXIII weniger Atomaten ergab, verglichen mit DME. Beide Katalysatoren in der LaP -Form wurden bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) mit einer Zufuhr von 1,5 g CH^OH/g Kat./h und N₂ in einem molaren Verhältnis CH,OH/N₂ von etwa 1 geprüft.

Katalysator . XXXIV (St,d.T.) XXXV

SiO₂ZFe₂O₃(SHQS)-La^⁺Si0₂/Fe₂0₃-La³⁺ Temp., ⁰C 420 500 420 500 ?iHC-Ausb. (C) 97 99 - 98 JiHC-SeI. (C):

C₁ 1 5 7

CA 3 8 - 10

η'-

v>, 0 15 - 19 15 c£ 14 31 - 23

Cc₄. 80 25 - 23

Ar.⁵⁺ 2 16 - 19

^Ar.-Sei.(C)

C_fi 1 2 1

CS 6 11 - 9

CA 41 39 - 37

20 c° 38 36 - 38

C^_n 14 12 - 15

'S+

l,ar änderte die Methanol-Ergebnis se des Katalysators XXXIII nicht deutlich. Jedoch erzeugte bei 500⁰C Katalysator XXXIV mit 8 HQS mehr Ci₁ und weniger Aromaten in der La -Form als in der H -Form (vergl.Katalysator XXXI).

(4) Testwerte für Synthesegas
³⁰ Nicht verfügbar.

(E) SiO₂/ B₂0^/Rh₂0₃-Zusammensetzungen der Tabelle V Die Synthese des Rhodium-Borsilikats ist sehr von der Rhodium-Form, die in die Wachsturnslösung eingeführt wird, abhängig. Mit RH³⁺-EDTA oder H[Rh(OSO₂H)₂OH] wurde nur

sehr wenig Rhodium eingebaut; man erhielt im wesentlichen inaktive Zusammensetzungen. Bei Verwendung des Rh Ammin-Komplexes wurde Rhodium eingebaut und die katalytische Aktivität war vorhanden.
(1) Testwerte für DME

Die H⁺-Form des mit Rhr -Amrain-Komplex hergestellten Katalysators (XXIII) wurde bei 37O⁰C, 420⁰C und 500⁰C mit 1,5 g DME/g Kat./h bei einen Überdruck von 0,42 kg/cm (6psig) geprüft. Die einzige beobachtete Reaktion war eine radikale Zersetzung von DME:

CH₃OCH₅ ) CH^ + H₂CO

H₂CO » H₂ + CO

Diese Reaktion wird thermisch bei etwa 50O⁰C über SiO₂/ B₂0-2-Katalysatoren induziert; jedoch wurde mit der Rhodium-Zusammensetzung nahezu eine vollständige Zersetzung von DME bei so niedrigen Temperaturen wie 370⁰C beobachtet. Außer CH^ wurden keine merklichen Kohlenwasserstoffe

20 festgestellt.

(2) Testwerte für Äthylen

Katalysator XXIII war mit C₂H₄ bei 420⁰C inaktiv.

²⁵ (3) Testwerte für Methanol Nicht geprüft.

(4) Testwerte für Synthesegas

Ein Si0₉/B₅0,/Rh₉0,-Katalysator, hergestellt aus Rh^⁺- Ammin, wurde getestet mit einem H_o/C0-Verhältnis von 1/1 bei einem Überdruck von 35 kg/cm (500 psig).

		350	3215063
Katalysator	XXIV	3	XXV
Ionen-Form	NH4 +		Li+
Temp., 0C	420	75 25 0 O 0 0	420
%HC-Ausb.(C)	11	4	45
JiHC-SeL(C):
C1 C2 C3 C5+ Ar.	96 4 O O O O	100 O	76 24 0 O O 0
^Sauerst.-Ausb.(C)	1	O	45
?$Sauerst.-Sel. (C):
CO9 CKOH	100 0	100 0
andere	0	0

Die Rhodium-Zusammensetzungen zeigten Methanbildungs-Aktivität, insbesondere XXV,bei 42O°C.

(5) Wassergas-Verschiebung

0,50 g des SiO~/B~0,/Rh~O_x-Katalysators (hergestellt mit Rb/ -Ammin) und 10,0 ml deionisiertes Wasser wurden in einen 70 ml Reaktor aus Edelstahl 316 gegeben. Nach Spülen mit CO wurde der Reaktor mit CO bis auf einen Überdruck von 51,45 kg/cm (750 psig) beaufschlagt. Das Gefäß wurde erhitzt und 2 h bei 150°C unter Schütteln gehalten. Nach 2 h wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas ausgelassen, gemessen und analysiert. Die COp-Ausbeute wurde zur Bestimmung des erzeugten Hg

gemessen. 30

Katalysator XXIV XXVI

lonenform NH^ Na

rnMol H₂/mMol Rh/h 2,7 5,6

¹ (6) HydroformyIierung

Die Reaktion von Formaldehyd mit Synthesegas zur Erzeugung von Glykolaldehyd wurde durch Katalysator XXIV katalysiert. Die Reaktion wurde in einer 70 ml Parr-Bombe mit einer Glaseinlage durchgeführt, welche während der Reaktionszeit geschüttelt wurde. Der Reaktor wurde mit 0,50 g (16,7 mMol) Formaldehyd, 5 ml eines Gemisches von Tetraglyme-Tributylphosphinoxid (10:1, ausgedrückt durch das Gewicht) und 1 g Katalysator XXIV (0,01 g Rh) beschickt. Nach der Beaufschlagung mit 246 kg/cm Überdruck (3500 psig) H₂/C0 (1/1) wurde der Reaktor 30 min auf 130⁰C erhitzt und dann gekühlt. Nach Ablassen des Gasgemisches wurde der Katalysator abzentrifugiert und die Flüssigkeit analysiert. Es wurden Methanol (2,5 mMol), Glykolaldehyd (3,2 mMol) und Äthylenglykol (0,3 mMol) gefunden. So wurden die folgenden Umsetzungswerte erhalten.

52 Mol CH^OH/Mol Rh/h 66 Mol H0CH₂CH0/Mol RH/h

20 6 Mol H0CH₂CH₂0H/Mol Rh/h

Der Katalysator wurde von dem Produktgemisch abgetrennt, erneut mit frischen Reagentien aufgegeben und wie zuvor geprüft. Die Umsetzungswerte betrugen: 29 Mol CH₃OHAiOl Rh/h

²⁵ 66 Mol HOCH₂CHOZMoI Rh/h

2 Mol H0CH₂CH₂0H/Mol Rh/h

Nachdem der Katalysator aus der zweiten Anwendung isoliert worden war, wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (95?0 anstelle des Tetraglyme-Tributylphosphinoxids eingeführt und erneut getestet. Es wurde kein Glykolaldehyd, aber 52 Mol CH^OH/Mol Rh/h und 2 Mol H0CH₂CH₂0H/Mo1 Rh/ h produziert. Der Katalysator war tiefpurpur geworden, was auf die Anwesenheit eines Rhodium-Clusters hin-

deutet.
35

(F) Si0p/B₂0_r/Pd0₂-Zusainraensetzungen der Tabelle VI

(1) Testwerte für DME

Zwei Katalysatoren wurden nach dem gleichen Verfahren

2+
unter Verwendung eines Pd -EDTA-Komplexes in der Katalysator-Wachstumslösung hergestellt. Beide Katalysatoren wurden in der H⁺-Form mit 1,5 ig DME/g Pd/h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) geprüft.

Katalysator XXVII XXVIII

₁₀ Temp., ⁰C 420 ^HC-Ausb.(C) 11 JfiHC-Sel.(C):

C₁ 21 Cl 2

C3 5

15 £4 ₇°. Ar* 0

Die Reproduzierbarkeit des Katalysators war nicht gut.

(2) Testwerte für Äthylen 20

Beide Katalysatoren waren nicht reaktiv.

(3) Testwerte für Methanol Nicht verfügbar.

25 (4) Testwerte für Synthesegas

Katalysator XXVII wurde bei 420⁰C mit H₉ behandelt und

ρ
mit H₂/CO (l/l) bei einem Überdruck von 51,45 kg/cm

(735 psig) und 35O⁰C bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 h geprüft.
30

.500	420	500
4	74	84
90	2	7
3	3	0
7	25	10
0	24	23
0	46	59
0	0	1

"- ^: -"""■ 3215063

^HC-Ausb.(C) 9 %HC-Sel.(C):

C₁ 77

Cp 23

et o

c£ O

^C5+ °

Ar.

% Oxygenier. -Ausb .(C) 4

3el.(C):

CO₀ 97

andere O

CH₃OH 3

(G) Si0₂/B₂0,/Pt0₂-Zusammensetzungen der Tabelle VI

15 Zwei Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Pt Chelats hergestellt, wobei im einen Fall das Chelat EDTA und im anderen Fall 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure (8HQS)war.

(1) Testwerte für DME

Katalysatoren wurden in der H -Form mit 1,5g DME/g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) geprüft.

Katalysator XXIX^a XXIX^b XXX^b

Chelat	EDTA	420	500	EDTA	500	8HQS	420	500
Temp., 0C	6	8	420	22	6	11
#HC~Ausb.(C)			14
9SHC-SeI. (C):	4	45		14	21	49
C1	44	0	2	5	0	0
C2	44	34	0	17	42	24
c?	4	3	41	13	33	14
C4	4	18	23	49	2	13
C5+	0	0	35	2	0	0
Ar?+		0

(a) bei 50O⁰C in Luft aktivierter Katalysator (b) bei 540⁰C in Luft aktivierter Katalysator

l Der bei 50O⁰C aktivierte Katalysator XXIX ergab eine sehr selektive Erzeugung von Cp- und C^-Kohlenwasserstoffen, was aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt heraus sehr bedeutsam ist. Durch die Aktivierungstemperatür

5 von 540⁰C wurden C₂-, nicht jedoch C,-Kohlenwasserstoffe eliminiert. Der 8HQS-Katalysator ergab eine ähnlich hohe C^-Erzeugung, jedoch höhere CH^-Selektivität.

(2) Testwerte für Äthylen

Beide Katalysatoren XXIX und XXX waren inaktiv.

(3) Testwerte für Methanol

Der bei 5.40⁰C.inJLuft..aktivierte Kata^ly^atox„._,XXIX„ergab.....__ nur eine 3?<iige Ausbeute an Cc₊-Kohlenwasserstoffen. Ka-15 talysator XXX wurde nicht geprüft.

(4) Testwerte für Synthesegas

Der bei 35O°C aktivierte Katalysator XXIX wurde mit

H₉/CO(1/1) bei einem Überdruck von 51,45 kg/cm~(735 psig) 20 und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 h geprüft.

Temp., 0C	250	300	350
^HC-Ausb.(C) JiHC-SeI. (C): C1 C2	1 20 r 80 O O O	16 73 27 O O O	38 54 22 3
Ar^+	1	10	15 O
°/° Oxygerder. -Ausb. (C )	84 16 O	95 5 O	32
col CH3OH andere	94 3 1 C2H5OH 2 DME

Die Ergebnisse bei 250⁰C sind wegen der extrem hohen Cg- Erzeugung ungewöhnlich, selbst wenn die Ausbeute sehr gering ist.

Claims (16)

1. Synthetische, kristalline Silikatzusammensetzungen eines Metalls der Gruppe VIII und ihre Herstellung

   Patentansprüche

   Kristalline Silikatzusammensetzung eines Metalls der Gruppe VIII, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen der Oxide:

   ν R₂O:w MoO:x B₂O^ :y SiO₂: ζ H₂O

   in der R Tetraalkylammoniura, Wasserstoff, Alkalimetall, Metall, Ammonium oder Gemische hieraus, η die Wertigkeit von R, M ein Metall der Gruppe VIII oder Gemische dieser Metalle, m die Wertigkeit des Metalls der Gruppe VIII, ν (0,01 - 80), w (0,01 - 30), χ (O - 40), y 100 und ζ (O - 200) "bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn M Eisen ist, χ für O steht, und daß der Al-Gehalt unter 100 Gew.Teilen/Million liegt.
2. 2. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Ru oder Fe und m für +2 oder +3 stehen.
3. 3· Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Rh und m +3 bedeuten.
4. 4. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Pd oder Pt und m +2 bedeuten.
5. 5. Silikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einem Ionenaustausch rait Ammonium, Wasserstoff, einem Metall der seltenen Erden, Lithium, einem Metall der Gruppe VI oder einem Metall der Gruppe VIII unterzogen ist.
6. 6. Kristalline Silikatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Hitzebehandlung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 900⁰C stammt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Silikatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischling aus einem Salz eines Metalls der Gruppe VIII, einer Tetraalkylammonium-Verbindung, einem Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser herstellt, die einen Aluminiumgehalt von weniger als etwa 100 Gew.Teilen/Million, bezogen auf Siliciumdioxid, und eine Zusammensetzung besitz-fc, die, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in die folgenden Bereiche fällt:

   OH"/SiO₂ 0,05 - 3 Q⁺(Q⁺ + A⁺) 0,01 - 1 H₂O/OH" 10 - 800

   SiOp/Mp/_O 3 - 10 000

   35 '

   wobei Q ein quaternäres Ammoniumion, A ein Alkalimetallion, M ein Metall der Gruppe VIII und ra die Wertigkeit des Metalls der Gruppe VIII bedeuten, die Mischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250°C hält, bis sich Kristalle des Silikats gebildet haben, und die Kristalle abtrennt und gewinnt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als M Ru oder Fe einsetzt, wobei m die Bedeutung

   10 von +2 oder +3 hat.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als M Rh einsetzt, wobei m die Bedeutung von

   +3 hat. 15
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als M Pd oder Pt einsetzt, wobei m die Bedeutung von +2 hat.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zusätzlich eine Quelle für Eisen zusetzt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zusätzlich eine Quelle für Bor zugibt und in der Zusammensetzung ein zusätzliches Molverhältnis im Bereich von Si0₂/B₂0₃ = 2 - 1000 einhält.
13. 13· Verfahren nach' einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zusätzlich einen Chelatbildner zusetzt und der Zusammensetzung ein zusätzliches Molverhältnis im Bereich von

    SiO₂/Chelatbildner = 1 bis 5000 gibt. 35
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zusammensetzung ein zusätzliches Molverhältnis im Bereich von SiO₂/Chelatbildner = 2 - 1000 gibt.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die kristalline Silikatzusammensetzung mittels eines Verfahrens, bei dem man die Zusammensetzung in einer molekularen Sauerstoff ent-

    10 haltenden Atmosphäre erhitzt, aktiviert.
16. 16. Verwendung einer kristallinen Silikatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Umwandlung oxygenierter Verbindungen in Kohlenwasserstoffe, Polyraerisierung von Äthylen oder Umwandlung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, in Kohlenwasserstoffe und/oder oxygenierte Verbindungen.