DE4325149A1

DE4325149A1 - Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindungen und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE4325149A1
Application number: DE4325149A
Authority: DE
Inventors: Tzong-Jeng Chu; Neng-Hui Chu; Peng Fei Lee
Original assignee: Shiny Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Shiny Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2013-07-28
Also published as: DE4325149C2

Description

Die Erfindung betrifft Propylenglycol-Monomethylether Propionatverbindungen, und speziell solche Verbindungen, die durch die Reaktion zwischen Propylenglycol-Mono methylether und Propionsäure erhalten werden sowie den Herstellungsprozeß derselben.

Organische Ester-Verbindungen sind gute Lösungsmittel, die in der Kunstharzindustrie, beispielsweise für Farben, Tinten, Klebstoffe und Reinigungsmittel weithin einge setzt werden. Gegenwärtig werden Ether-Verbindungen hauptsächlich in zwei Kategorien eingeteilt, nämlich in die E-Serie und die P-Serie. Die Ether-Verbindungen der E-Serie werden durch die Reaktion von Alkoholen mit Ethylenoxid erhalten, während die Ether-Verbindungen der P-Serie durch die Reaktion von Alkoholen und Propylen oxid erhalten werden. Die entsprechenden Ester-Verbin dungen sind hauptsächlich Acetat-Ester, während bislang keine Propionat-Ester-Produkte entwickelt worden sind. In den letzten Jahren ist herausgefunden worden, daß sich die Ether oder Essigsäure-Ester-Verbindungen (Acetat-Ester-Verbindungen) der E-Serie bei Inhalation durch den menschlichen Körper sich wahrscheinlich zu Alkoxy- Essigsäure-Ether zersetzen und dadurch eine Anomalie der Erythrozyten hervorrufen, was toxisch auf die Geschlechtsorgane wirkt. Auf der anderen Seite würden von der P-Serie diese Schäden nicht hervorgerufen wer den. Gegenwärtig ist Propylenglycol-Monomethylether- Acetat der P-Serie sowohl hinsichtlich des Lösungs- Vermögens von ungesättigten Polyestern oder Polyurethan harzen als auch hinsichtlich der Trocknungsfähigkeit von aus diesen hergestellten Beschichtungen unterlegen. Deshalb ist es dringend erforderlich, eine Lösungsmit telart zu entwickeln, die nicht nur eine exzellente Lösungsfähigkeit und Trocknungsfähigkeit, sondern eben so eine geringe Toxizität aufweisen.

Im Hinblick auf diese Anforderungen haben die Erfinder Forschung und Entwicklung betrieben und schließlich erfolgreich Propylenglycol-Monomethylether-Propionat mit besten Ergebnissen hergestellt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, neue Propylenglycol-Mono methylether-Propionat-Verbindungen zu schaffen.

Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol-Monomethylether-Pro pionat (im folgenden "PMP" genannt) zu schaffen, das die Reaktion zwischen Propylenglycol-Monomethylether (im folgenden "PGM" genannt), der aus der Synthesereaktion von Methanol und Propylenoxid unter hohem Druck und bei hoher Temperatur erhalten wird, und Propionsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umfaßt.

Eine weitere Aufgabe liegt darin, das PMP als Lösungs mittel, speziell in der Farb-, Tinten-, Klebstoff- und Reinigungsmittelherstellung verwendbar zu machen.

Das für die vorliegende Erfindung benutzte Ausgangsma terial PGM liegt üblicherweise als isomere Mischung vor, die aus primären PGM mit der Formel

und sekundären PGM mit der Formel

besteht. Wenn die Reaktion in der Gegenwart eines sauren Katalysators stattgefunden hat, ist das Verhältnis zwischen pri mären und sekundären PGM in der Mischung bei ungefähr 55 : 45, wogegen in der Gegenwart eines alkalischen Kataly sators das Verhältnis 2 : 98 ist, bei dem nämlich sekun däres PGM in vorherrschendem Anteil vorhanden ist.

Wenn beim Durchführen der Reaktion mit Propionsäure pri märes PGM verwendet wird, wird ein primäres PMP mit der Formel

erhalten, und wenn sekundäres PGM verwendet wird, wird dementsprechend sekundäres PMP mit der Formel

erhalten. In alternativer Nomenklatur wird das primäre PMP als 2-Methoxy-1-Propyl-Propionat und das sekundäre PMP als 1-Methoxy-2-Propyl-Propionat be zeichnet.

Weil primäres PGM für den menschlichen Körper ungün stig ist, wird bei der vorliegenden Erfindung sekundä res PGM bevorzugt. Wegen der Schwierigkeit bei der Tren nung des primären von sekundären PGM wird in der Gegen wart eines alkalischen Katalysators hergestelltes PGM gewählt, das im wesentlichen frei von primärem PGM ist, womit umgekehrt im wesentlichen reines sekundäres PMP erhalten wird.

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnen nach folgend PGM und PMP die Mischung des vorherrschenden sekundären jeweiligen Stoffes mit einem geringen Anteil oder einer Spur, nämlich weniger als 2 Gewichtsprozent des jeweiligen primären Stoffes.

In den Figuren sind charakteristische Spektren des er findungsgemäßen PMP dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein NMR′H-Spektrum von erfindungsgemäß hergestell tem PMP und

Fig. 2 ein Massenspektrum von erfindungsgemäß hergestell tem PMP.

Der Darstellungsprozeß von erfindungsgemäßem PMP besteht aus Batch-Prozessen und kontinuierlichen Prozessen. Wenn das während der Reaktion erzeugte Wasser nicht ent fernt wird, ist es im allgemeinen wahrscheinlich, daß das Reaktionssystem einen Gleichgewichtszustand erreicht, der die Steigerung der Ausbeute verhindert und folglich für eine industrielle Produktion nachteilig ist. Deshalb sollte bei dem erfindungsgemäßen Prozeß unabhängig davon, ob ein Batch-Prozeß oder ein kontinuierlicher Prozeß verwendet wird, dem Reaktionssystem eine aromatische Ver bindung als ein azeotropes Reagens zugefügt werden. Die zugefügte azeotrope Komponente muß im Wasser unlöslich sein und mit Wasser einen azeotropen Effekt haben. Zum Erfüllen dieser Anforderung ist eine aromatische Ver bindung geeignet.

Bei einem Batch-Prozeß werden die Reagenzien und das azeotrope Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben, um die Reaktion bei der azeotropen Temperatur auszufüh ren, während das Wasser entfernt und das azeotrope Lö sungsmittel zurückgeführt wird. Nach dem Ende der Reaktion werden das Produkt und das azeotrope Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation getrennt, um das Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten.

Einerseits werden bei einem kontinuierlichen Prozeß die Ausgangsmaterialien mit einer gegebenen Flußrate zuge führt und andererseits wird das Wasser während des Reaktionsprozesses an der Oberseite des Fraktionierers kontinuierlich abgezogen. Das azeotrope Lösungsmittel wird zurückgeführt, während das das Produkt PMP in einer gewissen Konzentration enthaltende Reaktionssystem, das in dem Reaktor vorhanden ist, in eine Rektifiziersäule überführt wird, um die fraktionierte Destillation zum Entfernen einer geringen Menge von nichtreagiertem Ether, Säure und PMP durchzuführen. Dadurch wird ein Produkt von hoher Reinheit erhalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Darstellung von PMP reagieren die Ausgangsmaterialien von PGM und Propionsäure bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 800°C in der Gegenwart eines sauren Katalysators und des azeotropen Reagens, um die Veresterung zur Produktion von rohem PMP durchzuführen. Das Produkt wird dann durch Rektifizierung abgetrennt, um die nichtreagierte Säure und erzeugtes Wasser zu entfernen, damit PMP von hoher Reinheit erhalten wird.

Bei dem Ausgangsmaterial liegt das molare Verhältnis von PGM zu Propionsäure im allgemeinen in dem Bereich von 0,6 bis 3,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, wobei PGM im Überschuß gegenüber der Propionsäure vorhanden ist. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 oder größer als 3,0 ist, wird nach dem Abschluß der Reaktion ein Reaktionspartner in dem System einen nichtreagierten Rest in großem Überschuß zurücklassen, so daß nicht nur während des Rektifiziervorganges mehr Energie verbraucht wird, sondern auch die für das Rektifizieren erforder liche Zeit ansteigt und folglich die Produktivität absinkt. Wenn der Propionsäureüberschuß zu groß ist, nämlich wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 ist, sinkt die Reaktionsrate deutlich ab. Der Grund dafür ist unklar, aber es wird angenommen, daß der saure Katalysator einer Pufferreaktion unterliegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei spielsweise anorganische Säuren wie Schwefelsaure Salz säure und Phosphorsäure sowie organische Säuren wie Essig säure Oxalsäure Zitronensäure p-Toluol-Sulfonsäure und Methan-Sulfonsäure von denen gegenwartig starke Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluol-Sulfonsäure oder Methan-Sul fonsäure bevorzugt werden. Propylenglycol-Monomethylet her-Propionat daß erfindungsgemäß hergestellt wird, hat einen Siedepunkt von 160,5°C, während die anderen Reak tionspartner und Produkte einen Siedepunkt von jeweils 120°C für PGM. 140,8°C für Propionsäure und 100°C für Wasser aufweisen. Es ist offensichtlich leichter, diese Lösung zu rektifizieren, wenn man sie mit den entspre chenden Siedepunkten von 146°C für Propylenglycol-Mono methylether-Acetat 118°C für Essigsäure und 120°C für PGM in dem herkömmlichen Fall vergleicht. Dies ist einer der durch das erfindungsgemaße Verfahren erzielten Vor teile.

Ein anderer erzielter Vorteil ist die geringere Toxizität von PMP gegenüber den Geschlechtsorganen. Entsprechend der NOEL (No Observable Effect Level; Konzentrationen bei denen kein beobachtbarer Effekt auftritt) die von der Umweltschutzbehörde EPA der USA veröffentlicht werden, sind die entsprechenden Konzentrationen für die E-Serie und die P-Serie der Ester für Kaninchen jeweils 30 ppm bzw. 3000 ppm. Das erfindungsgemaße PMP gehört zu der P- Serie und hat folglich eine sehr geringe Toxizität gegen über den Fortpflanzungsorganen.

Außerdem hat PMP eine bessere Lösungsfähigkeit gegenüber ver schiedenen Harzen. Beispielsweise hat Propylenglycol- Monomethylether-Acetat eine Lösungsfähigkeit von 70% bezüglich Alkydharz, während das erfindungsgemaße PMP mit über 90% ein exzellentes Lösungsmittel für Alkydharz darstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Reaktionssystem nach - Beendigung der Reaktion doppelt rektifiziert werden. Die erste Rektifikation ist eine Trocknung und eine Säure entfernung. Um die Effizienz zu erhöhen und Energie zu sparen, wird ein azeotropes Reagens aus der Gruppe der aromatischen organischen Lösungsmittel mit Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan in einer Menge von 6% bis 30%, vor zugsweise von 8% bis 15%, bezüglich der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien zugegeben, um die azeotrope Tempe ratur bei der Rektifikation zu senken. Wenn die Menge von zugegebenen azeotropen Reagens geringer als 6% ist, kann der Rest von nichtreagierter Säure nicht vollständig entfernt werden. Umgekehrt nimmt das Lösungsmittel, wenn die Menge größer als 30% ist, einen relativ größeren An teil ein, wodurch eine große Menge von Energie ver braucht wird, was wirtschaftlich nachteilig ist. Bei der zweiten Rektifikation sind nur noch zwei Komponen ten vorhanden, nämlich Ether und Esther, die mittels fraktionierter Destillation aufgrund der unterschied lichen Siedepunkte der beiden Komponenten leicht voneinander getrennt werden können, wodurch ein Pro dukt von hoher Reinheit erhalten wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

In das Reaktionsgefaß mit einem Volumen von 3 Liter wer den 1172 ml PGM und 746 ml Propionsäure gegeben. Nach dem Mischen werden 200 ml Xylol und 10 g p-Toluol-Sulfonsäure zugegeben. Dann wird die Temperatur auf eine Rückfluß temperatur von 142°C gebracht und die Reaktion fünf Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird die Entwasserung gleichzeitig vorgenommen, damit ein Fort schreiten der Reaktion begünstigt wird. Die reagierte Lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert und es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:

PMP\|69,91%
PGM	15,34%
Propionsäure	6,33%
Xylol	7,78%
Wasser	0,59%

Diese Lösung wurde durch doppelte Rektifizierung weiter behandelt, so daß eine PMP-Verbindung mit einer Reinheit von mehr als 99,5% erhalten wurde.

Diese PMP-Verbindung ist durch das in Fig. 1 gezeigte NMR′H-Spectrum und das in Fig. 2 gezeigte Massen spectrum charakterisiert, so daß daraus die chemische Strukturformel wie folgt abgeleitet werden kann:

Mit anderen Worten wird im wesentlichen reines sekun däres PMP erhalten, wobei primäres PMP in einer fast nicht nachweisbaren Menge vorhanden ist.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Liter werden 1172 ml PGM und 746 ml Propionsäure eingefüllt. Nach dem Mischen werden 10 g p-Toluol-Sulfonsäure zugege ben. Dann wird die Temperatur auf die azeotrope Tempera tur von Wasser und Propionsäure von 99,1°C gebracht, um die Rückflußreaktion fünf Stunden lang durchzuführen. Weil kein azeotropes Reagens zugefügt wurde, war die wässerige Phase nicht zu entfernen und folglich wurde das Reaktionsgleichgewicht schnell erreicht. Die Reaktions lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die folgende Zusammensetzung gefunden:

PMP\|44,6%
PGM	27,6%
Propionsäure	22,4%
Wasser	5,4%

Vergleichbares Beispiel

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Liter wur den 1172 ml PGM und 572 ml Essigsäure eingeführt. Nach dem Mischen wurden 10 g p-Toluol-Sulfonsäure zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf eine Rückflußtemperatur von 97,5°C gebracht und die Reaktion fünf Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde mittels Gaschro matographie analysiert und es wurde die folgende Zusam mensetzung gefunden:

Propylenglycol-Monomethylether-Acetat\|44,0%
Essigsäure	20,1%
PGM	29,7%
Wasser	5,8%

Diese Lösung wurde doppelt rektifiziert, so daß Propylen glycol-Monomethylether-Acetat mit einer Reinheit von 99% erhalten wurde. Die Ausbeute ist jedoch zu gering, um industriellen Anforderungen zu genügen.

Claims

1. Propylenglycol-Monomethylether-Propionat-Verbindungen.

2. Propylenglycol-Monomethylether-Propionat-Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie vor wiegend die primäre Verbindung mit der Strukturformel aufweist.

3. Propylenglycol-Monomethylether-Propionat-Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen bis Spuren der sekundären Verbindung mit der Strukturformel enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol-Monome thylether-Propionat, mit folgenden Schritten:
Reaktion von Propylenglycol-Monomethylether und Propion säure bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 80°C in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines azeotropen Reagens zum Durchführen der Veresterung, um rohes Propy lenglycol-Monomethylether-Propionat herzustellen, und
Entfernen der nichtreagierten Säure und des Wassers durch Rektifizierung, um das erwünschte Propylenglycol-Monome thylether-Propionat mit einer hohen Reinheit zu gewinnen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Propylenglycol-Monomethyl ether und Propionsäure in dem Bereich zwischen 0,6 und 3,0 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäu re, p-Toluol-Sulfonsäure und Methan-Sulfonsäure ausge wählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotrope Reagens aus der Gruppe bestehend aus Ben zol, Toluol, Xylol und Cyclohexan ausgewählt ist, und zwar mit 6 bis 30 Vol.% bezüglich der Summe aus Propylen glycol-Monomethylether und Propionsäure.

8. Verwendung von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat als ein Lösungsmittel.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel als Lösungsmittel für Farben, Tinten, Kleb stoffe und Reinigungsmittel verwendet wird.