Procédé de préparation d'un catalyseur contenant un borosilicate,
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La présente invention concerne un procédé de prépa-
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porte A un procédé de préparation d'un catalyseur qui contient
un borosilicate cristallin de la classe des tamis moléculaires
et qui se prête à la conversion des hydrocarbures, par exemple
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On sait que les zéolites tant naturelles que synthétiques ont un pouvoir catalytique pour de nombreuses conversions d'hydrocarbures. Ces zéolites, souvent appelies tamis moléculaires, sont des aluminosilicates cristallins poreux ordonnés présentant une structure définis qui comprend de grandes cavités et de petites qui communiquent entra elles par des canaux. Les cavités et les canaux qui existent dans tout l'édifice cristallin ont généralement une dimension uniforme et permettent une séparation sélective des hydrocarbures. Par conséquent, ces zéolites ont souvent été qualifiées de tamis moléculaires et sont utilisées en raison de certaines propriétés catalytiques et aussi de certaines propriétés d'adsorption sélective.
Les propriétés catalytiques de ces zéolites sont également influencées, au moins dans une certaine mesure, par la dimension des molécules qui peuvent pénétrer sélectivement dans la structure cristalline. Il est à présumer que les molécules qui pénètrent dans l'édifice cristallin du borosilicate viennent au contact de sites catalytiquement actifs dans la structure ordonnée du borosilicate.
De manière générale, par "tamis moléculaire", on entend un grand nombre de matières cristallines contenant des ions positifs, qui peuvent être naturelles ou synthétiques. Ce sont généralement des aluminosilicates cristallins, bien que d'autres matières cristallines satisfassent cette définition générale. Les aluminosilicates cristal-
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réunis par la mise en commun d'atomes d'oxygène. Les
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au nombre de ces matières cristallines et, comme décrit dans des brevets et les revues, sont désignas par des lettres ou d'autres symboles commodes. Des exemples typi-
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la zéolite ZSM-5 (brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 3.702.886), la zéolite ZSM-11 (brevet des Etats-Unis
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Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.832.449), etc..
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.702.386 ayant pour objet la zéolite ZSM-5 et son procédé de préparation décrit la synthèse d'une zéolite dans la structure cristalline de laquelle des oxydes d'aluminium ou de gallium se trouvent en présence d'oxydes de silicium ou de germanium. Ces derniers et les premiers .sont mis à réagir dans un rapport spécifique pour la production de zéoliteo dites ZSM-5 constituant une classe limitée aux alumino- ou gallo-silicates ou -germanatec cristallins qui présentent un diagramme de diffraction des rayons X spécifié. Les brevets précités relatifs aux zéolites ZSM-11 et ZSM-12 se limitent également aux alumino- ou gallo-silicates ou
-germanates cristallins ayant également des diagrammes de diffraction des rayons X spécifiés.
Ces zéolites ZSM sont préparées à l'aide d'un système de base mixte, suivant lequel de ].'aluminate de sodium et une matière contenant du silicium sont mélangés avec l'hydroxyde de sodium et une base organique, comme l'hydroxyde de tétrapropylammonium ou le bromure de tétra- <EMI ID=10.1>
pour la formation de l'aluminosilicate cristallin désiré.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.941.871 a pour objet un organosilicate dont la structure cristal-
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de diffraction des rayons X est semblable au diagramme de la zéolite ZSM-5.
Comme" décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 897.360 du 18 avril 1978, une nouvelle famille de matières cristallines synthétiques
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et ayant un diagramme de diffraction des rayons X spécifié a été récemment découverte. Ces borosilicates cristallins
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contenant du silicium dans un milieu basique.
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concerne un aluminosilicate cristallin synthétique contenant une quantité mineure d'oxydes de bore faisant partie intégrante de son réseau cristallin. Cette substance cristalline e3t un aluminosilicate contenant du bore et non un borosilicate cristallin.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.329.480 et 3.329.481 concernent, respectivement, des "zirconosilicatas" et "titanosilicates".
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.029.716; n[deg.] 4.049.573; n[deg.] 4.067.920; n[deg.] 4.078.009 et n[deg.] 4.086.287 concernent des aluminosilicates zéolitiques cristallins présentant un rapport silice:alumine d'au moins environ 12
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zéolite avec un composé contenant du bore. Cette substance <EMI ID=16.1>
peut être utilisé dans ure composition catalytique dans
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dans une autre matière formant liant, par exemple un oxyde inorganique réfractaire tel qu'une alumine. Aux fins de l'invention, cette autre matière est appelée liant. Un* telle composition catalytique peut contenir un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs, dont chacun peut être fixé par imprégnation sur le support ou sur le borosilicate
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cations avec le borosilica�e. Dès lors, ces métaux catalytiquement actifs peuvent être incorporés à la composition catalytique par imprégnation, par échange de cations ou d'une toute autre manière appropriée.
La Demanderesse * découvert à présent un procédé de préparation d'une composition catalytique, suivant lequel le métal catalytiquement actif, en association avec un borosilicate finement divisé, est introduit dans un sol ou un gel de la matière constituant le liant avant la gélification, le séchage et la calcination du catalyseur couplet*
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bant. Tant le métal du groupe VIII que la mordénite sont incorporés au sol ou au gel de l'oxyde inorganique réfractaire avant la gélification et/ou le séchage.
La Demanderesse a découvert à présent qu'un catalyseur contenant un métal catalytiquement actif approprié et un borosilicate cristallin en suspension et à l'état dispersé dans un liant fait d'une matière appropriée, le métal et le borosilicate ayant été incorporés à un sol ou un gel du liant avant la gélification, si nécessaire,
et séchage, peut être utilisé pour convertir efficacement des hydrocarbures, par exemple isomériser des hydrocarbures alkylaromatiques tels que les xylènes.
De manière générale, l'invention a pour objet
un procédé de préparation d'un catalyseur, suivant lequel on introduit un borosilicate cristallin finement divisé et un composé contenant un métal catalytiquement actif dans
un sol ou un gel d'un liant pour en former un mélange, on mélo soigneusement le mélange, on ajoute un agent approprié pour faire gélifier le mélange soigneusement mêlé et on sèche le mélange gélifié résultant pour en former un gel séché. Le procédé comprend en outre la calcination du gel séché.
Typiquement, le borosilicate cristallin du catalyseur est un borosilicate cristallin AMS-1B qui comprend un tamis moléculaire ayant la composition suivante, exprimée par les rapports molaires des oxydes:
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où H représente au moins un cation de valence n, Y représente un nombre de 4,à environ 600 et Z représente un nombre de
0 à environ 160, et présentant un diagramme de diffraction des rayons X spécifique.
Le métal catalytiquement actif peut être un métal du groupe VIB ou du groupe VIII, comme le tungstène, le molybdène, le chrome, le nickel ou le cobalt, ou bien un métal noble, comme le platine ou le palladium, ou encore un métal tel que le manganèse, le rhénium ou un métal des terres rares.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition catalytique qui comprend un métal d'hydrogénation, un liant tel qu'un oxyde inorganique
AA/
réfractaire et un tamis moléculaire cristallin et qui se prête à des conversions d'hydrocarbureo, comme l'isoméri-
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xylènes. Typiquement, le tamis moléculaire est un borosilicate cristallin AMS-1B.
Les borosilicates cristallins AMS-1B ont un dia-
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nique dos poudres qui leur est particulier, comme indiqué ci-après. Un tel borosilicate cristallin répond de manière générale à la formule I ci-après, exprimée au moyen des
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0 à environ 160. ou davantage.
Dans un autre cas, la composition d'un borosilicate cristallin pout être exprimée par les rapports molaires des oxydes du produit non encore activé ni calciné à température élevée, comme l'indique la formule II:
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moins un cation, n représente la valence du cation, Y repré-
<EMI ID=27.1> de 0 à environ 160 et W a une valeur supérieure à 0 et inférieure à 1.
Dans la formule I ou dans la formule II, M peut représenter un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation ammonium, un cation alkylammonium, un cation hydrogène, un cation de métal catalytiquemsnt actif ou un mélange de tels cations.
Avantageusement, la valeur de Y tombe dans l'intervalle de 4 à environ 500. La valeur de Y tombe utilement dans l'intervalle d'environ 4 à 300, de préférence dans l'intervalle d'environ 50 à 160 et plus avantageusement dans l'intervalle d'environ 80 à 120.
Avantageusement, la valeur de Z tombe dans l'intervalle d'environ 0 à 40.
Le cation initial "M" des formules ci-dessus peut être remplacé, au moins pour partie, per d'autres cations suivant les techniques classiques d'échange d'ions. De préférence, les cations de remplacement sont des cations tétraalkylammonium, des cations métalliques, des cations ammonium, des cations hydrogène ou des mélanges de tels cations. Les cations particulièrement préférés sont ceux qui rendent le borosilicate cristallin AMS-1B catalytiquement actif, spécialement pour la conversion des hydrocarbures. Ces options sont notamment les cations hydrogène, cations de métaux des terres rares, cations aluminium, cations de métaux des groupes IB, IIB, VIB et VIII du tableau périodique des éléments, cations de métaux nobles, cations manganèse, etc., outre les autres cations ou métaux catalytiquement actifs connus.
Les constituants catalytiquement actifs peuvent être présents en quantité d'environ 0,05 à 25% du poids du borosilicate cristallin AMS-1B. Le tableau périodique des éléments dont il est question ci- <EMI ID=28.1>
Springfield, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique (1963).
Lorsqu'un métal alcalin ou alcalino-terreux est contenu dans le borosilicate cristallin, il peut être remplacé par un cation métallique approprié suivant les techniques classiques d'échange de cations. Cet échange
de cations améliore généralement l'activité catalytique
du borosilicate cristallin particulier.
Les borooilicates cristallins AMS-1B ont un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres qui est spécifique et distinctif. Les mesures peuvent être effectuées au moyen d'un diffractomètre
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conjointement avec un monochromateur focalisant AMR et une fente compensatrice dont la largeur d'ouverture varie
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du diffractomètre est trait� au moyen d'un appareil Canberra qui affiche un diagramme et un tableau de chiffres. La fente compensatrice et l'appareil Canberr tendent à augmenter le rapport des raies au mouvement propre, de même
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(grandes équidistances) et à augmenter les intensités des raies aux grands angles 9 (petites équidistances).
Le borosilicate cristallin AMS-1B utilisé dans la composition catalytique de l'invention présente un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres comprenant les raies de diffraction indiquées ci-après avec les intensités attribuées.
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Les intensités attribuées constituent un moyen commode do noter les intensités relatives, c'est-à-dire les hauteurs relatives des pics sur le diagramme. La signification arbitraire des intensités attribuées est la suivante:
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La lettre "d" est représentative de l'équidistance exprimée, en l'occurrence, en nancmètres et A.
Le diagramme de diffraction des rayons X ci-dessus est mentionné à propos des borosilicates cristallins AMS-1B dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 897.360 du 18 avril 1978.
De manière générale l'invention a pour objet un procédé pour préparer un catalyseur, suivant lequel on introduit un borosilicate cristallin finement divisé et un composé contenant un métal catalytiquement actif dans un sol ou gel d'un liant pour en former un mélange, on mêle soignrusement le mélange, on ajoute un agent approprié pour faire gélifier le mélange soigneusement mêlé et on sèche le' mélange gélifié résultant pour en former un gel séché.
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divine et un componé contenant un métal catalytiquement actif dans un sol ou gel d'un liant pour en former un
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agent approprié pour faire gélifier le mélange soigneusement mêlé, on sèche le mélange gélifie résultant pour en former un gel séché et on calcine le gel séché.
Dans une forme de réalisation, un borosilicate cristallin approprié est le boronilicate cristallin AMS-1B.
Le borosilicate cristallin AMS-1B peut être utilisé comme catalyseur ou agent adsorbant indépendamment
du fait qu'il se trouve sous la forme contenant des cations de métal alcalin, nous la forme contenant des cations de métal alcalino-terreux, sous la forme contenant des cations ammonium, sous la forme contenant des cations hydrogène ou sous toute autre forme contenant des cations univalent ou
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utilisé aussi en association intime avec un constituant
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dène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le man- ganèse ou un métal noble tel que le platine ou le palladium,
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nation-déshydrogénation doit être exécutée. Ces constituants d'hydrogénation-déshydrogénation peuvent être amenés aux sites cationiques de la composition par échange ou être fixés par imprégnation sur la composition, ou encore être mélangée intimement par voie physique avec la composition.
Le cation initial associé au borosilicate cristal- <EMI ID=39.1>
cations suivant des techniques classiques. Celles-ci sont décrites dans différents brevets, notamment les brevets
des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.140.249, n[deg.] 3.140.251 et
n[deg.] 3.140.253.
Comme déjà indiqué, un agent catalytiquement actif peut être introduit dans la structure du borosilicate par échange d'ions, imprégnation eu autre moyen de contact, la borosilicaté étant ensuite lavé, séché à une température d'environ 66 à 316[deg.]C pendant au moins 30 minutes, puis chauffé dans une atmosphère appropriée, par exemple d'oxygène et/ou d'azote, à une température d'environ 260 à 816[deg.]C et normalement d'environ 538[deg.]C, habituellement pendant environ 30 minutes à 20 heures.
Le borosilicate cristallin qui est utilisé dans
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l'état de pureté, c'est-à-dire comme unique agent catalytique d'un catalyseur ou agent d'absorption, mais il peut être mélangé avantageusement avec différents liants ou supports,
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lin peut être combiné avec des agents actifs, comme de l'alumine Y, ou des agents inertes, comme de l'alumine a, des zéolites naturelles ou synthétiques et des substances organiques ou inorganiques qui seraient utiles comme liants du borosilicate. D'autres liants classiques sont les mélanges de silice, la silice-alumine, les argiles alumineuses, comme la bentonite eu le kaolin,et différents autres excipients courants.
Les constituants du genre indiqué ci-dessus peuvent être utilisés comme liants pour le borosilicate cristallin AMS-1B et sont appelés ci-après simplement liants. Ce sont notamment des ,oxydes inorganiques réfractaires. De tels liants sont notnmment l'alumine, la silice, la silicezircone, la silice-magnésie, la milice-alumine, la oilice-
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oxydo de titare et d'autres substances multiples. Dans
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lin peut avoir une valeur quelconque de quelques pour-cent à 100% en poids du produit fini. Des compositions cata-
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borosilicate cristallin AMS-1B.
De manière générale, le borosilicate cristallin AMS-1B peut être préparé par mélange d'une solution aqueuse des oxydes de bore, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux,
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nium ou un précurseur de cations alkylammonium tels qu'une alkylamine, une alkylamine additionnée d'un hydroxyde d'alkyle, une alkylamine additionnée d'un halogénure d'alkyle ou une alkylamine additionnée d'un acétate d'alkyle. Les radicaux alkyle des cations alkylammonium peuvent être identiques, comme dans l'ion tétraéthylammonium, ou
bien différents, comme dans l'ion diéthyldipropylammonium.
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modifiés dans un intervalle étendu pour la préparation des borosilicates cristallins AMS-1B. En particulier, les rapports molaires des réactifs de départ pour la préparation du borosilicate peuvent varier comme indiqué au tableau Ici-après.
Des exemples d'oxydes de bore sont ceux des
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de silicium sont l'acide silicique, le silicate de sodium, les silicates de tétraalkyle et le Ludox qui est un acide silicique polymère stabilisé de la Société E. I. du Pont
de Nemours & 00. Des dérivés appropriés des métaux alcaline <EMI ID=48.1>
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représente au moins un cation de valence n, par exemple un cation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Les quantités mentionnées ci-dessus peuvent varier en concentration dans le milieu aqueux.
Pendant la préparation du borosilicate cristallin
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acide, bien que lorsque l'hydroxyde d'ammonium sert de base, il soit possible d'obtenir des borosilientes lorsque le
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viron 9 à 13,5. Avantageusement le pH du système de réac-
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a pour effet d'incorporer le bore la structure du tamis moléculaire.
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<EMI ID=56.1> <EMI ID=57.1>
2.000:1 à 3.000:1, sinon davantage. Co rapport n'est <EMI ID=58.1>
matières premières exemptes d'aluminium.
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techniques de laboratoire appliquées dans les conditions générales décrites ci-après conduisent à des rapports molaires
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Des valeurs inférieures du rapport pourraient être atteintes suivant des techniques de fabrication entrant également dans le cadre de l'invention.
Dans des conditions rnisonnablement bien définies et au moyen des indications ci-dessus, il est possible de produire des borosilicates cristallins AMS-1B. La température est normalement d'environ 25 à 300[deg.]C ou davantage et
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viron 110 à 200[deg.]C. Le temps de contact nécessaire pour la
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ment préférées comprennent une température d'environ 145[deg.]C et une durée d'environ 2 à 7 jours.
Le produit formé peut être séparé et isolé de manière classique, par exemple par filtraticn. Il peut être céché modérément pendant une durée de quelques heures à quelques jours à différentes températures, par exemple
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elle-même être broyée en une poudre ou en petites particules se prêtant à l'extrusion, au pastillage ou au façonnage en toute autre forme convenant pour l'application envisagée.
En règle générale, le produit obtenu après un séchage
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ment ultérieur d'activation ou de calci.nation est nécessaire lorsqu'il est désirable d'éliminer l'ion alkylammonium du produit formé.
Normalement, le traitement à une température élevée est effectué à une température quelconque d'environ
260 à 871[deg.]C ou davantage. Des températures de calcination extrêmes peuvent se révéler nuisibles pour la structure cristalline ou même la détruire totalement. Il n'est géné-
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cation alkylammonium du produit cristallin initialement formé.
Suivant un mode de préparation typique d'un boro-
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ou alcalino-terreux, comme l'hydroxyde de sodium,et un composé du bore, comme l'acide borique,sont dissous dans
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onisée. Un dérivé de tétraalkylammonium, comme le bromure
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et le pH de la soluti.on résultante est ajusté, si nécessaire, à une valeur d'environ 10,0 à 11,5 par addition d'une base ou d'un acide. Un composé du silicium, comme un sol de silice, est ajouté rapidement à la solution vivement agitée. L'agitation vive est poursuivie pendant environ 15 minutes. Après l'ajustement du pH de la solution résultante, si
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clave pendant environ 2 à 7 jours pour la cristallisation. Il est préférable que la température de cristallisation soit maintenue au-dessous de la température de décomposition
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lisation, le tamis moléculaire cristallin est entrait de l'autoclave, isolé par filtration et lavé à l'eau distillée. Le tamis moléculaire est séché dans une étuve à circulation d'air forcée à 110[deg.]C pendant environ 16 heures, puis est chauffé à l'air de façon que l'élévation de température n'excède pas 125[deg.]C par heure jusqu'à ce qu'une tempé-
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poursuivie à cette température pendant environ 4 heures.
En règle générale, la surface spécifique du
tamis moléculaire résultant, déterminée suivant la technique
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La Demanderesse a découvert qu'une composition catalytique appropriée peut être obtenue par introduction du borosilicate finement divisé et d'un composé d'un métal catalytiquement actif dans un sol ou gel de la substance devant servir de liant pour la composition catalytique.
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soit successivement, auquel ces le borosilicate en particules est ajouté au sol ou gel de liant et mêle intimement à
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quement actif dans le sol ou le gel, Arrès que les deux constituants ont été introduits dans le sol ou le gel de liant et que le mélange résultant a été mêlé intimement,
<EMI ID=78.1> les fines particules du borosilicate ..se trouvent eu dispersion uniforme dans le liant.
Les métaux catalytiquement actifs qui peuvent être utilisée pour préparer les catalyseurs de l'invention
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du tableau périodique des élémer... les métaux nobles, le manganèse, le rhénium et les terres rares. Des métaux typiques sont le molybdène et le nickel. Un composé convenant pour apporter le molybdène est l'heptamolybdate
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Les borosilicates cristallins AMS-1B sont utiles comme catalyseurs pour différentes conversions d'hydrocarbures et ce prêtent aussi à l'adsorption chimique. Cer-
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lytiques relativement utiles sont le cracking catalytique en lit fluidisé; l'hydrocracking; l'isomérisation dea n-paraffines, des oléfines et des naphtènes; le reforming des naphtas et des alimentations bouillant dans le domaine des essences; l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques et spécialement des hydrocarbures alkylaromatiques tels que les xylènes; la dismutation des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène en mélanges d'autres composés inté-
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Les borosilicates AMS-1B, sous certaines formes ayant subi <EMI ID=83.1>
procédé de l'invention ne prêtent aux conversions d'hydrocarbures précitées.
La composition catalytique préparée par le pro-
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xylènes en p-xylènes. Les conditions de nervice pour l'isomérisation d'une alimentation de xylène comprennent,
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un rapport molaire hydrogène: hydrocarbure d'environ 0 à 20, des vitesses spatiale? horaires pondérales d'environ
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préférées pour l'isomérisation des xylènes comprennent une température d'environ 316 à 454[deg.]C, un rapport molaire hydrogène:hydrocarbure d'environ 2 à 8, une vitesse spatiale horaire pondérale d'environ 1 à 10 h et une pression
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Bien que le procédé de préparation des catalyseurs décrit ci-dessus et dans les exemples concerne un catalyseur contenant un borosilicate cristallin, il convient de rappeler qu'un catalyseur contenant un aluminosilicate cristallin, comme de la mordénite ou de la zéolite ZKS-5, Z8M-11,
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<EMI ID=90.1>
exemple l'isomérisation des xylènes.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
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On prépare d'abord le borosilicate cristallin
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sodium (à 98,86%) de la Société Mallinckrodt, Inc; 1.945 g de bromure de tétrapropylammonium de la Société Eastman Kodak Company, Eastman Organic Chemicals et 1.965 g de silice Ludox HS-40 de la Société E. I. du Pont de Nemours & Co.
On répartit le mélange de réaction en 5 aliquotes égales pour chacune desquelles on utilise le cinquième des quantités des réactifs ci-dessus. Pour chaque aliquote
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droxyde de sodium dans de l'eau dans un becher d'une capa-
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pylammonium qu'on dissout. On transfère la solution recultante dans un mélangeur Waring et on ajoute la silice Ludox HS-40. On agite le mélange à faible vi esse pendant
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capacité de 18,9 litres. On répète l'opération 4 fois, le pH des aliquotes dans l'autoclave étant de 10,60.
' On fait fonctionnel l'agitateur de l'autoclave
<EMI ID=96.1>
pour atteindre 165[deg.]C après 1 heure. A ce moment, la pression est de 687 kPa. On entretient une température con-
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arrête le chauffage de l'autoclave et on refroidit celui-ci en poursuivant l'agitation. On retire la dispersion refroidie de l'autoclave et on la filtre, puis on lave les
<EMI ID=98.1> de filtration dans une étuve à circulation d'air forcée
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aéch6s ensuite dans l'air calme à 538[deg.]C pendant 12 heures, nprès lea avoir chauffé à partir de 160[deg.]C jusqu'à 538[deg.]C
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Le diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres révèle que le produit calciné est un borosilicate cristallin AMS-1B. Celui-ci a
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en poids de bore et 3.360 ppm en poids de sodium.
On soumet un échantillon de 200 g de ce boro-
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à l'échange de cations dans une solution d'acétate d'ammonium formée de 400 g d'acétate d'ammonium de la Société Eastman Kodak Company, Eastman Organic Chemicals dans
2.000 ml d'eau distillée. On ajoute le borosilicate cristallin à la solution d'acétate d'ammonium et on chaufe
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pendant 2 heures. On filtre ensuite la suspension et on ajoute le borosilicate collecté par filtration à un* seconde solution d'acétate d'ammonium préparée comme la première.. On exécute l'échange de cations comme avec la première solution d'acétate d'ammonium. On lave le gâteau de filtration résultant avec 10 litres d'eau distillée. On sèche le produit lavé alors dans une étuve à circulation d'air forcée
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subi l'échange apportant des ions ammonium alors à un échange de cations avec une solution de nitrate de nickel. On ajoute le borosilicate contenant les ions ammonium apport'..
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dant 2 heures au terme desquelles on filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration avec 10 litres d'eau distillée, puis on sèche les solides d ans une étuve à circulation d'air forcée à 165[deg.]C pendant environ 114 heures et 30 Minutes. après quoi on exécute la calcination coma" décrit ci-dessus dans le présent exemple.
<EMI ID=106.1>
contenant des ions ammonium apportés par échange et des ions nickel apportés par échange à 320 g d'un sol d'alumine
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la Société Mallinckrodt, Inc., dans 40 ml d'eau distillée.
On ajoute la nolution contenant le molybdène au
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le mélange résultant pendant 5 minutes dans un mélangeur Waring fonctionnant à grande vitesse.
On forme ensuite un gel en ajoutant au mélange résultant une solution formée de 25 ml d'eau distillée et de 25 ml de solution d'hydroxyde d'ammonium (à 28-30% de NH3) de la Société Fisher Scientific Company. On poursuit l'agitation pendant encore 1 minute. On sèche le mélange résultant dans une étuve à circulation d'air forcée à
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produit séché ensuite à environ 538[deg.]C dans l'air calme pendant 12 heures, après avoir porté la température depuis
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<EMI ID=111.1>
contient 20% en poids de borosilicate et 80% en poids d'alumine sur la base du pcdds cumulé du borosilicate et
de l'alumine, outre 6% en poids de molybdène à exprimer
en élément et sur la base du poids cumulé du borosilicate et de l'alumine.
EXEMPLE II
On prépare un autre catalyseur contenant un borosilicate cristallin AMS-1B suivant le procédé de l'invention.
On prépare un second borosilicate cristallin AMS-1B, dit borosilicate B. A cette fin, on utilise les quantités de réactifs ci-après: 108 g de H3B03 de la Société Matheson, Coleman & Bell Manufacturing Chemists; 2.160 g d'eau distillée; 76 g d'hydroxyde de sodium (à 98,86%) de la Société Mallinckrodt, Inc.; 166 g de bromure de tétrapropylammoitum de la Société Eastman Kodak Company, Eastman Organic Chemicals et 675 g de silice Ludox HS-40 de la Société
E. I. du Pont de Nemours & Co.
Pour la préparation du borosilicate B, on dissout l'acide borique et l'hydroxyde de sodium dans l'eau distillée que contient un becher de 4.000 ml. On ajoute alors
le bromure de tétrapropylammonium qu'on aissout, puis on transvase la solution dans un mélangeur Waring. On ajoute le Ludox HS-40 au contenu du mélangeur Waring et on agite le mélange résultant à faible vitesse pendant 15 minutes. Le pH du mélange est de 10,93. On transvase le mélange
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On fait fonctionner l'agitateur de l'autoclave
à 500 tours/minute et on élève la température pour atteindre une température de réaction de 145"C après 1 heure. La pression est de 446 kPa. Après 144 heures, on arrête le chauffage de l'autoclave et on refroidit celui-ci en entre-tenant l'agitation. Après 21 heures, on soutire la suspension de l'autoclave, on la filtre et on lave les solides avec 10 litres d'eau distillée. On sèche le gâteau de filtration dans une étuve à circulation d'air forcée
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séché dans l'air calme à 538[deg.]C pendant 12 heures, après
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125[deg.]C par heure.
Le diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres révèle que le produit
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après borosilicate B. Celui-ci a une surface spécifique
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des pores d'un diamètre de 600 A à 10 A et a des teneurs en silice de 92,8% en poids, en bore de 0,56% en poids, en alumine de 370 ppm en poids et en sodium de 0,38% en poids.
On prépare un borosilicate cristallin AMS-1B ayant subi un échange contre des ions ammonium en mettant
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100 g d'acétate d'ammonium de la Société Eastman Kodak Company, Eastman Organic Chemicals dans 500 g d'eau distillée. On chauffe la dispersion résultante à 91[deg.]C. Après 2 heures de contact, on filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtratiou avec 1 litre d'eau distillée. On répète le traitement d'échange d'ions.
On sèche le borosilicate cristallin AMS-1B conte-
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18 heures, puis on le calcine dans l'air calme à 538[deg.]C pendant 12 heures, après avoir porté la température depuis
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ions ammonium apportés par échange dans un mélangeur Waring et on y ajoute une solution de 3,3124 g d'une solution
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Société Mallinckrodt, Inc. dans 24 g d'eau distillée. On ajoute ensuite 480 g d'un sol d'alumine (à 10% en poids
de solides) de la Société American Cyanamid Company et on agite le tout pendant 5 minutes à grande vitesse. On ajoute une solution formée de 30 ml de solution d'hydroxyde
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Company et de 30 ml d'eau distillée pour former un gel, puis on agite le gel pendant 1 minute.
On sèche le mélange résultant dans une étuve à
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puis on le calcine comme décrit ci-dessus dans l'exemple.
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silicate et 80% en poids d'alumine sur la base du poids cumulé du borosilicate et de l'alumine et 3% en molybdène,
à calculer en élément et sur la base du poids cumulé du borosilicate et de l'alumine. On le broie jusqu'à une granulométrie de 1,00 à 0,419 mm, c'est-à-dire en particules traversant le tamis à mailles de 1,00 mm et retenues au tamis à mailles de 0,419 mm.
EXEMPLE III
On prépare un second catalyseur contenant du borosilicate B, mais en appliquant pour le présent catalyseur, appelé ci-après catalyseur C,un procédé classique.
On disperse 12 g de borosilicate B dans 410 g
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American Cyanamid Company on agitant soigneusement le tout dans un mélangeur Waring animé d'une grande vitesse. Après 5 minutes d'agitation, on gélifie le mélange par addition <EMI ID=127.1>
Company et de 30 ml d'eau diptillée. On poursuit l'agitation pendant encore 1 minute. On sèche le produit gélifié dans une étuve à circulation d'air forcée à 110[deg.]C pendant environ 48 heures, puis on calcine le produit séché dans l'air calme à 538[deg.]C pendant 12 heures* après l'avoir port A de 20[deg.]C jusqu'à 538[deg.]C à raison de 125[deg.]C par heure. On broie le produit calciné à une granulométrie de 1,00 à 0,419 mm, c'est-à-dire en particules traversant un tamis
à mailles de 1,00 mm et retenues au tamis à mailles de 0,419 mm.
On ajoute une solution de 1,6562 g d'heptamolybdate
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Inc. dans 45 ml d'eau distillée à 30 g du produit calciné d'une granulométrie de 1,00 à 0,419 mm en assurant l'uni-
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l'eau en excès ensuite au moyen d'une plaque chauffante. On sèche le produit imprégné dans une étuve à circulation d'air forcée à 110"C pendant environ 22 heures, puis on le calcine comme décrit ci-dessus dans le présent exemple.
Le catalyseur résultant ou catalyseur C contient 3% en poids de molybdène, à calculer en élément, 20% en poids de borosilicate et 80% en poids d'alumine, dans chaque cas sur la base du poids du support, c'est-à-dire la somme du poids du borosilicate et du poids de l'alumine. EXEMPLE IV
On essaye individuellement le catalyseur B et le catalyseur C pour apprécier leur aptitude à l'isomérisation
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On exécute chaque essai dans une installation expérimentale de catalyse à petite échelle. Le réacteur est un tube en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 1,52 cm
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ture du réacteur au moyen d'un thermocouple mobile inséré dans une gaine dont l'axe est concentrique avec celui du réacteur.
On débite l'alimentation hydrocarbonée en quantité mesurée dans le réacteur au moyen d'une pompe pour chromatographie en phase liquide Constametric I (de la Société Laboratory Data Control, Inc.). Le réservoir contenant l'alimentation est posé sur un plateau de balance pour apprécier directement le débit massique d'alimentation.
On débite de l'hydrogène dans le réacteur sans recyclage en passant par une cellule à différence de pression. On utilise de l'hélium comme gaz auxiliaire pour purger le système et protéger le catalyseur en cas d'arrêt inattendu des opérations.
On moyen d'un séparateur fonctionnant sous la pression du système, on fractionne les courants de produits gazeux et liquides. On prélève de manière continue le produit liquide qu'on recueille sous une pression de 122 kPa. On détend les produits gazeux jusqu'à 122 kPa et on les
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cordé à l'appareil.
Pour chaque essai, on introduit le catalyseur en particules de 1,00 à 0,419 mm dans le réacteur et on les
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drogène dans l'hydrogène. On effectue ce traitement préalable par admission de ce mélange gazeux sous la pression atmosphérique (101 kPa) au débit de 14,2 litres normaux
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courant de sulfure d'hydrogène pendant 75 minutes, puis on purge le réacteur à l'hélium. Au moyen d'hydrogène, on amène alors le réacteur sous la pression de service et on expose le catalyseur aux conditions de travail dans un courant d'hydrogène pendant 2 heures. On introduit l'alimentation hydrocarbonée ensuite dans le réacteur pour commencer les essais. Cette alimentation simule un filtrat rejeté dans un criotallisoir à xylène.
On recueille des échantillons de produits à des intervalles d'au moins 16 heures et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse.
lies conditions opératoires et les résultats des essais sont présentés au tableau II.
TABLEAU II
Conditions et résultats des essais
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Ces résultats démontrent que les qualités d'usage des catalyseurs sont fort semblables. Du fait que le catnlysour préparé conformément à l'invention, à savoir le catalyseur
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plus, un état de dispersion plus intime et plus uniforme du métal catalytiquement actif constituerait un autre avantage du catalyseur conforme à l'invention.
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de conversion appropriées, a\ r- les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention.
L'invention a do plu nour objet lin procédé d'iso-
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lequel on met cette alimentation n contact, dans des conditions d'isomérisation appropriées, avec la composition catalytique préparée par le procédé de l'invention. Des conditions d'isomérisation convenables sont précisées ci-dessus.
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