DE2226016A1 - Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon

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Description

RUTQERSWERKE
Frankfurt am Main
Verfahren zur Herstellung von 1-(Cyclohexen-(i)-yl)-cyclohexanon-(2) durch Kondensation von Cyclohexanon
Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon mit Hilfe von sauren oder alkalischen Katalysatoren Kondensationsprodukte herstellen kann, die aus zwei oder mehreren Molekülen Cyclohexanon unter Wasseraustritt entstanden sind. Die Ausbeute an 1-(Cyclohexen-(i)-yl)-cyclohexanon-(2) ist häufig niedrig, da höhermolekulare Kondensationsprodukte leicht entstehen.
Wallach (Ber. dtsch. ehem.. Ges'. 40, 70, 1907) hat Cyclohexanon in Gegenwart von Chlorwasserstoff kondensiert, wobei zunächst Chlorcyclohexyl-cyclohexanon entsteht, das in einem zweiten Verfahrensschritt zu Cyclohexenyl-cyclohexanon umgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren entstehen größere Mengen höhermoler kularer Produkte.. Die technische Ausführung ist außerdem, wegen der korrodierenden Eigenschaften des Chlorwasserstoffs mit Schwierigkeiten' verbunden. Auch die Verwendung von Schwefelsäure oder von Sulfonsäuren (Gault, Daltroff, Ecktridon, Bl. (b) 12,' 952, 1945; Plesek, Chera. Listy ^0, 252, 1956; Jäger, Chem. Ber. 2j>, 242, 1962) ergibt bei einer Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute von ca. 75% viel höhermolekulare Kondensationsprodukte und erfordert ebenfalls korrosionsfeste Apparaturen.
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Nach dem Deutschen Patent 857 960 kann die Kondensation des Gyclohexanons mit sauren Ionenaustauschern katalysiert werden, aber große Mengen von Katalysator sind notwendig und bei einem 4-7-proz. Umsatz beträgt die Ausbeute nur ca. 80%.
Dürr (Gompt. rend. 236, 1571, 1953) erreichte mit dem sauren Ionenaustauscher Amberlite IR-120 nur eine 20-proz. Ausbeute und Lorette (J. org. Chen. 22, 34-6, 1957) konnte in sehr langsamer Reaktion (51,5 Stdn.) bei 74 proz. Umsatz nur eine Ausbeute von 73,5% erzielen.
In der japanischen Patentanmeldung 70 4-1377 wird ebenfalls die Kondensation von Cyclohexanon unter Katalyse von sauren Ionenaustauschern beschrieben. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur (130 bis 135°) über der maximalen Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher (K. Dorfner "Ionenaustauscher, Eigenschaften und Anwendungen", 2. Auflage, Walter De Gruyter u. Co., Berlin, 1964), so daß eine schnelle Deaktivierung und Zerstörung des wertvollen Katalysators eintritt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das höhere Ausbeute an dem gewünschten Kondensationsprodukt bei vergleichsweise geringeren Katalysatorverlusten.und kürzeren Reaktionszeiten erwarten ließ.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Gyclohexenyl-cyclohexanon durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern oder von Sulfonsäuren in einfacher Weise
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• ·
mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man bei verringertem Druck arbeitet.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Cyclohexanon und Katalysatoren vom SO3 H-Typ bei Drucken zwischen 60 und 200 Torr und Temperaturen von 80 bis 110° unter Rückfluß an einem Wasserabscheider erhitzt.
Geeignete Katalysatoren sind Kationenaustauscher vom SO^H-Typ und Sulfonsäuren wie Benzol- oder Toluolsulfonsäure.
Nach einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird Cyclohexanon mit 4 Gew. % des Katalysators bei verringertem Druck (zwischen 60 und 200 Torr) zum Sieden erhitzt und das entstehende Wasser im azeotropen Gemisch mit Cyclohexanon abdestilliert. Nach Abtrennen des Wassers wird das mit übergegangene Cyclohexanon in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Reaktionsumsatz kann am Volumen des abgeschiedenen Wassers kontrolliert werden.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man bei Verwendung von Ionenaustauschern das Reaktionsgemisch durch Filtration in säurefreier Form, bei Verwendung von Sulfonsäuren muß mit Wasser gewaschen werden. Durch anschließende Destillation im Vakuum erhält man Cyclohexenyl-cyclohexanon in ca. 90 proz. Ausbeute bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 50 bis 60%.
- 2b -
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BAD ORiGJNAt
2 22G016
Die Reaktonszeiten sind von der Art und der Menge des Katalysators abhängig und liegen zwischen 45 Minuten (p-Toluolsulfonsäure) und 5 Stdn. (Amberlite IR-200).
Da ir.an unter 120° (naximal zulässige Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher) arbeitet, wird der Katalysator wenig beansprucht und kann viele Male wieder eingesetzt werden.
Da? nach den vorliegenden Vorfahren erhaltene Cvclohexenyl-cyclohexanon kann zu o-Phenylphenol dehydriert werden, das als Konservierungsmittel und als Carrier bei der Färbung von Synthesefasern verwendet wird.
18/1125 < BAD ORIGiNAL
• · I
» · 1
25 Teile Cyclohexanon wurden rait 1 Teil Amberlite IR-200 unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr aia Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Iimentemperatur 80°). Das bei der Reaktion gebildete Vascer wurde kontinuierlich durch azeotropo Destillation mit Cyclohexanon entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das mit übergegangene Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach 5 Stdn. hatten sich 1.6 Teile Wasser abgeschieden. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert* Es wurden 10.1 Teile Cyclohexanon (Umsatz 59.5 %)1, 12.1 Teile Cyclohexenyl-cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie, und 0,7 Teile höhemolekularer Rückstand erhalten.
BeisOiel_2
25 Teile Cyclohexanon wurden mit 1 Teil Amberlite IR-200 unter Rühren bei einem Druck von 200 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 110°). Nach 90 Minuten hatten sich I.5 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 56 % eine 93 proz. Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel J5 - · ..
25 Teile Cyclohexanon wurden mit-einem Teil Amberlyst 15 unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 80 Minuten hatten sich I.37 Teile Wasser abgeschieden. Der Rührer wurde gestoppt und die überstehende Reaktionslösung (21,2 Teile) abgesaugt.
4098 18/1125 ■- 4 «·
0Äi> ORIGINAL
. 2 2 2 ß 0 1 6
Danach wurden erneut 25 "eile Cyclohexanon in das Reaktionen gefäß su dem Katalysator und der restlichen Reaktionslönng · gegeben und der Versuch wiederholt. !lach 95 Minuten hatten sich 1.4-5 Teile Wasser abgeschieden und es wurden 23-2 Teile Reaktionslösung ab
Bei der zweiten Wiederholung des Versuch schieden sich wieder 1.4-5 Teile Wasser innerhalb von 95 Minuten ab. Noch Abfiltrieren des Katalysators wurden 24-,9 Teile Reaktionc~emisch erhalten. Die Reaktionsgenische wurden im Vakuum destilliert. Dabei wurden 32 Teile Cyclohexanon (Umsatz 57-4· #)» 35 Teile Cyclohexenyl-cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 89.9 % der Theorie, und 2.3 Teile höhermolekularer Rückstand erhalten.
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil p-Toluolsulfonsäure bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider sue Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 4-5 Minuten hatten sich 1.15 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 53 % eine 91 proz. Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel 5
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil Amberlite 2Έ-3Ο? unter Rühren bei" einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 2,5 Stdn. hatten sich 1.4 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 57 % eine 93 proz. Cyclohexenylcyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
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BAD ORfOINAL

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herst ellung von !-(Cyelohexen-(l-yl)-cyclohexanorx{2) durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren, -vorzugsweise Ionenaustauscherharze, bei erhöhter Temperatur und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers durch Destillation, dadurch gekennzeichnet,
daß nan Cyclohexanon und katalysatoren von SO5H-Typ bei Drucken zwischen 60 und 200 -Torr und Tenperaturen von 80 bis 110°C unter Rückfluß an einen Wasserabscheider erhitzt. ' ' -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die kondensation in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen des SO3K-Typs durchführt.
J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Kondensation nit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchführt.
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MD ORJOiNAL
DE19722226016 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon Expired DE2226016C3 (de)

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