DE2226016A1 - Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon

Info

Publication number
DE2226016A1
DE2226016A1 DE2226016A DE2226016A DE2226016A1 DE 2226016 A1 DE2226016 A1 DE 2226016A1 DE 2226016 A DE2226016 A DE 2226016A DE 2226016 A DE2226016 A DE 2226016A DE 2226016 A1 DE2226016 A1 DE 2226016A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclohexanone
condensation
parts
water
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2226016A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2226016C3 (de
DE2226016B2 (de
Inventor
Gerd Dr Collin
Klaus Dr Ramm
Karl Dr Ruehl
Wilfried Dr Thielecke
Maximilian Prof Dr Zander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruetgers Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgerswerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruetgerswerke AG filed Critical Ruetgerswerke AG
Priority to DE19722226016 priority Critical patent/DE2226016C3/de
Priority to JP48046845A priority patent/JPS4948642A/ja
Priority to IT49814/73A priority patent/IT984929B/it
Priority to GB2312573A priority patent/GB1374402A/en
Priority to US363437A priority patent/US3880930A/en
Priority to FR7319564A priority patent/FR2186456B3/fr
Publication of DE2226016A1 publication Critical patent/DE2226016A1/de
Publication of DE2226016B2 publication Critical patent/DE2226016B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2226016C3 publication Critical patent/DE2226016C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

RUTQERSWERKE
Frankfurt am Main
Verfahren zur Herstellung von 1-(Cyclohexen-(i)-yl)-cyclohexanon-(2) durch Kondensation von Cyclohexanon
Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon mit Hilfe von sauren oder alkalischen Katalysatoren Kondensationsprodukte herstellen kann, die aus zwei oder mehreren Molekülen Cyclohexanon unter Wasseraustritt entstanden sind. Die Ausbeute an 1-(Cyclohexen-(i)-yl)-cyclohexanon-(2) ist häufig niedrig, da höhermolekulare Kondensationsprodukte leicht entstehen.
Wallach (Ber. dtsch. ehem.. Ges'. 40, 70, 1907) hat Cyclohexanon in Gegenwart von Chlorwasserstoff kondensiert, wobei zunächst Chlorcyclohexyl-cyclohexanon entsteht, das in einem zweiten Verfahrensschritt zu Cyclohexenyl-cyclohexanon umgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren entstehen größere Mengen höhermoler kularer Produkte.. Die technische Ausführung ist außerdem, wegen der korrodierenden Eigenschaften des Chlorwasserstoffs mit Schwierigkeiten' verbunden. Auch die Verwendung von Schwefelsäure oder von Sulfonsäuren (Gault, Daltroff, Ecktridon, Bl. (b) 12,' 952, 1945; Plesek, Chera. Listy ^0, 252, 1956; Jäger, Chem. Ber. 2j>, 242, 1962) ergibt bei einer Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute von ca. 75% viel höhermolekulare Kondensationsprodukte und erfordert ebenfalls korrosionsfeste Apparaturen.
409818/1125
Nach dem Deutschen Patent 857 960 kann die Kondensation des Gyclohexanons mit sauren Ionenaustauschern katalysiert werden, aber große Mengen von Katalysator sind notwendig und bei einem 4-7-proz. Umsatz beträgt die Ausbeute nur ca. 80%.
Dürr (Gompt. rend. 236, 1571, 1953) erreichte mit dem sauren Ionenaustauscher Amberlite IR-120 nur eine 20-proz. Ausbeute und Lorette (J. org. Chen. 22, 34-6, 1957) konnte in sehr langsamer Reaktion (51,5 Stdn.) bei 74 proz. Umsatz nur eine Ausbeute von 73,5% erzielen.
In der japanischen Patentanmeldung 70 4-1377 wird ebenfalls die Kondensation von Cyclohexanon unter Katalyse von sauren Ionenaustauschern beschrieben. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur (130 bis 135°) über der maximalen Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher (K. Dorfner "Ionenaustauscher, Eigenschaften und Anwendungen", 2. Auflage, Walter De Gruyter u. Co., Berlin, 1964), so daß eine schnelle Deaktivierung und Zerstörung des wertvollen Katalysators eintritt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das höhere Ausbeute an dem gewünschten Kondensationsprodukt bei vergleichsweise geringeren Katalysatorverlusten.und kürzeren Reaktionszeiten erwarten ließ.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Gyclohexenyl-cyclohexanon durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern oder von Sulfonsäuren in einfacher Weise
- 2ä 409818/1125
• ·
mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man bei verringertem Druck arbeitet.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Cyclohexanon und Katalysatoren vom SO3 H-Typ bei Drucken zwischen 60 und 200 Torr und Temperaturen von 80 bis 110° unter Rückfluß an einem Wasserabscheider erhitzt.
Geeignete Katalysatoren sind Kationenaustauscher vom SO^H-Typ und Sulfonsäuren wie Benzol- oder Toluolsulfonsäure.
Nach einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird Cyclohexanon mit 4 Gew. % des Katalysators bei verringertem Druck (zwischen 60 und 200 Torr) zum Sieden erhitzt und das entstehende Wasser im azeotropen Gemisch mit Cyclohexanon abdestilliert. Nach Abtrennen des Wassers wird das mit übergegangene Cyclohexanon in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Reaktionsumsatz kann am Volumen des abgeschiedenen Wassers kontrolliert werden.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man bei Verwendung von Ionenaustauschern das Reaktionsgemisch durch Filtration in säurefreier Form, bei Verwendung von Sulfonsäuren muß mit Wasser gewaschen werden. Durch anschließende Destillation im Vakuum erhält man Cyclohexenyl-cyclohexanon in ca. 90 proz. Ausbeute bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 50 bis 60%.
- 2b -
409818/1125
BAD ORiGJNAt
2 22G016
Die Reaktonszeiten sind von der Art und der Menge des Katalysators abhängig und liegen zwischen 45 Minuten (p-Toluolsulfonsäure) und 5 Stdn. (Amberlite IR-200).
Da ir.an unter 120° (naximal zulässige Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher) arbeitet, wird der Katalysator wenig beansprucht und kann viele Male wieder eingesetzt werden.
Da? nach den vorliegenden Vorfahren erhaltene Cvclohexenyl-cyclohexanon kann zu o-Phenylphenol dehydriert werden, das als Konservierungsmittel und als Carrier bei der Färbung von Synthesefasern verwendet wird.
18/1125 < BAD ORIGiNAL
• · I
» · 1
25 Teile Cyclohexanon wurden rait 1 Teil Amberlite IR-200 unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr aia Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Iimentemperatur 80°). Das bei der Reaktion gebildete Vascer wurde kontinuierlich durch azeotropo Destillation mit Cyclohexanon entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das mit übergegangene Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach 5 Stdn. hatten sich 1.6 Teile Wasser abgeschieden. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert* Es wurden 10.1 Teile Cyclohexanon (Umsatz 59.5 %)1, 12.1 Teile Cyclohexenyl-cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie, und 0,7 Teile höhemolekularer Rückstand erhalten.
BeisOiel_2
25 Teile Cyclohexanon wurden mit 1 Teil Amberlite IR-200 unter Rühren bei einem Druck von 200 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 110°). Nach 90 Minuten hatten sich I.5 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 56 % eine 93 proz. Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel J5 - · ..
25 Teile Cyclohexanon wurden mit-einem Teil Amberlyst 15 unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 80 Minuten hatten sich I.37 Teile Wasser abgeschieden. Der Rührer wurde gestoppt und die überstehende Reaktionslösung (21,2 Teile) abgesaugt.
4098 18/1125 ■- 4 «·
0Äi> ORIGINAL
. 2 2 2 ß 0 1 6
Danach wurden erneut 25 "eile Cyclohexanon in das Reaktionen gefäß su dem Katalysator und der restlichen Reaktionslönng · gegeben und der Versuch wiederholt. !lach 95 Minuten hatten sich 1.4-5 Teile Wasser abgeschieden und es wurden 23-2 Teile Reaktionslösung ab
Bei der zweiten Wiederholung des Versuch schieden sich wieder 1.4-5 Teile Wasser innerhalb von 95 Minuten ab. Noch Abfiltrieren des Katalysators wurden 24-,9 Teile Reaktionc~emisch erhalten. Die Reaktionsgenische wurden im Vakuum destilliert. Dabei wurden 32 Teile Cyclohexanon (Umsatz 57-4· #)» 35 Teile Cyclohexenyl-cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von 89.9 % der Theorie, und 2.3 Teile höhermolekularer Rückstand erhalten.
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil p-Toluolsulfonsäure bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider sue Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 4-5 Minuten hatten sich 1.15 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 53 % eine 91 proz. Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
Beispiel 5
25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil Amberlite 2Έ-3Ο? unter Rühren bei" einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°). Nach 2,5 Stdn. hatten sich 1.4 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 57 % eine 93 proz. Cyclohexenylcyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).
- 5 409818/1125
BAD ORfOINAL

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herst ellung von !-(Cyelohexen-(l-yl)-cyclohexanorx{2) durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren, -vorzugsweise Ionenaustauscherharze, bei erhöhter Temperatur und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers durch Destillation, dadurch gekennzeichnet,
daß nan Cyclohexanon und katalysatoren von SO5H-Typ bei Drucken zwischen 60 und 200 -Torr und Tenperaturen von 80 bis 110°C unter Rückfluß an einen Wasserabscheider erhitzt. ' ' -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die kondensation in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen des SO3K-Typs durchführt.
J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Kondensation nit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchführt.
409818/1125
MD ORJOiNAL
DE19722226016 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon Expired DE2226016C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722226016 DE2226016C3 (de) 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon
JP48046845A JPS4948642A (de) 1972-05-29 1973-04-26
IT49814/73A IT984929B (it) 1972-05-29 1973-05-07 Procedimento per la produzione di i cicloesen i il cicloesanone 2 mediante condensazione di cicloesanone
GB2312573A GB1374402A (en) 1972-05-29 1973-05-15 Production of 2- cyclohex-1-enyl- cyclohexanone
US363437A US3880930A (en) 1972-05-29 1973-05-24 Process for the production of 1-{8 cyclohexene-(1-YL{9 )-cyclohexanone-(2) by condensation of cyclohexanone
FR7319564A FR2186456B3 (de) 1972-05-29 1973-05-29

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722226016 DE2226016C3 (de) 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2226016A1 true DE2226016A1 (de) 1974-05-02
DE2226016B2 DE2226016B2 (de) 1975-06-12
DE2226016C3 DE2226016C3 (de) 1976-02-12

Family

ID=5846162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722226016 Expired DE2226016C3 (de) 1972-05-29 1972-05-29 Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3880930A (de)
JP (1) JPS4948642A (de)
DE (1) DE2226016C3 (de)
FR (1) FR2186456B3 (de)
GB (1) GB1374402A (de)
IT (1) IT984929B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2601083A1 (de) * 1975-01-17 1976-07-22 Stamicarbon Verfahren zur herstellung von 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanon

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980716A (en) * 1968-03-15 1976-09-14 Imperial Chemical Industries Limited Production of ortho-phenylphenol from cyclohexanone
US4171326A (en) * 1975-01-17 1979-10-16 Stamicarbon, B.V. Process for preparing 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanone
JPS5198357A (de) * 1975-02-25 1976-08-30
US4213921A (en) * 1976-11-22 1980-07-22 Mobil Oil Corporation Olefin hydroformylation
CN102311326A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 东营远大化工有限公司 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法
TW201226379A (en) * 2010-12-28 2012-07-01 China Petrochemical Dev Corp Method of producing 2-(cyclohex-1'-enyl) cyclohexanone
JP6195163B2 (ja) * 2014-02-13 2017-09-13 国立大学法人 千葉大学 ケトンのアルキル化方法
EP2960231A1 (de) * 2014-06-29 2015-12-30 1-szy Dom Spolka z o.o. Verfahren zur Herstellung von dualem Ionenaustauscherharz
TWI759615B (zh) 2019-07-22 2022-04-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 2-環己烷基環己醇之製法
TWI755626B (zh) * 2019-09-03 2022-02-21 中國石油化學工業開發股份有限公司 一種環己酮二聚物之製備方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE857960C (de) * 1950-12-12 1952-12-04 Chemische Werke Huels Ges Mit Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenyl-cyclohexanon durch Kondensation von Cyclohexanon

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2601083A1 (de) * 1975-01-17 1976-07-22 Stamicarbon Verfahren zur herstellung von 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanon

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4948642A (de) 1974-05-11
US3880930A (en) 1975-04-29
FR2186456B3 (de) 1976-05-21
GB1374402A (en) 1974-11-20
IT984929B (it) 1974-11-20
FR2186456A1 (de) 1974-01-11
DE2226016C3 (de) 1976-02-12
DE2226016B2 (de) 1975-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0296488B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten und gesättigten Ketonen
EP1824807B1 (de) Verfahren zur herstellung von acetalen
CH688477A5 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddiethylacetal.
DE2226016A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon
EP0004104B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4)
DE3132024A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethyleter
EP0847976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen
DE1165268B (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen
DE2831613C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten
DE69013490T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern von alpha-beta ungesättigten Karbonsäuren.
DE3736819A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-aryl-alk-1-enen durch dehydratisierung von 1-aryl-alkan-1-olen mit hilfe von arylsubstituierten phosphiten
EP0337260B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Enolethern und ihre Verwendung zur Herstellung von Aldehyden
DE1793512A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
EP0235532B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Monoacetalen des 2-Methyl-2-buten-1,4-dials
DE2215362A1 (de)
DE2606269B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen oder -Harzen
EP3854773A1 (de) Verfahren zur erzeugung von oxymethylenether
DE2612749A1 (de) Cyanmethylsubstituierte tetrahydropyrane bzw. -furane und verfahren zu deren herstellung
EP0187261A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan
DE3024694A1 (de) Multicyclisches verfahren zur herstellung von n,n,n&#39;,n&#39; -tetraacetylaethylendiamin
DE2514762C3 (de) Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten
DE1163314B (de) Verfahren zum kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisieren von Hydroxycarbonylverbindungen
DE3152005A1 (de) Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff
AT262249B (de) Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrile und Ester der α- oder β-Formylisobuttersäure
DE1643402B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee