DE2601083A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanonInfo
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Description
Kennzeichen 2724
Dr F Zumstein sen. -Dr. E. Assmann Dr R Koenlgsbe-ger - Dip!. - Phys. R- Holz
DipL- !ng- F. Kl.ngsesBen - Dr. F. Zumstem
Patentanwälte
8 München 2, Bräuhau3straB© 4
8 München 2, Bräuhau3straB© 4
STAMICARBON B.V. te Geleen
Verfahren zur Herstellung von 2-(1-0γο1οη6χ6ηγ1)-ονο1οη6χ3ηοη
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(l~CyclohexenyD-cyclohexanon
(im nachstehenden kurz CHXA genannt) mittels Kondensation von Cyclohexanon. CHNÄ kann zu O-Phenylphenol dehydriert werden, dass als
Konservierungsmittel Anwendung finden kann.
Gemäss der deutschen Patentschrift 857.960 kann man aus Cyclohexanon
CHJfA herstellen, wenn man das Cyclohexanon bei 90 C über einen sauren Ionenaustauscher
leitet und die anfallende Flüssigkeit einer Destillation unter vermindertem Druck unterzieht. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall nur 80%
der theoretisch möglichen Ausbeute, während eine verhä'ltnismüssig grosse
Menge Ionenaustauscher benötigt wird. In Compt. rend. 236, 1571 (1953) erwähnt
Dürr, dass die Ausbeute bei der Kondensation von Cyclohexanon zu CHNA unter
Anwendung eines im Handel unter dem Warenzeichen Amberlite IR-120 bekannten
Ionenaustauschers bei einer Temperatur von 130-140 C sehr gering ist, nämlich 20%. Anders als in dieser Veröffentlichung von Dürr wird in der japanischen
Patentschrift Nr. 70 41377 für die betreffende Umsetzung bei Anwendung des
Ionenaustauschers Amberlite IR-120 und einer Temperatur von 130-135 C eine Ausbeute von 97,5% angegeben. Die französische Patentschrift 2.186.456 nennt
als grossen Nachteil des Verfahrens gemäss der vorgenannten japanischen Patentschrift,
dass der darin erwähnte optimale Temperaturbereich von 130-135 C über
der höchstzulässigen Arbeitstemperatur der meisten Kationenaustauscher liegt, was in der Praxis hohe Herstellungskosten bedeutet.
609830/0881
Gemäss dieser französischenPatentveröffentlichung erfolgt die betreffende
Umsetzung wesentlich besser bei Anwendung einer Temperatur von 8O-11O°C und
eines Druckes von 60-200 mm Hg, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser
mittels Verdampfung ausgeschieden wird. Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch wird das erwünschte Produkt dann mit Hilfe von Destillation unter vermindertem
Druck gewonnen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die erforderliche Anwendung eines ermässigten Drucks, während die erzielte Ausbeute etwa 90% nicht übersteigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nur mehr ein ausserordentlich
gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von CHNA. Das erfindungsgemässe Verfahren
zur Herstellung von CHNA mittels Kondensation von Cyclohexanon mit
Hilfe eines starksauren Ionenaustauschers als Katalysator und mittels Entfernung
des gebildeten Wassers durch Destillation des anfallenden Reaktionsgemisches wird dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation unter Anwendung eines
makroporösen Ionenaustauschers bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur unter 125 c ausführt, den Umsetzungsgrad des Cyclohexanons nicht über 50%
hinaussteigen lasst und das anfallende Reaktionsgemisch in Abwesenheit des Ionenaustauschers der Destillation unterzieht.
Unter einem makroporösen Ionenaustauscher wird hier ein Ionenaustauscher
verstanden, der aus dem sulfonierten Mischpolymerisat von Styrol mit 15-20 Gew.-%
Divinylbenzol besteht und Poren hat deren mittlerer Durchmesser grosser als
100 Angström und/oder deren innere Oberfläche grosser als 30 m pro Gramm ist.
Die Destillation des erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsprodukts lässt
sich sehr gut unter atmosphärischem Druck ausführen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das erwünschte Produkt ohne
Anwendung von vermindertem Druck mit hoher Ausbeute und niedrigen Katalysatorkosten
hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Kondensation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 75-115 C ausgeführt. Der Umsetzungsgrad des Cyclohexanons wird
vorzugsweise unter 35% gehalten. Es können beim erfindungsgemässen Verfahren mehrere makroporöse saure Ionenaustauscher Anwendung finden. Beispiele von
geeigneten Ionenaustauschern sind die im Handel unter den Warenzeichen Amberlite
200, Aniberlist 15, Dowex MSC 1, Lewatit SPC 118 W, Imac C 16 P und Realite CFZ
erhältlichen Austauscher.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sehr gut in der Weise ausgeführt
werden, dass das Cyclohexanon z.B. mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit zwischen 1 und 3000 Gramm Cyclohexanon je Gramn trockener Ionenaustauscher
pro Stunde über den Ionenaustauscher geleitet wird.
609830/0881
Das erfindungsgernässe Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen
näher erläutert.
Cyclohexanon wird bei verschiedenen Temperaturen und Raumdurchsatzgeschwindigkeiten
kontinuierlich durch einen gläsernen Röhrenreaktor gepumpt, in dem sich der Katalysator befindet. Der Reaktor ist mit einem Heizmantel
versehen, durch die ein Heizmedium strömt. Das Rohr ist 25 cm lang und hat
einen Innendurchmesser von 20 mm. Das anfallende Reaktionsgemisch wird in eine Destillationsvorrichtung eingeleitet, in der das Reaktionswasser unter
atmosphärischem Druck als Azeotrop mit Cyclohexanon abdestilliert wird. Das dabei anfallende Gemisch von Cyclohexanon und Wasser wird getrennt, das
Cyclohexanon zurückgewälzt und der im wesentlichen aus 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon
und Cyclohexanon bestehende Rückstand abgelassen. Dieser Rückstand kann auf Wunsch ansehliessend mittels Destillation in seinen Bestandteilen
zerlegt werden. Die Umsetzungsgrade und Ausbeuten, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt werden, betreffen das Reaktionsgemisch, wie dies den
Katalysator verlässt, und sind Mittelwerte, berechnet über die ganze Zeitdauer des Versuches.
Die Ausbeute wird wie folgt definiert:
gebildetes CHNA (in Mol)
χ \ χ 100%.
umgezetztes Cyclohexanon (in Mol)
Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit (s.v.) wird in g Cyclohexanon je g trockener
Katalysator pro Stunde ausgedrückt. Als Katalysator wird Lewati te SP 120 in der
H -Form verwendet.
| Versuch | Temperatur | s.v. | Dauer des | Umsetzungs | Ausbeute |
| Nr. | Katalysator | Versuches | grad (%) | (%) | |
| C°c) | (h) | ||||
| 1 | 110 | 660 | 4 | 6,8 | 95,2 |
| 2 | 110 | 1320 ■ | 22 | 4,2 | 95,4 |
| 3 | 100 | 1320 | 7 | 3,6 | 95,6 |
| 4 | 90 | 1320 | 7 | 2,2 | 97,3 |
| 5 | 80 | 214 | 7 | 4,4 | 98,0 |
| 6 | 90 | 5 | 12 | 30 | 97,0 |
609830/0881 ORIGINAL INSPECTED
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden einige Versuche mit Amberlite-2OQ in der H -Form als Katalysator ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.
| Versuch Nr. |
Temperatur Katalysator C°C) |
III | s.v. | Dauer des Versuches (h) |
Umsetzungs grad (%) |
Ausbeute (%) |
| 1 2 3 |
100 90 80 |
1320 1320 214 . |
7 7 7 |
3,6 2,2 -4,4 |
95,4 91,1 98,0 |
|
| Beispiel |
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden einige Versuche nit Amberlist 15 in der. H -Form als Katalysator ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengetragen.
| Versuch | Temperatur | s.v. | Dauer des | Umsetzungs | Ausbeute |
| Nr. | Katalysator | Versuches | grad (%) | (%) | |
| C°c) | (h) | ||||
| 1 | 100 | 1320 | 7 | 3~,6 | yt>,b |
| 2 | 90 | 1320 | 7 | 2,2 | 97,2 |
| 3 | 80 | 214 | 7 | 4,4 | 97,9 |
Auf die in Beispiel I -beschriebene Weise werden einige Versuche nit Realite CFZ in der H -Form als Katalysator ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
| Versuch | Temperatur | s.v. | Dauer des | Umsetzungs | Ausbeute |
| Nr. | Katalysator | Versuches | grad (%) | (%) | |
| <°c> | Ch) | ||||
| 1 | 1OO | 1320 | 7 | 3,1 | 95,8 |
| 2 | 90 | 1320 | 7 | 1,9 | 97,5 |
| 3 | 80 | 214 | •7 | 3,8 | 98,2 |
609830/0881
In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler mit Wasserabscheider
versehenen Kolben werden 600 g Cyclohexanon und 20 g trockenes Amberlite-200 in der H -Form eingeleitet; anschliessend wird der Inhalt unter
ständigem Rühren erhitzt. Das Cyclohexanon-Wasser-Azeotrop fängt bei einer Temperatur von 95 C zu sieden an. Anschliessend wird noch eine Stunde lang
erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Kolben auf 142 C ansteigt. Im Wasserabscheider sammeln sich beim Sieden unter Rückfluss des
Cyclohexanons 46,5 g Wasser. Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck
unterzogen. Es fallen dabei 214 g Cyclohexanon, 246 g 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon
und 93 g hochsiedendes Produkt an.· Der Umsetzungsgrad des Cyclohexanons betrögt 64,3%, die Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon
70,2%. " .
609830/088 1
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(l-Cyclohexenyl)-eyclohexanon mittels Kondensation
von Cyclohexanon mit Hilfe eines starksauren Ionenaustauschers als Katalysator und mittels Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation
des anfallenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation unter Anwendung eines makropor'ösen Ionenaustauschers bei atmosphärischem
Druck und einer Temperatur unter 125 C ausfuhrt, den Umsetzungsgrad des Cyclohexanons nicht über 50% hinaussteigen lässt und das anfallende
Reaktionsgemisch in Abwesenheit des Ionenaustauschers der Destillation unterzieht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation
des anfallenden Reaktionsgemisches unter atmosphärischem Druck ausführt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation
bei einer Temperatur von 75-115 C ausfuhrt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man den
Umsetzungsgrad des Cyclohexanons nicht über 35% hinaussteigen lässt.
5. 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss
einem der vorangehenden Ansprüche.
609830/0881
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